DD141832A1 - Verfahren und vorrichtung zur herstellung von l-ascorbinsaeure - Google Patents

Abstract

Inhalt der Erfindung ist ein kontinuierliches Verfahren und die dazu erforderliche Vorrichtung zur Herstellung von L-Ketogulonsaeure oder deren Derivaten. Ziel der Erfindung ist es, die sauer katalysierte Enolisierung-Lactonisierung von L-Ketogulonsaeure bzw. deren Derivate so durchzufuehren, dass bei geringen Energie- und Hilfsstoffkosten in wesentlich kuerzeren Reaktionszeiten bei hohem Durchsatz pro Volumeneinheit hohe Ascorbinsaeureausbeuten erzielt werden. Bei dem erfindungsgemaessen Verfahren wird die sauer katalysierte Enolisierung und Lactonisierung kontinuierlich Druecken die ueber 3 at(Ue)liegen bei Temperaturen ueber 80 Grad C und bei Stroemungsverhaeltnissen, die einer Pfropfenstroemung nahe kommen in einem dafuer entwickelten Rohrreaktor-System durchgefuehrt. Das Schleppmittel fuer die Entfernung der Katalysatorsaeure kann einfach und nahezu quantitativ zurueckgewonnen werden. Als besonderer Effekt gilt die Entfernung der Katalysatorsaeure aus dem Reaktionsgemisch. Sie erfolgt in weniger als einer Sekunde, durch Verdampfer des Reaktionsgemisches mit Butanol

Description

20 8 7 73

Titel der !Erfindung

Verfahren und Vorrichtung zur. Herstellung von L-Asc orbinsäur e

Anwendungsgebiet der Erfindung

Inhalt der Erfindung ist ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung, von !-Ascorbinsäure aus Ir-Ketogulonsäure oder deren Derivaten.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Es ist bekannt, daß durch. Erwärmen von !-Ketogulonsäure bzw. deren Derivaten mit Säuren, z. B. Salzsäure eine Enolisierung-Laοionisierung zu L-Asoorbinsäure stattfindet.

Die Synthese kann unter sauren Bedingungen nur optimal durchgeführt werden, wenn die Reaktionszeit in einem engen Bereich eingehalten wird, und die Katalysatorsäure weitestgehend nac-ii erfolgter Umsetzung entfernt wird. Die Isolierung der Katalysator säure aus dem Keaktiönsgemisch. stellt das Hauptproblem jeder sauren Enolisierung dar, weil eine nahezu quantitative Kristallisation der Ascorbinsäure in Gegenwart von. Eineralsäuren nicht erfolgen kann. Es werden diesbezüglich Verfahren beschrieben, die im allgemeinen dadurch gekennzeichnet sind, daß als flüchtige Mineralsäure Salzsäure verwendet wird. Diese wird aus dem Enolisiarungsgemisch. daduroh, entfernt, daß vor der Enolisierungsreaktion oder naoh deren Durchführung kurzkettige, ha-

logenierte..Kohlenwasserstoffe, Biedere .Alkohole ggf« auch aromatische -Kohlenwasserstoff© zugesetst -werden, um 'Sal&säure und-!fässer durch-Sohleppaestillaticn. eü entfernen. Die Ascorbinsäure wiz& dann in "bekaxmter- Weise kristallisiert und. gereinigte,

Die "beschriebenen Synt h.e s erar ί anteil gestatten .bis..zu 90_$t Ausbeute an BohasoorMiisäure_? deren 'Reinheit mit 94 -" 99 $

angegeben wird* - -- .;

laoSitelle,.dieser 3)arBtel3.ungsssethoden sind die sehr langen Beaktioasiseiten mid deiasufolge große .•l.p.parateTolumixia, eine Aufarbeitung- des-2PJT,.Chloruasserstoffentfernung nötigen Schleppmittelsjstems,- durch- fraktionierte Destillation di© ständige Terrisger-ung der .Katalysatorkossentra.tion und "bei ·. Zusats tob ilkoholea diö Bildung/großer Ifengen deren ¥ersai£'ung isusätsliahen Aufwand, erfordert

Siel der Erfindung ist .es die.sauer katalysierte Snolisierung-r-Laotonisierung von L-Ketogulonsäure bsjw. deren DeriTate so''durohsuf Uhren,, daß/bei geringen ED,örgie-'.und Hilfssto.ff-»» kost en _t in. wesentlich kmfseren Reaktionsseiten bei -hohem. Durolisata p:eol"'ol\inieaei:aheit hohe Ascarbinsäurθaus'bernten er-» aielt .werden, wo"bai das neue Yerfshren in den Haupt schritt en kontinuierlich Terläuft und die Abtrennung' eier Eataljaator™ sä^ee mit nur einem. Hilfssioff Sühosend in-kÜ3?sester Eeit erfolgt«, ' .. .

ng liegt die Aufgabe zn Grurs-dö, ein ieobxii&ohx-ä_P aB Terfahrea su entt/iokein,. das -ge st at tot L-Ascor-binsäure-in. holier/Ausbeute so fiersustellea.j daß die Iso= llermig der E'ohasoorbiasäuro aus minisralsaurer Xösuag aixroh. ferdaspfen der Halogeni?asserstoff.'säiirs mit einous Alkohol

als Eilfsstöff erfolgt.. : ,

Babel müssen die Kontaktseiien swisohea dem Terwenaaten il-= kob.ol.imd dem mineral säur eia&l tigern Inolisierungsgemisob. sokurs gehalten .-werdea, daß. die Bildung ?oa llkylbalogenid . ·

nahezu vermieden vdrd. Die verbleibende Hiner Staubkonzentration muß mögliciist niedrig gehalten werden, da sonst eine quantitative Kristallisation der Ascorbinsäure nicht erfolgt. Erfindungsgemäß wird zur Lösung dieser Aufgabe im wesentlichen eine Kombination von Rohrreaktor 3, 4, Langrohrveraampfer 9 und Trennsäule 10 benutzt. Das au enolisierende, saure «feusgangsgemisoh wird mit Hilfe einer Dosierpumpe 7 durch einen auf 80 - 110 ⁰C geheizten Eohrresktor 3, 4.einschließlich Verweilrohr 4 gepumpt. Di© Strömungsgeschwindigkeit des Mediums im Rohrreaktor 3, ist so einsusteilen, daß das Yerweilzeitverhalten der reagierenden Moleküle dem einer Pfropfenströmung nahe kommt, also einer Rückvermischung entgegenwirkt.

Die Verweilzeit im vorgenannten Temperaturbereich beträgt 5 ~ 15 Min., der Druok wird auf 3-8 atü gehalten. In der hinter dem Yerweilrohr 4 angeordneter Mischkammer 5 wird kontinuierlich n-Butanol zudosiert. Daduroh VTird die Temperatur des Gemisches sofort gesenkt, so daß keine weitere Reaktion stattfindet. Das butanolische Enolisat passiert dann das I&uokhalteventil 8 und wird sofort bei vermindertem Druck so in einem Langrohrverdampfer 9 verdampft, daß eine Gleichgewichtseinstellung zwischen Dampf und Flüssigkeit mögliohst vollständig vermieden wird.

Dadurch wird die Salzsäure zu mehr als 90 $ entfernt bei einer "Vordampfungsgesehwindigkeit von weniger als 1 see. Dieses Ergebnis ist überrasohend, weil bei normaler Destillation Butanol als Salzsäureschlepper ungeeignet ist.

Die ökonomische Effektivität des neuen Verfahrens kommt besonders darin zum Ausdruck, daß erstmals ein kontinuierliches Verfahren mit Vorrichtung entwickelt wurde, das bedeutend kürzere Reaktionszeiten für die Enolisierungs-Lactonisierungs-Reaktion ermöglicht.

Das Schleppmittel für die Entfernung d.er Katalysator säure kann'einfach .und-nahezu quantitativ zurückgewonnen werden. Die Entfernung der Katalysatorsäure ist technisch so gelöst, daß diese Operation in weniger als einer Sekunde verläuft.

Sie.dadurch.-geringe tkermisohe..Belastung des Reaktionsgemisehas "bringt nahezu keine Nebenprodukte wie z. B₀ Halogenkohlenwasserstoff und Itker des entsprechenden llkohols mit,

Der hohe Borch-sats "bei geringer. .TTolum.enkapassität der Enoli-» sierungsaalag©- gestattet eine .Produktion auf kleinem- Ram

und geringem /irbeitskeäfteb'edarf. ., ·...

Die -..Erfindung soll direkt naohsteheaae Ansführungsbelspiele näher erläutert werden:

Eittels Dosierputnßs .(2) wird eine Suspension "bestellend aus

L~K!etogulos.3äure . (DAKGS) wia kö.ßs_e. S-alsssäure kg/a-DAKGS' .: 5?39 lA Salssäure 3-6fe) aus dem Rühr

gefäß. (1) duroh.. e<ine:o. auf 100 C geheisten Eobj?reaktor (3$ 4·) gepuiapto Bie For derm enge "beträgt 15_?,1 .l/h. die YerweiLseii 10 mis. Es stellt sieb, ein Bruok von 6 -atu-ein, der vom . EtcuokliaXteTentil (8) konstant go halten sxtpgu Tor. dem. Ein- · 'tritt, des .Snolisätes in den-Langrohrirerdampf er (9) mit der Dosierpxanpe CO 22. l/h. n-Butanol liber die Miso mer (5) aus.,-den TorratsbeEiälier (6) audosiert« Der Druck im. Verdampfer Säulen-Eonaensator^HjSGbiüitt "beträgt '80 -~ 1D0 2o£-r,- die .!Keniperatur 60 ·- 65 ⁰G*..,Bie...Abtrennung- aer.-.flüoh.ti- gen KomponeE.tea.,Bals£?änra undButanol erfolgt in der Füllkörperkolomxe (1O)₆ . ,

Die itohascörbinsäur© fällt ale Suiapfprodukt^: in (10) an_e · lufax*l»eituxi.g und Reinigung erfolgen, in "bekannter-leise.' lusbeuter. 6_?2 kij/h Roh-TitaiaiE C «92.#d 96,5 $ '

Beispiel 2

Mittels Bosier-pumpe (2) wird eine Suspension 'bestehend aus !""«Ketogulonsäure una^kons» Salseäitrej (10,70 kg/h. KGS σ .. ....

b. Salssaare 36^ig)'aus dem Eübrgefäß (1) ^:diH?ofo. au£ 100 , C .geheisten.Bohrreaktor-Q-y 4) geptnnp.t. Die Föraermeng© "beträgt 15 _f0- l/h_?- dJ.e Terwsilseit 10 Min»

Es stellt sich, ein Druck von 5,4 atü ein, der vom Druckhalteventil (δ) konstant gehalten wird.

Tor Eintritt des Enolisates in den Langrohrverdampfer (9) werden mit der Dosierpumpe (7) 22 l/h n-Butanol über die 'Mischkammer (5) aus dem Vorratsbehälter (6) zudosiert. Der Druck,im Terdampfer-Säulen^Kondansator-ll)schnitt beträgt 80 - 100 Torr, die Temperatur 60 - 65 ⁰C. Die Abtrennung der flüchtigen Komponenten Salzsäure und Butanol erfolgt in der Füllkörρerkolonne (10). Die Eohascorbinsäure fällt als Sumpf produkt an. Aufarbeitung und !Reinigung erfolgen in bekannter Weise., - ....' .. Ausbeute: 7?490 kg/h Eohascorbinsäure = 87 fo d. Th. Reinheit: 96,6 <$

Claims (1)

1. lrf indtmg sans pru oh

   ¥ erfahr en - ·...'. ' ..-_ zur Herstellung von L-As ο or~

   Masaure aus L~Ketogulonsäure oder der on Derivate durch, sauer...katsljsierte Inolisierung xiad Laotonisierua^ dadurch, gekennzeichnet,, daß die Eriölisierung und Laotoni-' sierung kontiroiierlioh. unter Druolcim .Temperatur"beroich. üb ar '
   wird.

   Über 80 ⁰C in einem. Eohrreaktör-Sjetem diirohgeführt

   Verfahren naob. Buxikfc i_f dadurch, gekenns^elohnet, daß nach. der eigentiiohan 3sa.olisIerung"-Laotonisierungsreaktion dem Eeaktiojisgemisoh. n-Butanol sudosiert wird und naoli angenbliokliofaer YerdaapfuBg diesos Gemisohes in einsm ¥erdaspfer_f. die Isolierung der Koliasearbinsäure als . . Susipfprodukt in einer nachlese halte test Füllkörperlcolonns

   3« Torrich-tuag sur Diirohflihrimg des Yerfabxoas naoh Punkt i.

   dsauroh gefcönnsieiolm^ty dai3.das.aus lärmeaustauooher O>) und _:Yerwellrohr (4) beetehende Eohrreaktoraystes eiir» "* gangsseitig .alt dar Dosierpuiipe ' (2)· xmß. ausgangsseitig Kit der Migäohkasmer (5) verbunden .ist, die MisoblcamiEer ' ihrerseits .mit- der Posierpucape ζ?) und !druckhalteventil' (8) vertujidaa ist_s der: an das Druökb.alteventil (S) ang9™ sohioosene Langrohrirerdämpfer . (9) mit.. der .-Erexmaäule 0O)" ist ,tssd., an dies© sich, die an : si oh. "bekannt en ;' s. (11 _? -12_g 16) sur Butanölrüekgewiimutig -und (15} KristallieatiOB öer X.'-lsoor'binsäure anschließen« ." "

   Hlerzti 1 Sehe Zoichnungen . ·.' ''