DE60119892T2 - Verfahren zur herstellung von bicyclo(2.2.1)heptan-derivaten - Google Patents

Verfahren zur herstellung von bicyclo(2.2.1)heptan-derivaten Download PDF

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Yukio Sodegaura-shi Yoshida
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Description

  • Technisches Gebiet
  • Die vorliegende Erfindung betrifft neue Verfahren zur Herstellung von Bicyclo[2.2.1]heptan-Derivaten. Genauer betrifft die Erfindung wirtschaftliche und effiziente Verfahren zur Herstellung von 2-Methylen-3-methylbicyclo[2.2.1]heptan, 2,3-Dimethylbicyclo[2.2.1]hept-2-en, 2-Ethylidenbicyclo[2.2.1]heptan und 2-Ethylbicyclo[2.2.1]hept-2-en, die nützlich sind als Materialien zur Herstellung eines Basisöls für eine Wälzgetriebeflüssigkeit, das als Schmieröl zum Antrieb einer Wälzgetriebeapparatur verwendet wird.
  • Stand der Technik
  • Wälzgetriebeflüssigkeit, die als Wälzgetriebeschmieröl zum Antrieb einer Wälzgetriebeapparatur für stufenlose Getriebe in Automobilen und gewerblichen Maschinen verwendet wird, muss spezifische Eigenschaften, nämlich einen hohen Reibungskoeffizienten und einen niedrigen Fließpunkt, aufweisen. Um dieses Erfordernis zu erfüllen, werden Derivate cyclischer Verbindungen in Basisöl für Wälzgetriebeflüssigkeit eingesetzt. Beispielsweise wurden Dimere von Bicyclo[2.2.1]heptan-Derivaten vorgeschlagen (japanisches Patent Nr. 2,060,214).
  • Daher sind Bicyclo[2.2.1]heptan-Derivate, insbesondere 2-Methylen-3-methylbicyclo[2.2.1]heptan, 2,3-Dimethylbicyclo[2.2.1]hept-2-en, 2-Ethylidenbicyclo[2.2.1]heptan und 2-Ethylbicyclo[2.2.1]hept-2-en wichtige Verbindungen als Materialien zur Herstellung von Basisöl für Wälzgetriebeflüssigkeit.
  • Bisher werden die Verbindungen dieses Typs beispielsweise durch Umsetzung von Crotonaldehyd mit Dicyclopentadien durch Diels-Alder-Reaktion und anschließende Hydrierung des Reaktionsproduktes und Dehydratisierung erhalten. Das Verfahren der Herstellung von Bicyclo[2.2.1]-Verbindungen erfordert die drei Schritte Diels-Alder-Reaktion, Hydrierung und Dehydratisierung. Ein weiteres Problem bei dem Verfahren liegt darin, dass das Reagenz Crotonaldehyd relativ teuer ist und dass daher die Produktionskosten hoch sind.
  • Dementsprechend ist es erwünscht, wirtschaftlichere und effizientere neue Verfahren zur Herstellung von Bicyclo[2.2.1]heptan-Derivaten zu entwickeln.
  • Die vorliegende Erfindung wurde unter Berücksichtigung des obigen Punkts gemacht, und ihre Aufgabe besteht in der Bereitstellung von wirtschaftlichen und effizienten Verfahren zur Herstellung von Bicyclo[2.2.1]heptan-Derivaten, wie 2-Methylen-3-methylbicyclo[2.2.1]heptan, 2,3-Dimethylbicyclo[2.2.1]hept-2-en, 2-Ethylidenbicyclo[2.2.1]heptan und 2-Ethylbicyclo[2.2.1]hept-2-en.
  • Offenbarung der Erfindung
  • Wir, die Erfinder, haben Studien durchgeführt, um die obige Aufgabe zu lösen und haben als Ergebnis gefunden, dass die Aufgabe tatsächlich gelöst werden kann, indem vom relativ preiswerten und leicht verfügbaren Verbindungen ausgegangen wird und die Reaktionsbedingungen der Verbindungen ausgewählt werden. Auf der Basis dieses Befunds haben wir die vorliegende Erfindung vervollständigt.
  • Dementsprechend wird die Erfindung wie folgt zusammengefasst:
    • <1> Verfahren zur Herstellung von Bicyclo[2.2.1]heptan-Derivaten, welches Umsetzung von einem oder mehr acyclischen (C3-4)Olefinen mit Cyclopentadien zur Herstellung von Bicyclo[2.2.1]hepten-Derivaten der folgenden allgemeinen Formel (I) umfasst:
      Figure 00030001
      wobei R1 und R2 jeweils ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe darstellen, und die Summe der Kohlenstoffatome in R1 und R2 1 oder 2 ist, gefolgt von Isomerisieren in Gegenwart eines Isomerisierungs-Katalysators zur Herstellung von einem oder mehr Bicyclo[2.2.1]heptan-Derivaten der folgenden allgemeinen Formel (II):
      Figure 00030002
      wobei R3 und R4 jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellen, und die Summe der Kohlenstoffatome in R3 und R4 0 oder 1 ist, der folgenden allgemeinen Formel (III):
      Figure 00030003
      wobei R5 und R6 jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellen, und die Summe der Kohlenstoffatome in R5 und R6 0 oder 1 ist, und der folgenden allgemeinen Formel (IV):
      Figure 00040001
      wobei R7 und R8 jeweils ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe darstellen, und die Summe der Kohlenstoffatome in R7 und R8 1 oder 2 ist.
    • <2> Verfahren zur Herstellung von Bicyclo[2.2.1]heptan-Derivaten des obigen Punkts <1>, wobei das acyclische Olefin 2-Buten ist, das Bicyclo[2.2.1]hepten-Derivat der allgemeinen Formel (I) 5,6-Dimethylbicyclo-[2.2.1]hept-2-en ist, das Bicyclo[2.2.1]heptan-Derivat der Formel (II) oder (III) 2-Methylen-3-methylbicyclo[2.2.1]heptan ist, und das Bicyclo[2.2.1]-heptan-Derivat der Formel (IV) 2,3-Dimethylbicyclo[2.2.1]hept-2-en ist.
    • <3> Verfahren zur Herstellung von Bicyclo[2.2.1]heptan-Derivaten des obigen Punkts <1>, wobei das acyclische Olefin 1-Buten ist, das Bicyclo[2.2.1]hepten-Derivat der Formel (I) 5-Ethylbicyclo[2.2.1]hept-2-en ist, das Bicyclo[2.2.1]heptan-Derivat der Formel (II) oder (III) 2-Ethylidenbicyclo[2.2.1]heptan ist, und das Bicyclo[2.2.1]heptan-Derivat der Formel (IV) 2-Ethylbicyclo[2.2.1]hept-2-en ist.
    • <4> Verfahren zur Herstellung von Bicyclo[2.2.1]heptan-Derivaten, welches Umsetzung von einem oder mehr acyclischen (C3-4)Olefinen mit Cyclopentadien in Gegenwart eines Isomerisierungs-Katalysators zur gleichzeitigen Isomerisierung zur Herstellung von einem oder mehr Bicyclo[2.2.1]heptan-Derivaten der folgenden allgemeinen Formel (II) umfasst:
      Figure 00050001
      wobei R3 und R4 jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellen, und die Summe der Kohlenstoffatome in R3 und R4 0 oder 1 ist, der folgenden allgemeinen Formel (III):
      Figure 00050002
      wobei R5 und R6 jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellen, und die Summe der Kohlenstoffatome in R5 und R6 0 oder 1 ist, und der folgenden allgemeinen Formel (IV):
      Figure 00050003
      wobei R7 und R8 jeweils ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe darstellen, und die Summe der Kohlenstoffatome in R7 und R8 1 oder 2 ist.
    • <5> Verfahren zur Herstellung von Bicyclo[2.2.1]heptan-Derivaten des obigen Punkts <4>, wobei das acyclische Olefin 2-Buten ist, das Bicyclo[2.2.1]heptan-Derivat der Formel (II) oder (III) 2-Methylen-3-methyl- bicyclo[2.2.1]heptan ist, und das Bicyclo[2.2.1]heptan-Derivat der Formel (IV) 2,3-Dimethylbicyclo[2.2.1]hept-2-en ist.
    • <6> Verfahren zur Herstellung von Bicyclo[2.2.1]heptan-Derivaten des obigen Punkts <4>, wobei das acyclische Olefin 1-Buten ist, das Bicyclo[2.2.1]hepten-Derivat der Formel (II) oder (III) 2-Ethylidenbicyclo[2.2.1]heptan ist, und das Bicyclo[2.2.1]heptan-Derivat der Formel (IV) 2-Ethylbicyclo[2.2.1]hept-2-en ist.
    • <7> Verfahren zur Herstellung von Bicyclo[2.2.1]heptan-Derivaten, welches Isomerisieren von Bicyclo[2.2.1]hepten-Derivaten der folgenden allgemeinen Formel (I) umfasst:
      Figure 00060001
      wobei R1 und R2 jeweils ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe darstellen, und die Summe der Kohlenstoffatome in R1 und R2 1 oder 2 ist, in Gegenwart eines Isomerisierungs-Katalysators zur Herstellung von einem oder mehr Bicyclo[2.2.1]heptan-Derivaten der folgenden allgemeinen Formel (II):
      Figure 00060002
      wobei R3 und R4 jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellen, und die Summe der Kohlenstoffatome in R3 und R4 0 oder 1 ist, der folgenden allgemeinen Formel (III):
      Figure 00070001
      wobei R5 und R6 jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellen, und die Summe der Kohlenstoffatome in R5 und R6 0 oder 1 ist, und der allgemeinen Formel (IV):
      Figure 00070002
      wobei R7 und R8 jeweils ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe darstellen, und die Summe der Kohlenstoffatome in R7 und R8 1 oder 2 ist.
    • <8> Verfahren zur Herstellung von Bicyclo[2.2.1]heptan-Derivaten des obigen Punkt <7>, wobei das Bicyclo[2.2.1]hepten-Derivat der Formel (I) 5,6-Dimethylbicyclo[2.2.1]hept-2-en ist, das Bicyclo[2.2.1]-heptan-Derivat der Formel (II) oder (III) 2-Methylen-3-methylbicyclo[2.2.1]heptan ist, und das Bicyclo[2.2.1]heptan-Derivat der Formel (IV) 2,3-Dimethylbicyclo[2.2.1]hept-2-en ist.
    • <9> Verfahren zur Herstellung von Bicyclo[2.2.1]heptan-Derivaten des obigen Punkt <7>, wobei das Bicyclo[2.2.1]hepten-Derivat der Formel (I) 5-Ethylbicyclo[2.2.1]hept-2-en ist, das Bicyclo[2.2.1]heptan-Derivat der Formel (II) oder (III) 2-Ethylidenbicyclo[2.2.1]heptan ist, und das Bicyclo[2.2.1]heptan-Derivat der Formel (IV) 2-Ethylbicyclo[2.2.1]-hept-2-en ist.
    • <10> Verfahren zur Herstellung von Bicyclo[2.2.1]heptan-Derivaten nach einem der obigen Punkte <1> bis <9>, wobei der Isomerisierungs-Katalysator ein fester saurer Katalysator ist.
    • <11> Verfahren zur Herstellung von Bicyclo[2.2.1]heptan-Derivaten nach einem der obigen Punkte <1> bis <6> und <10>, wobei Dicyclopentadien anstelle von Cyclopentadien verwendet, und, während es zu Cyclopentadien pyrolysiert wird, mit einem oder mehr acyclischen (C3-4)Olefinen umgesetzt wird.
  • Beste Ausführungsform der Erfindung
  • Ausführungsformen der Erfindung werden im folgenden beschrieben.
  • Entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren werden acyclische (C3-4)Olefine mit Cyclopentadien umgesetzt, um die angestrebten Bicyclo[2.2.1]heptan-Derivate zu erhalten. Die acylischen (C3-4)Olefine schließen beispielsweise 1-Buten, 2-Buten und Propylen ein. Von diesen sind 2-Buten und 1-Buten als Ausgangsverbindungen in der Erfindung bevorzugt.
  • Eine Ausführungsform der Erfindung, in der das acyclische Olefin 2-Buten ist, wird im Detail beschrieben.
  • In dieser Ausführungsform werden die Ausgangsverbindungen, 2-Buten und Cyclopentadien, miteinander umgesetzt, und das resultierende 5,6-Dimethylbicyclo[2.2.1]hept-2-en wird in Gegenwart eines Isomerisierungs-Katalysators isomerisiert, um 2-Methylen-2-methylbicyclo[2.2.1]heptan und/oder 2,3-Dimethylbicyclo[2.2.1]hept-2-en herzustellen. Das Zwischenprodukt 5,6-Dimethylbicyclo[2.2.1]hept-2-en in diesem erfindungsgemäßen Verfahren wird durch die folgende chemische Formel (V) dargestellt, und die Endprodukte 2-Methylen-3-methylbicyclo[2.2.1]heptan und 2,3-Dimethylbicyclo[2.2.1]hept-2-en werden jeweils durch die folgenden chemischen Formeln (VI) und (VII) dargestellt:
  • Figure 00090001
  • Entsprechend dem Verfahren können die Bicyclo[2.2.1]heptan-Derivate in mindestens zwei Schritten ausgehend von preiswertem 2-Buten und Cyclopentadien hergestellt werden. Zusätzlich können sie in nur einem Schritt hergestellt werden, wie unten beschrieben.
  • Erfindungsgemäß werden die Ausgangsverbindungen, 2-Buten und Cyclopentadien, miteinander umgesetzt. Dies ist eine Diels-Alder-Reaktion.
  • Eine Ausgangsverbindung, 2-Buten, kann trans-2-Buten oder cis-2-Buten allein oder ihr Gemisch sein. Diese sind preiswert und leicht verfügbar. Die andere Ausgangsverbindung, Cyclopentadien, kann Cyclopentadien selbst sein oder kann auch aus Dicyclopentadien in situ hergestellt werden. Wenn es erwärmt wird, wird Dicyclopentadien leicht pyrolisiert, wobei Cyclopentadien entsteht, und das resultierende Cyclopentadien wird im wesentlichen mit 2-Buten umgesetzt. In anderen Worten wird Dicyclopentadien, während es zur Herstellung von Cyclopentadien pyrolisiert wird, durch die Diels-Alder-Reaktion mit 2-Buten umgesetzt.
  • Das Mischungsverhältnis der Ausgangsverbindungen, 2-Buten und Cyclopentadien, ist nicht speziell definiert, Bevorzugt liegt jedoch 2-Buten im Überschuss gegenüber seiner theoretischen Menge vor, oder d.h., das Verhältnis von 2-Buten/Cyclopentadien (in Mol) ist mindestens 1 oder mehr. Falls das Mischungsverhältnis der Ausgangsverbindungen kleiner ist als 1, kann die Reaktionsmischung eine große Menge schwerer Verbindungen zusätzlich zu den angestrebten Produkten enthalten. Bevorzugter liegt das Mischungsverhältnis der Ausgangsverbindungen zwischen 2 und 20, noch bevorzugter zwischen 4 und 15.
  • Erfindungsgemäß werden die oben genannten Ausgangsverbindungen miteinander durch Diels-Alder-Reaktion umgesetzt. Die Reaktion wird allgemein bei etwa 20 bis 400°C durchgeführt, aber bevorzugt bei 100 bis 350°C. Wenn Dicyclopentadien jedoch anstelle von Cyclopentadien verwendet wird und zu Cyclopentadien pyrolisiert wird, wird die Reaktion bevorzugt bei 150 bis 350°C durchgeführt. Dies dient zur Förderung der Pyrolyse von Dicyclopentadien.
  • Der Druck der Diels-Alder-Reaktion ist ebenfalls nicht speziell definiert, und die Reaktion kann unter beliebigem Druck durchgeführt werden. Im allgemeinen werden die Ausgangsverbindungen unter keinem speziellen Druck durchgeführt, der Dampfdruck von 2-Buten erhöht aber den Reaktionsdruck, und der Druck variiert in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur.
  • Die Diels-Alder-Reaktion ergibt das Zwischenprodukt gemäß der Erfindung, 5,6-Dimethylbicyclo[2.2.1]hept-2-en der Formel (V).
  • Erfindungsgemäß wird dieses 5,6-Dimethylbicyclo[2.2.1]hept-2-en in Gegenwart eines Isomerisierungs-Katalysators isomerisiert.
  • Bevorzugt ist der Isomerisierungs-Katalysator ein fester saurer Katalysator, der im allgemeinen als fester saurer Katalysator bezeichnet wird. Konkret schließt er beispielsweise Metalloxide wie Aluminiumoxid, Siliziumoxid, Titanoxid, Zirkoniumoxid, Chromoxid, Zinkoxid, Siliziumoxid-Aluminiumoxid, Siliziumoxid-Magnesiumoxid, Aluminiumoxid-Boroxid, Siliziumoxid-Boroxid, Siliziumoxid-Zirkoniumoxid; Metallphosphate wie Calciumphosphat, Zirkoniumphosphat, Calciumhydroxyapatit; Metallsulfate wie Magnesiumsulfat, Calciumsulfat, Aluminiumsulfat; Phyllosilikate wie Bentonit, Montmorillonit, Kaolin; Tone wie aktivierten Ton, sauren Ton; feste Säuren, die durch Infiltrieren von fester Phosphorsäure oder Schwefelsäure in Siliziumoxid oder Aluminiumoxid hergestellt werden, und weitere Ionenaustauscherharze und Zeolithe ein, Von diesen festen sauren Katalysatoren haben Siliziumoxid-Aluminiumoxid, Aluminiumoxid-Boroxid und Zeolith eine hohe Säurestärke; Titanoxid und Montmorillonit haben eine mittlere Säurestärke; und Aluminiumoxid und Siliziumoxid haben eine niedrige Säurestärke.
  • Die Säurestärke eines Katalysators wird im allgemeinen durch seine Aziditätsfunktion angegeben.
  • Von den oben erwähnten festen sauren Katalysatoren sind solche bevorzugt, die eine mittlere bis hohe Säurestärke haben, da ihre Fähigkeit zur Bewirkung eines hohen Umsatzes und einer hohen Selektivität gut ist.
  • In Korrelation mit der Zugabemenge der Ausgangsverbindungen in das Reaktionssystem wird der Katalysator im allgemeinen so kontrolliert, dass seine stündliche Gewichtsraumgeschwindigkeit (weight hourly space velocity, WHSV) zwischen 0,01 und 20 h–1 liegt, bevorzugt zwischen 0,1 und 10 h–1.
  • Wie die Diels-Alder-Reaktion kann auch die Isomerisierung in Abwesenheit oder Anwesenheit eines Lösungsmittels wie eines organischen Lösungsmittels durchgeführt werden.
  • Die Isomerisierungstemperatur liegt bevorzugt zwischen etwa 20 und 400°C, bevorzugter zwischen etwa 50 und 250°C. Falls die Reaktionstemperatur niedriger ist als etwa 20°C, wird die Isomerisierung verzögert und das Verfahren wird nicht praktikabel; falls sie höher ist als 400°C, werden die Produkte pyrolisiert. Der bevorzugte Reaktionstemperaturbereich variiert in Abhängigkeit von der Säurestärke des verwendeten Isomerisierungs-Katalysators. Wenn beispielsweise die Säurestärke des verwendeten Isomerisierungs-Katalysators hoch ist, kann die Reaktionstemperatur zwischen 20°C und 150°C liegen; wenn sie mittel ist, kann die Temperatur zwischen 150°C und 250°C liegen; und wenn sie niedrig ist, kann die Temperatur zwischen 250°C und 400°C liegen.
  • Andererseits ist der Isomerisierungsdruck nicht speziell definiert, und die Isomerisierung kann unter jedem beliebigen Druck durchgeführt werden. Im allgemeinen wird die Isomerisierung unter keinem speziellen Druck durchgeführt.
  • Auf die obige Weise werden 2-Methylen-3-methylbicyclo[2.2.1]heptan und/oder 2,3-Dimethylbicyclo[2.2.1]hept-2-en der Formeln (VI) und (VII) erhalten.
  • Wie oben erwähnt, umfasst das erfindungsgemäße Verfahren die zwei Schritte Diels-Alder-Reaktion und Isomerisierung, um die Bicyclo[2.2.1]heptan-Derivate der Formeln (VI) und/oder (VII) herzustellen. Abgesehen davon können die Bicyclo[2.2.1]heptan-Derivate auch in einem Schritt hergestellt werden.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Bicyclo[2.2.1]heptan-Derivate in einem Schritt umfasst Umsetzung von 2-Buten mit Cyclopentadien in Gegenwart eines Isomerisierungs-Katalysators zur gleichzeitigen Isomerisierung zur Herstellung von 2-Methylen-3-methylbicyclo[2.2.1]heptan und/oder 2,3-Dimethylbicyclo[2.2.1]hept-2-en.
  • In diesem Verfahren verlaufen die Zwei-Schritt-Reaktionen effizient und fast gleichzeitig.
  • Das Ein-Schritt-Verfahren unterscheidet sich im wesentlichen nicht vom Zwei-Schritt-Verfahren mit der Ausnahme, dass der Isomerisierungs-Katalysator im Anfangsreaktionssystem vorhanden ist. Daher sind die Details des zu verwendenden Isomerisierungs-Katalysators und die der umzusetzenden Ausgangsverbindungen und ihres Mischungsverhältnisses im Ein-Schritt-Verfahren im wesentlichen dieselben wie im oben genannten Zwei-Schritt-Verfahren. Zusätzlich unterscheiden sich die beiden Verfahren auch nicht wesentlich hinsichtlich der anderen Reaktionsbedingungen wie Reaktionstemperatur und Reaktionsdruck. Dementsprechend kann die Reaktionstemperatur im Ein-Schritt-Verfahren zwischen etwa 20 und 400°C liegen, bevorzugt zwischen 100 und 350°C. Bevorzugter liegt sie zwischen 150 und 350°C, wenn die Reaktion von Dicyclopentadien ausgeht. Was den Reaktionsdruck betrifft, so erfordert das System keinen speziellen Druck, und sein Druck kann der Dampfdruck bei Reaktionstemperatur sein.
  • Entsprechend dem Ein-Schritt-Verfahren werden 2-Methylen-3-methylbicyclo[2.2.1]heptan und/oder 2,3-Dimethylbicyclo[2.2.1]hept-2-en ebenfalls effizient hergestellt.
  • Die oben genannten Verfahren werden auf acyclische (C3-4)Olefine, abgesehen von 2-Buten angewendet, um die entsprechende Bicyclo[2.2.1]heptane herzustellen, Wenn beispielsweise 1-Buten anstelle von 2-Buten verwendet wird, ergibt es ein Zwischenprodukt, 5-Ethylbicyclo[2.2.1]hept-2-en und dann 2-Ethylidenbicclo[2.2.1]heptan und/oder 2-Ethylbicyclo[2.2.1]hept-2-en durch Isomerisierung. Wenn Propylen anstelle von 2-Buten verwendet wird, ergibt dies ein Zwischenprodukt 5-Methylbicyclo[2.2.1]hept-2-en und dann 2-Methylidenbicyclo[2.2.1]heptan und/oder 2-Methylbicyclo[2.2.1]hept-2-en durch Isomerisierung.
  • Wenn ein Gemisch von zwei oder mehr acyclischen (C3-4)Olefinen verwendet wird, ergibt dies ein Gemisch von Zwischenprodukten, [2.2.1] Hepten-Derivaten, und dann ein Gemisch ihrer Isomere [2.2.1] Heptan-Derivate durch Isomiersierung.
  • Daher ergibt beispielsweise eine Mischung acyclischer Olefine aus 2- und 1-Buten ein Gemisch von 2-Methylen-3-methylbicyclo[2.2.1]heptan, 2,3-Dimethylbicyclo[2.2.1]hept-2-en, 2-Ethylidenbicyclo[2.2.1]heptan und 2-Ethylbicyclo[2.2.1]hept-2-en.
  • Die Produkte der oben genannten Verfahren, 2-Methylen-3-methylbicyclo[2.2.1]heptan, 2,3-Dimethylbicyclo[2.2.1]hept-2-en, 2-Ethylidenbicyclo[2.2.1]heptan und 2-Ethylbicyclo[2.2.1]hept-2-en sind nützlich als synthetische Materialien zur Herstellung von Basisöl, das für Wälzgetriebeflüssigkeit vorgesehen ist.
  • Die Erfindung wird konkreter unter Bezug auf die folgenden Beispiele beschrieben, die jedoch nicht zur Beschränkung des Umfangs der Erfindung gedacht sind.
  • Beispiel 1
  • (Zwei-Schritt-Methode)
  • 324 g (5,78 Mol) 2-Buten-Gemisch (trans/cis = 62/38) und 66,8 g (0,51 Mol) Dicyclopentadien wurden in einen rostfreien Ein-Liter-Autoklaven gegeben und bei 240°C während 3 Stunden umgesetzt. Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionsmischung destilliert, wobei 49 g der 140°C-Fraktion gesammelt wurden. Die Fraktion wurde durch Massenspektrometrie und kernmagnetische Resonanzspektroskopie analysiert, und das Ergebnis bestätigte, dass die Fraktion 5,6-Dimethylbicyclo[2.2.1]hept-1-en ist.
  • Ein Normaldruck-Reaktionsrohr vom Fließ-Typ aus Quarzglas mit einem Außendurchmesser von 20 mm und einer Länge von 500 mm wurde mit 25 g Aluminiumoxid-Boroxid (Shokubai Kasei Kogyo's C-15) gefüllt, und die Fraktion wurde dort eingeführt und bei 155°C mit einer stündlichen Gewichtsraumgeschwindigkeit (WHSV) von 1,0 h–1 isomerisiert. Dies ergab 48 g eines isomerisierten Produktes aus 5,6-Dimethylbicyclo[2.2.1]hept-2-en, enthaltend 62% 2,3-Dimethylbicyclo[2.2.1]hept-2-en und 28% 2-Methylen-3-methylbicyclo[2.2.1]heptan.
  • Beispiel 2
  • (Zwei-Schritt-Methode)
  • Dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 wurde wiederholt mit Ausnahme der folgenden Punkte. Trans-2-Buten wurde anstelle von 2-Buten-Gemisch verwendet, ein Siliziumoxid-Aluminiumoxid-Katalysator (Nikki Chemicals's N-632L) wurde anstelle des Aluminiumoxid-Boroxid-Katalysators verwendet, und die Isomerisierung wurde bei 110°C und nicht bei 155°C durchgeführt. Dies ergab 48 g eines isomerisierten Produktes aus 5,6-Dimethylbicyclo[2.2.1]hept-2-en, enthaltend 52% 2,3-Dimethylbicyclo[2.2.1]hept-2-en und 20% 2-Methylen-3-methylbicyclo[2.2.1]heptan.
  • Beispiel 3
  • (Ein-Schritt-Methode)
  • 45 g (0,8 Mol) gemischtes 2-Buten (trans/cis = 62/38), 5,6 g (0,042 Mol) Dicyclopentadien und 10 g eines Katalysators, γ-Aluminiumoxid (Nikki Chemical's N613N), wurden in einen rostfreien 200-ccm Autoklaven gegeben und während 5 Stunden bei 240°C umgesetzt, Nach dem Abkühlen wurde diese Reaktionsmischung durch Gaschromatographie analysiert. Das Ergebnis bestätigte, dass das Reaktionsprodukt 9% 2,3-Dimethylbicyclo[2.2.1]hept-2-en und 4% 2-Methylen-3-methylbicyclo[2.2.1]heptan zusätzlich zu 5,6-Dimethylbicyclo[2.2.1]hept-2-en enthielt.
  • Beispiel 4
  • (Ein-Schritt-Methode)
  • Dasselbe Verfahren wie in Beispiel 3 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass 15 g Siliziumoxid enthaltendes γ-Aluminiumoxid (Shokubai Kasei Kogyo's DHC-1) anstelle von 10 g γ-Aluminiumoxid als Katalysator verwendet wurde. Dies ergab 6 g eines isomerisierten Produktes aus 5,6-Dimethylbicyclo[2.2.1]hept-2-en, enthaltend 64% 2,3-Dimethylbicyclo[2.2.1]hept-2-en und 26% 2-Methylen-3-methylbicyclo[2.2.1]heptan.
  • Beispiel 5
  • (Zwei-Schritt-Methode)
  • Dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass 1-Buten anstelle des 2-Buten-Gemisches verwendet wurde. Dies ergab 93 g eines isomerisierten Produktes aus 5-Ethylbicyclo[2.2.1]hept-2-en, enthaltend 67% 2-Ethylbicyclo[2.2.1]hept-2-en und 29% 2-Ethylidenbicyclo[2.2.1]heptan.
  • Beispiel 6
  • (Zwei-Schritt-Methode)
  • 80 g (1,43 Mol) gemischtes n-Buten (35 Gew.-% 1-Buten, 40 Gew.-% trans-2-Buten, 25 Gew.-% cis-2-Buten) und 13,2 g (0,10 Mol) Dicyclopentadien wurden in einen rostfreien 200 ccm Autoklaven gegeben und bei 240°C während 3 Stunden umgesetzt. Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionsmischung destilliert, wobei 18 g einer 140°C-Fraktion erhalten wurden, die aus 75% 5-Ethylbicyclo[2.2.1]hept-2-en und 25% 5,6-Dimethylbicyclo[2.2.1]hept-2-en bestand.
  • Ein Normaldruck-Reaktionsrohr vom Fließtyp aus Quarzglas mit einem Außendurchmesser von 20 mm und einer Länge von 500 mm wurde mit 25 g Aluminiumoxid-Boroxid (Shokubai Kasei Kogyo's C-15) gefüllt, und die Fraktion wurde eingeführt und bei 155°C mit einer stündlichen Gewichtsraumgeschwindigkeit (WHSV) von 1,0 h–1 isomerisiert. Dies ergab 17 g eines isomerisierten Produktes aus 5,6-Dimethylbicyclo[2.2.1]hept-2-en und 5-Ethylbicyclo[2.2.1]hept-2-en, enthaltend 15% 2,3- Dimethylbicyclo[2.2.1]hept-2-en, 6% 2-Methylen-3-methylbicyclo[2.2.1]heptan, 49% 2-Ethylbicyclo[2.2.1]hept-2-en und 21% 2-Ethylidenbicyclo[2.2.1]heptan.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Dasselbe Verfahren wie in Beispiel 2 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass die Isomerisierung der destillierten Fraktion mit Keramikkugeln bei 250°C und nicht mit dem Siliziumoxid-Aluminiumoxid-Katalysator (Nikki Chemical's N-632L) bei 110°C versucht wurde, jedoch vergeblich. Dabei wurde die Ausgangsverbindung 5,6-Dimethylbicyclo[2.2.1]hept-2-en nicht isomerisiert und direkt als solche nach dem Verfahren isoliert.
  • Gewerbliche Anwendbarkeit
  • Ausgehend von preiswerten acyclischen Olefinen wie 2-Buten und 1-Buten ergeben die erfindungsgemäßen Verfahren die angestrebten Bicyclo[2.2.1]heptan-Derivate wie 2-Methylen-3-methylbicyclo[2.2.1]heptan, 2,3-Dimethylbicyclo[2.2.1]hept-2-en, 2-Ethylidenbicyclo[2.2.1]heptan und 2-Ethylbicyclo[2.2.1]hept-2-en in nur einem oder zwei Schritten, und die Verfahren sind wirtschaftlich und effizient.

Claims (11)

  1. Verfahren zur Herstellung von Bicyclo[2.2.1]heptan-Derivaten, welches Umsetzung von einem oder mehr acyclischen (C3-4)Olefinen mit Cyclopentadien zur Herstellung von Bicyclo[2.2.1]hepten-Derivaten der folgenden allgemeinen Formel (I) umfasst:
    Figure 00180001
    wobei R1 und R2 jeweils ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe darstellen, und die Summe der Kohlenstoffatome in R1 und R2 1 oder 2 ist, gefolgt von Isomerisieren davon in Gegenwart eines Isomerisierungs-Katalysators zur Herstellung von einem oder mehr Bicyclo[2.2.1]heptan-Derivaten in der folgenden allgemeinen Formel (II):
    Figure 00180002
    wobei R3 und R4 jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellen, und die Summe der Kohlenstoffatome in R3 und R4 0 oder 1 ist, der folgenden allgemeinen Formel (III):
    Figure 00190001
    wobei R5 und R6 jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellen, und die Summe der Kohlenstoffatome in R5 und R6 0 oder 1 ist, und der folgenden allgemeinen Formel (IV):
    Figure 00190002
    wobei R7 und R8 jeweils ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe darstellen, und die Summe der Kohlenstoffatome in R7 und R8 1 oder 2 ist.
  2. Verfahren zur Herstellung von Bicyclo[2.2.1]heptan-Derivaten wie in Anspruch 1 beansprucht, wobei das acyclische Olefin 2-Buten ist, das Bicyclo[2.2.1]hepten-Derivat der Formel (I) 5,6-Dimethylbicyclo[2.2.1]hept-2-en ist, das Bicyclo[2.2.1]heptan-Derivat der Formel (II) oder (III) 2-Methylen-3-methylbicyclo[2.2.1]heptan ist, und das Bicyclo[2.2.1]heptan-Derivat der Formel (IV) 2,3-Dimethylbicyclo[2.2.1]hept-2-en ist.
  3. Verfahren zur Herstellung von Bicyclo[2.2.1]heptan-Derivaten wie in Anspruch 1 beansprucht, wobei das acyclische Olefin 1-Buten ist, das Bicyclo[2.2.1]hepten-Derivat der Formel (I) 5-Ethylbicyclo[2.2.1]hept-2-en ist, das Bicyclo[2.2.1]heptan-Derivat der Formel (II) oder (III) 2-Ethylidenbicyclo[2.2.1]heptan ist, und das Bicyclo[2.2.1]heptan-Derivat der Formel (IV) 2-Ethylbicyclo[2.2.1]hept-2-en ist.
  4. Verfahren zur Herstellung von Bicyclo[2.2.1]heptan-Derivaten, welches Umsetzung von einem oder mehr acyclischen (C3-4)Olefinen mit Cyclopentadien in Gegenwart eines Isomerisierungs-Katalysators zur gleichzeitigen Isomerisierung zur Herstellung von einem oder mehr Bicyclo[2.2.1]heptan-Derivaten der folgenden allgemeinen Formel (II) umfasst:
    Figure 00200001
    wobei R3 und R4 jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellen, und die Summe der Kohlenstoffatome in R3 und R4 0 oder 1 ist, der folgenden allgemeinen Formel (III):
    Figure 00200002
    wobei R5 und R6 jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellen, und die Summe der Kohlenstoffatome in R5 und R6 0 oder 1 ist, und der folgenden allgemeinen Formel (IV):
    Figure 00200003
    wobei R7 und R8 jeweils ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe darstellen, und die Summe der Kohlenstoffatome in R7 und R8 1 oder 2 ist.
  5. Verfahren zur Herstellung von Bicyclo[2.2.1]heptan-Derivaten wie in Anspruch 4 beansprucht, wobei das acyclische Olefin 2-Buten ist, das Bicyclo[2.2.1]heptan-Derivat der Formel (II) oder (III) 2-Methylen-3-methylbicyclo[2.2.1]heptan ist, und das Bicyclo[2.2.1]heptan-Derivat der Formel (IV) 2,3-Dimethylbicyclo[2.2.1]hept-2-en ist.
  6. Verfahren zur Herstellung von Bicyclo[2.2.1]heptan-Derivaten wie in Anspruch 4 beansprucht, wobei das acyclische Olefin 1-Buten ist, das Bicyclo[2.2.1]hepten-Derivat der Formel (II) oder (III) 2-Ethylidenbicyclo[2.2.1]heptan ist, und das Bicyclo[2.2.1]heptan-Derivat der Formel (IV) 2-Ethylbicyclo[2.2.1]hept-2-en ist.
  7. Verfahren zur Herstellung von Bicyclo[2.2.1]heptan-Derivaten, welches Isomerisieren von Bicyclo[2.2.1]hepten-Derivaten der folgenden allgemeinen Formel (I) umfasst:
    Figure 00210001
    wobei R1 und R2 jeweils ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe darstellen, und die Summe der Kohlenstoffatome in R1 und R2 1 oder 2 ist, in Gegenwart eines Isomerisierungs-Katalysators zur Herstellung von einem oder mehr Bicyclo[2.2.1]heptan-Derivaten der folgenden allgemeinen Formel (II):
    Figure 00220001
    wobei R3 und R4 jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellen, und die Summe der Kohlenstoffatome in R3 und R4 0 oder 1 ist, der folgenden allgemeinen Formel (III):
    Figure 00220002
    wobei R5 und R6 jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellen, und die Summe der Kohlenstoffatome in R5 und R6 0 oder 1 ist, und der folgenden allgemeinen Formel (IV):
    Figure 00220003
    wobei R7 und R8 jeweils ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe darstellen, und die Summe der Kohlenstoffatome in R7 und R8 1 oder 2 ist.
  8. Verfahren zur Herstellung von Bicyclo[2.2.1]heptan-Derivaten wie in Anspruch 7 beansprucht, wobei das Bicyclo[2.2.1]hepten-Derivat der Formel (I) 5,6-Dimethylbicyclo[2.2.1]hept-2-en ist, das Bicyclo[2.2.1]heptan-Derivat der Formel (II) oder (III) 2-Methylen-3-methylbi cyclo[2.2.1]heptan ist, und das Bicyclo[2.2.1]heptanDerivat der Formel (IV) 2,3-Dimethylbicyclo[2.2.1]hept-2-en ist.
  9. Verfahren zur Herstellung von Bicyclo[2.2.1]heptan-Derivaten wie in Anspruch 7 beansprucht, wobei das Bicyclo[2.2.1]hepten-Derivat der Formel (I) 5-Ethylbicyclo[2.2.1]hept-2-en ist, das Bicyclo[2.2.1]heptan-Derivat der Formel (II) oder (III) 2-Ethylidenbicyclo[2.2.1]heptan ist, und das Bicyclo[2.2.1]heptan-Derivat der Formel (IV) 2-Ethylbicyclo[2.2.1]hept-2-en ist.
  10. Verfahren zur Herstellung von Bicyclo[2.2.1]heptan-Derivaten wie in den Ansprüchen 1 bis 9 beansprucht, wobei der Isomerisierungs-Katalysator ein fester saurer Katalysator ist.
  11. Verfahren zur Herstellung von Bicyclo[2.2.1]heptan-Derivaten wie in einem der Ansprüche 1 bis 6 und 10 beansprucht, wobei Dicyclopentadien anstelle von Cyclopentadien verwendet wird, und es, während es zu Cyclopentadien pyrolysiert wird, mit einem oder mehr acyclischen (C3-4)Olefinen umgesetzt wird.
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