JPH0219100B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0219100B2 JPH0219100B2 JP55088007A JP8800780A JPH0219100B2 JP H0219100 B2 JPH0219100 B2 JP H0219100B2 JP 55088007 A JP55088007 A JP 55088007A JP 8800780 A JP8800780 A JP 8800780A JP H0219100 B2 JPH0219100 B2 JP H0219100B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- prenol
- reaction
- citral
- boiling point
- column
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- ASUAYTHWZCLXAN-UHFFFAOYSA-N prenol Chemical compound CC(C)=CCO ASUAYTHWZCLXAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- WTEVQBCEXWBHNA-UHFFFAOYSA-N Citral Natural products CC(C)=CCCC(C)=CC=O WTEVQBCEXWBHNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 17
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 17
- 229940043350 citral Drugs 0.000 claims description 17
- WTEVQBCEXWBHNA-JXMROGBWSA-N geranial Chemical compound CC(C)=CCC\C(C)=C\C=O WTEVQBCEXWBHNA-JXMROGBWSA-N 0.000 claims description 17
- 125000002777 acetyl group Chemical class [H]C([H])([H])C(*)=O 0.000 claims description 8
- DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N acetaldehyde Diethyl Acetal Natural products CCOC(C)OCC DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 claims description 6
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 claims description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 5
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 claims description 4
- NSPPRYXGGYQMPY-UHFFFAOYSA-N 3-Methylbuten-2-ol-1 Natural products CC(C)C(O)=C NSPPRYXGGYQMPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 3
- FMTWOCDQSALHMT-UHFFFAOYSA-N 3-methyl-1-(3-methylbuta-1,3-dienoxy)but-2-ene Chemical compound CC(C)=CCOC=CC(C)=C FMTWOCDQSALHMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 18
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- GWHJZXXIDMPWGX-UHFFFAOYSA-N 1,2,4-trimethylbenzene Chemical compound CC1=CC=C(C)C(C)=C1 GWHJZXXIDMPWGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OSDSMAURJWMWHY-UHFFFAOYSA-N 3-methyl-1-(2-methylbut-3-en-2-yloxy)but-2-ene Chemical compound CC(C)=CCOC(C)(C)C=C OSDSMAURJWMWHY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N anisole Chemical compound COC1=CC=CC=C1 RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- AUFZRCJENRSRLY-UHFFFAOYSA-N 2,3,5-trimethylhydroquinone Chemical compound CC1=CC(O)=C(C)C(C)=C1O AUFZRCJENRSRLY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QWQNFXDYOCUEER-UHFFFAOYSA-N 2,3-ditert-butyl-4-methylphenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C(C(C)(C)C)=C1C(C)(C)C QWQNFXDYOCUEER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZMQPRJYZVDKE-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-4-(2-methylbut-3-en-2-yloxy)but-1-ene Chemical compound CC(=C)CCOC(C)(C)C=C QGZMQPRJYZVDKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N Butylhydroxytoluene Chemical compound CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AQZGPSLYZOOYQP-UHFFFAOYSA-N Diisoamyl ether Chemical compound CC(C)CCOCCC(C)C AQZGPSLYZOOYQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N catechol Chemical compound OC1=CC=CC=C1O YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 description 1
- 230000007717 exclusion Effects 0.000 description 1
- 239000000796 flavoring agent Substances 0.000 description 1
- 235000013355 food flavoring agent Nutrition 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N methoxybenzene Substances CCCCOC=C UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- -1 methyl-3-buten-1-al-diprenyl acetal Chemical compound 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229930003799 tocopherol Natural products 0.000 description 1
- 239000011732 tocopherol Substances 0.000 description 1
- 235000019149 tocopherols Nutrition 0.000 description 1
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QUEDXNHFTDJVIY-UHFFFAOYSA-N γ-tocopherol Chemical class OC1=C(C)C(C)=C2OC(CCCC(C)CCCC(C)CCCC(C)C)(C)CCC2=C1 QUEDXNHFTDJVIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
- C07C45/511—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition involving transformation of singly bound oxygen functional groups to >C = O groups
- C07C45/515—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition involving transformation of singly bound oxygen functional groups to >C = O groups the singly bound functional group being an acetalised, ketalised hemi-acetalised, or hemi-ketalised hydroxyl group
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
本発明は、酸触媒の存在下に次式
又は
により表わされるアセタールを加熱することによ
る、次式 のシトラール(3,7−ジメチルオクタ−2,6
−ジエン−1−アール)の製法の改良に関する。 この反応は、本発明による改良点を除いては、
本質的にドイツ特許出願公開2411530号明細書に
より既知である。この場合は、次の反応式で示さ
れるような3段階を経由する複雑な反応が関与し
ている。 アセタールaの代わりに異性体のアセタール
bを用いても、反応は同様に進行する。 出発物質a及びb及び目的生成物ならび
に副生物及び中間生成物、及びはいずれも
希望しない様式で反応する可能性のある敏感な物
質であるから、従来はについて60〜70%までの
収率しか達成できなかつた。 したがつて本発明の課題は、重要な香料である
シトラール()の収率を改善して、全体として
操作方法を経済的に構成することであつた。 本発明者らは、次式 又は のアセタールを酸触媒の存在下に加熱反応させ、
その際100〜160℃の温度において、a又はb
に対し0.1〜10モル%の、反応条件下で3−メチ
ル−2−ブテン−1−オール(、プレノール)
よりも高沸点であるが、シトラール、2,8−ジ
メチル−5−オキサ−ノナ−1,3,7−トリエ
ン()及び2,4,4−トリメチル−3−ホル
ミル−ヘキサ−1,5−ジエン()よりも低沸
点である不活性溶剤()の存在下に、反応中に
脱離するプレノールを塔頂で40〜140ミリバール
の圧力が保持される分留塔により継続して留去し
ながら反応を行うとき、次式 のシトラールが高収率で得られることを見出し
た。 前記定義の不活性溶剤を以下「中間沸騰体」
という。 本発明によりプレノールを継続して除去するこ
とは、シトラールの収率を約85〜95%に高めるよ
うに作用する。この効果は予測不可能であつた。
なぜならば平衡からプレノールを除くことにより
有利になりうる平衡反応が、化合物の製造に関
与していないからである。さらに中間沸騰体の
併用によりシトラールの収率が95%まで向上する
ことは特に予想外であつた。定義によりプレノー
ル(常圧で沸点140℃、以下同様)より高沸点で
あるが、シトラール(沸点210℃)及び中間生成
物(沸点205℃)及び(沸点200℃)より低沸
点である中間沸騰体の作用は、おそらくシトラー
ル、化合物及びが分圧の関係で主として液相
中に残留すること、ならびにプレノールの分圧が
低減され、これによつてプレノールを急速にかつ
ほとんど完全に継続して除去できることによると
考えられる。気相に移行した主として化合物及
びからの混合物は、次いで、が分留塔の頂部
を経て取り出され、中間沸騰体が反応混合物中
に環流され又は塔内に保持されるように分留され
る。 反応は、好ましくは100〜160℃、及び常圧で、
又は特に好ましくは分留塔の頂部で測定した絶対
圧力が40〜140ミリバールの減圧で行われる。し
たがつて140〜190℃で沸騰するたとえばジイソア
ミルエーテル(沸点172℃)、アニソール(沸点
155℃)及びプソイドクモール(沸点169℃)のよ
うな中間沸騰体を、常圧で使用できる。減圧で操
作しても、ここに標準とした物質の沸点の関係は
すべて適合するので、この場合にもたとえば前記
液体を使用できる。特に好ましい中間沸騰体は、
プレノール及び3−メチル−2−ブテン−1−ア
ールカムの化合物の合成に際して副生物として
得られる、次式のエーテルである。
る、次式 のシトラール(3,7−ジメチルオクタ−2,6
−ジエン−1−アール)の製法の改良に関する。 この反応は、本発明による改良点を除いては、
本質的にドイツ特許出願公開2411530号明細書に
より既知である。この場合は、次の反応式で示さ
れるような3段階を経由する複雑な反応が関与し
ている。 アセタールaの代わりに異性体のアセタール
bを用いても、反応は同様に進行する。 出発物質a及びb及び目的生成物ならび
に副生物及び中間生成物、及びはいずれも
希望しない様式で反応する可能性のある敏感な物
質であるから、従来はについて60〜70%までの
収率しか達成できなかつた。 したがつて本発明の課題は、重要な香料である
シトラール()の収率を改善して、全体として
操作方法を経済的に構成することであつた。 本発明者らは、次式 又は のアセタールを酸触媒の存在下に加熱反応させ、
その際100〜160℃の温度において、a又はb
に対し0.1〜10モル%の、反応条件下で3−メチ
ル−2−ブテン−1−オール(、プレノール)
よりも高沸点であるが、シトラール、2,8−ジ
メチル−5−オキサ−ノナ−1,3,7−トリエ
ン()及び2,4,4−トリメチル−3−ホル
ミル−ヘキサ−1,5−ジエン()よりも低沸
点である不活性溶剤()の存在下に、反応中に
脱離するプレノールを塔頂で40〜140ミリバール
の圧力が保持される分留塔により継続して留去し
ながら反応を行うとき、次式 のシトラールが高収率で得られることを見出し
た。 前記定義の不活性溶剤を以下「中間沸騰体」
という。 本発明によりプレノールを継続して除去するこ
とは、シトラールの収率を約85〜95%に高めるよ
うに作用する。この効果は予測不可能であつた。
なぜならば平衡からプレノールを除くことにより
有利になりうる平衡反応が、化合物の製造に関
与していないからである。さらに中間沸騰体の
併用によりシトラールの収率が95%まで向上する
ことは特に予想外であつた。定義によりプレノー
ル(常圧で沸点140℃、以下同様)より高沸点で
あるが、シトラール(沸点210℃)及び中間生成
物(沸点205℃)及び(沸点200℃)より低沸
点である中間沸騰体の作用は、おそらくシトラー
ル、化合物及びが分圧の関係で主として液相
中に残留すること、ならびにプレノールの分圧が
低減され、これによつてプレノールを急速にかつ
ほとんど完全に継続して除去できることによると
考えられる。気相に移行した主として化合物及
びからの混合物は、次いで、が分留塔の頂部
を経て取り出され、中間沸騰体が反応混合物中
に環流され又は塔内に保持されるように分留され
る。 反応は、好ましくは100〜160℃、及び常圧で、
又は特に好ましくは分留塔の頂部で測定した絶対
圧力が40〜140ミリバールの減圧で行われる。し
たがつて140〜190℃で沸騰するたとえばジイソア
ミルエーテル(沸点172℃)、アニソール(沸点
155℃)及びプソイドクモール(沸点169℃)のよ
うな中間沸騰体を、常圧で使用できる。減圧で操
作しても、ここに標準とした物質の沸点の関係は
すべて適合するので、この場合にもたとえば前記
液体を使用できる。特に好ましい中間沸騰体は、
プレノール及び3−メチル−2−ブテン−1−ア
ールカムの化合物の合成に際して副生物として
得られる、次式のエーテルである。
【式】
a 3,3,7−トリメチル−4−オキサ−オ
クタ−1,6−ジエン
クタ−1,6−ジエン
【式】
b 3,3,7−トリメチル−4−オキサ−オ
クタ−1,7−ジエン 中間沸騰体はプレノールの除去を容易にする目
的を有するものであるから、反応混合物中におけ
るプレノール濃度が、本発明の条件下で低い間
は、液状反応混合物中における中間沸騰体の濃度
もあまり高くすべきでない。したがつて中間沸騰
体は、使用するa又はbに対し0.1〜10モ
ル%特に0.5〜5モル%の量で使用することが好
ましい。その場合中間沸騰体の大部分は、反応の
間に液状反応混合物中に存在しないで、蒸留塔の
下部に存在する。 シトラールの原料となるアセタールa及び
bは既知であり、そして常法により次式
クタ−1,7−ジエン 中間沸騰体はプレノールの除去を容易にする目
的を有するものであるから、反応混合物中におけ
るプレノール濃度が、本発明の条件下で低い間
は、液状反応混合物中における中間沸騰体の濃度
もあまり高くすべきでない。したがつて中間沸騰
体は、使用するa又はbに対し0.1〜10モ
ル%特に0.5〜5モル%の量で使用することが好
ましい。その場合中間沸騰体の大部分は、反応の
間に液状反応混合物中に存在しないで、蒸留塔の
下部に存在する。 シトラールの原料となるアセタールa及び
bは既知であり、そして常法により次式
【式】
【式】
のアルデヒドを、プレノール()を用いてアセ
タール化することにより得られる。 a又はbからを得る反応は、常法により
酸触媒の存在下に行われ、その際不揮発性のプロ
トン酸たとえば硫酸、p−トルオールスルホン酸
そして特に燐酸が好ましい。これらの酸の量はそ
の強さによるが、一般に反応混合物の全量に対し
0.001〜0.5重量%である。燐酸を用いる場合の好
ましい濃度範囲は0.005〜0.05重量%である。多
くの場合、温度がプレノール()の沸点以上に
達したとき、初めて酸触媒を添加することが好ま
しい。これは特にプレノール含有の粗生成物a
及びbから出発する場合に推奨される。 本発明の方法の特に有利な点は、いわゆる溶剤
の併用を必要としないことである。中間沸騰体
も溶剤とみなしうるかも知れないが、その必要量
は、希望しない副反応を防止するために、溶剤及
び希釈剤を普通に用いる量よりも著しく少量であ
る。中間沸騰体のほかに溶剤を併用したいとき
は、シトラールより沸点の高い溶剤、たとえば高
沸点のベンジン留分が好ましい。溶剤の量はa
又はbの容量の0.5〜3倍が好ましい。 プレノールを蒸留除去し、同時に反応混合物の
高沸点成分を蒸留するためには、好ましくは理論
上10〜30個の棚段を有する分留塔を用いる。 中間生成物及びシトラールはきわめて酸素に対
し敏感で容易に重合するので、注意深く空気を遮
断し、かつ保護ガス雰囲気たとえば窒素雰囲気で
操作することが好ましい。さらに使用するアセタ
ールa又はbに対し10-3〜10重量%の重合抑
制剤、好ましくはこの種のフエノール性化合物の
存在下に反応を行うことが有利である。この種の
抑制剤は、たとえばハイドロキノン、ピロカテキ
ン、トリメチルハイドロキノン、2,6−ジ三級
ブチル−p−クレゾール及びトコフエロールであ
る。分留塔内での重合を防止するため、塔頂にお
いて循環物に抑制剤を加えることも好ましい。 実施例 1 98重量%(残部はプレノールすなわち3−メ
チル−2−ブテン−1−オール)の3−メチル−
2−ブテン−アール−ジプレニルアセタール(
a)2000g、3,3,7−トリメチル−4−オキ
サ−オクタ−1,6−ジエン(中間沸騰体aと
して)50g、65重量%燐酸0.5g及びハイドロキ
ノン2gからの混合物を、窒素雰囲気下に145℃
に加熱し、その際中間沸騰体が蒸留塔内に保持さ
れるように、理論的棚段15個を有する分留塔を経
て脱離プレノールを継続して留去する。塔頂にお
ける圧力は90ミリバール、そして温度は80〜83℃
である。6時間後に反応が終了し、プレノールの
理論量が分裂放出されて実際上定量的に回収され
たことが知られる。次いで常法により蒸留仕上げ
することにより、シトラールが96.6%の収率で得
られる。 同一条件下で、ただし抑制剤としてジ三級ブチ
ル−p−クレゾールを用いると、95.3%の収率が
得られる。 中間沸騰体を併用しないと、シトラールの収率
は89.4%であり、中間沸騰体も抑制剤も共に使用
しないと、収率は83.3%である。 この実施例の初めに記載した条件、すなわち中
間沸騰体及び抑制剤を共に使用し、ただし常圧下
でプレノールの継続除去を行わないと、シトラー
ルの収率はわずか52.2%にすぎない。 実施例 2 実施例1の初めに記載した条件で、ただし3−
メチル−3−ブテン−1−アール−ジプレニルア
セタール(b)から出発すると、シトラールが
72%の収率で得られる。
タール化することにより得られる。 a又はbからを得る反応は、常法により
酸触媒の存在下に行われ、その際不揮発性のプロ
トン酸たとえば硫酸、p−トルオールスルホン酸
そして特に燐酸が好ましい。これらの酸の量はそ
の強さによるが、一般に反応混合物の全量に対し
0.001〜0.5重量%である。燐酸を用いる場合の好
ましい濃度範囲は0.005〜0.05重量%である。多
くの場合、温度がプレノール()の沸点以上に
達したとき、初めて酸触媒を添加することが好ま
しい。これは特にプレノール含有の粗生成物a
及びbから出発する場合に推奨される。 本発明の方法の特に有利な点は、いわゆる溶剤
の併用を必要としないことである。中間沸騰体
も溶剤とみなしうるかも知れないが、その必要量
は、希望しない副反応を防止するために、溶剤及
び希釈剤を普通に用いる量よりも著しく少量であ
る。中間沸騰体のほかに溶剤を併用したいとき
は、シトラールより沸点の高い溶剤、たとえば高
沸点のベンジン留分が好ましい。溶剤の量はa
又はbの容量の0.5〜3倍が好ましい。 プレノールを蒸留除去し、同時に反応混合物の
高沸点成分を蒸留するためには、好ましくは理論
上10〜30個の棚段を有する分留塔を用いる。 中間生成物及びシトラールはきわめて酸素に対
し敏感で容易に重合するので、注意深く空気を遮
断し、かつ保護ガス雰囲気たとえば窒素雰囲気で
操作することが好ましい。さらに使用するアセタ
ールa又はbに対し10-3〜10重量%の重合抑
制剤、好ましくはこの種のフエノール性化合物の
存在下に反応を行うことが有利である。この種の
抑制剤は、たとえばハイドロキノン、ピロカテキ
ン、トリメチルハイドロキノン、2,6−ジ三級
ブチル−p−クレゾール及びトコフエロールであ
る。分留塔内での重合を防止するため、塔頂にお
いて循環物に抑制剤を加えることも好ましい。 実施例 1 98重量%(残部はプレノールすなわち3−メ
チル−2−ブテン−1−オール)の3−メチル−
2−ブテン−アール−ジプレニルアセタール(
a)2000g、3,3,7−トリメチル−4−オキ
サ−オクタ−1,6−ジエン(中間沸騰体aと
して)50g、65重量%燐酸0.5g及びハイドロキ
ノン2gからの混合物を、窒素雰囲気下に145℃
に加熱し、その際中間沸騰体が蒸留塔内に保持さ
れるように、理論的棚段15個を有する分留塔を経
て脱離プレノールを継続して留去する。塔頂にお
ける圧力は90ミリバール、そして温度は80〜83℃
である。6時間後に反応が終了し、プレノールの
理論量が分裂放出されて実際上定量的に回収され
たことが知られる。次いで常法により蒸留仕上げ
することにより、シトラールが96.6%の収率で得
られる。 同一条件下で、ただし抑制剤としてジ三級ブチ
ル−p−クレゾールを用いると、95.3%の収率が
得られる。 中間沸騰体を併用しないと、シトラールの収率
は89.4%であり、中間沸騰体も抑制剤も共に使用
しないと、収率は83.3%である。 この実施例の初めに記載した条件、すなわち中
間沸騰体及び抑制剤を共に使用し、ただし常圧下
でプレノールの継続除去を行わないと、シトラー
ルの収率はわずか52.2%にすぎない。 実施例 2 実施例1の初めに記載した条件で、ただし3−
メチル−3−ブテン−1−アール−ジプレニルア
セタール(b)から出発すると、シトラールが
72%の収率で得られる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 次式 又は のアセタールを酸触媒の存在下に加熱反応させ、
その際100〜160℃の温度において、a又はb
に対し0.1〜10モル%の、反応条件下で3−メチ
ル−2−ブテン−1−オール(、プレノール)
よりも高沸点であるが、シトラール、2,8−ジ
メチル−5−オキサ−ノナ−1,3,7−トリエ
ン()及び2,4,4−トリメチル−3−ホル
ミル−ヘキサ−1,5−ジエン()よりも低沸
点である不活性溶剤()の存在下に、反応中に
脱離するプレノールを塔頂で40〜140ミリバール
の圧力が保持される分留塔により継続して留去し
ながら反応を行うことを特徴とする、次式 のシトラールの製法。 2 不活性溶剤として、次式 又は のエーテルを使用することを特徴とする、特許請
求の範囲第1項に記載の方法。 3 酸素を遮断して操作することを特徴とする、
特許請求の範囲第1項ないし第2項のいずれかに
記載の方法。 4 フエノール性の重合抑制剤の存在下に反応を
行うことを特徴とする、特許請求の範囲第1項な
いし第3項のいずれかに記載の方法。
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19792926562 DE2926562A1 (de) | 1979-06-30 | 1979-06-30 | Verfahren zur herstellung von citral |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5610128A JPS5610128A (en) | 1981-02-02 |
JPH0219100B2 true JPH0219100B2 (ja) | 1990-04-27 |
Family
ID=6074654
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP8800780A Granted JPS5610128A (en) | 1979-06-30 | 1980-06-30 | Manufacture of citral |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4288636A (ja) |
EP (1) | EP0021074B1 (ja) |
JP (1) | JPS5610128A (ja) |
DE (2) | DE2926562A1 (ja) |
Families Citing this family (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4400550A (en) * | 1982-02-12 | 1983-08-23 | Albany International Corp. | Synthesis of the navel orange worm pheromone (Z,Z)-11,13-hexadecadienal |
FR2631337B1 (fr) * | 1988-05-16 | 1990-07-27 | Rhone Poulenc Sante | Procede de preparation du citral |
US5017726A (en) * | 1988-11-09 | 1991-05-21 | Union Camp Corporation | Processes for the conversion of myrcene to nerol and citral |
FR2656604B1 (fr) * | 1990-01-03 | 1992-03-20 | Rhone Poulenc Sante | Procede de preparation du citral. |
FR2661408B1 (fr) * | 1990-04-27 | 1993-09-17 | Rhone Poulenc Nutrition Animal | Procede de preparation de citral. |
US5094720A (en) * | 1990-10-18 | 1992-03-10 | Union Camp Corporation | Process for the distillative purification of citral |
DE19846056A1 (de) | 1998-10-07 | 2000-04-13 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Citral |
US6278016B1 (en) | 1999-12-09 | 2001-08-21 | Loyola University Of Chicago | Methods for conversion of isoprene to prenyl alcohol and related compounds |
EP2008989A1 (de) * | 2007-06-26 | 2008-12-31 | Basf Se | Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Neral in reiner oder angereicherter Form |
CN103787852B (zh) * | 2014-01-23 | 2015-06-10 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种柠檬醛的制备方法 |
CN106977383B (zh) * | 2017-03-10 | 2020-04-10 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种制备柠檬醛的方法 |
CN111018682A (zh) * | 2019-12-17 | 2020-04-17 | 南通天泽化工有限公司 | 一种柠檬醛的制备方法 |
CN111807936B (zh) * | 2020-07-22 | 2022-11-08 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种异戊二烯基异戊烯基醚的制备方法 |
CN113979843A (zh) * | 2021-09-23 | 2022-01-28 | 国药集团威奇达药业有限公司 | 一种直接催化裂解制备烯基醚的方法 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2501144A (en) * | 1947-12-19 | 1950-03-21 | Hercules Powder Co Ltd | Unsaturated aldehydes and preparation thereof |
JPS49125314A (ja) * | 1973-03-12 | 1974-11-30 | ||
JPS5012009A (ja) * | 1973-05-14 | 1975-02-07 |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2987551A (en) * | 1958-06-06 | 1961-06-06 | Eastman Kodak Co | Preparation of citral |
FR1524289A (fr) * | 1967-03-29 | 1968-05-10 | Melle Usines Sa | Procédé de scission d'acétals |
DE2157035C3 (de) * | 1971-11-17 | 1974-07-04 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Herstellung höhermolekularer alpha-beta-ungesättigter Aldehyde |
US4123464A (en) * | 1973-03-12 | 1978-10-31 | Hoffmann-La Roche Inc. | Process for the preparation of aldehydes |
US4016212A (en) * | 1973-03-12 | 1977-04-05 | Hoffmann-La Roche Inc. | Process for the preparation of aldehydes |
US3978092A (en) * | 1973-05-14 | 1976-08-31 | Teijin Limited | Process for the preparation of unsaturated carbonyl compounds |
AU7218574A (en) * | 1973-08-16 | 1976-02-12 | Teijin Ltd | Unsaturated carbonyl compounds |
FR2335483A1 (fr) * | 1975-12-19 | 1977-07-15 | Rhone Poulenc Ind | Preparation de citral |
-
1979
- 1979-06-30 DE DE19792926562 patent/DE2926562A1/de not_active Withdrawn
-
1980
- 1980-05-27 DE DE8080102940T patent/DE3060336D1/de not_active Expired
- 1980-05-27 EP EP80102940A patent/EP0021074B1/de not_active Expired
- 1980-06-10 US US06/158,346 patent/US4288636A/en not_active Expired - Lifetime
- 1980-06-30 JP JP8800780A patent/JPS5610128A/ja active Granted
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2501144A (en) * | 1947-12-19 | 1950-03-21 | Hercules Powder Co Ltd | Unsaturated aldehydes and preparation thereof |
JPS49125314A (ja) * | 1973-03-12 | 1974-11-30 | ||
JPS5012009A (ja) * | 1973-05-14 | 1975-02-07 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE2926562A1 (de) | 1981-01-22 |
DE3060336D1 (en) | 1982-06-09 |
EP0021074B1 (de) | 1982-04-28 |
US4288636A (en) | 1981-09-08 |
JPS5610128A (en) | 1981-02-02 |
EP0021074A1 (de) | 1981-01-07 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JPH0219100B2 (ja) | ||
EP0457911B1 (en) | Preparation method for alpha,beta-unsaturated ketones | |
US4006193A (en) | Isomerization of the unsaturated alcohols | |
US4943663A (en) | Process for the preparation of α-alkylacroleins | |
US6175044B1 (en) | Preparation of citral | |
US6166263A (en) | Processes for the manufacture of acrolein | |
US4950800A (en) | Process for the preparaton of 2-methylbutanal | |
US4663468A (en) | Hydroformylation of 3-methyl-3-buten-1-ol and analogs thereof and use of such hydroformylation products | |
US3438868A (en) | Process for purifying beta-methylmercaptopropionaldehyde by reduced pressure distillation in the presence of water or a c1 to c3 alcohol | |
US4133836A (en) | Manufacture of acetals | |
US6187963B1 (en) | Processes for the manufacture of acrolein derivatives | |
JPH01149736A (ja) | 1−アリール−アルケン−1の製法 | |
JPS622568B2 (ja) | ||
EP0446446B1 (en) | Process for preparing alpha, beta-unsaturated carboxylic acid ester | |
CA1048534A (en) | Process for preparing allylic esters of carboxylic acids and allylic alcohols | |
US4105697A (en) | Process for the preparation of α, β-ethylenic aldehydes | |
US2957028A (en) | Vapor-phase process for the production of 2, 2-dialkyl-4-pentenals | |
US5064508A (en) | Process for the separation of 2-methylalkanals from isomers thereof | |
US3225102A (en) | Allenic aldehydes | |
US4736062A (en) | Process for preparing methacrylic acid | |
EP0045571B1 (en) | Process for the production of phenyl substituted aldehydes and of phenyl substituted alcohols | |
US4152530A (en) | Process for preparing allylic alcohols from allylic halides | |
US3505407A (en) | Purification of methoxyacetaldehyde | |
US3449219A (en) | Process for fractionating propylene from propylene oxide in the presence of hydrocarbon flux | |
US4663488A (en) | Oppenauer oxidation of geraniol/nerol |