KR20020077428A - 비사이클로[2.2.1]헵탄 유도체의 제조 방법 - Google Patents

비사이클로[2.2.1]헵탄 유도체의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 견인 드라이브 장치의 구동용 윤활유에 사용되는 견인 드라이브 유체의 기유 제조 원료로서 유용한 2-메틸렌-3-메틸비사이클로[2.2.1]헵탄, 2,3-디메틸비사이클로[2.2.1]헵트-2-엔 등의 경제적이고도 효율적인 제조 방법에 관한 것으로, 탄소수 3 내지 4의 비환상 올레핀의 1종 또는 2종 이상과 사이클로펜타디엔을 반응시키고, 이어서 생성된 비사이클로[2.2.1]헵텐 유도체를 이성화 촉매의 존재 하에서 이성화함으로써 비사이클로[2.2.1]헵탄 유도체의 1종 또는 2종 이상을 제조하는 방법이다.

Description

비사이클로[2.2.1]헵탄 유도체의 제조 방법{PROCESS FOR PREPARING BICYCLO[2.2.1]HEPTANE DERIVATIVES}
자동차 및 산업용 무단 변속기의 견인 드라이브 장치의 구동용 윤활유로서 사용되는 견인 드라이브 유체는, 견인 계수가 높고 유동점이 낮은 등의 특이한 성능이 필요하다. 이러한 성능을 만족시키기 위하여, 견인 드라이브 유체의 기유에 사이클로 화합물의 유도체가 사용되고, 예컨대 비사이클로[2.2.1]헵탄 유도체의 이량체 등이 제안되어 있다(일본 특허 제 2,060,214 호 등).
따라서, 비사이클로[2.2.1]헵탄 유도체, 그 중에서도 2-메틸렌-3-메틸비사이클로[2.2.1]헵탄, 2,3-디메틸비사이클로[2.2.1]헵트-2-엔, 2-에틸리덴비사이클로[2.2.1]헵탄, 2-에틸비사이클로[2.2.1]헵트-2-엔 등은 견인 드라이브용 유체의 기유 제조 원료로서 중요한 화합물이다.
종래 이 종류의 화합물은, 예컨대 크로톤알데히드와 디사이클로펜타디엔을 딜스-알더 반응시키고, 이어서 이를 수소화하고, 추가로 그 반응 생성물을 탈수 반응시켜 목적하는 화합물을 수득하여 왔다. 즉, 이 비사이클로[2.2.1] 화합물을 수득하기 위하여 딜스-알더 반응, 수소화 반응 및 탈수 반응의 3 공정이나 필요했다. 또한, 이 방법에서 사용하는 반응 원료인 크로톤알데히드는 비교적 비싸기 때문에, 제조 비용이 높다는 문제도 있었다.
따라서, 보다 경제적이고도 효율적인 비사이클로[2.2.1]헵탄 유도체의 신규한 제조 방법의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 상기 관점으로부터 이루어진 것으로, 2-메틸렌-3-메틸비사이클로[2.2.1]헵탄, 2,3-디메틸비사이클로[2.2.1]헵트-2-엔, 2-에틸리덴비사이클로[2.2.1]헵탄, 2-에틸비사이클로[2.2.1]헵트-2-엔 등의 비사이클로[2.2.1]헵탄 유도체를 경제적이고도 효율적으로 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
발명의 요약
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위하여 연구를 거듭한 결과, 비교적 저렴하고 구입이 용이한 화합물을 원료로 하고 반응 조건을 선택함으로써 상기 목적을 효과적으로 달성할 수 있다는 것을 발견하고 본 발명을 완성한 것이다.
따라서, 본 발명의 요지는 다음과 같다:
(1) 탄소수 3 내지 4의 비환상 올레핀의 1종 또는 2종 이상과 사이클로펜타디엔을 반응시키고, 이어서 생성된 하기 화학식 I로 표시되는 비사이클로[2.2.1]헵텐 유도체를 이성화 촉매의 존재 하에서 이성화함으로써 하기 화학식 II, 화학식 III 및 화학식 IV로 표시되는 비사이클로[2.2.1]헵탄 유도체의 1종 또는 2종 이상을 제조하는, 비사이클로[2.2.1]헵탄 유도체의 제조 방법:
상기 식에서,
R1및 R2는 수소원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, R1과 R2의 탄소수의 합은 1 또는 2이다.
상기 식에서,
R3및 R4는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R3과 R4의 탄소수의 합은 0 또는 1이다.
상기 식에서,
R5및 R6은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R5와 R6의 탄소수의 합은 0 또는 1이다.
상기 식에서,
R7및 R8은 수소원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, R7과 R8의 탄소수의 합은 1 또는 2이다.
(2) 비환상 올레핀이 2-부텐이고, 화학식 I로 표시되는 비사이클로[2.2.1]헵텐 유도체가 5,6-디메틸비사이클로[2.2.1]헵트-2-엔이고, 화학식 II 또는 화학식 III으로 표시되는 비사이클로[2.2.1]헵탄 유도체가2-메틸렌-3-메틸비사이클로[2.2.1]헵탄이며, 화학식 IV로 표시되는 비사이클로[2.2.1]헵탄 유도체가 2,3-디메틸비사이클로[2.2.1]헵트-2-엔인, 상기 (1)에 기재된 비사이클로[2.2.1]헵탄 유도체의 제조 방법.
(3) 비환상 올레핀이 1-부텐이고, 화학식 I로 표시되는 비사이클로[2.2.1]헵텐 유도체가 5-에틸비사이클로[2.2.1]헵트-2-엔이고, 화학식 II 또는 화학식 III으로 표시되는 비사이클로[2.2.1]헵탄 유도체가 2-에틸리덴비사이클로[2.2.1]헵탄이며, 화학식 IV로 표시되는 비사이클로[2.2.1]헵탄 유도체가 2-에틸비사이클로[2.2.1]헵트-2-엔인, 상기 (1)에 기재된 비사이클로[2.2.1]헵탄 유도체의 제조 방법.
(4) 이성화 촉매의 존재 하에서 탄소수 3 내지 4의 비환상 올레핀의 1종 또는 2종 이상과 사이클로펜타디엔을 반응시키고, 동시에 이성화 반응을 수행함으로써 하기 화학식 II, 화학식 III 및 화학식 IV로 표시되는 비사이클로[2.2.1]헵탄 유도체의 1종 또는 2종 이상을 제조하는, 비사이클로[2.2.1]헵탄 유도체의 제조 방법:
화학식 II
상기 식에서,
R3및 R4는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R3과 R4의 탄소수의 합은 0 또는 1이다.
화학식 III
상기 식에서,
R5및 R6은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R5와 R6의 탄소수의 합은 0 또는 1이다.
화학식 IV
상기 식에서,
R7및 R8은 수소원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, R7과 R8의 탄소수의 합은 1 또는 2이다.
(5) 비환상 올레핀이 2-부텐이고, 화학식 II 또는 화학식 III으로 표시되는 비사이클로[2.2.1]헵탄 유도체가 2-메틸렌-3-메틸비사이클로[2.2.1]헵탄이며, 화학식 IV로 표시되는 비사이클로[2.2.1]헵탄 유도체가 2,3-디메틸비사이클로[2.2.1]헵트-2-엔인, 상기 (4)에 기재된 비사이클로[2.2.1]헵탄 유도체의 제조 방법.
(6) 비환상 올레핀이 1-부텐이고, 화학식 II 또는 화학식 III으로 표시되는비사이클로[2.2.1]헵탄 유도체가 2-에틸리덴비사이클로[2.2.1]헵탄이며, 화학식 IV로 표시되는 비사이클로[2.2.1]헵탄 유도체가 2-에틸비사이클로[2.2.1]헵트-2-엔인, 상기 (4)에 기재된 비사이클로[2.2.1]헵탄 유도체의 제조 방법.
(7) 하기 화학식 I로 표시되는 비사이클로[2.2.1]헵텐 유도체를 이성화 촉매의 존재 하에서 이성화함으로써 하기 화학식 II, 화학식 III 및 화학식 IV로 표시되는 비사이클로[2.2.1]헵탄 유도체의 1종 또는 2종 이상을 제조하는, 비사이클로[2.2.1]헵탄 유도체의 제조 방법:
화학식 I
상기 식에서,
R1및 R2는 수소원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, R1과 R2의 탄소수의 합은 1 또는 2이다.
화학식 II
상기 식에서,
R3및 R4는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R3과 R4의 탄소수의 합은 0 또는 1이다.
화학식 III
상기 식에서,
R5및 R6은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R5와 R6의 탄소수의 합은 0 또는 1이다.
화학식 IV
상기 식에서,
R7및 R8은 수소원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, R7과 R8의 탄소수의 합은 1 또는 2이다.
(8) 화학식 I로 표시되는 비사이클로[2.2.1]헵텐 유도체가 5,6-디메틸비사이클로[2.2.1]헵트-2-엔이고, 화학식 II 또는 화학식 III으로 표시되는 비사이클로[2.2.1]헵탄 유도체가 2-메틸렌-3-메틸비사이클로[2.2.1]헵탄이며, 화학식 IV로 표시되는 비사이클로[2.2.1]헵탄 유도체가 2,3-디메틸비사이클로[2.2.1]헵트-2-엔인, 상기 (7)에 기재된 비사이클로[2.2.1]헵탄 유도체의 제조 방법.
(9) 화학식 I로 표시되는 비사이클로[2.2.1]헵텐 유도체가 5-에틸비사이클로[2.2.1]헵트-2-엔이고, 화학식 II 또는 화학식 III으로 표시되는 비사이클로[2.2.1]헵탄 유도체가 2-에틸리덴비사이클로[2.2.1]헵탄이며, 화학식 IV로 표시되는 비사이클로[2.2.1]헵탄 유도체가 2-에틸비사이클로[2.2.1]헵트-2-엔인, 상기 (7)에 기재된 비사이클로[2.2.1]헵탄 유도체의 제조 방법.
(10) 이성화 촉매가 고체 산 촉매인, 상기 (1) 내지 (9) 중 어느 하나에 기재된 비사이클로[2.2.1]헵탄 유도체의 제조 방법.
(11) 사이클로펜타디엔 대신 디사이클로펜타디엔을 사용하고, 디사이클로펜타디엔을 사이클로펜타디엔으로 열분해시키면서 탄소수 3 내지 4의 비환상 올레핀의 1종 또는 2종 이상과 반응시키는, 상기 (1) 내지 (6) 및 (10) 중 어느 하나에 기재된 비사이클로[2.2.1]헵탄 유도체의 제조 방법.
본 발명은 비사이클로[2.2.1]헵탄 유도체의 신규한 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 견인 드라이브 장치의 구동용 윤활유에 사용되는 견인 드라이브 유체의 기유 제조 원료로서 유용한 2-메틸렌-3-메틸비사이클로[2.2.1]헵탄, 2,3-디메틸비사이클로[2.2.1]헵트-2-엔, 2-에틸리덴비사이클로[2.2.1]헵탄, 2-에틸비사이클로[2.2.1]헵트-2-엔 등의 경제적이고도 효율적인 제조 방법에 관한 것이다.
하기에 본 발명의 실시양태에 관해서 설명한다.
본 발명의 제조 방법은 탄소수 3 내지 4의 비환상 올레핀과 사이클로펜타디엔을 반응시켜 목적하는 비사이클로[2.2.1]헵탄 유도체를 제조한다. 이 탄소수 3 내지 4의 비환상 올레핀으로는 1-부텐, 2-부텐, 프로필렌 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 본 발명에서는 2-부텐, 1-부텐 등이 바람직한 원료이다.
하기에, 비환상 올레핀이 2-부텐인 경우를 예로 들어 본 발명의 실시양태를 상세히 설명한다.
이 경우, 본 발명은 원료인 2-부텐과 사이클로펜타디엔을 반응시키고, 이어서 생성된 5,6-디메틸비사이클로[2.2.1]헵트-2-엔을 이성화 촉매의 존재 하에서 이성화함으로써 2-메틸렌-3-메틸비사이클로[2.2.1]헵탄 및/또는 2,3-디메틸비사이클로[2.2.1]헵트-2-엔을 제조하는 것이다. 본 발명의 제조 방법에 따른, 이른바 중간체에 해당하는 5,6-디메틸비사이클로[2.2.1]헵트-2-엔은 하기 화학식 V의 화학 구조식으로 표시되고, 최종 생성물인 2-메틸렌-3-메틸비사이클로[2.2.1]헵탄 및 2,3-디메틸비사이클로[2.2.1]헵트-2-엔은 각각 하기 화학식 VI 및 화학식 VII의 화학 구조식으로 표시되는 화합물이다:
이 방법에 따르면, 저렴한 2-부텐과 사이클로펜타디엔을 원료로 하고, 적어도 2 공정으로 비사이클로[2.2.1]헵탄 유도체를 제조할 수 있고, 또한 하기와 같이1 공정만으로 이를 제조할 수도 있다.
본 발명에서는 우선, 원료인 2-부텐과 사이클로펜타디엔을 반응시킨다. 이른바 딜스-알더 반응이다.
여기에서 원료로서 사용하는 2-부텐으로는, 트랜스 2-부텐과 시스 2-부텐을 각각 단독으로 사용할 수도 있고, 이 둘의 혼합물을 사용할 수도 있다. 이들은 모두 저렴하게 구입할 수 있는 것이다.
또한, 또 다른 원료인 사이클로펜타디엔으로는, 사이클로펜타디엔 그 자체를 사용할 수도 있지만 디사이클로펜타디엔을 사용할 수도 있다. 디사이클로펜타디엔은 가열에 의해 용이하게 열 분해하여 사이클로펜타디엔을 생성하여, 실질적으로 사이클로펜타디엔이 반응에 공급된다. 즉, 디사이클로펜타디엔을 사용하여 열분해에 의해 사이클로펜타디엔을 제조하면서 딜스-알더 반응을 수행할 수도 있다.
또한, 이들 원료인 2-부텐과 사이클로펜타디엔의 혼합 비율은 특별히 제한은 없지만, 2-부텐을 이론치보다 과잉으로, 즉 2-부텐/사이클로펜타디엔(몰비)으로 표시되는 원료비가 1 이상인 것이 바람직하다. 이는 이 원료비가 1 미만이면 반응 생성물에 목적물 이외의 중질물이 대량으로 생성되기 때문이다. 이 원료비는 2 내지 20이 보다 바람직하고, 4 내지 15가 특히 바람직하다.
본 발명에서는 상기 원료 화합물을 딜스-알더 반응시킨다. 이 반응은 통상적으로 약 20 내지 400 ℃, 바람직하게는 100 내지 350 ℃에서 수행한다. 단, 사이클로펜타디엔 대신 디사이클로펜타디엔을 사용하고 이를 열분해시켜 사이클로펜타디엔으로 하는 경우, 150 내지 350 ℃에서 반응시키는 것이 바람직하다. 열분해를 진행시키기 위함이다.
또한, 딜스-알더 반응의 반응 압력에 관해서는 특별히 제한은 없고, 임의의 압력 하일 수도 있다. 통상적으로 특별히 가압하지 않고 반응하지만, 2-부텐의 증기압에 의해 가압 상태가 되고 그 압력은 반응 온도에 따라 변한다.
이렇게 하여 딜스-알더 반응에 의해 본 발명의 중간체인 화학식 V로 표시되는 5,6-디메틸비사이클로[2.2.1]헵트-2-엔이 수득된다.
본 발명에서는 이 5,6-디메틸비사이클로[2.2.1]헵트-2-엔을 이성화 촉매의 존재 하에서 이성화한다.
이 이성화 촉매로서는 산의 성질을 갖는 고체 촉매, 이른바 고체 산 촉매가 바람직하다. 구체적으로는 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 크로미아, 산화아연, 실리카 알루미나, 실리카 마그네시아, 알루미나 보리아, 실리카 보리아, 실리카 지르코니아 등의 금속 산화물류; 인산칼슘, 인산지르코늄, 칼슘 하이드록시아파타이트 등의 금속 인산염류: 황산마그네슘, 황산칼슘, 황산알루미늄 등의 금속 황산염류; 벤토나이트, 몬모리모로나이트, 카올린 등의 층상 실리케이트류; 활성 백토, 산성 백토 등의 백토류; 고체 인산 또는 황산을 실리카 또는 알루미나에 함침시킨 고형화산류; 기타 이온교환 수지, 제올라이트 등을 들 수 있다. 이들 고체 산 촉매에서 산 강도가 높은 것에는 실리카 알루미나, 알루미나 보리아, 제올라이트 등이 있고, 중간 정도의 것에는 티타니아, 몬모리모로나이트 등이 있으며, 산 강도가 낮은 것에는 알루미나, 실리카 등이 있다.
또한, 촉매의 산 강도는 통상적으로 산도 함수로 표시할 수 있다.
이러한 고체 산 촉매 중에서도 산 강도가 중간 내지 높은 것이, 전화율 및 선택율이 우수하다는 점에서 바람직하다.
이 촉매는 통상적으로, 원료 충전과의 관계에서 중량 공간 속도 WHSV가 0.01 내지 20시간-1, 바람직하게는 0.1 내지 10시간-1이 되도록 사용한다.
또한, 이 이성화 반응은 상기 딜스-알더 반응과 동일하게 무용매 하에서도, 유기 용매 등의 용매 하에서도 진행시킬 수 있다.
이성화 반응의 반응 온도로서는 통상적으로, 약 20 내지 400 ℃가 바람직하고, 약 50 내지 250 ℃가 보다 바람직하다. 이는 반응 온도가 약 20 ℃ 미만이면 이성화 반응의 진행이 느려 실용적이지 않으며, 반응 온도가 400 ℃를 초과하면 생성물이 열분해하는 경우가 있기 때문이다. 또한, 바람직한 반응 온도는 이성화 반응에 사용하는 이성화 촉매의 산 강도에 따라 변한다. 예컨대, 이성화 촉매의 산 강도가 높은 경우 20 내지 150 ℃, 중간 정도의 산 강도인 경우 150 내지 250 ℃, 약한 산 강도의 경우 250 내지 400 ℃에서 반응시킬 수 있다.
한편, 이성화 반응에서의 반응 압력에 관해서는 특별히 제한은 없고, 임의의 압력 하일 수도 있다. 통상적으로, 굳이 가압하지 않고 반응을 수행한다.
이렇게 하여, 화학식 VI 및 화학식 VII로 표시되는 2-메틸렌-3-메틸비사이클로[2.2.1]헵탄 및/또는 2,3-디메틸비사이클로[2.2.1]헵트-2-엔이 수득된다.
상기와 같이 본 발명은, 딜스-알더 반응과 이성화 반응의 2 공정으로 화학식 VI 및/또는 화학식 VII로 표시되는 비사이클로[2.2.1]헵탄 유도체를 제조하는 방법이지만, 또한 1 공정으로 상기 비사이클로[2.2.1]헵탄 유도체를 제조할 수도 있다.
즉, 본 발명에서 1 공정으로 비사이클로[2.2.1]헵탄 유도체를 제조하는 방법은, 이성화 촉매의 존재 하에서 2-부텐과 사이클로펜타디엔을 반응시키고 동시에 이성화 반응을 수행하는, 2-메틸렌-3-메틸비사이클로[2.2.1]헵탄 및/또는 2,3-디메틸비사이클로[2.2.1]헵트-2-엔의 제조 방법이다.
이 방법에서는 상기 2 공정으로 수행하는 반응이 거의 동시에 효율적으로 진행된다.
상기 1 공정에 의한 제조 방법은, 이성화 촉매를 반응 초기부터 반응계에 존재시키는 점 이외에는 본질적으로 상기 2 공정의 제조 방법과 상이한 점이 없다. 따라서, 제조에 사용하는 이성화 촉매 및 반응 원료의 내용, 이들의 혼합비 등은 상기 2 공정에 의한 제조 방법과 동일할 수 있다. 또한, 반응 온도, 반응 압력 등의 반응 조건에 관해서도 본질적으로는 상이하지 않다. 따라서, 이 경우 반응 온도 약 20 내지 400 ℃의 범위에서 수행할 수 있고; 100 내지 350 ℃, 원료로서 디사이클로펜타디엔을 사용하는 경우에는 150 내지 350 ℃가 보다 바람직하다. 또한, 반응 압력에 관해서는 특별히 가압할 필요 없이 반응 온도에서의 증기압으로 수행할 수 있다.
이렇게 하여 1 공정에 의해서도 2-메틸렌-3-메틸비사이클로[2.2.1]헵탄 및/또는 2,3-디메틸비사이클로[2.2.1]헵트-2-엔을 효율적으로 제조할 수 있다.
상기 제조 방법에 의하면, 2-부텐 이외의 탄소수 3 내지 4의 비환상 올레핀을 사용하는 경우에도 동일하게 대응하는 비사이클로[2.2.1]헵탄을 제조할 수 있다. 예컨대 2-부텐 대신 1-부텐을 사용하면, 이른바 중간체로서 5-에틸비사이클로[2.2.1]헵트-2-엔이 생성되고, 이어서 이성화 반응에 의해 2-에틸리덴비사이클로[2.2.1]헵탄 및/또는 2-에틸비사이클로[2.2.1]헵트-2-엔을 제조할 수 있다. 또한 2-부텐 대신 프로필렌을 사용하면, 이른바 중간체로서 5-메틸비사이클로[2.2.1]헵트-2-엔이 생성되고, 추가로 이성화 반응에 의해 2-메틸렌비사이클로[2.2.1]헵탄 및/또는 2-메틸비사이클로[2.2.1]헵트-2-엔을 제조할 수 있다.
또한, 탄소수 3 내지 4의 비환상 올레핀의 2종 이상의 혼합물을 사용하면, 상기 각 비환상 올레핀으로부터 수득되는 중간체인 [2.2.1]헵텐 유도체 혼합물이 수득되고, 추가로 이성화 반응에 의해 각각의 이성화물인 [2.2.1]헵탄 유도체의 혼합물을 제조할 수 있다.
따라서, 예컨대 2-부텐과 1-부텐의 혼합물을 비환상 올레핀 원료로 하여 2-메틸렌-3-메틸비사이클로[2.2.1]헵탄, 2,3-디메틸비사이클로[2.2.1]헵트-2-엔, 2-에틸리덴비사이클로[2.2.1]헵탄 및 2-에틸비사이클로[2.2.1]헵트-2-엔의 혼합물을 제조할 수 있다.
상기 언급한 제조 방법에 의해 수득되는 2-메틸렌-3-메틸비사이클로[2.2.1]헵탄, 2,3-디메틸비사이클로[2.2.1]헵트-2-엔, 2-에틸리덴비사이클로[2.2.1]헵탄, 2-에틸비사이클로[2.2.1]헵트-2-엔 등은 상기 언급한 바와 같이, 견인 드라이브용 유체의 기유 합성 원료로서 유용하다.
이어서, 본 발명을 하기 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 전혀 한정되지는 않는다.
실시예 1
2 공정법
1L의 스테인레스제 오토클레이브에 혼합 2-부텐(트랜스체/시스체 = 62/38) 324 g(5.78 몰)과 디사이클로펜타디엔 66.8 g(0.51 몰)을 넣고 240 ℃에서 3시간 동안 반응시켰다. 냉각 후, 반응액을 증류하여 140 ℃ 유분 49 g을 수득하였다. 이 유분에 관해서 질량 스펙트럼 및 핵 자기 공명 스펙트럼 분석을 수행한 결과, 이 유분이 5,6-디메틸비사이클로[2.2.1]헵트-2-엔인 것이 확인되었다.
이어서, 외경 20 mm, 길이 500 mm의 석영 유리제 유통식 상압 반응관에 알루미나 보리아 25 g(쇼쿠바이 가세이 고교(주) 제품 C-15)을 넣고, 반응 온도 155 ℃ 및 중량 공간 속도(WHSV) 1.0시간-1으로 이성화 반응을 수행하여 2,3-디메틸비사이클로[2.2.1]헵트-2-엔 62% 및 2-메틸렌-3-메틸비사이클로[2.2.1]헵탄 28%를 함유하는, 5,6-디메틸비사이클로[2.2.1]헵트-2-엔의 이성화 반응 생성물 48 g을 수득하였다.
실시예 2
2 공정법
실시예 1의 혼합 2-부텐을 사용하는 대신 트랜스 2-부텐을 사용하고, 알루미나 보리아 촉매 대신 실리카 알루미나 촉매(니츠키 가가쿠(주) 제품 N-632 L), 반응 온도 155 ℃ 대신 110 ℃에서 이성화 반응을 수행한 점 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 2,3-디메틸비사이클로[2.2.1]헵트-2-엔 52% 및 2-메틸렌-3-메틸비사이클로[2.2.1]헵탄 20%를 함유하는, 5,6-디메틸비사이클로[2.2.1]헵트-2-엔의 이성화 반응 생성물 48 g을 수득하였다.
실시예 3
1 공정법
200 cc의 스테인레스제 오토클레이브에 혼합 2-부텐(트랜스체/시스체 = 62/38) 45 g(0.8 몰), 디사이클로펜타디엔 5.6 g(0.042 몰) 및 γ-알루미나 촉매 10 g(니츠키 가가쿠(주) 제품 N 613 N)을 넣고 240 ℃에서 5시간 동안 반응시켰다. 이를 냉각 후 가스 크로마토그래프로 분석한 결과, 5,6-디메틸비사이클로[2.2.1]헵트-2-엔 이외에 2,3-디메틸비사이클로[2.2.1]헵트-2-엔 9% 및 2-메틸렌-3-메틸비사이클로[2.2.1]헵탄 4%가 생성되었다.
실시예 4
1 공정법
실시예 3의 γ-알루미나 촉매 10 g을 사용하는 대신 실리카 함유 γ-알루미나 촉매 15 g(쇼쿠바이 가세이 고교(주) 제품 DHC-1)을 사용한 점 외에는, 실시예 3과 동일하게 조작하여 2,3-디메틸비사이클로[2.2.1]헵트-2-엔 64% 및 2-메틸렌-3-메틸비사이클로[2.2.1]헵탄 26%를 함유하는, 5,6-디메틸비사이클로[2.2.1]헵트-2-엔의 이성화 반응 생성물 6 g을 수득하였다.
실시예 5
2 공정법
실시예 1의 혼합 2-부텐을 사용하는 대신 1-부텐을 사용한 점 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 2-에틸비사이클로[2.2.1]헵트-2-엔 67% 및 2-에틸리덴비사이클로[2.2.1]헵탄 29%를 함유하는, 5-에틸비사이클로[2.2.1]헵트-2-엔의 이성화 반응 생성물 93 g을 수득하였다.
실시예 6
2 공정법
200 cc의 스테인레스제 오토클레이브에 혼합 n-부텐(1-부텐 35 중량%, 트랜스 2-부텐 40 중량% 및 시스 2-부텐 25 중량%) 80 g(1.43 몰)과 디사이클로펜타디엔 13.2 g(0.10 몰)을 넣고 240 ℃에서 3시간 동안 반응시켰다. 냉각 후, 반응액을 증류하여 5-에틸비사이클로[2.2.1]헵트-2-엔 75% 및 5,6-디메틸비사이클로[2.2.1]헵트-2-엔 25%로 이루어진 140 ℃ 유분 18 g을 수득하였다.
이어서, 외경 20 mm, 길이 500 mm의 석영 유리제 유통식 상압 반응관에 알루미나 보리아 25 g(쇼쿠바이 가세이 고교(주) 제품 C-15)을 넣고 반응 온도 155 ℃ 및 중량 공간 속도(WHSV) 1.0시간-1으로 이성화 반응을 수행하여 2,3-디메틸비사이클로[2.2.1]헵트-2-엔 15%, 2-메틸렌-3-메틸비사이클로[2.2.1]헵탄 6%, 2-에틸비사이클로[2.2.1]헵트-2-엔 49% 및 2-에틸리덴비사이클로[2.2.1]헵탄 21%를 함유하는 5,6-디메틸비사이클로[2.2.1]헵트-2-엔과 5-에틸비사이클로[2.2.1]헵트-2-엔의 이성화 반응 생성물 17 g을 수득하였다.
비교예 1
실시예 2의 실리카 알루미나 촉매(니츠키 가가쿠(주) 제품 N-632 L) 하에, 반응 온도 110 ℃에서 이성화 반응을 수행한 대신 세라믹 볼에서 반응 온도 250 ℃에서 이성화를 수행한 점 외에는, 실시예 2와 동일하게 조작하였다. 그 결과, 이성화 원료의 5,6-디메틸비사이클로[2.2.1]헵트-2-엔을 회수하였을 뿐이고, 이성화 반응은 일어나지 않았다.
본 발명의 제조 방법에 따르면 2-부텐, 1-부텐 등 저렴한 비환상 올레핀 반응 원료를 사용하고, 또한 1 공정 또는 2 공정으로 목적물인 2-메틸렌-3-메틸비사이클로[2.2.1]헵탄, 2,3-디메틸비사이클로[2.2.1]헵트-2-엔, 2-에틸리덴비사이클로[2.2.1]헵탄, 2-에틸비사이클로[2.2.1]헵트-2-엔 등의 비사이클로[2.2.1]헵탄 유도체를 제조할 수 있기 때문에, 경제적이고도 효율적인 제조 방법이다.

Claims (11)

  1. 탄소수 3 내지 4의 비환상 올레핀의 1종 또는 2종 이상과 사이클로펜타디엔을 반응시키고, 이어서 생성된 하기 화학식 I로 표시되는 비사이클로[2.2.1]헵텐 유도체를 이성화 촉매의 존재 하에서 이성화함으로써 하기 화학식 II, 화학식 III 및 화학식 IV로 표시되는 비사이클로[2.2.1]헵탄 유도체의 1종 또는 2종 이상을 제조하는, 비사이클로[2.2.1]헵탄 유도체의 제조 방법:
    화학식 I
    상기 식에서,
    R1및 R2는 수소원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, R1과 R2의 탄소수의 합은 1 또는 2이다.
    화학식 II
    상기 식에서,
    R3및 R4는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R3과 R4의 탄소수의 합은 0 또는 1이다.
    화학식 III
    상기 식에서,
    R5및 R6은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R5와 R6의 탄소수의 합은 0 또는 1이다.
    화학식 IV
    상기 식에서,
    R7및 R8은 수소원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, R7과 R8의 탄소수의 합은 1 또는 2이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    비환상 올레핀이 2-부텐이고, 화학식 I로 표시되는 비사이클로[2.2.1]헵텐 유도체가 5,6-디메틸비사이클로[2.2.1]헵트-2-엔이고, 화학식 II 또는 화학식 III으로 표시되는 비사이클로[2.2.1]헵탄 유도체가 2-메틸렌-3-메틸비사이클로[2.2.1]헵탄이며, 화학식 IV로 표시되는 비사이클로[2.2.1]헵탄 유도체가 2,3-디메틸비사이클로[2.2.1]헵트-2-엔인, 비사이클로[2.2.1]헵탄 유도체의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    비환상 올레핀이 1-부텐이고, 화학식 I로 표시되는 비사이클로[2.2.1]헵텐 유도체가 5-에틸비사이클로[2.2.1]헵트-2-엔이고, 화학식 II 또는 화학식 III으로 표시되는 비사이클로[2.2.1]헵탄 유도체가 2-에틸리덴비사이클로[2.2.1]헵탄이며, 화학식 IV로 표시되는 비사이클로[2.2.1]헵탄 유도체가 2-에틸비사이클로[2.2.1]헵트-2-엔인, 비사이클로[2.2.1]헵탄 유도체의 제조 방법.
  4. 이성화 촉매의 존재 하에서 탄소수 3 내지 4의 비환상 올레핀의 1종 또는 2종 이상과 사이클로펜타디엔을 반응시키고, 동시에 이성화 반응을 수행함으로써 하기 화학식 II, 화학식 III 및 화학식 IV로 표시되는 비사이클로[2.2.1]헵탄 유도체의 1종 또는 2종 이상을 제조하는, 비사이클로[2.2.1]헵탄 유도체의 제조 방법:
    화학식 II
    상기 식에서,
    R3및 R4는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R3과 R4의 탄소수의 합은 0 또는 1이다.
    화학식 III
    상기 식에서,
    R5및 R6은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R5와 R6의 탄소수의 합은 0 또는 1이다.
    화학식 IV
    상기 식에서,
    R7및 R8은 수소원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, R7과 R8의 탄소수의 합은 1 또는 2이다.
  5. 제 4 항에 있어서.
    비환상 올레핀이 2-부텐이고, 화학식 II 또는 화학식 III으로 표시되는 비사이클로[2.2.1]헵탄 유도체가 2-메틸렌-3-메틸비사이클로[2.2.1]헵탄이며, 화학식 IV로 표시되는 비사이클로[2.2.1]헵탄 유도체가 2,3-디메틸비사이클로[2.2.1]헵트-2-엔인, 비사이클로[2.2.1]헵탄 유도체의 제조 방법.
  6. 제 4 항에 있어서,
    비환상 올레핀이 1-부텐이고, 화학식 II 또는 화학식 III으로 표시되는 비사이클로[2.2.1]헵탄 유도체가 2-에틸리덴비사이클로[2.2.1]헵탄이며, 화학식 IV로 표시되는 비사이클로[2.2.1]헵탄 유도체가 2-에틸비사이클로[2.2.1]헵트-2-엔인, 비사이클로[2.2.1]헵탄 유도체의 제조 방법.
  7. 하기 화학식 I로 표시되는 비사이클로[2.2.1]헵텐 유도체를 이성화 촉매의 존재 하에서 이성화함으로써 하기 화학식 II, 화학식 III 및 화학식 IV로 표시되는 비사이클로[2.2.1]헵탄 유도체의 1종 또는 2종 이상을 제조하는, 비사이클로[2.2.1]헵탄 유도체의 제조 방법:
    화학식 I
    상기 식에서,
    R1및 R2는 수소원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, R1과 R2의 탄소수의 합은 1 또는 2이다.
    화학식 II
    상기 식에서,
    R3및 R4는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R3과 R4의 탄소수의 합은 0 또는 1이다.
    화학식 III
    상기 식에서,
    R5및 R6은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R5와 R6의 탄소수의 합은 0 또는 1이다.
    화학식 IV
    상기 식에서,
    R7및 R8은 수소원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, R7과 R8의 탄소수의 합은 1 또는 2이다.
  8. 제 7 항에 있어서,
    화학식 I로 표시되는 비사이클로[2.2.1]헵텐 유도체가 5,6-디메틸비사이클로[2.2.1]헵트-2-엔이고, 화학식 II 또는 화학식 III으로 표시되는 비사이클로[2.2.1]헵탄 유도체가 2-메틸렌-3-메틸비사이클로[2.2.1]헵탄이며, 화학식 IV로 표시되는 비사이클로[2.2.1]헵탄 유도체가 2,3-디메틸비사이클로[2.2.1]헵트-2-엔인, 비사이클로[2.2.1]헵탄 유도체의 제조 방법.
  9. 제 7 항에 있어서,
    화학식 I로 표시되는 비사이클로[2.2.1]헵텐 유도체가 5-에틸비사이클로[2.2.1]헵트-2-엔이고, 화학식 II 또는 화학식 III으로 표시되는 비사이클로[2.2.1]헵탄 유도체가 2-에틸리덴비사이클로[2.2.1]헵탄이며, 화학식 IV로 표시되는 비사이클로[2.2.1]헵탄 유도체가 2-에틸비사이클로[2.2.1]헵트-2-엔인, 비사이클로[2.2.1]헵탄 유도체의 제조 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항중 어느 한 항에 있어서,
    이성화 촉매가 고체 산 촉매인, 비사이클로[2.2.1]헵탄 유도체의 제조 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 6 항 및 제 10 항중 어느 한 항에 있어서,
    사이클로펜타디엔 대신 디사이클로펜타디엔을 사용하고, 디사이클로펜타디엔을 사이클로펜타디엔으로 열분해시키면서 탄소수 3 내지 4의 비환상 올레핀의 1종 또는 2종 이상과 반응시키는, 비사이클로[2.2.1]헵탄 유도체의 제조 방법.
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