DD141832B1 - Verfahren und vorrichtung zur herstellung von l-ascoreinsaeure - Google Patents

Description

Titel der Brfbindung .

Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von !,-Ascorbinsäure

Anwendungsgebiet der_i Erfindung

Inhalt der Erfindung ist ein Verfahren, und eine Vorrichtung zur Herstellung von L-Ascarbonsäure aus L—Ketogulonsäure oder deren Derivaten,

Charakteristik der bskannten technischen Lösungen

Es ist bekannt, daß durch Erwärmen von L-Ketogulonsäure bzw* deren Derivaten mit Säuren_s z«, B_a Salzsäure eine Enolisierung-Lactonisierung zu L-Ascorbinsäure stattfindet_β Weiterhin ist,bekannt die Reaktion bei Temperaturen über 80 ⁰C (US-PS.2 265 121) und unter Druck durchzuführen (US-PS 2 190 167).

Die Synthese kann unter sauren Bedingungen nur optimal durchgeführt werden, wenn die Reaktionszeit in einem engen Bereich eingehalten wird, und die Katalysatorsäure weitest-· gehend nach erfolgter Umsetzung entfernt wird» Die Isolierung der Katalysatorsäure aus dem Reaktionsgemisch stellt das Hauptproblem jeder sauren Enolisierung dar, weil eine nahezu quantitative Kristallisation der Ascorbinsäure in Gegenwart von Mineralsäuren nicht erfolgen kann«

Es werden diesbezüglich Verfahren beschrieben, die im allgemeinen dadurch gekennzeichnet sind, daß als flüchtige Mineralsäure Salzsäure verwendet wird. Diese wird aus dem Eno-

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lisierungsgemisch dadurch entfernt, daß vor der Enolisierungsreaktion oder nach, deren Durchfuhrung kurzkettige, halogenierte Kohlenwasserstoffe, niedere Alkohole ggf» auch aromatische Kohlenwasserstoffe zugesetzt werden, um Salzsäure und Wasser durch Schleppdestillation zu entfernen. Die Ascorbinsäure wird dann in "bekannter V/eise kristallisiert und gereinigt«, ' "

Die beschriebenen Synthesevarianten gestatten bis zu 90 fo Ausbeute an Rohascorbinsäure, deren Reinheit mit 94 bis 99 fo angegeben wird. ...

Nachteile dieser Darstellungsmethoden sind die sehr langen Reaktionszeiten und demzufolge große Apparatevoluinina, eine Aufarbeitung des zur C-hlorwasserstoffentfernung nötigen Schleppmittelsystems, durch fraktionierte Destillation die · ständige Verringerung der Katalysatorkonzentration und bei Zusatz, von Alkoholen die Bildung großer Mengen Alkylhalogenidj deren Terseifung zusätzlichen Aufwand erfordert.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es die sauer katalysierte Enolisierung-Lactonisierung von L-Ketogulonsäure bzw* deren Derivate so durchzuführen, daß bei geringen Energie- und Hilfsstoffkosten, in wesentlich kürzeren Reaktionszeiten bei hohsm Durchsatz pro Volumeneinheit hohe Ascorbinsäureausbeuten. erzielt werden, wobei das neue Verfahren in den Hauptsehr itten kontinuierlich verläuft und die Abtrennung der'Katalysatorsäure mit nur einem Hilfsstoff schonend in kürzester Zeit erfolgt.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, ein technisches, kontinuierliches Verfahren zu entwickeln, das gestattet L-Ascorbinsäure in hoher Ausbeute so herzustellen, daß die Isolierung der Rohascorbinsäure aus mineralsaurer Lösung durch Verdampfen der Halogenwasserstoffsäure mit einem Alkohol als Hilfsstoff erfolgt.

Dabei müssen die Kontaktzeiten zwischen dem verwendeten Al-

kohol und dem mineralsäurehaltigem Enolisierungsgemisch. so kurz gehalten werden, daß die Bildung von Alkylhalogenid nahezu vermieden wird«, Die verbleibende Mineralsäurekonzentration muß möglichst niedrig gehalten werden, da sonst eine quantitative Kristallisation der Ascorbinsäure nicht erfolgt.

Erfindungsgemäß wird zur Lösung dieser Aufgabe' im wesentlichen eine Kombination von,Rohrreaktor 3, 4, Langrohrverdampfer 9 und Trennsäule 10 benutzt«, Das zu enolisierende, saure Ausgangsgemisch,wird mit Hilfe einer Dosierpumpe 7 durch einen auf 80 bis 110 C geheizten Rohrreaktor 3, 4 einschließlich. Verweilrohr 4 gepumpt« Die Strömungsgeschwindigkeit des. Mediums im Rohrreaktor 3, ist so einzustellen, daß das Verweilzeitverhalten der reagierenden Moleküle dem einer Pfropfenströmung nahe kommt, also einer Rückvermischung entgegenwirkt.

Die Verweilzeit im vorgenannten Temperaturbereich beträgt 5 bis 15 Min.j der Druck wird auf 3 bis 8 atü gehalten. In der hinter dem Verwellrohr 4 angeordneter Mischkammer 5 wird kontinuierlich n-Butanol zudosiert. Dadurch wird die Temperatur des Gemisches sofort gesenkt, so daß keine weitere Reaktion stattfindet» Das butanolische Enolisat passiert dann das Druckhalteventil 8 und wird sofort bei vermindertem Druck so in einem Langrohrverdampfer 9 verdampft, daß eine Gleichgewichtseinstellung zwischen Dampf und Flüssigkeit möglichst vollständig vermieden wird.

Dadurch wird die Salzsäure zu mehr als 90 fo entfernt bei einer Verdampfungsgeschwindigkeit von weniger als 1 see* Dieses Ergebnis ist überraschend,weil bei normaler Destillation Butanol als Salzsäureschlepper ungeeignet ist.

Die ökonomische Effektivität des neuen Verfahrens kommt besonders darin zum Ausdruck, daß erstmals ein kontinuierliches Verfahren mit Vorrichtung entwickelt wurde, das bedeutend kürzere Reaktionszeiten für die Enolisierungs-Lactonisierungs-Reaktion ermöglicht_β

Das Schleppmittel für die Entfernung der Katalysatorsäure kann einfach und nahezu quantitativ zurückgewonnen werden«

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Die Entfernung der Katalysator säure ist technisch, so gelöst, daß diese Operation in weniger als einer Sekunde verläuft«, Die dadurch geringe thermische Belastung des Reaktionsgemisches "bringt nahezu keine Nebenprodukte wie z. B. Halogenkohlenwasserstoff und Äther des entsprechenden Alkohols mit.

Der hohe Durchsatz "bei geringer Volumenkapzität der Enolisierungsanlage gestattet eine Produktion auf kleinem 'Raum und geringem Arbeitskräftebedarf.

Die Erfindung soll durch nachstehende Ausführungsbeispiele näher erläutert worden:

Ausführungsbeispiele .

Beispiel 1

Mittels Dosierpumpe (2) wird eine Suspension bestehend aus Diaceton-L-Ketogulonsäure (DAKGS) und konz«, Salzsäure (10,78 kg/h DAKGS : 5,59 l/h Salzsäure 3^A6^ig) aus dem Rührgefäß (1) durch einen auf 100 ⁰C geheizten Rohrreaktor (3, 4) gepumpt« Die Förderne.nge beträgt 15,1 l/h die Verweilzeit 10 min. Es stellt sich ein Druck von 6 atü ein, der vom Druckhalteventil (8) konstant gehalten wird. Vor dem Eintritt des Enolisates in den Langrohrverdampfer (9) werden mit Dosierpumpe (7) 22 l/h n-Butanol über die Mischkammer (5) aus den Vorratsbehälter (6) zudosiert. Der Druck ,im Verdampfer Säulen-Kondensator-Abschnitt-beträgt 80 bis 100 Torr, die Temperatur 60 bis 65 C. Die Abtrennung der flüchtigen Komponenten Salzsäure und Butanol erfolgt in der Füllkörperkolonne (10). ,

Die Rohascorbinsäure fällt als Sumpfprodukt in (10) an. Aufarbeitung und Reinigung erfolgen in bekannter Weise. Ausbeute: 6,2 kg/h Rohvitamin C = 92 # d. Th. Gehalt: 96,5 $

Beispiel 2 " '

Mitteig Dosierpumpe (2) wird eine Suspension bestehend aus !-Ketogulonsäure und konz. Salzsäure (10,70 kg/h KGS : · 5,35,1/h Salzsäure 36$ig) aus dem Rührgefäß (1) durch einen auf 100 ⁰C geheizten Rohrreaktör (3, 4) gepumpt,

Die F or derm enge "beträgt 15,0 l/h., die Verv/eilzeit 10 Min. Es stellt sich ein Druck von 5_?4 atü ein₅ der vom Druck— halt eventil (8) konstant gehalten wird« Vor Eintritt des Enolisates in den Langrohrverdampfer (9) werden mit der Dosierpumpe (7) 22_ l/h n-Butanol Lib er die Mischkammer (5) aus dem Vorratsbehälter (6) zudosiert. Der Druck im Verdampfer-Säulen-Kondensator-Abschnitt beträgt 80 bis 100 Torr, die Temperatur 60 bis 65 °C, Die Abtrennung der flüchtigen Komponenten Salzsäure und Butanol erfolgt in der Füllkörperkolonne (10)« Die Eohascorbinsäure fällt als Sumpfprodukt an« Aufarbeitung und Reinigung erfolgen in bekannter Weise, . Ausbeute: 7,490 kg/h Eohascorbinsäure = 87 tfo d_e Th. Reinheit: 96₅6 $

Claims (1)

1. -6- 2 0 87 73

   Erfindungsanspruoh

   1, Verfahren zur Herstellung von !-Ascorbinsäure aus L-Ketogulonsäure oder deren Derivaten durch, sauer katalysierte Enolisierung und Lactonisierung unter Druck bei Temperaturen über 80 C und Zusatz von niederen Alkoholen nach der Enolisierung, dadurch, gekennzeichnet, daß Enolisierung und Lactonisierung kontinuierlich, in einem Rohrreaktorsyst em durchgeführt werden, dessen Strömungsgeschwindigkeit' so eingestellt wird, daß das Verweilzeit ν er kalt en der reagierenden Moleküle dem einer Pfropfenströmung nahe kommt_c

   Z» Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß nach der eigentlichen Enolisierung-Lactonisierungsreaktion dem Reaktionsgemische n-Butanol zudosiert wird und nach augenblicklicher Verdampfung dieses Gemisches in einem Verdampfer, die Isolierung der Rohascorbinsäure als Sumpfprodukt in einer nachgeschalteten Füllkörperkolonne erfolgt.

   5» Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß das aus Wärmeaustauscher (3) und Verweiler (4) bestehende Rohrreaktorsystem eingangsseitig mit der Dosierpumpe (2) und ausgangsseitig mit der Mischkammer (5) verbunden ist, die Mischkammer ihrerseits mit der Dosierpumpe (7) und Druckhalteventil (8) verbunden ist, der an das Druckhalteventil (8) angeschlossene Langrohrverdampfer (9) mit der Trennsäule

   (10) verbunden ist und. an diese die an sich "bekannten Apparaturen (11, 12_} 16) zur ButanolrUckgewinnung und (15) zur Kristallisation der L—As (sorbinsäure anschließen«

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