JP2001270841A - 不飽和ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン誘導体の製造方法 - Google Patents
不飽和ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン誘導体の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ノルボルナンアルコール類を含有する原
料を脱水反応させて不飽和ビシクロ〔２．２．１〕化合
物を製造する方法において、目的物の収率が改良された
工業的に有利な方法を提供する。 【解決手段】 ノルボルナンアルコール類を含有する原
料を脱水反応するにあたり、ノルボルナンアルコール類
よりも２０℃以上沸点の高い化合物の原料中の濃度を３
質量％以下に調整した後に反応させる不飽和ビシクロ
〔２．２．１〕ヘプタン誘導体の製造方法である。
料を脱水反応させて不飽和ビシクロ〔２．２．１〕化合
物を製造する方法において、目的物の収率が改良された
工業的に有利な方法を提供する。 【解決手段】 ノルボルナンアルコール類を含有する原
料を脱水反応するにあたり、ノルボルナンアルコール類
よりも２０℃以上沸点の高い化合物の原料中の濃度を３
質量％以下に調整した後に反応させる不飽和ビシクロ
〔２．２．１〕ヘプタン誘導体の製造方法である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、不飽和ビシクロ
〔２．２．１〕ヘプタン誘導体の製造方法に関し、より
詳しくは、トラクションドライブ用流体等の原料として
有用な不飽和ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン誘導体を
効率よく製造する工業的に有利な方法に関する。
〔２．２．１〕ヘプタン誘導体の製造方法に関し、より
詳しくは、トラクションドライブ用流体等の原料として
有用な不飽和ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン誘導体を
効率よく製造する工業的に有利な方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】不飽和ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン
誘導体はトラクションドライブ用流体等の原料として有
用な化合物である。このようなトラクションドライブ用
流体としては、例えば特公平７−１０３３８７号公報に
記載されている。
誘導体はトラクションドライブ用流体等の原料として有
用な化合物である。このようなトラクションドライブ用
流体としては、例えば特公平７−１０３３８７号公報に
記載されている。
【０００３】このようなトラクションドライブ用流体
は、例えば、シクロペンタジエン又はジシクロペンタジ
エンとクロトンアルデヒドとをディールスアルダー反応
させ、生成した２−ホルミル−３−メチルビシクロ
〔２．２．１〕ヘプト−５−エン、、３−ホルミル−２
−メチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エンを水
素化して２−ヒドロキシメチル−３−メチルビシクロ
〔２．２．１〕ヘプタン、３−ヒドロキシメチル−２−
メチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン等のノルボルナ
ンアルコール類とし、次いで脱水反応させて生成した不
飽和ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン誘導体を、さらに
オリゴマー化させて得られた二量体を水素化すること等
によって製造される。
は、例えば、シクロペンタジエン又はジシクロペンタジ
エンとクロトンアルデヒドとをディールスアルダー反応
させ、生成した２−ホルミル−３−メチルビシクロ
〔２．２．１〕ヘプト−５−エン、、３−ホルミル−２
−メチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エンを水
素化して２−ヒドロキシメチル−３−メチルビシクロ
〔２．２．１〕ヘプタン、３−ヒドロキシメチル−２−
メチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン等のノルボルナ
ンアルコール類とし、次いで脱水反応させて生成した不
飽和ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン誘導体を、さらに
オリゴマー化させて得られた二量体を水素化すること等
によって製造される。
【０００４】ところで、上記の脱水反応は通常、触媒の
存在下で行われるが、反応性が低いため転化率を高くし
ようとすると、反応温度を高くする必要がある。しか
し、特開平６−７２９０７号公報に記載されているよう
に、この反応温度を高くすると、シクロペンタジエン誘
導体の副生成物が増加し、目的物の収率が低下するとい
う問題があった。
存在下で行われるが、反応性が低いため転化率を高くし
ようとすると、反応温度を高くする必要がある。しか
し、特開平６−７２９０７号公報に記載されているよう
に、この反応温度を高くすると、シクロペンタジエン誘
導体の副生成物が増加し、目的物の収率が低下するとい
う問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記観点か
らなされたもので、ノルボルナンアルコール類を含有す
る原料を脱水反応させて不飽和ビシクロ〔２．２．１〕
化合物を製造する方法において、目的物の収率が改良さ
れた工業的に有利な方法を提供することを目的とするも
のである。
らなされたもので、ノルボルナンアルコール類を含有す
る原料を脱水反応させて不飽和ビシクロ〔２．２．１〕
化合物を製造する方法において、目的物の収率が改良さ
れた工業的に有利な方法を提供することを目的とするも
のである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意研究の
結果、ノルボルナンアルコール類よりも沸点の高い化合
物の原料中濃度を調整することにより、上記発明の目的
を効果的に達成しうることを見出し本発明を完成させた
ものである。すなわち、本発明の要旨は下記のとおりで
ある。 １．ノルボルナンアルコール類を含有する原料を脱水反
応するにあたり、ノルボルナンアルコール類よりも２０
℃以上沸点の高い化合物の原料中の濃度を３質量％以下
に調整した後に反応させることを特徴とする不飽和ビシ
クロ〔２．２．１〕ヘプタン誘導体の製造方法。 ２．ノルボルナンアルコール類が、２−ヒドロキシメチ
ル−３−メチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン又は３
−ヒドロキシメチル−２−メチルビシクロ〔２．２．
１〕ヘプタンである前記１記載の不飽和ビシクロ〔２．
２．１〕ヘプタン誘導体の製造方法。 ３．不飽和ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン誘導体が２
−メチレン−３−メチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプタ
ン、３−メチレン−２−メチルビシクロ〔２．２．１〕
ヘプタン又は２，３−ジメチルビシクロ〔２．２．１〕
ヘプト−２−エンである前記１又は２に記載の不飽和ビ
シクロ〔２．２．１〕ヘプタン誘導体の製造方法。
結果、ノルボルナンアルコール類よりも沸点の高い化合
物の原料中濃度を調整することにより、上記発明の目的
を効果的に達成しうることを見出し本発明を完成させた
ものである。すなわち、本発明の要旨は下記のとおりで
ある。 １．ノルボルナンアルコール類を含有する原料を脱水反
応するにあたり、ノルボルナンアルコール類よりも２０
℃以上沸点の高い化合物の原料中の濃度を３質量％以下
に調整した後に反応させることを特徴とする不飽和ビシ
クロ〔２．２．１〕ヘプタン誘導体の製造方法。 ２．ノルボルナンアルコール類が、２−ヒドロキシメチ
ル−３−メチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン又は３
−ヒドロキシメチル−２−メチルビシクロ〔２．２．
１〕ヘプタンである前記１記載の不飽和ビシクロ〔２．
２．１〕ヘプタン誘導体の製造方法。 ３．不飽和ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン誘導体が２
−メチレン−３−メチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプタ
ン、３−メチレン−２−メチルビシクロ〔２．２．１〕
ヘプタン又は２，３−ジメチルビシクロ〔２．２．１〕
ヘプト−２−エンである前記１又は２に記載の不飽和ビ
シクロ〔２．２．１〕ヘプタン誘導体の製造方法。
【０００７】
【発明の実施の形態】以下に、本発明を詳細に説明す
る。まず、原料として用いられるノルボルナンアルコー
ル類として、ヒドロキシメチル基置換のメチルビシクロ
〔２．２．１〕ヘプタンであれば特に制限されないが、
２−ヒドロキシメチル−３−メチルビシクロ〔２．２．
１〕ヘプタン、３−ヒドロキシメチル−２−メチルビシ
クロ〔２．２．１〕ヘプタンなどが好ましい。上記の二
つのノルボルナンアルコール類は下記の方法で調製され
るので、その生成物中にこれらノルボルナンアルコール
類よりも沸点の高い化合物を含有している。
る。まず、原料として用いられるノルボルナンアルコー
ル類として、ヒドロキシメチル基置換のメチルビシクロ
〔２．２．１〕ヘプタンであれば特に制限されないが、
２−ヒドロキシメチル−３−メチルビシクロ〔２．２．
１〕ヘプタン、３−ヒドロキシメチル−２−メチルビシ
クロ〔２．２．１〕ヘプタンなどが好ましい。上記の二
つのノルボルナンアルコール類は下記の方法で調製され
るので、その生成物中にこれらノルボルナンアルコール
類よりも沸点の高い化合物を含有している。
【０００８】すなわち、シクロペンタジエンのような環
状共役ジエン化合物とクロトンアルデヒドのようなアル
デヒドとをディールスアルダー反応させて２−ホルミル
−３−メチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エ
ン、３−ホルミル−２−メチルビシクロ〔２．２．１〕
ヘプト−５−エンのような環状不飽和アルデヒドを調製
する際に、原料の環状共役ジエン化合物やアルデヒドの
重合物、あるいは生成した環状不飽和アルデヒドに環状
共役ジエン化合物がさらに付加した重質物が副生する。
これらの重質物は、次の水素化反応において、一部また
は全て水素化された後、上記のノルボルナンアルコール
類とともに、本発明の脱水反応に供されるわけである。
状共役ジエン化合物とクロトンアルデヒドのようなアル
デヒドとをディールスアルダー反応させて２−ホルミル
−３−メチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エ
ン、３−ホルミル−２−メチルビシクロ〔２．２．１〕
ヘプト−５−エンのような環状不飽和アルデヒドを調製
する際に、原料の環状共役ジエン化合物やアルデヒドの
重合物、あるいは生成した環状不飽和アルデヒドに環状
共役ジエン化合物がさらに付加した重質物が副生する。
これらの重質物は、次の水素化反応において、一部また
は全て水素化された後、上記のノルボルナンアルコール
類とともに、本発明の脱水反応に供されるわけである。
【０００９】本発明においては、上記のノルボルナンア
ルコール類を含有する原料を脱水反応するにあたり、ノ
ルボルナンアルコール類よりも２０℃以上沸点の高い化
合物（以下、高沸点化合物という。）の原料中の濃度を
３質量％以下に調整した後に反応させることを特徴とす
るものである。
ルコール類を含有する原料を脱水反応するにあたり、ノ
ルボルナンアルコール類よりも２０℃以上沸点の高い化
合物（以下、高沸点化合物という。）の原料中の濃度を
３質量％以下に調整した後に反応させることを特徴とす
るものである。
【００１０】その高沸点化合物を３質量％以下に調整す
るには、前工程のディールスアルダー反応を調節するこ
とによって高沸点化合物の濃度を調整してもよいし、ま
た、原料を蒸留精製して調整してもよい。好ましくは、
２．５質量％以下、さらに好ましくは２質量％以下に調
整すればよい。高沸点化合物の濃度が３質量％を超える
と、目的物の収率が急激に低下する。
るには、前工程のディールスアルダー反応を調節するこ
とによって高沸点化合物の濃度を調整してもよいし、ま
た、原料を蒸留精製して調整してもよい。好ましくは、
２．５質量％以下、さらに好ましくは２質量％以下に調
整すればよい。高沸点化合物の濃度が３質量％を超える
と、目的物の収率が急激に低下する。
【００１１】本発明の脱水反応は、回分式、流通式のど
らでも適用することができるが、特に流通式反応器を用
いて気相反応で行う場合に効果が大きい。そのような流
通反応器としては、固定床管型反応器で、単管式でも多
管式どちらでもよい。触媒として、アルミナ，チタニ
ア，クロミア，マグネシア，シリカアルミナ等の金属酸
化物、リン酸カルシウム，リン酸ジルコニウム，カルシ
ウムヒドロキシアパタイト等の金属リン酸塩類、硫酸マ
グネシウム，硫酸カルシウム，硫酸アルミニウム等の金
属硫酸塩類、ゼオライト類、ベントナイト，モンモリロ
ナイト，カオリン等の層状シリケート類を挙げることが
できるが、骨格異性化を抑えることができる点でγ−ア
ルミナが好適である。
らでも適用することができるが、特に流通式反応器を用
いて気相反応で行う場合に効果が大きい。そのような流
通反応器としては、固定床管型反応器で、単管式でも多
管式どちらでもよい。触媒として、アルミナ，チタニ
ア，クロミア，マグネシア，シリカアルミナ等の金属酸
化物、リン酸カルシウム，リン酸ジルコニウム，カルシ
ウムヒドロキシアパタイト等の金属リン酸塩類、硫酸マ
グネシウム，硫酸カルシウム，硫酸アルミニウム等の金
属硫酸塩類、ゼオライト類、ベントナイト，モンモリロ
ナイト，カオリン等の層状シリケート類を挙げることが
できるが、骨格異性化を抑えることができる点でγ−ア
ルミナが好適である。
【００１２】反応条件は特に限定されないが、反応温度
については、２００〜３５０℃の範囲が好ましく、さら
に好ましくは２３０〜３２０℃の範囲である。低すぎる
と、反応速度が極端に遅くなり、高すぎると、ジエン類
等の副生物が増加し、生成した不飽和シクロヘプタン誘
導体の骨格異性化も進行しやすい。
については、２００〜３５０℃の範囲が好ましく、さら
に好ましくは２３０〜３２０℃の範囲である。低すぎる
と、反応速度が極端に遅くなり、高すぎると、ジエン類
等の副生物が増加し、生成した不飽和シクロヘプタン誘
導体の骨格異性化も進行しやすい。
【００１３】反応圧力については、減圧、常圧、加圧い
ずれでもよいが、減圧、常圧が好ましい。具体的には、
好ましくは−０．０５〜１ＭＰａ（Ｇ）、より好ましく
は−０．０５〜０．５ＭＰａ（Ｇ）の範囲とする。反応
時間については、流通式反応器では、ＷＨＳＶ（質量空
間速度）が好ましくは０．１〜１０ｈｒ-1、より好まし
くは０．２〜５ｈｒ-1になるように実施すればよい。
ずれでもよいが、減圧、常圧が好ましい。具体的には、
好ましくは−０．０５〜１ＭＰａ（Ｇ）、より好ましく
は−０．０５〜０．５ＭＰａ（Ｇ）の範囲とする。反応
時間については、流通式反応器では、ＷＨＳＶ（質量空
間速度）が好ましくは０．１〜１０ｈｒ-1、より好まし
くは０．２〜５ｈｒ-1になるように実施すればよい。
【００１４】上記の本発明の方法により、ノルボルナン
アルコール類から不飽和ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタ
ン誘導体を、好ましくは２−ヒドロキシメチル−３−メ
チルビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、３−ヒドロキシ
メチル−２−メチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプタンか
ら２−メチレン−３−メチルビシクロ〔２．２．１〕ヘ
プタン、３−メチレン−２−メチルビシクロ〔２．２．
１〕ヘプタン、２，３−ジメチルビシクロ〔２．２．
１〕ヘプト−２−エンを好収率で調製することができ
る。
アルコール類から不飽和ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタ
ン誘導体を、好ましくは２−ヒドロキシメチル−３−メ
チルビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、３−ヒドロキシ
メチル−２−メチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプタンか
ら２−メチレン−３−メチルビシクロ〔２．２．１〕ヘ
プタン、３−メチレン−２−メチルビシクロ〔２．２．
１〕ヘプタン、２，３−ジメチルビシクロ〔２．２．
１〕ヘプト−２−エンを好収率で調製することができ
る。
【００１５】
（原料の調製） クロトンアルデヒドとジシクロペンタジエンを１７０
℃で反応 生成物を減圧蒸留し、未反応クロトンアルデヒドを除
去 ラネーニッケル触媒を用いて１６０℃で水素化反応 生成物を減圧蒸留し、軽質副生物及び重質副生物を除
去し、原料中の高沸点化合物（沸点２３０℃以上）の濃
度を第１表のように調整し原料とした。なお、原料のノ
ルボルナンアルコール類の沸点は２１０℃であった。
℃で反応 生成物を減圧蒸留し、未反応クロトンアルデヒドを除
去 ラネーニッケル触媒を用いて１６０℃で水素化反応 生成物を減圧蒸留し、軽質副生物及び重質副生物を除
去し、原料中の高沸点化合物（沸点２３０℃以上）の濃
度を第１表のように調整し原料とした。なお、原料のノ
ルボルナンアルコール類の沸点は２１０℃であった。
【００１６】（脱水反応）外径２．５４ｃｍ、長さ４０
ｃｍのステンレス製流通式反応管にγ−アルミナ触媒
（日揮化学社製，Ｎ６１２Ｎ）３０ｇを充填して固定床
を形成し、第１表に示す反応温度（触媒層の平均温度）
で、反応圧力＝常圧、ＷＨＳＶ＝１．０ｈｒ -1の条件で
第１表記載の高沸点化合物濃度の原料を通油し反応させ
た。生成物を連続的に抜き出し、転化率及び選択率はガ
スクロマトグラフ分析より算出した。結果を第１表に示
す。
ｃｍのステンレス製流通式反応管にγ−アルミナ触媒
（日揮化学社製，Ｎ６１２Ｎ）３０ｇを充填して固定床
を形成し、第１表に示す反応温度（触媒層の平均温度）
で、反応圧力＝常圧、ＷＨＳＶ＝１．０ｈｒ -1の条件で
第１表記載の高沸点化合物濃度の原料を通油し反応させ
た。生成物を連続的に抜き出し、転化率及び選択率はガ
スクロマトグラフ分析より算出した。結果を第１表に示
す。
【００１７】
【表１】
【００１８】（注） ＊１）２−ヒドロキシメチル−３−メチルビシクロ
〔２．２．１〕ヘプタン、３−ヒドロキシメチル−２−
メチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプタンの合計の転化率
（％） ＊２）２−メチレン−３−メチルビシクロ〔２．２．
１〕ヘプタン、３−メチレン−２−メチルビシクロ
〔２．２．１〕ヘプタン、２，３−ジメチルビシクロ
〔２．２．１〕ヘプト−２−エンへの合計の選択率
（％）
〔２．２．１〕ヘプタン、３−ヒドロキシメチル−２−
メチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプタンの合計の転化率
（％） ＊２）２−メチレン−３−メチルビシクロ〔２．２．
１〕ヘプタン、３−メチレン−２−メチルビシクロ
〔２．２．１〕ヘプタン、２，３−ジメチルビシクロ
〔２．２．１〕ヘプト−２−エンへの合計の選択率
（％）
【００１９】
【発明の効果】本発明の方法により、ノルボルナンアル
コール類から脱水反応により不飽和ビシクロ〔２．２．
１〕ヘプタン誘導体を好収率で製造することができる。
コール類から脱水反応により不飽和ビシクロ〔２．２．
１〕ヘプタン誘導体を好収率で製造することができる。
Claims (3)
- 【請求項１】 ノルボルナンアルコール類を含有する原
料を脱水反応するにあたり、ノルボルナンアルコール類
よりも２０℃以上沸点の高い化合物の原料中の濃度を３
質量％以下に調整した後に反応させることを特徴とする
不飽和ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン誘導体の製造方
法。 - 【請求項２】 ノルボルナンアルコール類が、２−ヒド
ロキシメチル−３−メチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプ
タン又は３−ヒドロキシメチル−２−メチルビシクロ
〔２．２．１〕ヘプタンである請求項１記載の不飽和ビ
シクロ〔２．２．１〕ヘプタン誘導体の製造方法。 - 【請求項３】 不飽和ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン
誘導体が２−メチレン−３−メチルビシクロ〔２．２．
１〕ヘプタン、３−メチレン−２−メチルビシクロ
〔２．２．１〕ヘプタン又は２，３−ジメチルビシクロ
〔２．２．１〕ヘプト−２−エンである請求項１又は２
に記載の不飽和ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン誘導体
の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000085600A JP4456718B2 (ja) | 2000-03-27 | 2000-03-27 | 不飽和ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン誘導体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000085600A JP4456718B2 (ja) | 2000-03-27 | 2000-03-27 | 不飽和ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン誘導体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001270841A true JP2001270841A (ja) | 2001-10-02 |
| JP4456718B2 JP4456718B2 (ja) | 2010-04-28 |
Family
ID=18601910
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000085600A Expired - Fee Related JP4456718B2 (ja) | 2000-03-27 | 2000-03-27 | 不飽和ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン誘導体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4456718B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPWO2011052178A1 (ja) * | 2009-10-29 | 2013-03-14 | 株式会社サンギ | 不飽和カルボン酸および／またはその誘導体の合成方法 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2019118331A1 (en) | 2017-12-11 | 2019-06-20 | Valvoline Licensing And Intellectual Property Llc | Scalable synthesis of hydrogenated alpha styrene dimer |
| RS63573B1 (sr) | 2019-03-13 | 2022-10-31 | Valvoline Licensing & Intellectual Property LLC | Pogonski fluid sa poboljšanim osobinama na niskim temperaturama |
-
2000
- 2000-03-27 JP JP2000085600A patent/JP4456718B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPWO2011052178A1 (ja) * | 2009-10-29 | 2013-03-14 | 株式会社サンギ | 不飽和カルボン酸および／またはその誘導体の合成方法 |
| JP5799324B2 (ja) * | 2009-10-29 | 2015-10-21 | 株式会社サンギ | 不飽和カルボン酸および／またはその誘導体の合成方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4456718B2 (ja) | 2010-04-28 |
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