DE2937521A1 - Hydraulikfluessigkeit fuer getriebe - Google Patents

Hydraulikfluessigkeit fuer getriebe

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Description

Beschreibung
Die Erfindung betrifft Hydraulikflüssigkeiten für Getriebe, die durch Hydrierung eines Alkylierungsproduktes, das durch Umsetzung von Xylol und/oder Toluol zusammen mit oder ohne Äthylbenzol mit Styrol erhalten worden ist, hergestellt werden.
Die Erfindung betrifft Fluide bzw. Flüssigkeiten, bevorzugt Hochviskositätsfluide, für den Antrieb von Getrieben bzw. Transmissionen. Die Erfindung betrifft insbesondere solche Fluide, die durch Hydrierung eines Alkylierungsproduktes hergestellt werden, das durch Umsetzung von Xylol und/oder Toluol zusammen mit oder ohne Äthylbenzol mit Styrol erhalten worden ist.
Beim Zugantrieb von Transmissionen bzw. beim Antrieb von Getrieben ist es erforderlich, daß die Hydraulikflüssigkeit ihre Fluidität verliert, wenn sie einen sich drehenden Kontaktpunkt erreicht und darauf einen Film bildet, wobei bei diesem Kontaktpunkt zwei Zylinder oder Kegel sich in Richtungen um ihre entsprechenden, fixierten Rotationsachsen drehen, die zueinander entgegengesetzt sind und sich miteinander an der Oberfläche berühren. Es ist weiterhin erforderlich, daß die Hydraulikflüssigkeit ihre ursprüngliche Fluidität wiedergewinnt, wenn sie den Kontaktpunkt verläßt. In anderen Worten ist es natürlich erwünscht, daß die Hydraulikflüssigkeit eine hohe Drehfriktion zeigt, wenn sie verwendet wird, da Energie mittels der Drehfriktion übertragen wird, die durch Härten des Films aus der Hydraulikflüssigkeit (die Hydraulikflüssigkeit zeigt in filmartigem Zustand einen hohen Druck) an der drehenden Kontaktstelle beim Antrieb von Getrieben übertragen wird. Die Drehfriktionseigenschaft, die eine Hydraulikflüssigkeit aufweisen muß, wird durch den Drehfriktionskoeffizienten (rolling friction coefficient) angegeben, der in vorbestimmten Getrieben bestimmt wird.
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ORIGINAL
Es wurden bereits verschiedene Kohlenwasserstoffe und Sauerstoff enthaltende Kohlenwasserstoffe als Hydraulikflüssigkeiten wie auch Verfahren zu ihrer Herstellung vorgeschlagen. Bis jetzt sind jedoch keine Hydraulikfluide bekannt, die leicht aus industriell leicht verfügbaren, billigen Ausgangsmaterialien hergestellt werden können und die eine sehr gute Leistung aufweisen. Bekannte Hydraulikflüssigkeiten sind z.B. Decalin, Perhydroanthracen (US-PS 3 411 369), PoIycyclohexyl [ASLE Transactions 1j5, 105 (1970, US-PS 3 925 217), Bicyclohexyl und Dicyclohexylmethan (US-PS 3 440894), 2,3-Dicyclohexylbutan (JA-OS 4510/71), hydrierte Oligomere von Isobutylen (JA-OSen 4766/71, 2164/72 und 2229/72), hydriertes cc-Methylstyrol, cyclisiertes Dimer (JA-OSen 2229/72 und 35763/72) und Adamantan (JA-OSen 42067/73, 42068/73 und 35763/72). Diese bekannten Hydraulikflüssigkeiten bzw. -fluide sind jedoch in ihrer praktischen Leistung ungenügend, insbesondere hinsichtlich ihres Drehreibungskoeffizienten bzw. Wälzfriktionskoeffizienten, d.h. dem Antriebskoeffizienten.
Man hat verschiedene Untersuchungen durchgeführt, um diese Nachteile zu beseitigen. Als Folge davon wurde ein hydriertes, lineares Dimeres von a-Methylstyrol, d.h. 2,4-Dicyclohexyl-2-methylpentan (JA-OS 7664/72, US-PSen 3 975 278 und 3 994 816), als Hydraulikflüssigkeit mit einem ausgezeichneten Drehfriktionskoeffizienten synthetisiert, verglichen mit den zuvor erwähnten, bekannten Kohlenwasserstoffen. Obgleich es bekannt ist, daß die so vorgeschlagene Hydraulikflüssigkeit industriell synthetisiert werden kann durch lineares Dimerisieren von a-Methylstyrol, gefolgt von Hydrierung, ist dieses Verfahren nachteilig, da a-Methylstyrol als Ausgangsmaterial für Hydraulikflüssigkeiten teuer ist und seine Dimerisation von Nebenreaktionen begleitet ist. Es ist gut bekannt, daß Nebenreaktionen in diesem Fall die Polyme-
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risation (die Trimerisation und Tetramerisation) und Cyclisierung von α-Methylstyrol umfassen. Zur Lösung dieser Schwierigkeiten hinsichtlich der Nebenreaktionen wurde ein Verfahren vorgeschlagen, wie ein Verfahren, bei dem Polymere (von dem Trimeren bis zum Heptomeren), die durch Nebenreaktionen gebildet werden, pyrolysiert (depolymerisiert) werden unter Bildung von Dimeren (JA-OS 35763/72). Weiterhin wurde ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem Ton des Montmorillonittyps und eine organische Sauerstoffverbindung verwendet wurden (JA-OS 148053/77). Schließlich wurde ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem zuvor in der Wärme behandelter Ton des Montmorillonittyps als Katalysator zur Verhinderung der Cyclisierung verwendet wird (JA-OS 21149/78). Diese bis heute vorgeschlagenen Verfahren sind jedoch nicht vollständig zufriedenstellend bei der Verhinderung der Nebenreaktionen. Selbst wenn diese Verfahren in der Zukunft weiter verbessert werden könnten, so daß die Nebenreaktionen besser verhindert würden, muß trotzdem α-Methylstyrol als Ausgangsmaterial verwendet werden. Dies ist wirtschaftlich nachteilig. Man nimmt an, daß der wahrscheinlichste Grund, weshalb die Popularisierung von durch Zug angetriebene Krafttransmissionen verzögert bzw. verschleppt wird, die ist, daß die Hydraulikflüssigkeiten (Schmiermittel für den Antrieb von Getrieben), die jetzt am Markt sind, teuer sind, und dies wird heute als unvermeidlich toleriert, da das teure oc-Methylstyrol als Ausgangsmaterial verwendet werden muß, obgleich Schwierigkeiten bei der gewünschten Dimerisation, wie zuvor erwähnt, auftreten. Man hat als natürliche Maßnahme versucht, als Ausgangsmaterial Styrol zu verwenden, das wesentlich weniger teuer ist, verglichen mit α-Methylstyrol. Es wurde jedoch gefunden, daß das so erhaltene Produkt einen Zug- bzw. Dehnungskoeffizienten aufweist, der um etwa 30% niedriger ist als der von Produkten, die aus α-Methylstyrol als Ausgangsmaterial erhalten werden (JA-OS 35763/1972).
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Weiterhin hat man die Hydrierung von Alkylnaphthalinen, die Hydrierung von naphthenischen Mineralölen, die Hydrierung von Polykondensaten von Alkylbenzolen mit Formaldehyd und die Hydrierung von Indandimeren untersucht (JA-OS 35763/72). Die so erhaltenen Produkte besitzen jedoch alle schlechtere Eigenschaften als Z^-Dicyclohexyl-Z-methylpentan, das durch Dimerisierung von a-Methylstyrol und Hydrierung des so erhaltenen Dimeren erzeugt wird.
Die Anmelderin hat verschiedene Untersuchungen durchgeführt in einem Versuch,ausgezeichnete Hydraulikflüssigkeiten aus Materialien ausgenommen α-Methylstyrol, das teuer ist, herzustellen, und als Folge dieser Untersuchungen wurde gefunden, daß sehr gute Hydraulikflüssigkeiten (Zug- bzw. DehnungsflUssigkeiten entsprechend dem angelsächsischen Ausdruck traction fluids) erhalten werden, nach einem Verfahren, bei dem (A) Xylol und/oder Toluol zusammen mit oder ohne Äthylbenzol in einer Gewichtsmenge von weniger als 50%, bezogen auf das verwendete Xylol und/oder Toluol) mit (B) Styrol unter Bildung eines Alkylierungsproduktes alkyliert werden und dann das so erhaltene Alkylierungsprodukt hydriert wird.
Xylol oder Toluol und Styrol sind vergleichsweise billige Ausgangsmaterialien, die industriell leicht verfügbar sind, was allgemein bekannt ist. Jedoch wird in keiner der zuvor erwähnten Patentschriften und Publikationen beschrieben, daß solche billigen Ausgangsmaterialien bei der Herstellung ausgezeichneter Hydraulikflüssigkeiten verwendet werden können, noch wird nahegelegt, daß die so erhaltenen Produkte einzigartige Produkte sind mit einem ausgezeichneten Zugbzw. Dehnungskoeffizienten bzw. Reibungskoeffizienten (traction coefficient).
Allgemein ist die vorliegende Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß Xylol und/oder Toluol zusammen mit oder ohne Äthyl-
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benzol mit Styrol alkyliert und dann hydriert werden. Als Ausgangsmaterial ist wegen des Zug- bzw. Dehnungskoeffizienten bzw. Reibungskoeffizienten der erhaltenen Endprodukte Xylol bevorzugt und leicht verfügbare, gemischte Xylole sind industriell am meisten bevorzugt. Der Ausdruck "gemischtes Xylol", wie er hierin verwendet wird, bedeutet ein Gemisch, das, ausgedrückt durch das Gewicht, 10 bis 40% o-Xylol, 20 bis 45% m-Xylol, 10 bis 25% p-Xylol und 0 bis 45% Äthylbenzol enthält; die Anwesenheit von weniger als 50% Äthylbenzol in dem gemischten Xylol wird keinen nachteiligen Einfluß bei der vorliegenden Erfindung besitzen.
Als Ausgangsmaterial kann Äthylbenzol für Xylol und Toluol substituiert werden, es ist jedoch, verglichen mit Xylol und/oder Toluol, die industriell leicht verfügbar und vergleichsweise billig sind, nicht besonders vorteilhaft. Xylol und Toluol, die verwendet werden, müssen nicht sehr rein sein, und sie können ohne Schwierigkeiten zusammen mit gesättigten aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, die nicht mehr als 12 Kohlenstoffatomen enthalten, als Verunreinigungen vorliegen; Beispiele für Kohlenwasserstoffe sind Hexan, Decan u.a.. Es ist weiterhin nicht erforderlich, daß das Styrol als Alkylierungsmittel eine hohe Reinheit aufweisen muß, und es kann ebenfalls ohne Schwierigkeiten zusammen mit aromatischen und gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, die nicht mehr als 12 Kohlenstoffatome enthalten, wie Äthylbenzol, Xylol, Toluol, Decan und Dodecan, vorliegen. Weiterhin können Vinyltoluol, a-Methylstyrol, p-Methylstyrol u.a. ebenfalls als Alkylierungsmittel verwendet werden, sind jedoch nicht besonders vorteilhaft gegenüber Styrol, das vergleichsweise billig ist.
An sich bekannte Verfahren können für das Alkylierungsverfahren von Xylol und/oder Toluol mit Styrol verwendet werden, und in diesem Fall ist es besonders bevorzugt, daß das Ver-
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hältnis der Polymerisation von Styrol auf innerhalb 18% beschränkt wird. Das Alkylierungsverfahren, das erfindungsgemäß verwendet werden kann, wird im folgenden erläutert.
Wird Schwefelsäure als Katalysator verwendet, wird Xylol (oder Toluol) gekühlt auf nicht über 30°C, bevorzugt auf 5 bis 20°C, mit Schwefelsäure (konz. 75 bis 90 Gew.%) in einer Menge versetzt, die gleich ist oder weniger als von Xylol (oder Toluol). Dann wird gerührt und in geringen Portionen (z.B. im Verlauf von 10 Minuten bis 1 Stunde) wird Styrol in einer Menge zugegeben, die nicht mehr als die Hälfte des Xylols (oder Toluols) ist, wobei das Reaktionsgemisch auf nicht über 300C gekühlt wird. Anschließend wird weitere 30 Minuten bis 2 Stunden gerührt und dann wird beispielsweise eine wäßrige Lösung von Natriumhydroxid zur Neutralisation des Reaktionssystems zugegeben und das entstehende Reaktionsgemisch wird mit Wasser gewaschen und fraktioniert. Man erhält dabei ein Alkylierungsprodukt von Xylol (oder Toluol) in einer Ausbeute von 82 bis 87%, bezogen auf das Gewicht des verwendeten Styrols. Bekannte Verfahren für die Alkylierung von Xylol (oder Toluol) mit Styrol in Anwesenheit von konz. Schwefelsäure als Katalysator können erfindungsgemäß verwendet werden, und in diesem Fall sollten Vorsichtsmaßnahmen getroffen werden, um Nebenreaktionen zu inhibieren, indem man insbesondere die Reaktionstemperatür, die Zugaberate von Styrol und die Bewegung des Reaktionssystems kontrolliert, wodurch eine wirksame Ausnutzung des Styrols von bevorzugt mindestens 82% sichergestellt wird (die Rate der Polymerisation von Styrol liegt nicht über 18%). Feste Säuren, wie Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, können, wie es allgemein bekannt ist, als Katalysator für die Alkylierung aromatischer Verbindungen verwendet werden. In diesem Falle ist es bevorzugt, daß das Polymerisationsverhältnis von Styrol auf nicht mehr als 18% begrenzt wird, indem man die Reaktionsbedingungen kontrolliert, und in dieser Hinsicht
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ist es bevorzugt, daß z.B. ein Gemisch aus Xylol (oder Toluol) und Styrol in einem Verhältnis von 5 bis 20:1 kontinuierlich durch einen synthetischen Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Katalysator mit einem Gehalt von 20 bis 50 Gew.% Aluminium, der durch Calcinierung bei 450 bis 600°C erhalten worden ist, bei einer Reaktionstemperatur von 140 bis 16O°C und einem Reaktionsdruck von 3 bis 10 kg/cm unter den Bedingungen von SV 0,3 bis 3»0 geleitet wird.
Die Verwendung von Schwefelsäure oder fester Säure als Katalysator und die Kontrolle der Reaktionsbedingungen auf die zuvor erwähnte Art wird bewirken, daß das Polymerisationsverhältnis von Styrol auf 7 bis 18% beschränkt ist. Es ist bevorzugt, daß die auf diese Art gebildeten Styrolpolymere von dem Alkylierungsreaktionsprodukt bei der Fraktionierungsstufe, die auf die Alkylierungsstufe folgt, abgetrennt werden.
Wenn die Beachtung der Alkylierungsreaktionsbedingungen vernachlässigt wird, wird der Gehalt an hohen Styrolpolymeren (Teer) als Nebenprodukt merklich steigen, und gleichzeitig werden lineare und cyclisierte Styroldimere in dem entstehenden Alkylierungsprodukt festgestellt werden, was hinsichtlich der Reinheit und der Qualität des Alkylierungsproduktes wie auch für die Ausnutzung von Styrol von Nachteil ist.
Zur Herstellung von Materialien, die dem Alkylierungsprodukt entsprechen, das durch Alkylierung von Xylol (oder Toluol) mit Styrol erhalten wird, hat man in der Vergangenheit verschiedene Verfahren ausprobiert, wie ein Verfahren, bei dem Toluol und Methylphenylcarbinol in Anwesenheit von Aluminiumchlorid als Katalysator behandelt werden; ein Verfahren, bei dem 2-Phenyl-1,2-di-p-tolylpropanon-i zersetzt wird; ein Verfahren, bei dem a-Bromäthylbenzol und Toluol mit Zinkpulver behandelt werden; ein Verfahren, bei dem ß,ß-Dichlor-cc-phenyl-a-p-tolyläthan mit metallischem Natrium re-
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duziert wird; ein Verfahren, bei dem Toluol (oder Xylol) und Vinylchlorid mit Aluminiumchlorid behandelt werden; und ein Verfahren, bei dem Toluol (oder Xylol) mit Styrol in Anwesenheit von Aluminiumchlorid als Katalysator alkyliert wird. V/egen der wirksamen Ausnutzung der billigen Ausgangsmaterialien und damit eine Dimerisation von Styrol vermieden wird, ist es jedoch bevorzugt, daß Xylol (oder Toluol) mit Styrol unter solchen Reaktionsbedingungen alkyliert wird, daß die Schwefelsäure oder eine feste Säure als Katalysator verwendet wird und daß das Verhältnis von der Polymerisation des Styrols auf nicht über 18% beschränkt wird.
Erfindungsgemäß wird zuerst mindestens eine Verbindung aus der Gruppe Toluol, Xylol und Gemische von mindestens einer der Verbindungen Toluol und Xylol mit Äthylbenzol mit Styrol unter Bildung eines Alkylierungsreaktionsprodüktes, das im Bereich von vorzugsweise 270 bis 340°C, mehr bevorzugt 280 bis 3200C, siedet, umgesetzt, und zweitens wird das so erhaltene Alkylierungsprodukt dann unter Bildung einer Hydraulikflüssigkeit, die im Bereich von vorzugsweise 270 bis 3000C siedet, hydriert. Wenn das Alkylierungsprodukt von Toluol und Styrol abstammt, wird es in diesem Fall als Hauptkomponente oc-Phenyl-cc-tolyläthan (a-Methylbenzyltoluol) enthalten, das im Bereich von 291 bis 2930C bei Atmosphärendruck, im Bereich von 143 bis 144° C (1 mmHg) oder im Bereich von 154 bis 155,8°C (14 mmHg) siedet, ein spezifisches Gewicht von 0,9847 (17/4°C) aufweist und einen Brechungsindex (nl) von 1,566 besitzt. Das Alkylierungsprodukt aus Xylol und Styrol enthält als Hauptkomponente a-Phenyl-cc-( dime thylphenyl)-äthan (oc-Methylbenzylxylol), das im Bereich von 311 bis 317°C bei Atmosphärendruck oder im Bereich von 240 bis 243°C (110 mmHg) siedet und ein spezifisches Gewicht (15/4°C) von 0,987 aufweist. Die so erhaltenen, hydrierten Alkylierungsprodukt, die im folgenden manchmal als "hydraulische Fluide (I)" von Toluol entsprechend einer erfindungsgemäßen
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Ausführungsform bezeichnet werden, enthalten als Hauptkompohente oc-Cyclohexyl-ct-methylcyclohexyläthan, das im Bereich von 271 bis 273°C bei Atmosphärendruck, von 151°C bei 24 inmHg oder von 14O°C bei 14 mmHg siedet und ein spezifisches Gewicht (15/4°C) von 0,88 aufweist, einen Brechungsindex (nD ) von 1,480, einen Gießpunkt von nicht über -500C und eine Viskosität von 0,5 P. bei 00C oder von 2,0 P. bei -25°C besitzt. Das hydrierte Alkylierungsprodukt von Xylol enthält als Hauptkomponente a-Cyclohexyl-cc-dimethylcyclohexyläthan, das im Bereich von 290 bis 295°C siedet und ein spezifisches Gewicht (15/4°C) von 0,89, einen Brechungsindex (nD ) von 1,484, einen Gießpunkt von -49°C und eine Viskosität von 0,5 P. bei O0C oder 3,0 P. bei -25°C besitzt. Zusätzlich weisen die erfindungsgemäßen Endprodukte eine kinetische Viskosität von 2 bis 2,2 cSt. bei 98,9°C auf.
Die Hydrierung kann durchgeführt werden, indem man ein Gemisch aus Alkylierungsreaktionsprodukt und Wasserstoff mit einem Hydrierungskatalysator aus aromatischen Nuclei bei nicht über 250°C hydriert, wobei Beispiele für den Katalysator Nickel, Nickeloxid, Nickel-Diatomeenerde, Raneynickel, Nickel-Kupfer, Platin, Platinoxid, Platin-Aktivkohle, Platin-Rhodium, Platin-Aluminiumoxid, Platin-Lithium-Aluminiumoxid, Rhodium-Aktivkohle, Palladium, Kobalt, Raneykobalt, Ruthenium und Wolframsulfid-Nickelsulfid-Aluminiumoxid sind. Die Hydrierung kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden, und in jedem Fall ist die Alkylierungsreaktionsprodukt-Wasserstoff-Kontaktzeit bevorzugt so, daß die aromatischen Nuclei fast hydriert werden. Wenn die Kontaktzeit kürzer ist als erforderlich und daher nichtumgesetzte aromatische Verbindungen zurückbleiben, wird die entstehende Hydraulikflüssigkeit einen beachtlich erniedrigten Reibungskoeffizienten bzw. Zug- und Dehnungskoeffizienten (traction coefficient) aufweisen. Aus diesem Grund ist die Kontaktzeit bevorzugt so, daß das Verhältnis
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der verbleibenden Aromaten[(Phenylgruppen, die nach der Hydrierung zurückbleiben, in Mol/l)/(Alkylierungsreaktionsprodukte mol/l) χ 2] χ 100^4, nicht über 2% und besonders bevorzugt nicht über 0,5/6 liegt. Bei der Hydrierung organischer Verbindungen ist es üblich, die Zeit abzukürzen, die für den Kontakt zwischen der organischen Verbindung und dem Wasserstoff erforderlich ist, indem man den Wasserstoffdruck (Reaktionsdruck) und/oder die Reaktionstemperatur erhöht. Ein solches bekanntes Verfahren ist bei der erfindungsgemäßen Hydrierung wirksam, jedoch wird die Verwendung einer unmäßig hohen Reaktionstemperatur für die Hydrierung eine Dealkylierung (oder Zersetzung) des Alkylierungsreaktionsproduktes und die Teerbildung daraus bewirken, was sowohl eine Erniedrigung in der Ausbeute an Hydraulikflüssigkeiten als auch eine zeitige Zersetzung des Hydrierungskatalysators bewirkt. Es ist daher bevorzugt, daß die Temperatur für die Hydrierung des Alkylierungsreaktionsproduktes nicht über 25O0C, wie zuvor erwähnt, liegt. Die erfindungsgemäße Hydrierung kann mit einer Kontaktzeit von 30 Minuten bis 15 Stunden in Anwesenheit von z.B. Raneynickel-Katalysator bei 130 bis 2400C und 30 bis 200 at, Raneykobalt-Katalysator bei 130 bis 1800C und 20 bis 200 at, Nickeloxidkatalysator bei 150 bis 2500C und 20 bis 100 at, Nickel-Diatomeenerde-Katalysator bei 120 bis 2000C und 10 bis 180 at, Platinschwarzkatalysator bei 100 bis 2500C und 80 bis 100 at, Platin-Aktivkohle-Katalysator bei 150 bis 1800C und 20 bis 80 at, Platin-Aluminiumoxid-Katalysator bei 200 bis 2500C und 27 bis 100 at oder Rhodium-Aktivkohle bei 80 bis 2000C und 30 at durchgeführt werden. Wenn das Alkylierungsreaktionsprodukt mit Wasserstoff während vergleichsweise langer Zeiten bei einer spezifischen Reaktionstemperatur nicht über 180°C behandelt wird, wird die Hydrierung im wesentlichen ablaufen, ohne daß sie von der Zersetzung und Polymerisation des Alkylierungsproduktes begleitet wird, und das entstehende, hydrierte Produkt (d.h. das so hydrierte Alkylie-
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rungsreaktionsprodukt) kann als Hydraulikflüssigkeit ohne weitere Behandlung verwendet werden. Es ist jedoch vom wirtschaftlichen Standpunkt bevorzugt, daß die Kontaktzeit auf etwa 30 Minuten bis 1 Stunde verkürzt wird, indem man die Reaktionstemperatur auf geeignete Weise erhöht. Wenn die Hydrierung bei der erhöhten Reaktionstemperatur prompt abläuft, wird sie von einer geringen Zersetzung und Polymerisation des Alkylierungsproduktes begleitet sein. Es ist daher bevorzugt, daß eine Fraktionierungsstufe stromabwärts von der Hydrierungsstufe vorgesehen wird, um aus dem Reaktionsgemisch Xylol (oder Toluol) als Zersetzungsprodukt und Teer als Polymerisat zu entfernen, wobei man eine Fraktion er hält, die im Bereich von 270 bis 3000C siedet und als Hydraulikflüssigkeit verwendet werden kann. Solange man die zuvor erwähnten Beachtungen für die Hydrierung in Betracht zieht und die Hydrierung nicht über 2500C durchführt, wird der Verlust an Alkylierungsprodukt, der durch die Zersetzung und Polymerisation davon stattfindet, auf 3 bis k% begrenzt sein, bezogen auf das Gewicht des verwendeten Alkylierungsreaktionsproduktes, und daher wird die Ausbeute an Schmieröl (Hydraulikflüssigkeit), die man nach der Abtrennung der durch Zersetzung und Polymerisation gebildeten Nebenprodukte erhält, um k% oder weniger verringert sein.
Hinsichtlich des Zug- bzw. Dehnungskoeffizienten (Wälzfriktionskoeffizienten) von Xylol- und/oder Toluol-Alkylierungsreaktionsprodukten und solchen der erfindungsgemäßen hydrierten Produkte zeigen die ersten (nicht-hydrierten) Produkte sehr unzufriedene Ergebnisse, während die letzteren (hydrierten) Produkte zufriedenstellende Ergebnisse zeigen.
Als Verfahren zur Bestimmung des Reibungskoeffizienten bzw. Dehnung- und Zugkoeffizienten und eine Vorrichtung werden beschrieben in "Junkatsu (Lubrication)", Band 16, Nr. 8, Seite 573 (1971), und die Messung des Reibungskoeffizienten +) bzw. Reibungskoeffizienten
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erfolgt erfindungsgemäß nach diesem bekannten Verfahren. Insbesondere wird ein Vier-Walzen-Friktionstestgerät verwendet, das eine Mittelwalze (Durchmesser 4 cm) enthält, die mittelspunktslos getragen wird, und drei Außenwalzen ((Durchmesser je 4 cm) sind in Kontakt mit der Mittelwalze angebracht, wobei die drei Außenwalzen die Mittelwalze in einer Richtung drehen können, die entgegengesetzt ist zu der, mit der die Außenwalzen sich drehen, wenn sich die Außenwalzen in einer peripheren Geschwindigkeit (1500 U/min) in gleicher Richtung drehen. Auf die Kontaktoberflächen oder -punkte wird eine Belastung von 207 kg angelegt und gleichzeitig wird ein bestimmtes Bremsdrehmoment auf die angetriebene Rotationsachse angewendet, um die Mittelwalze von den Außenwalzen in einer Anzahl von Rotationen zu differenzieren (d.h. eine Differenz in der Zahl der Rotationen, d.h. eine Schlüpfung, erzeugt wird), wodurch das Drehmoment der angetriebenen Achse des Inneren Zylinders unter Verwendung eines Widerstandsdraht-Verdrehungstestgeräts, das auf der Achse vorgesehen ist, direkt gemessen wird. Die Teststücke (innere und äußere Walzen) sind aus Kohlenstoffstahl (JIS S45C) hergestellt, wobei JIS "Japanese Industrial Standard" bedeutet. Die größte Hertzbelastung, bezogen auf die angewendete BeIastung auf die Außenwalzen, beträgt 93 kg/mm . Bei der Messung der Reibungskoeffizienten wird die Temperatur der Hydraulikflüssigkeit, die auf die Teststücke geleitet wird, sofern nicht anders angegeben, auf 250C eingestellt.
Die unter den zuvor beschriebenen Bedingungen gemessenen Reibungskoeffizienten betragen 0,047 bis 0,051 für das Toluol oder das Xylol-Alkylierungsreaktionsprodukt und 0,088 bis 0,092 für das hydrierte erfindungsgemäße Toluol oder Xylol-Alkylierungsprodukt, während die Reibungskoeffizienten verschiedener Kohlenwasserstoffe, die für Vergleichszwecke synthetisiert werden, beispielsweise sind: 0,062 für ein hydriertes Styroldimeners, 0,060 für Dicyclohexyl,
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0,062 für Dicyclohexylmethan, 0,063 für α,β-Dicyclohexylmethan, 0,085 für ein hydriertes, lineares cc-Methylstyroldiineres, 0,056 für hydriertes Polyisobutylen, 0,066 für ein hydriertes Alkylierungsprodukt aus Toluol und Formaldehyd, 0,063 für Cyclopentyldecalin, 0,061 für Cyclopentyldicyclohexyl und 0,065 für Dicyclohexylmethylcyclohexan. Aus den obigen Ausführungen ist ersichtlich, daß das erfindungsgemäße hydrierte Toluol- oder Xylol-Alkylierungsprodukt einen wesentlich besseren Reibungskoeffizienten als übliche Kohlenwasserstoffe aufweist und daß sie hinsichtlich des Reibungskoeffizienten gegenüber hydrierten, linearen cc-Methylstyroldimeren besser sind, die in der Vergangenheit als Kohlenwasserstoffe mit hohem Reibungskoeffizienten gut bekannt waren.
Bei der Beurteilung der Hydraulikflüssigkeiten spielt der Reibungskoeffizient eine besonders Rolle. Es gibt jedoch auch andere Eigenschaften, wie die OxidationsStabilität, der Gießpunkt, der WärmeStabilität, die Viskosität, der Viskositätsindex, der Flammpunkt, die Antikorrosionsbeständigkeit gegenüber Metallen, die Scherstabilität, die Abriebsbeständigkeit und ähnliche Eigenschaften der Hydraulikflüssigkeiten, wie bei anderen, üblichen Schmiermitteln, die wichtig sind. Die erfindungsgemäßen Hydraulikflüssigkeiten zeigen ein zufriedenstellendes Verhalten und Eigenschaften, und sie können verschiedene, bekannte Zusatzstoffe für Hydraulikfluide enthalten, wie Trieresylphosphat, 2,6-Di-tert.-butylp-cresol, Polyalkylmethacrylat, Alkylenglykol-pentaborat, Thiophosphat und/oder Phosphorsäureester, je nach Bedarf, um die OxidationsStabilität, die Wärmestabilität, die Antikorrosionsbeständigkeit gegenüber Metallen, die Abriebsbeständigkeit, die Viskosität, den Viskositätsindex u.a. zu verbessern.
Die erfindungsgemäß hergestellten Hydraulikflüssigkeiten sind sehr gut, es gibt jedoch einige Fälle, wo hydraulische
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Flüssigkeiten mit sehr hoher Viskosität [die im folgenden manchmal als "hydraulische Fluide (II)" bezeichnet werden] bevorzugt sind. Insbesondere sind Hydraulikflüssigkeiten (I) mit einer kinetischen Viskosität von 2 bis 2,2 cSt. (98,90C) für die Verwendung als hydraulische Flüssigkeiten in Traktoren in kalten Zonen, in Unterwasserbooten bzw. -anlagen, Dampfern, die auf der Nord- und Südsee fahren, u.a. geeignet, während die Hydraulikflüssigkeiten (II) mit einer kinetischen Viskosität von 3 bis 11 cSt. (98,9°C) als Getriebeöle mit variablen Verhältnissen oder als Lageröle für Getriebe für Kraftfahrzeuge mit unterschiedlicher Geschwindigkeit, für Gasturbinenmaschinen, für Mahlvorrichtungen, Schallvorrichtungen u.a. bevorzugt bzw. oder erforderlich sind. Im letzteren Fall sind hydraulische Flüssigkeiten (I) und hydriertes cc-Methylstyrol-Dimeres von Vorteil, da sie eine relativ niedrige Viskosität besitzen.
Die hydraulischen Flüssigkeiten (I) mit einer kinetischen Viskosität von 2 bis 2,2 cSt. (98,9°C) und einem Flammpunkt von 137 bis 14O°C wie auch hydriertes a-Methylstyrol-Dimer mit einer kinetischen Viskosität von 3,7 cSt. (98,90C) und einem Flammpunkt von 1490C können in vielen der durch Zug bzw. Dehnung angetriebenen Getriebe verwendet werden, sie sind jedoch für solche Getriebe ungeeignet, die bei besonders harten Bedingungen (bei schwerer Belastung beispielsweise) betrieben werden. Es ist bevorzugt, daß Hydraulikflüssigkeiten, die in solchen unter Beanspruchung betriebenen Getrieben verwendet werden, eine kinetische Viskosität von 4 bis 11 cSt. (98,90C) und einen Flammpunkt, der so hoch wie möglich ist, besitzen. Als Hydraulikflüssigkeiten mit hoher Viskosität wurden bereits 1-Cyclohexyl-1,3»3-tri~ methylhydrindan (hydriertes, cyclisches a-Methylstyrol-Dimer mit einer kinetischen Viskosität von 4,16 cSt. (98,9°C)), hydriertes Tricyclopentadien mit einer kinetischen Viskosität von 4,293 cSt. (98,9°C), Bisdecalin mit einer kineti-
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sehen Viskosität von 11,0 cSt. (98,9°C), 1,2,3-Tricyclohexylpropan mit einer kinetischen Viskosität von 7»687 cSt. (98,90C) u.a. beschrieben, wie sie in den US-PSen 3 411 und 3 440 894 aufgeführt sind. Unter den zuvor erwähnten Hydraulikflüssigkeiten mit hoher Viskosität unterscheiden sich 1-Cyclohexyl-i,3,3-trimethylhydrindan und hydriertes Tricyclopentadien nicht so stark in ihrer Viskosität von dem zuvor erwähnten hydrierten Styroldimeren mit einer kinetischen Viskosität von 3,7 cSt. (98,9°C), während Bisdecalin und 1,2,3-Tricyclohexylpropan bemerkenswerterweise Hydraulikflüssigkeiten ^mit relativ hoher Viskosität sind. Bisdecalin ist jedoch als Hydraulikflüssigkeit nicht zufriedenstellend, da sein Reibungskoeffizient schlechter ist als der von hydriertem Fluores, hydriertem Phenanthren u.a., was aus der US-PS 3 411 369 bekannt ist. 1,2,3-Tricyclohexylpropan ist als Hydraulikflüssigkeit nicht zufriedenstellend wegen des Reibungskoeffizienten, es ist jedoch ungefähr gleich wie Bicyclohexyl in dieser Hinsicht (US-PS 3 440 894). 1,2,3-Tricyclohexylpropan ist schwierig industriell herzustellen und es ist nicht leicht verfügbar, da es durch Hydrierung eines Grignardreaktionsproduktes von z.B. Phenylmagnesiumbromid und 1,3-Diphenylaceton synthetisiert werden muß. Hydriertes oc-Methylstyrol-Trimer wurde ebenfalls vorgeschlagen, es ist jedoch nicht zufriedenstellend, da cc-Methylstyrol-Tetra- bis Hexamere als Nebenprodukte bei der Polymerisation von cc-Methylstyrol anfallen und
a-Methylstyrol selbst relativ teuer ist. Als Möglichkeit für die Verbesserung der Viskosität wurde vorgeschlagen, zu einer hydraulischen Flüssigkeit mit niedriger Viskosität hydriertes Polyisobutylen, hydriertes Poly-(4-methylpenten-1), hydriertes Poly-(2,3-dimethylbuten-i), hydriertes PoIy-(3-methylbuten-1), ein hydriertes Butylmethacrylat-Laurylmethacrylat-Copolymer o.a. zuzugeben. Diese Verbindungen sind jedoch als Komponente für die Hydraulikfluide nicht erwünscht, und ein solches Zugabeverfahren ist wegen des
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Reibungskoeffizienten, der Scherstabilität, der Wärmestabilität und ähnlichen Eigenschaften des entstehenden Produkts nicht zufriedenstellend, selbst wenn die Zusatzstoffe bei der Viskositätsverbesserung wirksam sind.
Gemäß einer anderen erfindungsgemäßen Ausführungsform können Bis- (cc-methylbenzyl) -toluol und/oder Bis-(cc-methylbenzyl)-xylol hydriert oder ein Gemisch von mindestens einer dieser Verbindungen mit Bis-(a-methylbenzyl)-äthylbenzol kann ebenfalls hydriert werden, wobei man eine Hydraulikflüssigkeit [erfindungsgemäße Hydraulikflüssigkeit (II)] mit einem höheren Reibungskoeffizienten als die Hydraulikflüssigkeit (I) erhält. Zusätzlich können 1-(Methylphenyl)-1,3-diphenylbutan und/oder 1-(Dimethylphenyl)-1,3-diphenylbutan hydriert werden oder ein Gemisch von mindestens einer dieser Verbindungen mit 1-(Äthylphenyl)-1,3-diphenylbutan kann ebenfalls hydriert werden, wobei man eine Hydraulikflüssigkeit (II) mit einem höheren Reibungskoeffizienten als die Hydraulikflüssigkeit (I) erhält. Diese Verbindungen, die hydriert werden können, können zweckdienlich erhalten werden, indem man mindestens eine Verbindung aus der Gruppe Toluol, Xylol und Gemische aus mindestens einer von ihnen mit Äthylbenzol alkyliert. Die erfindungsgemäßen Hydraulikflüssigkeiten (II) können eine Verbindung oder ein Gemisch von Verbindungen sein, die durch die folgende Formel dargestellt werden:
oder
HC — C — C — CH
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worin R1 H oder CH, bedeutet, R2 CH, oder C2Hc bedeutet, jedoch R2 nicht C2H5 bedeutet, wenn R1 CH, bedeutet. Sie besitzen eine hohe Viskosität von 9,8 bis 10,9 cSt. (98,9°C) und einen Flammpunkt von 200 bis 205°C. Sie erfüllen somit die Erfordernisse der erfindungsgeiaäßen Hydraulikflüssigkeiten (II). Aus den Ergebnissen der Tests für den Reibungskoeffizienten wurde gefunden, daß sie ausgezeichnete Eigenschaften als Hydraulikflüssigkeiten (II) aufweisen.
Wie zuvor erwähnt, ist es bevorzugt, daß das obige Bis-(amethylbenzyl)-xylol u.a., die erfindungsgemäßen hydriert werden, durch Alkylierung mit Styrol eines Gemisches von (1) mindestens einer der Verbindungen Xylol oder Toluol mit (2) Äthylbenzol in einer Gewichtsmenge von weniger als 5096, bezogen auf das verwendete Xylol und/oder Toluol, oder bevorzugt durch Alkylierung von mindestens einer der Verbindungen Xylol und Toluol mit Styrol erhalten werden.
Es war nicht bekannt und wurde durch den Stand der Technik auch nicht nahegelegt, daß Toluol oder Xylol und Styrol, die leicht für industrielle Zwecke verfügbar sind und relativ billig sind, zur Herstellung von Hochviskositäts-Hydraulikflüssigkeiten verwendet werden können, verglichen mit der Hydraulikflüssigkeit (I), und daß Bis-(a-methylbenzyl)-toluol, Bis- (cc-methylbenzyl) -xylol, Bis- (a-methylbenzyl)-äthylbenzol, 1-(Methylphenyl)-1,3-dipheny!butan, 1-(Dimethylphenyl)-1,3-diphenylbutan, 1-(Äthylphenyl)-1,3-diphenylbutan oder ihre Gemische, jeweils in hydrierter Form, als besonders gute Hydraulikflüssigkeiten für Getriebe bzw. durch Zug angetriebene Transmissionen verwendet werden können. Bei einer anderen erfindungsgemäßen Ausführungsform ist es bevorzugt, daß Toluol und/oder Xylol wie auch ihre Gemische mit Äthylbenzol mit Styrol bei der Herstellung von Bis-(amethylbenzyl)-toluol, Bis-(a-methylbenzyl)-xylol, Bis-(amethylbenzyl)-äthylbenzol, 1-(Methy!phenyl)-1,3-diphenyl-
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butan, 1-(Diinethylphenyl)-1,3-diphenylbutan, 1-(Äthylphenyl)-1,3-diphenylbutan oder ihre Gemische alkyliert werden, und es ist charakteristisch, daß die so erhaltenen Alkylierungsprodukte dann hydriert werden. In diesem Fall ist Xylol unter Toluol und Xylol hinsichtlich der Reibungskoeffizienten der Endprodukte bevorzugt, und gemischtes Xylol, das leicht für industrielle Erfordernisse verfügbar ist, ist das am meisten bevorzugte Ausgangsmaterial, wie zuvor erwähnt. Die Zusammensetzung u.a. des gemischten Xylols sind ebenfalls wie zuvor erwähnt.
Bis-(cc-methylbenzyl) -toluol und Bis-(a-methylbenzyl)-xylol wie auch Bis-( a-methylbenzyl)-äthy!benzol, 1 - (Methylbenzyl-1,3-diphenylbutan, 1-(Dimethylphenyl)-1,3-diphenylbutan und 1 - (Äthylphenyl)-1,3-diphenylbutan können unter Verwendung bekannter Katalysatoren und Reaktionsbedingungen hergestellt werden. Es ist in diesem Fall bevorzugt, daß, unabhängig von der Art des verwendeten Katalysators, die Reaktionstemperatur, die Geschwindigkeit bei der Zugabe von Styrol und Rühren des Reaktionssystems beachtet werden, um die Polymerisation von Styrol so weit wie möglich zu inhibieren, wodurch ein wirksames Styröl-Ausnutzungsverhältnis von mindestens 82# (d.h. das Styrolpolymerisationsverhältnis ist nicht höher als 18#) erreicht wird, wie es zuvor für die Hydraulikflüssigkeiten (I) erwähnt wurde.
Verfaren für die Alkylierung werden z.B. in den JA-OSen 97096/73 und 97858/73 beschrieben. Das bevorzugte Verfahren wird im folgenden erläutert. Wird Schwefelsäure als Katalysator verwendet, so wird Toluol (oder Xylol) auf 5 bis 200C abgekühlt , mit Schwefelsäure versetzt (konz. 90 bis 96 Gew.96) in einer Volumenmenge, die geringer ist als die des Toluols (oder Xylols), dann wird gerührt und dann werden kleine Teile Styrol in einer Menge, die geringer ist als 1/4 der Menge des Toluols (oder Xylols) im Verlauf ei-
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ner Zeit von: ζ.Β. 10 Minuten bis 1 Stunde zugegeben, während man das gesamte Reaktionsgemisch auf 5 bis 20°C kühlt. Anschließend wird 30 bis 60 Minuten gerührt, mit einer wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid neutralisiert, mit Wasser gewaschen und dann fraktioniert. Man erhält Bis-(oc-Methylbenzyl)-toluol [oder Bis-(a-methylbenzyl)-xylol] in einer Ausbeute von etwa 3050, bezogen auf das verwendete Styrol. In diesem Fall wird der größere Teil des verbleibenden Styrole verbraucht, und daraus wird oc-Me thylbenzyl toluol (a-Phenyloc-tolyläthan) oder a-Methylbenzylxylol [a-Phenyl-a-(dimethylphenyl)-äthan] gebildet, was ein Zwischenprodukt von Bis-(ocmethylbenzyl)-toluol oder Bis-(oc-methylbenzyl)-xylol ist. Diese Zwischenprodukte kann man mit Styrol oder Schwefelsäure versetzen, um eine solche Alkylierung, wie oben erwähnt, zu wiederholen, wobei man Bis-(α-methylbenzyl)-toluol oder Bis-(a-methylbenzyl)-xylol erhält. Die Gesamtausbeute dieser Verbindungen beträgt somit mindestens 80%. Wenn das Ausgangsmaterial zusammen mit Äthylbenzol vorliegt, wird zusätzlich Bis-(a-methylbenzyl)-äthylbenzol gebildet.
Feste Säuren, wie Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, die als Katalysatoren für die Alkylierung aromatischer Verbindungen bekannt sind, können bei der vorliegenden Erfindung, wie zuvor erwähnt, verwendet werden. Betrachtet man die Verwendung der festen Säuren als Katalysator, so finden sich Angaben über die Auswahl der Reaktionsbedingungen z.B. in der GBPS 896 864. Wird ein Säurekatalysator verwendet, so können die optimalen Reaktionsbedingungen für die Minimalhaltung der Polymerisation von Styrol nicht einfach bestimmt werden, da die Wirkung des Katalysators abhängig von der Art, wie er hergestellt und vorbehandelt wurde, abhängt. Wie zuvor erwähnt, kann die Reaktion jedoch z.B. durchgeführt werden, indem man ein Gemisch aus Toluol (oder Xylol) und Styrol in einem Gewichtsverhältnis von 5 bis 20:1 kontinuierlich in einen Siliciundioxid-Aluminiumoxid-Katalysator mit einem
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Gehalt von 20 bis 50 Gew.% Aluminiumoxid, der zuvor bei 450 bis 600 C calciniert wurde, bei einer Temperatur von 140 bis 16O°C, einer Raumgeechwindigkeit von 0,3 bis 3,0 (l/h) und einem Druck von 3 bis 10 kg/cm einleitet, wobei das Polymerisationsverhältnis von Styrol auf 7 bis 15% beschränkt wird und 85 bis 93# Styrol in ein Gemisch aus a-Methylbenzyltoluol (oder a-Methylbenzylxylol), Bis-(<xmethylbenzyl)-toluol [oder Bis-(a-methylbenzyl)-xylol] und 1-(Methylphenyl)-1,3-diphenylbutan [oder i-(Dimethylphenyl)-1,3-diphenylbutan] umgewandelt werden.
Die Alkylierungsprodukte von Toluolursprung, die Bis-(ocmethylbenzyl)-toluol und 1-(Methylphenyl)-1,3-diphenylbutan sind und die gemäß einer erfindungsgemäßen Ausführungsform gewonnen werden, sind solche, die bei einer Destillationstemperatur von 348 bis 3620C gewonnen werden und einen Siedepunkt von 180 bis 2000C bei 3 mmHg, einen Brechungsindex (n^°) von 1,5663 bis 1,5665, ein spezifisches Gewicht (15/4°C) von 0,984 bis 0,985 und eine Bromzahl nicht über 0,05 aufweisen. Die Alkylierungsprodukt des Xylolursprungs, die Bis-(a-methylbenzyl)-xylol und 1-(Dimethylphenyl)-1,3-diphenylbutan sind, sind solche, die bei einer Destillationstemperatur von 353 bis 3770C gewonnen werden und einen Siedepunkt von 192 bis 230°C bei 3 mmHg, einen Brechungsindex (nl) von 1,5698 bis 1,5700, ein spezifisches Gewicht (15/4°C) von 1,004 bis 1,006, eine Bromzahl nicht über 0,05, einen Gießpunkt von -9 bis -10°C, eine kinetische Viskosität (38°C) von 560 bis 570 cSt. und einen Flammpunkt von 208 bis 2110C aufweisen. Wie aus dem Vorherigen folgt, enthält das Alkylierungsprodukt gemäß einer erfindungsgemäßen Ausführungsform als Hauptkomponente oder -komponenten Bis-(α-methylbenzyl) -toluol und/oder Bis-(a-methylbenzyl)-xylpl und besitzt einen Siedepunkt von 340 bis 38O0C. Mindestens eine dieser Komponenten als Hauptkomponente kann im wesentlichen durch Fraktionierung des Alkylierungsreaktionsproduktes un-
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ter Bildung einer Fraktion, die im Bereich von 340 bis 3800C siedet, erhalten werden. Das Alkylierungsprodukt kann weniger als 10 Gew.% anderer Alkylate enthalten, die vermutlich durch Einführung von Styrol in den unsübstituierten aromatischen Ring von 2,2-Diphenyläthanderivaten (Alkylierungsprodukte von Toluol und/oder Xylol mit Styrol) erhalten werden und durch die folgende Formel dargestellt werden:
worin R^ H oder CH, bedeutet, R2 CH* oder C2Hc bedeutet, jedoch R2 nicht C2H5 bedeutet, wenn R1 CH, bedeutet. Diese Verbindungen sind jedoch nicht so, daß die Wirkungen oder Vorteile der vorliegenden Erfindung verschlechtert werden.
Die Hydrierung gemäß der anderen erfindungsgemäßen Ausführungsform ist im wesentlichen gleich, wie zuvor erwähnt. Bei der Hydrierungsstufe kann man ein Verdünnungsmittel (reaktives Lösungsmittel), wie Cyclohexan, η-Hexan, Methylcyclohexan, n-Pentan oder Essigsäure, verwenden. Es ist bevorzugt, daß das hydrierte Alkylierungsprodukt von Toluol, Xylol, α-Methylbenzyltouol [cc-Phenyl-oc-(methylphenyl)-äthan] und/ oder oc-Methylbenzylxylol [cc-Phenyl-a-(dimethylphenyl)-äthan] als Zersetzungsprodukte wie auch von dem Teer und ähnlichen Produkten, wie polymerisiertem Material, befreit wird, wobei eine Fraktion erhalten wird, die im Bereich von 330 bis 36O0C siedet und als Hochviskositäts-Hydraulikfluid [erfindungsgemäße Hydraulikflüssigkeit (II)] verwendet werden kann.
Die entstehenden, hydrierten Bis-(cc-methylbenzyl)-toluol und 1-(Methylphenyl)-1,3-diphenylbutan, die in der Fraktion ent-
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halten sind, sind Bis-(<x-cyclohexyläthyl)-methylcyclohexan und 1-(Methylcyclohexyl)-1,3-dicyclohexylbutan mit einem Siedepunkt von 331 bis 3450C bei Atmosphärendruck oder von 207 bis 2100C bei 24 mmHg, einem spezifischen Gewicht (15/40C) von 0,88 bis 0,89, einem Brechungsindex (n^0) von 1,486 bis 1,487, einem Gießpunkt von -19 bis -21°C, einer kinetischen Viskosität von 9,6 bis 9,8 cSt. (98,9°C) oder 146 bis 148 cSt. (37,80C) und einem Flammpunkt von 200°C. Das entstehende, hydrierte Bis-(cc-methylbenzyl)-xylol und 1-(Dimethylphenyl)-1,3-diphenylbutan, die in dieser Fraktion enthalten sind, sind Bis-(a-cyclohexyläthyl)-dimethylcyclohexan und 1-(Dimethylcyclohexyl)-1,3-dicyclohexylbutan mit einem Siedepunkt von 336 bis 36O°C bei Atmosphärendruck oder von 240 bis 244°C bei 27 mmHg, einem spezifischen Gewicht (15/4°C) von 0,89 bis 0,90, einem Brechungsindex (n^0) von 1,489 bis 1,491, einem Gießpunkt von -15°C, einer kinetischen Viskosität von 10,7 bis 10,9 cSt. (98,9°C) oder 181 bis 183 cSt. (37,8°C) und einem Flammpunkt von 205 bis 210°C.
Diese hydrierten Verbindungen vom Toluol- und/oder Xylolursprung [erfindungsgemäße Hydraulikflüssigkeiten (II)] können auf ihren Reibungskoeffizienten, wie zuvor erwähnt, geprüft werden. Sie besitzen Reibungskoeffizienten von 0,092 bis 0,094 (25°C) oder 0,072 bis 0,074 (80°C). Relativ hochviskose Kohlenwasserstoffe in hydrierter Form, die für Vergleiche synthetisiert wurden, besitzen folgende Eigenschaften (Reibungskoeffizienten) : Hydriertes Polyisobutylen 0,056; Dicyclohexylmethylcyclohexan 0,065; hydriertes Acenaphthen 0,067; hydriertes Fluoren 0,072; hydriertes Phenanthren 0,068; hydriertes Anthracen 0,060; 1,3-Tricyclohexylpropan 0,062; Tricyclohexylmethan 0,057; hydriertes 9-Methylfluoren 0,066; hydriertes 9-Phenylfluoren 0,064; und Adamantane 0,038. Aus dem Obigen ist erkennbar, daß die hydrierten Alkylierungsreaktionsprodukte [erfindungsgemäße Hydraulikflüssigkeiten (II)] einen ausge-
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zeichneten Koeffizienten besitzen, verglichen mit den verschiedenen, synthetisierten Kohlenwasserstoffen. Es wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen Hydraulikflüssigkeiten (II) einen noch höheren Reibungskoeffizienten aufweisen als hydriertes, lineares cc-Methylstyroldimer (0,085), das als Kohlenwasserstoff mit hohem Reibungskoeffizienten und einer Schmierung mit niedriger Viskosität bekannt ist, lind daß sie mit den zuvor erwähnten Hydraulikflüssigkeiten (I) mit einem Reibungskoeffizienten von 0,088 bis 0,092 vergleichbar sind, obgleich die ersteren eine höhere Viskosität als die letzteren besitzen.
Die erfindungsgemäßen Hydraulikflüssigkeiten (II) besitzen eine Viskosität von 9,8 bis 10,9 cSt. (98,9°C). Je nach Bedarf ist es natürlich möglich, sie mit Hydraulikflüssigkeiten mit relativ niedriger Viskosität zu versetzen, um Hydraulikflüssigkeiten mit der eingestellten oder gewünschten Viskosität zu erhalten. Die Hydraulikflüssigkeiten (I) (2 bis 2,2 cSt. bei 98,9°C) sind besonders als Hydraulikflüssigkeiten mit relativ niedriger Viskosität bevorzugt. Die erfindungsgemäße Hydraulikflüssigkeit (II) kann mit der Hydraulikflüssigkeit (I) in einer Menge von 20 bis 80 Gew.%, bevorzugt 30 bis 50 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Flüssigkeiten (I) und (II), versetzt werden, wobei man eine Hydraulikflüssigkeit mit einer Viskosität von 2 bis 11 cSt. (98,9°C) erhält.
Bei der Alkylierungsreaktion können die Reaktionsbedingungen so ausgewählt werden, daß man ein 1:2 Alkylierungsreaktionsprodukt (Toluol und/oder Xylol:Styrol = 1:2) gleichzeitig mit einem 1:1 Alkylierungsreaktionsprodukt (Toluol und/oder Xylol:Styrol =1:1) erhält. Gegebenenfalls kann das 1:1-Alkylierungsreaktionsprodukt, das einmal erhalten wurde, in ein 1:2 Alkylierungsreaktionsprodukt umgewandelt werden, indem man das erstere weiter mit Styrol alkyliert. Man erhält
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dabei ein Gemisch aus dem 1:2 Alkylierungsreaktionsprodukt und dem 1:1 Alkylierungsreaktionsprodukt. Das so erhaltene Gemisch kann hydriert werden, wobei man eine Hydraulikflüssigkeit mit einer Viskosität von 2 bis 11 cSt. (98,9°C) erhält.
Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1 (System des Xvlolalkylierungstvps)
2 1 gemischtes Xylol (o-32,8#, m-37,6%, p-19,6% und Äthylbenzol 10#) und 600 g 85%ige Schwefelsäure werden in einen 5 1 rostfreien Stahlreaktor gegeben, wo das enstehende Gemisch von außen eisgekühlt wird. Unter Rühren wird ein Gemisch aus 250 cnr Styrol und 500 cnr gemischtem Xylol im Verlauf von 20 min zugegeben, wobei während dieser Zeit die Reaktionstemperatur bei 10+50C gehalten wurde. Das entstehende Reaktionsgemisch wird 1 h gerührt, stehengelassen und von der unteren Schicht (Schwefelsäureschicht) durch Abtrennung der oberen Schicht (Ölschicht) befreit. Die ölschicht wird in 1 1 einer 3#igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung gegeben und dann wird 25 min gerührt. Das so gerührte Gemisch wird dann erneut stehengelassen und von der unteren Schicht (alkalische Schicht) durch Abtrennung getrennt. Man erhält die obere Schicht (Ölschicht), zu der man 1,5 1 Wasser gibt, und dann wird 15 min gerührt. Dieses Waschen mit Wasser wird weitere 4 Mal durchgeführt. Die so mit Wasser gewaschene ölschicht wird in einen Destillationsturm mit 10 theoretischen Böden gegeben, wo sie bei einer Bodentemperatur, die auf 315 bis 33O°C ansteigt, destilliert wird, um nichtumgesetztes Xylol und Äthylbenzol vorab abzudestillieren. Anschließend werden 400 cnr des Alkylierungsreaktionsproduktes (Destillationstemperatur = 300 bis 319°C) gewonnen. Das so erhaltene Destillat enthält oc-Phenyl-a-(dimethy!phenyl)-äthan als Hauptkomponente in einer Ausbeute
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von etwa 87%, bezogen auf das Styrol. Dieses Destillat besitzt ein spezifisches Gewicht (15/40C) von 0,987, einen Gießpunkt von nicht über -48°C und eine Bromzahl von 0,1. Es scheint kein lineares Dimeres von Styrol und kein cyclisiertes Dimeres davon zu enthalten.
Das zuvor erwähnte Alkylierungsprodukt (400 cm ) wird in einen 1 1 Autoklaven gegeben und mit 35 g Raneynickel versetzt. Anschließend wird Wasserstoff in den Autoklaven gedrückt, bis ein Wassers to ff druck-von 35 kg/cm erreicht ist. Unter Rühren wird das Alkylierungsreaktionsprodukt in dem
Autoklaven 2 h bei 60°C gehalten. Dann wird die Temperatur in 3 h auf 1800C erhöht und dann erhitzt man weiter 4 h bei 180 bis 2000C. Das so behandelte Alkyierungsreaktionsprodukt wird auf Zimmertemperatur gekühlt, während man den Reaktionsdruck bei 35 bis 40 kg/cm hält. Der Wasserstoff wird aus dem Autoklaven abgelassen. Der Inhalt des Autoklaven wird filtriert, um den Katalysator daraus zu entfernen und gleichzeitig in Filtrat zu erhalten. Aus dem NMR-Spektrum des so erhaltenen Filtrats stellt man fest, daß mindestens 99,9$ des Alkylierungsreaktionsproduktes hydriert worden sind. Das Filtrat wird zur Entfernung einer geringen Menge (1,8 g) der Zersetzungsprodukte (Xylol und Äthylbenzol) destilliert, und man erhält 440 cm5 eines Destillats mit einem Siedepunkt im Bereich von 288 bis 2980C als Hydraulikflüssigkeit (I). Das so erhaltene Destillat besitzt ein spezifisches Gewicht (15/4°C) von 0,89, einen Brechungsindex (nj^ ) von 1,484, einen Gießpunkt von -500C, eine Viskosität von 0,5 P. (O0C), eine kinetische Viskosität von 2,2 cSt. (98,9°C), einen Flammpunkt von 14O°C, einen Viskositätsindex von 5 und einen Reibungskoeffizienten von 0,092 (25°C) oder 0,071 (800C). 120 cm5 Destillat oder Hydraulikflüssigkeit (I) werden mit 196 Di-tert.-butyl-p-cresol versetzt und unter Wärme bei einer Luftströmung von 5 l/h bei 177°C (35O°F) während 72 h entsprechend der Federal 5308-Verfahren oxidiert mit
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dem Ergebnis, daß sich die gesamte Säurezahl von dem ursprünglichen Wert von 0,01 auf nur 0,21 erhöht. Die Viskosität (37,80C; 1000F) erhöht sich um 496, das Gewicht an Eisen, Kupfer, Aluminium oder Magnesium, die als Oxidationskatalysatoren verwendet wurden, variiert etwas um +0,01, -0,03> -0,01 oder 0,00 mg/cm , und Koks und Schlämme wurden nicht gebildet. Aus*den obigen Ergebnissen ist erkennbar, daß die Hydraulikflüssigkeit eine ausgezeichnete Stabilität besitzt, selbst wenn sie bei starken Oxidationsbedingungen gehalten wird. Es wurde weiterhin gefunden, daß die Hydraulikflüssigkeit bevorzugt in einem Kopp-Variator wegen ihres hohen Reibungskoeffizienten verwendet werden kann und daß die Ermüdung der sich drehenden Elemente, die durch Drehung in der Hydraulikflüssigkeit verursacht wird, sehr gering ist.
Beispiel 2 (Toluolalkylierungssystem)
2500 cnr Toluol und 500 g 82?£ige Schwefelsäure werden in einen 5 1 rostfreien Stahlreaktor unter Bildung eines Gemisches gegeben. Zu dem Gemisch gibt man unter Rühren 250 cnr Styrol im Verlauf von 30 min, während man von außen kühlt. Während man die Reaktionstemperatür bei 15+50C hält, wird während weiterer 40 min nach Ende der Styrolzugabe gerührt und dann läßt man 30 min stehen. Das Reaktionsgemisch im Reaktor wird von der unteren Schicht (Schwefelsäure) durch Abtrennung befreit. Man erhält die obere Schicht (Ölschicht), zu der man 1 1 einer 3%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung gibt. Dann rührt man 30 min. Anschließend wird die untere Schicht (wäßrige Alkalilösungsschicht), die sich bildet, wenn man das Reaktionsgemisch, zu dem man Alkali zugegeben hat, stehenläßt, abgetrennt. Man erhält eine obere Schicht (Ölschicht), zu der man 1,5 1 Wasser gibt. Dann wird 10 min gerührt. Das Waschen mit Wasser wird v/eitere 4 Mal wiederholt. Die ölschicht wird in einen Destillationsturm mit 10 theoretischen Böden gegeben, wo sie mit einer Bodentemperatur, die auf 300 bis 3150C erhöht wird, destilliert wird. Es wird
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das nichtumgesetzte Toluol als Anfangsdestillat abdestilliert, und dann werden 353 ca eines Alkylierungsreaktionsproduktes (Destillationsteniperatur = 288 bis 298°C) erhalten. Das so gewonnene Destillat enthält a-Phenyl-a-tolyläthan als Hauptkomponente und seine Ausbeute beträgt 82?6, bezogen auf das ^Styrol. Dieses Destillat besitzt ein spezift sches Gewicht (15/4 C) von 0,985, einen Brechungsindex Cn von 1,566 und eine Bromzahl von 01. Es enthält kein lineares Styroldimeres und cyclisiertes Dimeres davon.
350 cnr des zuvor erwähnten Alkylierungsreaktionsproduktes oder des Destillats werden in einen 1 1 Autoklaven gegeben und dann gibt man 22 g Raneynickel zu. Anschließend wird Wasserstoff in den Autoklaven aufgedrückt, bis ein Wasserstoffdruck von 33 kg/cm erreicht wird. Das entstehende Gemisch im Autoklaven wird unter Rühren 2 h bei 65°C gehalten, während der Autoklav mit Wasserstoff nachgefüllt wird, um den Reaktionsdruck darin bei 30 bis 40 kg/cm zu erhalten. Die Temperatur wird in 3 h auf 16O°C erhitzt, dann wird auf 160 bis 180°C weitere 4 h erwärmt, auf Umgebungstemperatur gekühlt, während der Reaktionsdruck bei 30 bis 40 kg/cm gehalten wird. Dann wird von Wasserstoff befreit, indem man den Autoklaven öffnet, und der Katalysator wird abfiltriert; man erhält ein Filtrat. Aus dem NMR (kernmagnetisches Resonanzspektrum des so erhaltenen Filtrats stellt man fest, daß mindestens 99,896 des zuvor erwähnten Alkylierungsreaktionsproduktes hydriert wurden. Das Filtrat wird erhitzt, um eine geringe Menge (1,6 g) der Zersetzungsprodukte (Toluol und Äthylbenzol) abzudestillierten. Man erhält 405 ca3 eines Destillats oder Hydraulikflüssigkeit (I), die im Bereich von 269 bis 277°C siedet. Dieses Destillat besitzt ein spezifisches Gewicht von 0,88 (15/4°C), einen
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Brechungsindex (nQ ) von 1,480, einen Gießpunkt nicht über
-500C, eine Viskosität von 0,5 P. (O0C), eine kinetische Viskosität von 2 cSt. (98,9°C), einen Flammpunkt von 137°C,
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einen Viskositätsindex von 6 und einen Reibungskoeffizienten von 0,090 (25°C). Diese Hydraulikflüssigkeit wird in der gleichen Transmission mit unterschiedlicher Geschwindigkeit auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 verwendet, mit der Folge, daß sie genau die gleichen guten Ergebnisse wie die von Beispiel 1 ergibt.
Vergleichsbeispiel 1 (Styroldimerisationssystem)
1000 cnr Styrol, enthaltend 0,2$ t-Butylcatechol, und eine wäßrige Schwefelsäurelösung, hergestellt durch Vermischen von 100 cnr konz. H2SO^ und 150 cnr Wasser, werden zusammen unter Rühren vermischt und 4 h bei 120 bis 1250C gehalten, auf 50°C gekühlt und 1 h stehengelassen. Die Ölschicht wird abgetrennt, und dann gibt man 250 cm5 Benzol zur Verdünnung zu und wäscht mit einer wäßrigen Lösung aus Natriumchlorid und Natriumcarbonat. Die so gewaschene Ölschicht wird dann destilliert, man erhält ein Destillat, das lineares Styroldimeres enthält (das Destillat siedet im Bereich von 146 bis 153°C bei 3 mmHg), in einer Ausbeute von 76% (700 g). Das so erhaltene Destillat wird in einen Destillationsturm mit 30 theoretischen Böden gegeben, wo es erneut destilliert wird. Man erhält 691 g lineares Styroldimeres mit einem Siedepunkt von 213»50C bei 50 mmHg, einem Brechungsindex (n n) von 1,5927 oder (n^ ) von 1,5912 und einem spezifischen Gewicht (20/40C) von 0,998 oder (25/4°C) von 0,993. Durch Gaschromatographie wird bestätigt, daß dieses Destillat kein Styroltrimeres enthält und daß es cyclisiertes Styroldimeres in einer Menge nicht über nur 0,5% enthält (diese Fraktion wird im folgenden als "lineares Styroldiineres A" bezeichnet).
.880 g Styrol, enthaltend 0,2 Gew.% t-Butylcatechol, werden mit 1 1 85,8 gew.%iger Phosphorsäure versetzt, und das entstehende .Gemisch wird gerührt, 48 min auf 120°jC erhitzt, auf 50°C abgekühlt und 5 min stehengelassen. Danach wird die
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ölschicht aus dem Gemisch abgetrennt. Andererseits wird die saure Schicht mit 200 ccr Benzol versetzt, die Extraktion der in der sauren Schicht vorhandenen Olkomponenten mit Benzol wird 5 Mal wiederholt, und dann wird die so erhaltene Benzollösung mit der Ölschicht vereinigt. Die Benzollösung , zu der man die ölschicht zugegeben hat, wird mit Wasser gewaschen, um Phosphorsäure davon zu entfernen. Dann werden 10 g t.-Butylcatechol zugegeben. Durch Destillation bei 70 C und 3 mmHg wird vom Benzol befreit. Dann wird unter Bildung eines Destillats, das im Bereich von 150 bis 2000C bei 20 mmHg siedet, destilliert. Dieses Destillat ist ein Styroldimeres, das 6156 lineares Dimers und 39% cyclisches Dimeres enthält. Das verbleibende Destilfe t ist ein Styroltrimeres. Das gesamte Destillat enthält 18% Trimeres und 79% Dimeres, insgesamt 97%, und die Ausbeute an Tetremer liegt nicht über 3% (das Dimere linear 61% und cyclisch 39%, die erhalten wurden, werden im folgenden als "Styroldimer B" bezeichnet).
880 g Styrol, enthaltend 0,2% t.-Butylcatechol, werden mit 1 1 47%ige Schwefelsäure versetzt, und das entstehende Gemisch wird 2 h bei 1200C gerührt, dann auf 500C abgekühlt und 5 min stehengelassen. Danach wird die Ölschicht abgetrennt. Die Schwefelsäureschicht wird mit 300 cnr Benzol versetzt. Die Extraktion mit dem Benzol wird 5 Mal wiederholt, um eine Benzollösung zu erhalten, die mit der zuvorerwähnten ölschicht vereinigt wird. Die vereinigte Masse wird mit Wasser gewaschen, mit 10 g t.-Butylcatechol versetzt und destilliert; man erhält ein Destillat mit einem Siedepunkt im Bereich von 150 bis 200°C bei 20 mmHg. Dieses Destillat enthält 91% lineares Styroldimeres und 9% cyclisches Styroldimeres und wird in einer Ausbeute von 81% erhalten (das Destillat wird im folgenden als "Styroldimeres C" bezeichnet) , während das verbleibende, aus Styroltrimer bestehende Destillat in einer Ausbeute von 15% erhalten wird.
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Je 500 g der Styroldimeren A, B und C werden in einen 1 1 Autoklaven gegeben und bei einem Reaktionsdruck von 100 kg/ cm und einer Reaktionstemperatur von 215°C während 8 h in Anwesenheit .von 50 g eines Nickel-Diatoineenerde-Katalysators hydriert. Dann wird zur Abtrennung des Katalysators filtriert. Man erhält ein Filtrat. Die so erhaltenen Filtrate werden destilliert; man erhält Destillate mit einem Siedepunkt im Bereich von 145 bis 148°C bei 8,5 mmH, bei Prüfung ihrer IR-Spektren wurde gefunden, daß sie keine aromatischen Kerne enthalten. Ihre Reibungskoeffizienten werden bestimmt, mit dem Ergebnis, daß die hydrierten Styroldimeren A, B und C Reibungskoeffizienten von 0,063 bzw. 0,059 bzw. 0,061 aufweisen. Diese Reibungskoeffizienten sind vollständig ungenügend, verglichen mit denen der erfindungsgemäßen, hydrierten Alkylierungsreaktionsprodukte (0,092 bis 0,090) vom Xylolursprung (Beispiel 1) und Toluolursprung (Beispiel 2).
Vergleichsbeispiel 2 (Toluol-Cyclohexen-Alkylierunpssystem)
920 g Toluol werden mit 10 g Aluminiumchlorid versetzt und 6 1 Chlorwasserstoffgas werden gegen das entstehende Gemisch geblasen. Zu der gesamten Masse gibt man 1640 g Cyclohexen und rührt 4 h. Die so gerührte, gesamte Masse wird mit der 8fachen Wassermenge gewaschen, erhitzt, bis 250 g nichtumgesetztes Toluol und Cyclohexen insgesamt abdestilliert sind, und dann bei verringertem Druck destilliert. Man erhält ein Destillat mit einem Siedepunkt im Bereich von 208 bis 2140C bei 20 mmHg. Das so erhaltene Destillat (mit einem Siedepunkt im Bereich von 340 bis 355°C bei Atmosphärendruck) ist Dicyclohexyltoluol, v/as aus seinem Molekulargewicht und dem IR-Absorptionsspektrum folgt. Die Ausbeute dieses Destillats beträgt 9096 (2340 g), bezogen auf das Cyclohexen, es besitzt einen Gießpunkt nicht über -10°C, einen Flammpunkt von 192° C, einen Brechungsindex (nj^0) von 1,5360, ein spezifisches Gewicht (20/4°C) von
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0,959, eine Viskosität von 96,3 cSt. (37,80C) oder 5,56 cSt. (98,9°C). 500 g des Destillats werden in einen Autoklaven gegeben und bei einem Reaktionsdruck von 100 kg/cm und einer Reaktionstemperatur von 2150C während 10 h in Anwesenheit von 50 g eines Nickel-Diatomeenerde-Katalysators hydriert und anschließend zur Abtrennung des Katalysators filtriert. Man erhält ein Filtrat, das destilliert wird, wobei man ein Destillat erhält, das im Bereich von 160 bis 164°C bei 4 mmHg siedet. Dieses Destillat enthält keine aromatischen Verbindungen, und aus seinen NMR-Spektren und der Gaschromatographie folgt, daß es Dicyclohexylmethylcyclohexan mit einem Siedepunkt im Bereich von 320 bis 33O°C bei Atmosphärendruck, von 14O°C bei 20 mmHg oder 163°C bei 40 mmHg ist. Das Destillat besitzt einen Reibungskoeffizienten von 0,069, der sehr unbefriedigend ist, verglichen mit demjenigen (0,090) des Endprodukts vom Toluol- und Styrolursprung, erhalten in Beispiel 2. Mit anderen Worten, Styrol ist als Alkylierungsmittel für Toluol geeignet, während Cyclohexen ungeeignet ist.
Vergleichsbeispiel 3 (Diphenylmethan-Hydrierungssystem)
2180 g (2060 cnr) Benzylalkohol und 1560 g (1780 cnr) Benzol werden in einen 10 1 Kolben gegeben und 9^0 g Bortrifluoridgas wird in den Kolben eingeblasen. Die gesamte Masse wird in einen Autoklaven überführt, 9 h bei 60°C gerührt, erwärmt, anschließend abgekühlt und dann in eine untere Schicht (saure Schicht) und eine obere Schicht (Ölschicht) getrennt. Die obere Schicht (Ölschicht) wird zu 1,5 1 einer 10xigen wäßrigen Natriumhydroxidlösung gegeben, wiederholt gerührt und acht Mal gewaschen. Dann destilliert man und erhält 480 g eines Destillats mit einem Siedepunkt im Bereich von 173 bis 176°C bei 72 mmHg. Dieses Destillat besitzt einen Siedepunkt von 261 C bei Atmosphärendruck, von 175°C bei 72 mmHg, von 149°C bei 29 mmHg oder 85°C bei
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1 mmHg, ein spezifisches Gewicht (30/40C) von 0,997, eine Viskosität von 0,01564 g/cm.sec (590C) und einen Brechungs-ης
index (nD ) von 1,570. Aus seinen NMR-Spektren und durch Gaschromatographie wird festgestellt, daß es als Hauptbestandteil Diphenylmethan enthält. Die Ausbeute an Diphenylmethan beträgt» etwa 15/6 (etwa 460 g). Andere Destillate mit einem hohen Siedepunkt, wie Dibenzylbenzol und Tribenzylbenzol, werden in einer Menge von 989 g als Nebenprodukte erhalten.
460 g des so erhaltenen Diphenylmethans,1,51 Äthanol und 60 g eines reduzierten Nickelkatalysators werden in einen Autoklaven unter Bildung eines Gemisches eingeleitet. Dieses wird bei 150°C und 175 kg/cm während 7 h hydriert und dann destilliert; man erhält 440 g eines Destillats, das im Bereich von 249 bis 253°C siedet. Das so erhaltene Destillat besitzt einen Siedepunkt von 1500C bei 45 nnnHg, von 1310C bei 19 mmHg oder 870C bei 0,4 mmHg, ein spezifisches Gewicht (20/4°C) von 0,876 oder (80/4°C) von 0,834 und einen Brechungsindex (nß ) von 1,4755 oder (nS ) von 1,4505. Man stellt fest, daß das Destillation Dicyclohexylmethan ist. Der Reibungskoeffizient des Destillats wird bestimmt; er beträgt 0,062. Dieser Reibungskoeffizient (0,062) ist nicht zufriedenstellend, verglichen mit denjenigen (0,090 bis 0,092) der Endprodukte [Hydraulikflüssigkeiten (I)], erhalten gemäß Beispiel 1 und 2.
Vergleichsbeispiel 4
500 g Isobutylenhexamer und -heptamer, hergestellt durch Thermospaltung eines Isobutylenpolymeren, erhalten in Anwesenheit von Aluminiumchlorid als Katalysator, und 50 g eines Palladium-auf-Aktivkohle-Katalysators werden in einen Autoklaven unter Bildung eines Gemisches gegeben, das bei 275°C und 100 kg/cm während 8 h hydriert wird. Man erhält
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.35- 293752t
hydriertes Polyisobutylen mit einem Viskositätsindex von 105 und einem Gießpunkt nicht über -510C. Dieses hydrierte Polyisobutylen besitzt einen Reibungskoeffizienten von nur 0,056.
Vergleichsbeispiel 5
480 g cc-Methylstyrol werden mit 97 g Titantetrachlorid unter Bildung eines Gemisches versetzt, das bei Umgebungstemperatur 24h gerührt, mit 600 cm Benzol verdünnt, dreimal mit 200 cnr 1N Chlorwasserstoffsäure und dreimal mit 200 cnr 1N Natriumhydroxidlösung für die Neutralisation gewaschen und dann 7 Mal mit 300 cnr Wasser gewaschen wird. Die ölschicht des Gemisches wird fraktioniert, wobei man 304 g eines Destillats erhält, das im Bereich von 115 bis 178°C bei 0,1 mmHg siedet. Das so erhaltene Destillat enthält cyclisches cc-Methylstyroldimeres und -trimeres als Hauptkomponenten, wie aus seinem NMR-Spektrum und Gaschromatographie hervorgeht. Dieses Destillat wird weiter fraktioniert, wobei man 233 g einer Fraktion (cyclisches Dimer ) mit einem Siedepunkt im Bereich von 115 bis 1200C bei 0,1 mmHg erhält. Aus dem so hergestellten Alkylierungsprodukt erhält man weiterhin zusätzlich zu dem zuvor erwähnten cyclischen Dimer und Trimer 48 g einer Fraktion (Tetramer) mit einem Siedepunkt im Bereich von 208 bis 212°C bei 0,1 mmHg; 43 g einer Fraktion (Pentamer) mit einem Siedepunkt im Bereich von 240 bis 244°C bei 0,1 mmHg; 41 g einer Fraktion (Hexamer) mit einem Siedepunkt von 275 bis 2850C bei 0,1 mmHg; 38 g einer Fraktion (Heptamer)mit einem Siedepunkt von 312 bis 3160C bei 0,1 mmHg; und 5 g einer Fraktion (Octamer) mit einem Siedepunkt von 345 bis 36O0C bei 0,1 mmHg. Somit wird die Dimerfraktion in einer Ausbeute von nur etwas unter 50# erhalten. 230 g der zuvor erwähnten Dimerfraktion mit einem Siedepunkt im Bereich von 118 bis 1200C bei 0,1 mmHg, einem spezifischen Gewicht (20/4°C) von 0,99 und einem Brechungs-
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index (nQ ) von 1,563 zusammen mit k g Raneynickelkatalysator werden in einen Autoklaven unter Bildung eines Gemisches eingeleitet. Nachdem Wasserstoff in den Autoklaven bis zu einem Wasserstoffdruck von 210 kg/cm gedrückt wurde, wird die so gebildete Mischung auf 150 bis 220°C erhitzt, wobei der Wasserstoffdruck 6 h bei 210 kg/cm gehalten wird, indem man den Autoklaven mit Wasserstoff nachfüllt. Das entstehende Reaktionsgemisch wird auf Umgebungstemperatur abgekühlt und filtriert; man erhält ein Filtrat, das zur Entfernung von 3 g eines Destillats mit einem Siedepunkt im Bereich von nicht über 1250C destilliert wird. Es wird ein im Bereich von 110 bis 114°C bei 2 mmHg siedendes Destillat gewonnen. Dieses Destillat besitzt ein spezifisches Gewicht (20/4°C) von 0,890, einen Siedepunkt von 2000C bei 32 mmHg,
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einen Brechungsindex (n^) von 1,4875 und eine Viskosität von 0,208 g/cm.see bei 20°C, und man nimmt an, daß es das hydrierte cyclische Dimere von α-Methylstyrol ist. Dieses Destillat besitzt einen Reibungskoeffizienten (0,080), von dem gefunden wurde, daß er wesentlich niedriger ist (oder schlechter als) der der erfindungsgemäßen Hydraulikfluide (I) (0,090 bis 0,092) gemäß den Beispielen 1 und 2.
Vergleichsbeispiel 6
35 g saurer Ton, 35 g Äthylenglykol und 610 g cc-Methylstyrol werden in einen Kolben gegeben. Das entstehende Gemisch wird 1 h unter Rückfluß bei 1500C gerührt und dann filtriert. Man erhält ein Filtrat, das analysiert wird. Man stellt fest, daß es nichtumgesetztes α-Methylstyrol, 60 g Äthylenglykol, etwa 520 g lineares a-Methylstyroldimeres und etwa 50 g andere Polymere mit hohem Molekulargewicht enthält. Das Filtrat wird erhitzt, um das a-Methylstyrol und Äthylenglykol abzudestillieren. Dann erhält man 520 g eines Destillats mit einem Siedepunkt von 117 bis 120°C bei 0,1 mmHg, einem spezifischen Gewicht (20/4°C) von 0,989 und
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einem Brechungsindex (nD ) von 1,5675. Durch GasChromatographie stellt man fest, daß das Filtrat 94% lineares cc-Methylstyroldimeres und 6% cyclisches a-Methylstyroldimeres enthält. Der Rückstand (50 g) ist cc-Methylstyroltrimeres und -tetrameres. 500 g dieses Destillats mit einem Siedepunkt im Bereich von 171 bis 1750C bei 10 mmHg und 48 g Raneynickelkatalysairor werden unter Bildung eines Gemisches in einen Autoklaven gegeben. Nachdem Wasserstoff in den Autoklaven eingedrückt wurde, bis der Wasserstoffdruck 35 kg/cm erreicht hatte, wird das so gebildete Gemisch 2 h bei 600C, 3 h bei 1800C und 1 h bei 2000C hydriert, anschließend abgekühlt und zur Entfernung des Katalysators filtriert, wobei man ein Filtrat erhält. Das so erhaltene Filtrat, von dem gefunden wurde, daß es weniger als 0,1% ungesättigte Materialien enthält, wird destilliert, wobei man ein hydriertes lineares Dimeres mit einem Brechungsindex (n~ ) von 1,4877, einem spezifischen Gewicht (20/4°C) von 0,90, einem Siedepunkt von 194 bis 197°C bei 16 mmHg, einer kinetischen Viskosität von 3500 cSt. (-180C), 3,7 cSt. (98,9°C) oder 22,7 cSt. (37,8°C), einem Viskositätsindex von 5, einem Flammpunkt von 149°C und einem Gießpunkt von -44°C erhält. Dieses Destillat besitzt einen Reibungskoeffizienten (0,085), der schlechter als diejenigen (0,090 bis 0,092) der erfindungsgemäßen Fluide (I) ist (Beispiele 1 und 2). Man stellt ebenfalls fest, daß bei der Dimerisation von oc-Methylstyrol in diesem Vergleichsbeispiel etwa 20% Nebenprodukte erhalten werden, die α-Methylstyroltrimeres und -tetrameres als Hauptkomponenten enthalten, während die Ausbeute (selektive Produzierbarkeit) des gewünschten linearen Dimeren nur etwa 80% beträgt.
Beispiel 3 (Toluolalkylierungssystem)
Ein 250 ml druckfester, zylindrischer Reaktor mit einem Durchmesser von 4 cm und einer Länge von 20 cm wird mit einem synthetischen Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Katalysator
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(Gehalt an Aluminiumoxid = 42 Gew.%) beschickt, der zuvor einer Brennbehandlung bei 55O°C unterworfen wurde. Ein Gemisch aus Toluol und Styrol (Molverhältnis 10:1; Gewichtsverhältnis 9:1)ι erhitzt auf 147°C, wird in einer Strömungsrate von 247 cm^/h in den so mit Katalysator gefüllten Reaktor eingeleitet. Die Temperatur und der Druck innerhalb des Reaktors werden bei 144 bis 148°C bzw. 7,6 bis 8 kg/cm gehalten; man erhält 23 kg Abstrom. Der so erhaltene Abstrom wird zur Entfernung von nichtumgesetztem Toluol destilliert, und man gewinnt 2,7 kg eines Destillats mit einem Siedepunkt im Bereich von 142 bis 1440C bei 11 mmHg und 521 g einer im Bereich von 182 bis 2000C bei 3 mmHg siedenden Fraktion. Die erstere ist a-Methylbenzyltoluol (a-Phenyl-a-p-tolyläthan, Methylphenyl-p-tolylmethan) mit einem Siedepunkt von 291 bis 293°C, einem spezifischen Gewicht (17/4°C) von
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0,987 und einem Brechungsindex (n^ ) von 1,566; die letztere ist 1-(Methylphenyl)-1,3-diphenylbutan und Bis-(cc-methylbenzyl)-toluol mit einem Siedepunkt von 348 bis 362°C, elnem Brechungsindex (n~ ) von 1,5665 und einem spezifischen Gewicht (15/40C) von 0,985. Diese Werte ergeben sich aus den NMR-Spektren, den IR-Absorptionsspektren, den Gaschromatographien und den Massenspektren der zuvor erwähnten beiden Destillate. Obgleich 280 g Styrolpolymere als Rückstand nach der zuvor beschriebenen Destillation erhalten werden, werden 70% Styrol in cc-Methylbenzyltoluol umgewandelt und 17% Styrol werden in Bis-(a-methylbenzyl)-toluol und 1-(Methylphenyl)-1,3-diphenylbutan umgewandelt. Man stellt fest, daß 87% Styrol für die Alkylierung mit Toluol verbraucht wurden. Das Bis-(oc-methylbenzyl)-toluol- und das 1-(Methylphenyl)-1,3-diphenylbutan-Destillat besitzt eine Bromzahl von nicht mehr als nur 0,05 und niedrige Polymere des Styrols konnten nicht darin festgestellt werden. Dann werden 340 g dieses Destillats in einen 2 1 Autoklaven eingeleitet, mit 25 g eines Nickel-Diatomeenerde-Katalysators (Nickelgehalt = 65%) und weiterhin mit 300 cm^ η-Hexan als
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Verdünnungslösungsmittel unter Bildung eines Gemisches versetzt. Nachdem Wasserstoff in den Autoklaven aufgepreßt wurde, bis der Wassers to ff druck darin 105 kg/cm erreicht hat, wird das so gebildete Gemisch unter Rühren 2 h bei 650C und dann 4 h bei 1350C erhitzt, während der Autoklav mit Wasserstoff aufgefüllt wurde, um den Wasserstoff druck bei 100 bis 105 kg/cm zu halten. Anschließend wird das so erhitzte Gemisch auf Umgebungstemperatur abgekühlt, um den Wasserstoff aus dem Autoklaven abzublasen, und dann filtriert, tun den Katalysator zu entfernen. Dabei erhält man ein Filträt. Aus den NMR-Spektren des Filtrats stellt man fest, das mindestens 99,8% des Toluolalkylierungsproduktes hydriert wurden. Das so erhaltene Filtrat wird zur Gewinnung von η-Hexan destilliert, eine sehr geringe Menge (1,1 g) der Zersetzungsprodukte (Toluol, Äthylbenzol) wird entfernt, und dann erhält man 370 cnr eines Destillats mit einem Siedepunkt im Bereich von 207 bis 2100C bei 24 mmHg als erfindungsgemäße Hydraulikflüssigkeit (II). Dieses Destillat oder Hydraulikfluid (II) ist Bis-(a-cyclohexyläthyl)-methylcyclohexan und 1-(Methylcyclohexyl)-1,3-dicyclohexylbutan mit einem spezifischen Gewicht (15/4°C) von 0,89» einem Brechungsindex £ ) von 1,487, einem Siedepunkt von 331 bis 345°C, einer
kinetischen Viskosität von 9,8 cSt. (98,9°C), einem Flammpunkt von 200°C und einem Reibungskoeffizienten von 0,094.
Diese Hydraulikflüssigkeit (120 cm3) wird mit 1# Di-tert.-butyl-p-cresol als Oxidationsinhibitor versetzt und dann thermisch bei 177°C (35O0F) und einer Luftströmungsrate von 5 l/h während 72 h genäß dem Federal 5308-Verfahren oxidiert. Das Ergebnis ist, daß die gesamte Oxidation von ursprünglich 0,01 auf nur 0,21, die Viskosität (100°F) um 4% zunimmt, Metallproben (wie Eisen, Kupfer, Aluminium und Magnesium), die als Oxidationskatalysator verwendet wurden, variieren in ihrem Gewicht um jeweils nur +0,01, -0,03, -0,01 bzw. 0,00 mg/cm . Eine Bildung von Koks und Schlamm wurde nicht
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beobachtet. Dies zeigt an, daß die Hydraulikflüssigkeit eine sehr gute Stabilität (Qualität), selbst bei sehr starken Oxidationsbedingungen aufweist. Man stellt weiter fest, daß, wenn die Hydraulikflüssigkeit in einem Kopp-Variator verwendet wird, sie eine sehr gute und zufriedenstellende Wirkung zeigt wegen des hohen Reibungskoeffizienten, und daß die Ermüdung der sich drehenden Elemente, die durch das Drehen verursacht wird, sehr gering ist.
Beispiel 4 (Xvlolalkylierungssystem)
In einen 17 Kl Reaktor gibt man 1 Kl/h Xylol (gemischtes Xylol für industrielle Verwendung: 33% o-Xylol, 37% m-Xylol, 20% p-Xylol; und 10% Äthylbenzol), 0,3 Kl/h Styrol, 31,5 Kl/h zirkulierendes Xylol und 0,5 Kl/h Schwefelsäure (92%ig) unter Bildung eines Gemisches (durchschnittliche Verweilzeit etwa 30 min), das so von außen gekühlt wird, daß die Reaktionstemperatur von 10°C beibehalten wird. Der entstehende Abstrom kann still stehen, bis sich die untere Schicht (Schwefelsäureschicht) für die Rezirkulierung abtrennt und man eine obere Schicht (Ölschicht) erhält. Die so erhaltene obere Schicht wird mit einer wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid neutralisiert, mit Wasser gewaschen und zur Entfernung von nichtumgesetztem Xylol für die Wiederverwendung als zirkulierendes Xylol destilliert. Man erhält 430 kg/h eines Destillats mit einem Siedepunkt im Bereich von 300 bis 319°C bei Atmosphärendruck und 56 kg/h eines Destillats mit einem Siedepunkt im Bereich von 193 bis 2200C bei 3 mmHg. Das erstere ist ein Gemisch [spezifisches Gewicht (15/4°C): 0,987)aus oc-Methylbenzylxylol und cc-Methylbenzyläthylbenzol (9:1); das letztere ist ein Gemisch aus Bis- (cc-methylbenzyl) -xylol und Bis-(a-methylbenzyl)-äthylbenzol (9:1), das Gemisch besitzt einen Brechungsindex (ng0) von 1,5701, ein spezifisches Gewicht (15/4°C) von 1,006, eine kinetische Viskosität von 570 cSt. bei 37,8°C
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\ind einen Flammpunkt von 2110C. Nach der Destillation werden als Rückstand 37 kg/h Styrolpolymere erhalten. 80% des Styrols bzw. 7,5% davon werden in das a-Methylbenzylxylol/a-Methylbenzyläthylbenzol-Gemisch bzw. das Bis-(amethylbenzyl)-xylol/Bis-(a-methylbenzyl)-äthylbenzol-Gemisch umgewandelt. Man stellt fest, daß insgesamt 87,596 Styrol bei der Alkylierung verbraucht worden sind. Das gemischte Destillat aus Bis-(a-methylbenzyl)-hexyl und Bis-(a-methylbenzyl )-äthylbenzol besitzt eine Bromzahl von nicht mehr als nur 0,05 und niedrige Styrolpolymere werden nicht beobachtet.
400 g dieses gemischten Destillats werden in einen 2 1 Autoklaven eingefüllt und mit 13 g eines Rhodium-Aktivkohle-Katalysators und dann mit 550 cnrMethylcyclohexan als Lösungsmittel für die Verdünnung versetzt. Anschließend wird Wasserstoff in den Autoklaven aufgepreßt, bis der Wasserstoffdruck 200 kg/cm darin erreicht. Die gesamte Masse in dem Autoklaven wird 1 h auf 50cC, 30 min auf 100°C und 3 h auf 150°C erhitzt. Die gesamte, so erhitzte Masse wird auf Umgebungstemperatur abgekühlt und anschließend nach Abblasen von Wasserstoff zur Entfernung des Katalysator filtriert. Man erhält ein Filtrat. Aus der Analyse des so erhaltenen Filtrats stellt man fest, daß mindestens 99,8% des Xylol-Alkylierungsreaktionsproduktes hydriert wurden. Das Filtrat wird zur Gewinnung des Methylcyclohexans destilliert, eine geringe Menge der Zersetzungsprodukte (Xylol und Äthylbenzol) wird entfernt, und dann erhält man 440 cm eines Destillats [Hydraulikflüssigkeit (II)] mit einem Siedepunkt im Bereich von 241 bis 244°C bei 27 mmHg. Das so erhaltene Destillat ist ein Gemisch aus Bis-(a-cyclohexyläthyl)-dimethylcyclohexan und Bis-(a-cyclohexyläthyl)-äthylcyclohexan. Das Gemisch besitzt ein spezifisches Gewicht von 0,90 (15/4°C), einen Brechungsindex (n^0) von 1,491 und eine kinetische Viskosität von 10,9 cSt. (98,9°C),
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einen Flammpunkt von 205°C und einen Reibungskoeffizienten von 0,092 bei Umgebungstemperatur oder von 0,074 bei 800C. Wird diese Hydraulikflüssigkeit in dem gleichen Getriebe, wie in Beispiel 3, auf gleiche Weise verwendet, so zeigt sie die gleichen ausgezeichneten Ergebnisse, wie man sie in Beispiel 3 erhält.
Beispiel p (a-Methvlbenzylxylol-Alkylierungssystem).
21 Kl/h Destillat (ein Gemisch aus a-Methylbenzylxylol und a-Methylbenzyläthylbenzol) mit einem Siedepunkt im Bereich von 300 bis 3190C, erhalten gemäß Beispiel 2, 0,1 Kl/h Styrol und 0,4 Kl/h Schwefelsäure (92%ig) werden in einen 17 Kl-Reaktor (Durchschnittsverweilzeit etwa 48 min) gefüllt und so von außen gekühlt, daß die Reaktionstemperatur bei 14°C gehalten wird. Der aus dem Autoklaven erhaltene Abstrom konnte stehenbleiben, wobei sich die untere Schicht (Schwefelsäure) für die Re-Zirkulierung abtrennte und man die obere Schicht (ölschicht) erhielt. Die obere, so erhaltene Schicht wird mit einer wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid neutralisiert, mit Wasser gewaschen und zur Gewinnung des nichtumgesetzten cc-Methylbenzylxylol/oc-Methylbenzyläthylbenzol-Gemisches für die Re-Zirkulierung destilliert. Man erhält 270 kg/h eines Destillats mit einem Siedepunkt im Bereich von 193 bis 220°C bei 3 mmHg. Man stellt fest, daß dieses Gemisch dem in Beispiel 4 erhaltenen Bis-(a-methylbenzyl) -xylol/Bis- (a-methylbenzyl) -äthylbenzol-Gemisch (9:1) entspricht. Als Rückstand (nach der Destillation) erhält man 3 kg/h Styrolpolymere. Man stellt fest, daß 95% Styrol für die Alkylierung verbraucht wurden. 400 g des vorstehenden Destillats mit einem Siedepunkt von 193 bis 2200C bei 3 mmHg werden hydriert; man erhält 440 cnr eines Bis- ( α-cyclohexyläthyl) -dimethylcyclohexan/Bis-( a-cyclohexyläthyl) -äthylcyclohexan-Gemisches [Hydraulikflüssigkeit (II) gemäß der Erfindung] mit einem spezifischen Gewicht (15/4 C) von 0,90, einem Brechungsindex (n^) von
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1,490, einer kinetischen Viskosität von 10,9 cSt. (98,9°C) und einem Reibungskoeffizienten von 0,093 (25°C) oder 0,075 (800C).
Wird dieses Gemisch als Hydraulikflüssigkeit in dem gleichen Getriebe, wie in Beispiel 3 auf gleiche Weise verwendet, so zeigt sie die gleichen, guten Eigenschaften, wie das Produkt von Beispiel 3·
Beispiel 6
(1) Polymerisation von Styrol
1 g CF,SO,H als Katalysator wird in 1 1 Cyclohexan als Lösungsmittel gelöst. Die entstehende Lösung wird unter Rühren bei 600C gehalten, mit 750 g Styrol versetzt, während man das Ganze zur Inhibierung des Temperaturanstiegs, bedingt durch die Reaktionswärme, kühlt. Dann wird bei 500C unter Rühren während 120 min gehalten, um die Reaktion zu beendigen. Das entstehende Reaktionsgemisch wird dann neutralisiert, mit Wasser gewaschen, um den Katalysator daraus zu entfernen. Das so behandelte Reaktionsgemisch wird zur Abdestillation von Cyclohexan bei vermindertem Druck von 100 mmHg erhitzt und dann bei vermindertem Druck von 3 mmHg destilliert; man erhält 575 g Dimerdestillat (Abdestillationstemperatur: 14O bis 155°C) und 155 g Rückstand.
Das so erhaltene dimere Destillat ist ein Gemisch aus 9796 1,3-Diphenylbuten-i, das ein ungesättigtes Dimeres ist, und 3% 1-Methyl-3-phenylindan, das ein gesättigtes Dimeres ist. Der Rückstand wird dann bei 0,1 mmHg im Hochvakuum destilliert; man erhält 140 g Destillat bei einer Destillationstemperatur von 150 bis 220°C. Man stellt fest, daß dieses Destillat ein Gemisch aus Styroltrimer und -tetramer ist (Flüssigkeitschromatographie).
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(2) Alkylierung
10 g CF,S0,H als Alkylierungskatalysator werden in 2000 g Xylol gelöst, auf 60°C erhitzt und mit 500 g Styroldimerdestillat, erhalten bei der obigen Styrolpolymerisation (1)» im Verlauf von 1 h versetzt. Das entstehende Gemisch wird dann weitere 2 h bei 600C umgesetzt. Nach Beendigung der Reaktion wird das Reaktionsgemisch neutralisiert und zur Entfernung des Katalysators daraus mit Wasser gewaschen.
Das so behandelte Reaktionsgemisch wird zur Gewinnung von nichtumgesetztem Xylol bei Atmosphärendruck erhitzt, bei vermindertem Druck von 3 mmHg zur Gewinnung von 30 g eines Destillats bei einer Destillationstemperatur von 130 bis 1550C und dann von 630 g eines Destillats bei einer Destillationstemperatur von 190 bis 2300C destilliert. Das leichtere Destillat ist 1-Methyl-3-phenylindan, das ein gesättigtes Dimeres von Styrol ist, während das schwerere Destillat 1-(Dimethylphenyl)-1,3-diphenylbuten ist, das ein Alkylierungsprodukt von Xylol und ein ungesättigtes Dimeres von Styrol ist.
(3) Hydrierung
220 g des schwereren Destillats (1-Dimethylphenyl-i,3-diphenylbutan), erhalten bei der obigen Alkylierung (2), wie auch 18 g Raneynickel werden in einen 1 1 Autoklaven gegeben, der dann mit einem Druckregulierventil mit einer Wasserstoffbombe verbunden wird, um das Innere bei einem Wasserstoff druck von 35 at zu halten. Der Inhalt der Bombe wird unter Rühren 3 h auf 1000C, 4 h auf 16O°C und dann 3 h auf 180°C für die Hydrierung erhitzt. Das entstehende Gemisch wird abgekühlt und zur Entfernung des Raneynickels filtriert. Man erhält 230 g hydrierte schwere Fraktion. Die so erhaltene schwere Fraktion wird erneut bei vermindertem Druck von 3 mmHg zur Entfernung des zersetzten, bei der Hydrierungsstufe gebildeten Materials destilliert; man erhält 278 g De-
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stillat bei einer Destillationstemperatur von 190 bis 2300C. Dieses Destillat ist eine erfindungsgemäße Hydraulikflüssigkeit [Flüssigkeit (II)]. Die Hydraulikflüssigkeit (II) ist farblos und besitzt ein spezifisches Gewicht (15/4°C) von 0,894, eine Viskosität von 181 cSt. bei 38°C (1000F) oder von 10,7 cSt. bei 99°C (2100F) sowie einen Flammpunkt von 2100C. Zusätzlich wurde durch UV-Lichtabsorptionsanalyse gefunden, daß die restlichen, vorhandenen Phenylgruppen 0,37 Mol-% ausmachen, was anzeigt, daß die Hydraulikflüssigkeit im wesentlichen i-(Dimethylcyclohexyl)-1»3-dicyclohexylbutan ist.
Vergleichsbeispiel 7
4 1 Äthylätherlösung, enthaltend 500 g Benzy!magnesiumchlorid, werden langsam zu einem Gemisch von 1,5 kg Benzoylchlorid und 1 1 Äthyläther zugegeben, während die gesamte Masse gekühlt wird. Anschließend gibt man zu der gesamten Masse 1 30%ige Schwefelsäure, rührt, fügt Alkali für die Neutralisation der Schwefelsäure zu, wäscht mit Wasser und destilliert dann zur Entfernung von 183 g eines Destillats (Phenyl-otolylketon) mit einem Siedepunkt im Bereich von 164 bis 169°C bei 9 mmHg. Man erhält 200 g eines Destillats (1,2,3-Triphenylpropanol), das im Bereich von 224 bis 235°C bei 8 mmHg siedet. 180 g dieses Propanols werden mit 15O cnr Toluol und 35 g Kaliumsulfit unter Bildung eines Gemisches versetzt, das am Rückfluß erhitzt wird. Nach Abdestillation des Toluole erhält man 153 g 1,2,3-Triphenylpropen-i als Destillat, das im Bereich von 185 bis 188°C bei 0,03 mmHg siedet. Zu dem so erhaltenen Destillat (128 g) gibt man 14 g Rhodium-Aktivkohle-Katalysator (Rhodiumgehalt: 5 Gew.%) und 500 cnr η-Hexan in einem 2 1 Autoklaven, wo das entstehende Gemisch 20 min auf 65°C und dann 1 h bei 95°C unter einem Wasserstoffdruck von 100 kg/cm erhitzt wird. Dann erhitzt man weitere 5 h auf 2000C bei einem Wasserstoffdruck von 200 kg/cm , um das η-Hexan abzudestillieren. Man erhält
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124 g eines Destillats mit einem Siedepunkt im Bereich von 140 bis 1460C bei 0,025 mmHg und einem Brechungsindex (nD ) von 1,4959. Aus dem NMR-Spektrum dieses Destillats stellt man fest, daß mindestens 95% Hydrierung des aromatischen Kerns und der aliphatischen ungesättigten Bindungen in dem Destillat bewirkt wurden. Das Destillat ist 1,2,3-Tricyclohexylpropan mit einer kinetischen Viskosität von 7,69 cSt.{98,9°C) und einem Reibungskoeffizienten von 0,075. Das Destillat oder die übliche Hydraulikflüssigkeit, die erhalten wird, besitzt eine relativ hohe Viskosität, sie ist jedoch hinsichtlich des Reibungskoeffizienten nicht zufriedenstellend, verglichen mit den erfindungsgemäßen Hydraulikflüssigkeiten (II) (Reibungskoeffizient: 0,092 bis 0,094, wie in den Beispielen 3 bis 5 angegeben). Weiterhin ist es sehr unwirtschaftlich, daß die Synthese einer solchen bekannten Hydraulikflüssigkeit eine Grignardreaktion unter Verwendung von Benzylmagnesiumchlorid und Benzoylchlorid erfordert.
Aus den obigen Erläuterungen ist erkennbar., daß erfindungsgemäß Schmieröle oder Hydraulikflüssigkeiten mit hohem Reibungskoeffizienten und für einige Zwecke mit hoher Viskosität, wie 9,8 bis 10,9 cSt. (98,90C) aus leicht verfügbarem, billigem Toluol (oder Xylol) und Styrol erhalten werden,wobei sehr einfache Syntheseverfahren zum Einsatz kommen.
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Claims (7)

PATENTANWALT!-: Λ GRÜNECKER »PL-ING. H. KINKELDEY DR ING 2937521 W. STOCKMAIR K. SCHUMANN DH RtR NAT DtPL-RAS P. H. JAKOB DtPL-ING G. BEZOLD OR HER NAT DIPl.-CHEM 8 MÜNCHEN MAXIMILIANSTRASSE 17. Sept. 1979 P 14 262 NIPPON OIL CO., LTD. 3-12, 1-chome, Nishi Shimbashi, Minato-ku, Tokyo, Japan Hydraulikflüssigkeit für Getriebe Patentansprüche
1. Hydraulikflüssigkeit für Getriebe, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Hydrierung eines Alkylierungsproduktes von (A) mindestens einer Verbindung aus der Gruppe Xylol und Toluol und (B) Styrol erhalten worden ist.
2. Hydraulikflüssigkeit für Getriebe, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Hydrierung eines Alkylierungsproduktes von (A) einem Gemisch aus (1) mindestens einer Verbindung aus der Gruppe Xylol und Toluol und (2) weniger als 50 Gew.%, bezogen auf das verwendete Xylol und/oder Toluol, Äthylbenzol und (B) Styrol erhalten worden ist.
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TBLEFON (Ο·β) 93 38 8Q TELEX Οβ-2Ο3βΟ TELEQRAMMS MONAPAT TELEKOPIERCR
ORIGINAL INSPECTED
3· Hydraulikflüssigkeit nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkylierungsprodukt ein Kohlenwasserstofföl ist, das im Bereich von 270 bis 3400C siedet und als Hauptmaterial mindestens eine Verbindung aus der Gruppe a-Phenyl-α-tolyläthan und a-Phenyl-α-(dimethylphenyl)-äthan enthält.
4. Hydraulikflüssigkeit nach einem der Ansprüche 1 bis 3» insbesondere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkylierungsprodukt mindestens eine Verbindung ist aus der Gruppe, die enthält: Bis-(a-methylbenzyl)-toluol und Bis-(a-methylbenzyl)-xylol.
5· Hydraulikflüssigkeit nach einem der Ansprüche 1 bis 4, insbesondere nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkylierungsprodukt ein Gemisch ist aus (1) mindestens einer Verbindung aus der Gruppe, die enthält: Bis-(ccmethylbenzyl)-toluol und Bis-(a-methylbenzyl)-xylol und (2) Bis-(a-methylbenzyl)-äthylbenzol.
6. Hydraulikflüssigkeit nach einem der Ansprüche 1 bis 5» insbesondere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkylierungsprodukt mindestens eine Verbindung ist aus der Gruppe, die enthält: 1-(Methylphenyl)-1,3-diphenylbutan und 1-(Dimethylphenyl)-1,3-diphenylbutan.
7. Hydraulikflüssigkeit nach einem der Ansprüche 1 bis 6, insbesondere nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkylierungsprodukt ein Gemisch ist aus (1) mindestens einer Verbindung aus der Gruppe, die enthält: 1-(Methylphenyl)-1,3-diphenylbutan und 1-(Dimethylphenyl)-1,3-diphenylbutan und (2) 1 -(Äthylphenyl)-1,3-diphenylbutan.
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