DE2939052A1

DE2939052A1 - Verfahren und vorrichtung zur herstellung von l-ascorbinsaeure

Info

Publication number: DE2939052A1
Application number: DE19792939052
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Bamberg; Jutta Dipl Chem Deicke; Hartmut Dipl Chem Grunert; Wolfgang Dipl Chem Schlenzka; Joachim Dipl Chem Schmidt; Erhard Schorm; Heinz Dipl Chem Dr Stopsack
Original assignee: VEB Jenapharm
Current assignee: Jenapharm GmbH and Co KG
Priority date: 1978-10-31
Filing date: 1979-09-27
Publication date: 1980-05-14
Also published as: SU1310398A1; HU182734B; DD141832A1; FR2440366A1; GB2034315A

Description

Titel der Erfindung

Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von !-Ascorbinsäure

Anwendungsgebiet der Erfindung

Inhalt der Erfindung ist ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung von L-Ascorbinsäure aus !-Ketogulonsäure oder deren Derivaten.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Es ist bekannt, daß durch Erwärmen von !-Ketogulonsäure bzw. deren Derivaten mit Säuren, z. B. Salzsäure eine Enolisierung-!actonisierung zu !-Ascorbinsäure stattfindet.

Die Synthese kann unter sauren Bedingungen nur optimal durchgeführt werden, wenn die Reaktionszeit in einem engen Bereich eingehalten wird, und die Katalysatorsäure weitestgehend nach erfolgter Umsetzung entfernt wird. Die Isolierung der Katalysatorsäure aus dem Reaktionsgeniisch stellt das Hauptproblem jeder sauren Enolisierung dar, weil eine nahezu quantitative Kristallisation der Ascorbinsäure in Gegenwart von Mineralsäuren nicht erfolgen kann.

Es werden diesbezüglich Verfahren beschrieben, die im allgemeinen dadurch gekennzeichnet sind, daß als flüchtige Mineral-

0 3 0020/056 4

säure Salzsäure verwendet wird. Diese wird aus dem Enolisierungsgemisch dadurch entfernt, daß vor der Enolisierungsreaktion oder nach deren Durchführung kurzkettige, halogenierte Kohlenwasserstoffe, niedere Alkohole ggf. auch aromatische Kohlenwasserstoffe zugesetzt werden, um Salzsäure und Wasser durch Schleppdestillation zu entfernen.

Die Ascorbinsäure wird dann in bekannter Weise kristallisiert und gereinigt.

Die beschriebenen Synthesevarianten gestatten bis zu 90 # Ausbeute an Rohascorbinsäure, deren Reinheit mit 94 - 99 & angegeben wird.

Nachteile dieser Darstellungsmethoden sind die sehr langen Reaktionszeiten und demzufolge große Apparatevolumina, eine Aufarbeitung des zur Chlorwasserstoffentfernung nötigen Schleppmittelsystems, durch fraktionierte Destillation die ständige Verringerung der Katalysatorkonzentration und bei Zusatz von Alkoholen die Bildung großer Mengen Alkylhalogenid, deren Verseifung zusätzlichen Aufwand erfordert.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, die sauer katalysierte Enolisierung-Lactonisierung von !-Ketogulonsäure bzw. deren Derivate so durchzuführen, daß bei geringen Energie- und Hilfsstoffkosten, in wesentlich kürzeren Reaktionszeiten bei hohem Durchsatz pro Volumeneinheit hohe Ascorbinsäureausbeuten erzielt werden, wobei das neue Verfahren in den Hauptschritten kontinuierlich verläuft und die Abtrennung der Katalysatorsäure mit nur einem Hilfsstoff schonend in kürzester Zeit erfolgt.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, ein technisches, kontinuierliches Verfahren zu entwickeln, das gestattet !-Ascorbinsäure in hoher Ausbeute so herzustellen, daß die Iso-

030020/0564

lierung der Rohascorbinsäure aus mineralsaurer Lösung durch Verdampfen der Halogenwasserstoffsäure mit einem Alkohol als Hilfsstoff erfolgt.

Dabei müssen die Kontaktzeiten zwischen dem verwendeten Alkohol und dem mineralsäurehaltigen Enolisierungsgemisoh so kurz gehalten werden, daß die Bildung von Alky!halogenid nahezu vermieden wird. Die verbleibende Mineralsäurekonzentration muß möglichst niedrig gehalten werden, da sonst eine quantitative Kristallisation der Ascorbinsäure nicht erfolgt.

Erfindungsgemäß wird zur Lösung dieser Aufgabe im wesentlichen eine Kombination von Rohrreaktor 3,4, Langrohrverdampfer 9 und Trennsäule 10 benutzt.

Das zu enolisierende, saure Ausgangsgemisch wird mit Hilfe einer Dosierpumpe 7 durch einen auf Θ0 - 110 ⁰C geheizten Rohrreaktor 3,4 einschließlich Verweilrohr 4 gepumpt·

Die Strömungsgeschwindigkeit des Mediums im Rohrreaktor 3,4 ist so einzustellen, daß das Verweilzeitverhalten der reagierenden Moleküle dem einer Pfropfenströmung nahe kommt, also einer RUckvermischung entgegenwirkt.

Die Verweilzeit im vorgenannten Temperaturbereich beträgt 5-15 Min., der Druck wird auf 3-8 atü gehalten. In der hinter dem Verweilrohr 4 angeordneten Mischkammer 5 wird kontinuierlich n-Butanol zudosiert. Dadurch wird die Temperatur des Gemisches sofort gesenkt, so daß keine weitere Reaktion stattfindet. Das butanolisohe Enolisat passiert dann das Druckhalteventil 8 und wird sofort bei vermindertem Druok so in einem Langrohrverdampfer 9 verdampft, daß eine Gleichgewichtseinstellung zwischen Dampf und Flüssigkeit möglichst vollständig vermieden wird.

Dadurch wird die Salzsäure zu mehr als 90 Ί» entfernt bei einer Verdampfungsgesohwindigkeit von weniger als 1 seo. Dieses Brgebnis ist überraschend, weil bei normaler Destillation Butanol als Salzsäureschlepper ungeeignet ist.

030020/0584

- jr-

ς-

Die ökonomische Effektivität des neuen Verfahrens kommt besonders darin zum Ausdruck, daß erstmals ein kontinuierliches Verfahren mit Vorrichtung entwickelt wurde, das bedeutend kürzere Reaktionszeiten für die Enolisierungs-Lactonisierungs-Reaktion ermöglicht.

Das Sohleppmittel für die Entfernung der Ketalysatorsäure kann einfach und nahezu quantitativ zurückgewonnen werden. Die Entfernung der Katalysatorsäure ist technisch so gelöst, daß diese Operation in weniger als einer Sekunde verläuft.

Die dadurch geringe thermische Belastung des Reaktionsgemisches bringt nahezu keine Nebenprodukte wie z. B. Halogenkohlenwasserstoff und Äther des entsprechenden Alkohols mit.

Der hohe Durchsatz bei geringer Volumenkapazität der Enolisierungsanlage gestattet eine Produktion auf kleinem Raum und geringem Arbeitskräftebedarf.

Die Erfindung soll durch nachstehende Ausführungsbeispiele näher erläutert werden:

AusfühnuiKsbelspiele Beispiel 1

Mittels Dosierpumpe (2) wird eine Suspension, bestehend aus Diaceton-L-Ketogulonsäure (DAKQS) und konz. Salzsäure (10,78 kg/h DAKGS ι 5,39 l/h Salzsäure 36#ig) , aus dem Rührgefäß (1) durch einen auf 100 ⁰C geheizten Rohrreaktor (3, 4) gepumpt· Die Fördermenge beträgt 15,1 l/h, die Verweilzeit 10 min. Es stellt sich ein Druck von 6 atü ein, der vom Druckhalteventil (8) konstant gehalten wird· Vor dem Eintritt des Enolisates in den Langrohrverdampfer (9) werden mit der Dosierpumpe (7) 22 ~L/\\ n-Butanol über die Mischkammer (5) aus dem Vorratsbehälter (6) zudosiert. Der Druck im Verdampfer Säulen-Kondensator-Abschnitt beträgt 80 - 100 Torr, die Temperatur 60 - 65 ⁰C. Die Abtrennung der flüchtigen Komponenten Salzsäure und Butanol erfolgt in der Püllkörperkolonne (1O).

030020/0664

Die Rohascorbinsäure fällt als Svunpfprodukt in (1O) an· Aufarbeitung und Reinigung erfolgen in bekannter Weise· Ausbeute: 6,2 kg/h Rohvitamin C = 92 % d· Th. Gehalt: 96,5 f>

Beispiel 2

Mittels Dosierpumpe (2) wird eine Suspension, bestehend aus L-Ketogulonsäure und konz. Salzsäure (10,70 kg/h KGS : 5,35 l/h Salzsäure 36 #ig), aus dem Ruhrgefäß (1) durch einen auf 100 ⁰C geheizten Rohrreaktor (3, 4) gepumpt. Die Fördermenge beträgt 15,0 l/h, die Verweilzeit 10 Min. Es stellt sich ein Druck von 5,4 atü ein, der vom Druckhalteventil (8) konstant gehalten wird. Vor Bintritt des Enolisates in den Langrohrverdampfer (9) werden mit der Dosierpumpe (7) 22 l/h n-Butanol über die Jlisohkammer (5) aus dem Vorratsbehälter (6) zudosiert* Der Druck im Verdampfer-Säulen-Kondensator-Abschnitt beträgt 80-100 Torr, die Temperatur 60 - 65 ⁰C. Die Abtrennung der flüohtigen Komponenten Salzsäure und Butanol erfolgt in der PUllkörperkolonne (10). Die Rohascorbinsäure fällt als Sumpfprodukt an. Aufarbeitung und Reinigung erfolgen in bekannter Weise. Ausbeute: 7,490 kg/h Rohascorbinsäure = 87 # d. Th. Reinheit: 96,6 %

030020/0564

Claims

Erfindung sansgrueh

( 1 ./Verfahren zur Herntelliuag τοη Ir-Asoorbinstturo aus IHCetogulonsSure oder deren Derivaten durch eauer katalysierte Bnolisierung und laetonisitrung unter Druek Lei Temperaturen. Ober 60 ⁰C und Zusatz τοη niederen Alkoholen naoh der Snolieierung, dadureh gekennzeichnet, daß Bnolieierung und laotonieierung konfcinuierlioh in einem Bohrreaktorsjstero geführt fntrden, dessen Strömungsgeschwindigkeit eo stellt wird, daß das Vorwellzeitrerhalten der reagierenden kolekOle dem einer Ffropfenstrtfmung nahe kommt.

2· Verfahren naeh. Funkt I₉ daduroh gekennzeichnet, daß die . Vfvtreilneit des Beaktionsgemieohes im Bohrreaktor 5 bie 15 Minuten betragt.

3· Verfahren naeh Funkt 1 und 2, daduroh gekennzeichnet, ilctO die JJnolisieruDg-IiaotoniäierungBreaktion durch Zugabe τοη n-Butenol at)ge1)roohen iinü das n-Butanol/SalzeSuregeiDiaoh dar oh höh« VMrmezvifQUnuTg pro FlSeheneinheit uanrerzOglieh und die Isolierung der RobestorbineSur· als

in einer neohgesohaltetfn inilktHrperkolenne durobgefnbrt xrlnd,

4. Toirriohtiirg mw Dicrohfttterung äes Verfahrens naoh Funkt 1 dpdvroh ß^^nnntinhnntt, daß dee mtA WRtmeffustmtsoher (3) und V^TVtiHWpi>ir (4)ΊΝβίβΚ«η£· Ro^rreaktori^attm /· " f£vM?*«iiiWj5 »it der Jhtimpimph (2) ufcd , wia d« Äie<fWr.f»wnw (3) verbunden iat, die Misohksmser ] ihr er e^j ts nil d·» DMii»*pv*pe (7) uad Pruokhalterentil (β)

j j v<»Ybu«i<t«ft iet» dtr im das Brunkhalteventil (8) rüge- „

-' ■ «MlfIMTW Ji»v^ob*TfTdrr)pf#r (9)nit d«r XvenneKule 10)

ist und.*n diiee sieh dl« an eioh bekannten .

(11, 12, 16) zur ButonolruokgevTinnung und (15) zur Kristallisation der A-Aseorbineftür· aneohließen.

030020/0684

°°^PY ORIGINAL INSPECTEIX