JPH01149736A - １−アリール−アルケン−１の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、１−アリール−アルカノール−１を脱水剤の
存在下に脱水することによる１−アリール−アルケン−
１の製法に関する。

１−アリール−アルケン−１を相当するアリール−アル
カノール−１から製造するための多くの方法がすでに文
献に記載されている。脱水法の包括的な要約は、ホウベ
ン−ワイル著メトーテン・デル・オルガニツシエン・ヘ
ミー第■／１ｂ巻４５〜６２頁、７０〜１０４頁（１９
７２年）に記載されている。脱水はこの記載によれば、
液相中でも気相中でも行うことができる。

液相中での脱水用の触媒としては、酸性化合物も塩基性
化合物も記載されている。

酸性触媒としては、例えば硫酸、ｐ−ドルオールスルホ
ン酸、燐酸、硼酸、蟻酸、さらに無水酢酸、無水フタル
酸、ならびに硫酸水素カリウム及び硫酸銅のような化合
物が推奨されている。

これらの酸性物質は、１−アリール−アルカノール−１
の脱水を一般にきわめて良好に触媒するが、明らかな欠
点をも有する。強酸を使用する場合は、生成したオレフ
ィンが、例えば相互にさらに反応して線状重合体を形成
するか又は芳香族環がアルキル化されるので、著量の副
生物が生成する。

さらに、従来採用された強酸性反応条件においては、プ
ロトンで触媒される二重結合の異性化及びアルキル基の
転位の危険がある。生成物が酸に不安定な置換基例えば
エーテル基を有する場合には、これが他の副生物の原因
となる。

さらに、この触媒を用いる場合には、反応混合物から生
成物を蒸留により直接に分離することは実際上不可能で
ある。その代わりに反応混合物ヰの一連の多段階の仕上
げ処理、すなわち中和、抽出及び蒸留が必要である。

そのほか前記の触媒の多くは使用に際し、反応容器の壁
に沈着及び堆積を生じ、その除去には費用のかかる精製
操作が必要である。

従来用いられた触媒のうちの若干のものは反応水と結合
するので、これを反応混合物から蒸留により分離するこ
とができない。しかし生成する反応水の量は反応程度の
尺度であるから、反応水を連続的に留去できることが望
ましい。

したがって本発明の課題は、従来の方法の欠点を伴わず
に、生成する反応水を絶えず反応混合物から蒸留除去す
ることを可能にすると同時に、特にさらに仕上げ処理す
ることなしに生成物を直接に蒸留により単離できる、ア
リール−アルカノール−１を１−アリール−アルケン−
１に脱水するための方法を開発することであった。

本発明はこの課題を解決するもので、脱水剤として、少
なくとも１個のアリール基によりエステル化されたトリ
ホスフィートを用いることを特徴とする、１−アリール
−アルカノール−１を脱水剤の存在下に脱水することに
よる１−アリール−アルケン−１の製法である。

本発明の方法は下記の一般的反応式により示すことがで
きる。

式中のＲ１、Ｒ２及びＲ３は水素原子であるが、それら
の１個は水素原子でなく、あるいは反応条件下で不活性
な置換基である。不活性な置換基は、例えばアリール基
及び本質的にアルキル基であるが、これらはさらにクロ
ルアルキル基、アリール基又はアルコキシ基により置換
されていてもよい。アルキル基ならびに環Ａのための置
換基としては、例えばアルキル基、アルコキシ基、弗素
原子、塩素原子又は臭素原子あるいは縮合環があげられ
る。

Ｒ１、Ｒ２及びＲ３として好ましいものは、例えば水素
原子、線状又は分岐状の０１〜Ｃｌ１１−アルキル基で
、これはさらにフェニル基により置換されていてもよい
。環Ａの好ましい置換基は、例えば弗素原子又は塩素原
子である。この場合のアルキル基は、例えばメチル基、
エチル基、ｎ−又はイソプロピル基、ｎ−又はイソヘキ
シル基、β−エチルヘキシル基、オクチル基、デシル基
、ドデシル基又はヘキサデシル基である。

本発明に用いられるアリールホスフィートは、一般式 ％式％ ［１ の亜燐酸のエステルであり、式中のＲ４、Ｒ５及びＲ６
は同一でも異なってもよく、アリール基、Ｃ１〜Ｃ２０
−アルキル基、０７〜Ｃ２０−アルアルキル基及び／又
はＣ８〜Ｃ８−シクロアルキル基を意味し、ただし基Ｒ
４、Ｒ５及びＲ６の少なくとも１個はアリール基である
。

脱水ホスフィートとしては、特にジー及びトリアリール
ホスフィート例えばジフェニル−アルキル−又はトリト
リルホスフィートカ適しており、これらのフェニル基は
さらにアルキル基により置換されていてもよい。例えば
ジフェニル−〇−へキシル−、ジフェニル−シクロへキ
シル−、トリフェニル−又はトリトリルホスフィートが
あげられ、最後の二つのものが特に好ましい。

ホスフィートは好ましくは触媒量で、例えば反応混合物
の重量に対し０．０５〜２％特に０．２〜１％の量で用
いられる。

脱水のために好適な温度は、一般に１２０〜２２５℃好
ましくは１４０〜２００°Ｃの範囲である。数時間の反
応時間で通常は９０％以上の変化率が達成される。

反応の際に生成する水を、けん引剤（これとの脱混合の
のち水が下層を形成する）により蒸留除去することが特
に好ましいことが知られた。

分離する水の量により、同時に達成された変化率の程度
を知ることができる。

オレフィンへの不必要な熱負荷を避けるため、希望する
変化率に達したのち反応を中止することができる。

水を除去するためのけん引剤としては、例えば中程度の
炭素原子数を有するアルケン又はアルキル置換芳香族化
合物例えばドルオール、キジロール又はジイソプロピル
ペンゾールが適している。

反応混合物は脱水が終了したのち、好ましくは分留によ
り分離される。この分留は直接に、すなわちさらに前処
理なしに行うことができる。

本発明により１−アリール−アルケン−１を製造するた
めに必要な１−アリール−アルカノール−１は、グリニ
ヤール反応（オルガニクム、６１８頁以下１９７６年参
照）によりそれぞれのハロゲノ化合物及び相当するアル
デヒドもしくはケトンから製造することができ（第１〜
５表に示す化合物）、あるいは相当するアルコールから
ゲルベ反応により（欧州特許公開２２７０５７号明細書
参照）合成することかできる（第６表に示す化合物）。

本発明により製造されるオレフィンは、アニオン重合可
能な単量体を重合させる際に必要な開始剤のための価値
の高い中間体である（これについては例えば欧州特許出
願３７２９１４４号明細書参照）。

実施例１ ｌ−（ｐ−クロルフェニル）−オクタノ−ルー１　（１
）脱水にヨ７：ｚ　１−　（ｐ−クロルフェニル）−オ
クテン−１の製造： 水分離器、滴加漏斗及び温度計を備えた２Ｊ３容の攪拌
式フラスコ中に、１−（ｐ−クロルフェニル）−オクタ
ノ−ルー１（ＩＮ　１ｏ　１？　（４゜６０モル）を装
入する。脱水素触媒として、トリフェニルホスフィート
１０ｇを添加する（０゜９％）。反応の際に生成した水
をけん引除去するために、ｎ−オクタン及びキジロール
の混合物を用いる。攪拌式フラスコ中の温度を１９４〜
１９６℃にする。

５時間の期間に、水分離器の受器から水６７ｙが取り出
される。さらに５ｇのトリフェニルホスフィート（１，
３５％）を添加すると、さらに５時間（その間温度を１
９３〜１９８℃に保つ）ののち、なお８ｇの水が得られ
る。得られた水の全量は７５　ｇ（４，１６モル）で、
これは水の予定量の９０．６％に相当する。

１−（ｐ−クロルフェニル）−オクテン−１の分離及び
精製は、脱水からのさらに処理されていない反応混合物
を、１０個の棚段を有する多孔板塔により分留すること
により行われる。

２０ミリバールの圧力において１３０〜１３２０Ｃの温
度範囲で、１−（ｐ−クロルフェニル）−オクテン−１
（■）が９１９１留出する。初留は少量のＺ−異性体を
含有する。オレフィン■の約９２％がＥ−異性体として
得られる。■の収率はアルコールに対し８９６％である
。

実施例２ ｌ−（ｐ−フルオルフェニル）　−３，５，５−トリメ
チル−ヘキサノール−１，ＯＶ）の脱水による１−（ｐ
−フルオルフェニル）　−３，５，５−トリメチル−ヘ
キセン−１（■）の製造： 化合物■の３５０ｇをトリー〇−トリルーホスフィート
５ｇにより１６８〜１８４℃で、ｎ−オクタン／キジロ
ール混合物（１：２）を用いて１０時間かけて脱水する
。水２２ｇが得られ、これは理論により期待される量の
８６．７％に相当する。

さらに処理されていない反応混合物を、１０個の棚段な
有する多孔板塔により分留すると、オレフィン■が２８
２　、！ｉ’　（１，２８モル）が得られる。オレフィ
ンｍは８ミリバールの圧力で１１０〜１１４℃で留出す
る。初留は少量のＺ−異性体オレフィン■を含有する。

オレフィン■の約９０％がＥ−形として得られる。ｐ−
フルオル−ブロムペンゾール及び３，５．５−　トリメ
チル−ヘキサナールからグリニヤール反応により合成さ
れた特別に精製されていないアルコール■に対する収率
は、８７．２％である。

第１〜５表に示す実施例１〜４８： 第１表には、本発明により製造されたフルオル置換１−
アリール−アルケン−１が示される。

フルオル置換１−アリール−アルカノール−１の製造は
、４−フルオルベンズアルデヒド又は４−フルオル−ブ
ロムペンゾールかう出発シテ、相当するアルデヒド及び
ケトン又はハロゲノ化合物とのグリニヤール反応により
行われる。すべての出発物質は既知であり、大部分のも
のは販売品を購入できる。化合物６の製造に出発物質と
して用いられる４−フェニル−４−メチルバレルアルデ
ヒドは、相当するアルケン（欧州特許公開２１９０９２
号明細書参照）から、ヒドロホルミル化（ホウペン−ワ
イル著メトーデン＠チル・オルガニッシエン・ヘミ−第
４版７／１巻参照）により得られる。化合物１０の合成
のための出発物質である３、５．５−　）リメチルカプ
ロンアルデヒドは、前記のホウペン−フィルの著書５８
頁によるジイソブチレンのヒドロホルミル化により得ら
れる。

第２表には、クロル置換１−アリール−アルケン−１が
示される。これらの化合物の合成は、既知の化合物であ
る／２−クロル−又は４−クロルベンズアルデヒドと相
当するハロゲノ化合物とのグリニヤール反応による相当
するアリールアルカノールの生成に基づ（。

フロムヘンゾール、４−メチル−ブロムペンゾール、４
−メトキシ−ブロムペンゾール及ヒ４−フルオル−ブロ
ムペンゾールカラ、同様ニ相当するアルデヒド又はケト
ンとのグリニヤール反応により、第６表、第４表及び第
５表に示す１−アリール−アルケン−１の製造に必要な
アリールアルカノールが得られる。

第６表に示すオレフィンは、既知の出発物質からのグリ
ニヤール反応により得られる相当する１−アリール−ア
ルカノール−１から製造される。

得られた（最良のものでない）収率は、それぞれ沸騰範
囲の記載により示され、収率は１−アリール−アルカノ
ール−１に関スル。

第１表 ４−フルオルベンズアルデヒド（１）又は４−フルオル
−ブロム−ペンゾール（２）ヲ基礎トスル１−（４−フ
ルオルフェニル）−アルケン−１の合成 第２表 ４−クロルベンズアルデヒドを基礎とする１−（４−ク
ロル−フェニル）−アルケン−１の合成 第６表 ブロムペンゾール及び特別のロジウム−オキソ−アルデ
ヒドを基礎とする１−アリール−アルケン−１の合成 Ｈ３ 第４表 グロビオフエノンを基礎とスル１，１−ジフェニル−プ
ロペン−１の合成 第５表 １＋１−シフェニルーエテンの合成 第６表 グリニヤール反応を基礎とする１−アリール−アルカノ
ール−１を用いる１−アリール−アルケン−１の合成 ４１　　　　　　　１２３〜１２４ ４８　　９２　　　１２４／２

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　脱水剤として、少なくとも１個のアリール基によりエ
   ステル化されたトリホスフィートを用いることを特徴と
   する、１−アリール−アルカノール−１を脱水剤の存在
   下に脱水することによる１−アリール−アルケン−１の
   製法。