JP4354070B2 - ビシクロ［２．２．１］ヘプタン誘導体の製造方法 - Google Patents
ビシクロ［２．２．１］ヘプタン誘導体の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4354070B2 JP4354070B2 JP2000033164A JP2000033164A JP4354070B2 JP 4354070 B2 JP4354070 B2 JP 4354070B2 JP 2000033164 A JP2000033164 A JP 2000033164A JP 2000033164 A JP2000033164 A JP 2000033164A JP 4354070 B2 JP4354070 B2 JP 4354070B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- heptane
- bicyclo
- general formula
- ene
- hept
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
- C07C5/23—Rearrangement of carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C07C5/25—Migration of carbon-to-carbon double bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
- C07C5/23—Rearrangement of carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C07C5/25—Migration of carbon-to-carbon double bonds
- C07C5/2506—Catalytic processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C13/00—Cyclic hydrocarbons containing rings other than, or in addition to, six-membered aromatic rings
- C07C13/28—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof
- C07C13/32—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings
- C07C13/39—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings with a bicyclo ring system containing seven carbon atoms
- C07C13/40—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings with a bicyclo ring system containing seven carbon atoms with a bicycloheptane ring structure
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C13/00—Cyclic hydrocarbons containing rings other than, or in addition to, six-membered aromatic rings
- C07C13/28—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof
- C07C13/32—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings
- C07C13/39—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings with a bicyclo ring system containing seven carbon atoms
- C07C13/42—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings with a bicyclo ring system containing seven carbon atoms with a bicycloheptene ring structure
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
- C07C5/23—Rearrangement of carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C07C5/25—Migration of carbon-to-carbon double bonds
- C07C5/2506—Catalytic processes
- C07C5/2518—Catalytic processes with crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2602/00—Systems containing two condensed rings
- C07C2602/36—Systems containing two condensed rings the rings having more than two atoms in common
- C07C2602/42—Systems containing two condensed rings the rings having more than two atoms in common the bicyclo ring system containing seven carbon atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン誘導体の新規な製造方法に関する。さらに詳しくは、トラクションドライブ装置の駆動用潤滑油に使用されるトラクションドライブ流体の基油製造原料とし有用な２−メチレン−３−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，３−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、２−エチリデンビシクロ［２．２．１］ヘプタン，および２−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンなどの経済的かつ効率的な製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車用、産業用無段変速機のトラクションドライブ装置の駆動用潤滑油に使用されるトラクションドライブ流体は、トラクション係数が高く、流動点が低いなど特異な性能が必要である。このような性能を満たすためにトラクションドライブ流体の基油には、シクロ化合物の誘導体が用いられ、例えばビシクロ［２．２．１］ヘプタン誘導体の２量体などが提案されている（特許第２，０６０，２１４号など）。
【０００３】
したがって、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン誘導体、中でも２−メチレン−３−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン，２，３−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、２−エチリデンビシクロ［２．２．１］ヘプタン，および２−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンなどは、トラクションドライブ用流体の基油製造原料として重要な化合物である。
【０００４】
従来、この種の化合物は、例えば、クロトンアルデヒドとジシクロペンタジエンをディールスアルダー反応させ、次いでこれを水素化し、さらにその反応生成物を脱水反応して目的の化合物を得ていた。つまり、このビシクロ［２．２．１］化合物を得るためにはディールスアルダー反応、水素化反応及び脱水反応の３工程もの工程を要していた。また、この方法で用いる反応原料であるクロトンアルデヒドは比較的高価であるため、製造コストが高くつくという問題もあった。
【０００５】
したがって、より経済的かつ効率的なビシクロ［２．２．１］ヘプタン誘導体の新規な製造方法の開発が要請されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記観点からなされたものであり、２−メチレン−３−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，３−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、２−エチリデンビシクロ［２．２．１］ヘプタン，および２−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンなどのビシクロ［２．２．１］ヘプタン誘導体を経済的かつ効率的に製造する方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、比較的安価で入手の容易な化合物を原料とし、反応条件を選択することにより、上記の目的を効果的に達成できることを見出し本発明を完成したものである。したがって、本発明の要旨は以下の通りである。
〈１〉 炭素数３〜４の非環状オレフィンの一種または二種以上とシクロペンタジエンを反応させ、次いで生成した下記の一般式（Ｉ）
【０００８】
【化１２】
【０００９】
（式中、Ｒ1，Ｒ2 は水素原子、メチル基、またはエチル基を表し、Ｒ1とＲ2の炭素数の和が１または２である。）で表されるビシクロ［２．２．１］ヘプテン誘導体を，異性化触媒の存在下で異性化することにより，下記の一般式（II）
【００１０】
【化１３】
【００１１】
（式中、Ｒ3、Ｒ4は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ3とＲ4の炭素数の和が０または１である。）、下記の一般式（III）
【００１２】
【化１４】
【００１３】
（式中、Ｒ5、Ｒ6は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ5とＲ6の炭素数の和が０または１である。）、および下記の一般式（IV）
【００１４】
【化１５】
【００１５】
（式中、Ｒ7，Ｒ8 は水素原子、メチル基、またはエチル基を表し、Ｒ7とＲ8の炭素数の和が１または２である。）で表されるビシクロ［２．２．１］ヘプタン誘導体の一種または二種以上を製造するビシクロ［２．２．１］ヘプタン誘導体の製造方法。
【００１６】
〈２〉非環状オレフィンが２−ブテンであり、一般式（Ｉ）で表されるビシクロ［２．２．１］ヘプテン誘導体が５，６−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンであり，一般式（II）または（III）で表されるビシクロ［２．２．１］ヘプタン誘導体が２−メチレン−３−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタンであり、一般式（IV）で表されるビシクロ［２．２．１］ヘプタン誘導体が２，３−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンである前記〈１〉に記載のビシクロ［２．２．１］ヘプタン誘導体の製造方法。
【００１７】
〈３〉 非環状オレフィンが１−ブテンであり、一般式（Ｉ）で表されるビシクロ［２．２．１］ヘプテン誘導体が５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンであり，一般式（II）または（III）で表されるビシクロ［２．２．１］ヘプタン誘導体が２−エチリデンビシクロ［２．２．１］ヘプタンであり，一般式（IV）で表されるビシクロ［２．２．１］ヘプタン誘導体が２−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンである前記〈１〉に記載のビシクロ［２．２．１］ヘプタン誘導体の製造方法。
【００１８】
〈４〉 異性化触媒の存在下で、炭素数３〜４の非環状オレフィンの一種または二種以上とシクロペンタジエンを反応させ、同時に異性化反応を行うことにより、下記の一般式（II）
【００１９】
【化１６】
【００２０】
（式中、Ｒ3、Ｒ4は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ3とＲ4の炭素数の和が０または１である。）、下記の一般式（III）
【００２１】
【化１７】
【００２２】
（式中、Ｒ5、Ｒ6は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ5とＲ6の炭素数の和が０または１である。）、および下記の一般式（IV）
【００２３】
【化１８】
【００２４】
（式中、Ｒ7，Ｒ8 は水素原子、メチル基、またはエチル基を表し、Ｒ7とＲ8の炭素数の和が１または２である。）で表されるビシクロ［２．２．１］ヘプタン誘導体の一種または二種以上を製造するビシクロ［２．２．１］ヘプタン誘導体の製造方法。
【００２５】
〈５〉 非環状オレフィンが２−ブテンであり、一般式（II）または（III）で表されるビシクロ［２．２．１］ヘプタン誘導体が２−メチレン−３−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタンであり、一般式（IV）で表されるビシクロ［２．２．１］ヘプタン誘導体が２，３−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンである請求項４に記載のビシクロ［２．２．１］ヘプタン誘導体の製造方法。
〈６〉 非環状オレフィンが１−ブテンであり、一般式（II）または（III）で表されるビシクロ［２．２．１］ヘプタン誘導体が２−エチリデンビシクロ［２．２．１］ヘプタンであり，一般式（IV）で表されるビシクロ［２．２．１］ヘプタン誘導体が２−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンである前記〈４〉に記載のビシクロ［２．２．１］ヘプタン誘導体の製造方法。
【００２６】
〈７〉 下記の一般式（Ｉ）
【００２７】
【化１９】
【００２８】
（式中、Ｒ1，Ｒ2 は水素原子、メチル基、またはエチル基を表し、Ｒ1とＲ2の炭素数の和が１または２である。）で表されるビシクロ［２．２．１］ヘプテン誘導体を，異性化触媒の存在下で異性化することにより，下記の一般式（II）
【００２９】
【化２０】
【００３０】
（式中、Ｒ3、Ｒ4は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ3とＲ4の炭素数の和が０または１である。）、下記の一般式（III）
【００３１】
【化２１】
【００３２】
（式中、Ｒ5、Ｒ6は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ5とＲ6の炭素数の和が０または１である。）、および下記の一般式（IV）
【００３３】
【化２２】
【００３４】
（式中、Ｒ7，Ｒ8 は水素原子、メチル基、またはエチル基を表し、Ｒ7とＲ8の炭素数の和が１または２である。）で表されるビシクロ［２．２．１］ヘプタン誘導体の一種または二種以上を製造するビシクロ［２．２．１］ヘプタン誘導体の製造方法。
〈８〉 一般式（Ｉ）で表されるビシクロ［２．２．１］ヘプテン誘導体が
５，６−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンであり，一般式（II）または（III）で表されるビシクロ［２．２．１］ヘプタン誘導体が，
２−メチレン−３−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタンであり，一般式（IV）で表されるビシクロ［２．２．１］ヘプタン誘導体が２，３−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンである前記〈７〉に記載のビシクロ［２．２．１］ヘプタン誘導体の製造方法。
【００３５】
〈９〉一般式（Ｉ）で表されるビシクロ［２．２．１］ヘプテン誘導体が５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンであり，一般式（II）または（III）で表されるビシクロ［２．２．１］ヘプタン誘導体が２−エチリデンビシクロ［２．２．１］ヘプタンであり，一般式（IV）で表されるビシクロ［２．２．１］ヘプタン誘導体が２−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンである前記〈７〉に記載のビシクロ［２．２．１］ヘプタン誘導体の製造方法。
〈１０〉異性化触媒が固体酸触媒である前記〈１〉〜〈９〉のいずれかに記載のビシクロ［２．２．１］ヘプタン誘導体の製造方法。
【００３６】
〈１１〉 シクロペンタジエンの代わりにジシクロペンタジエンを用い、ジシクロペンタジエンをシクロペンタジエンに熱分解させながら炭素数３〜４の非環状オレフィンの一種または二種以上と反応させる前記〈１〉〜〈６〉および〈１０〉のいずれかに記載のビシクロ［２．２．１］ヘプタン誘導体の製造方法。
【００３７】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態について説明する。
本発明の製造方法は、炭素数３〜４の非環状オレフィンとシクロペンタジエンを反応させ目的のビシクロ［２．２．１］ヘプタン誘導体を製造する。
この炭素数３〜４の非環状オレフィンとしては、１−ブテン、２−ブテン、プロピレンなどが挙げられる。中でも、本発明においては２−ブテン、１−ブテンなどが好ましい原料である。以下、非環状オレフィンが２−ブテンの場合を例に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
この場合、本発明は、原料である２−ブテンとシクロペンタジエンを反応させ、次いで生成した５，６−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンを，異性化触媒の存在下で異性化することにより，２−メチレン−３−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン，および／または２，３−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンを製造するものである。
本発明の製造方法における、いわば中間体に当たる５，６−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンは、下記の式（Ｖ）の化学構造式で表され、最終生成物である２−メチレン−３−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン，および２，３−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンは、それぞれ、式（VI）および式（VII）の化学構造式で表される化合物である。
【００３８】
【化２３】
【００３９】
【化２４】
【００４０】
【化２５】
【００４１】
この方法によれば、安価な２−ブテンとシクロペンタジエンを原料とし、少なくとも二工程でビシクロ［２．２．１］ヘプタン誘導体を製造することができ、さらに後述するように一工程のみでこれを製造することもできる。
【００４２】
本発明においては、まず、原料である２−ブテンとシクロペンタジエンを反応させる。いわゆる、ディールスアルダー反応である。
ここで原料として用いる２−ブテンとしては、トランス２−ブテンやシス２−ブテンをそれぞれ単独で用いても，両者の混合物を用いてもよい。これらはいずれも安価に入手できるものである。
【００４３】
また、もう一方の原料であるシクロペンタジエンとしては、シクロペンタジエンそのものを用いてもよいが、ジシクロペンタジエンを用いてもよい。ジシクロペンタジエンは加熱により容易に熱分解してシクロペンタジエンを生成し、実質的にシクロペンタジエンが反応に供されることになる。つまり、ジシクロペンタジエンを用いて，熱分解によりシクロペンタジエンの製造を行いながらディールスアルダー反応を行っても良い。
【００４４】
また、これら原料である２−ブテンとシクロペンタジエンの混合割合は、特に制限はないが、２−ブテンを理論値より過剰、すなわち２−ブテン／シクロペンタジエン（モル比）で表される原料比が１以上が好ましい。この原料比が１未満では反応生成物に目的物以外の重質物が大量にできるからである。この原料比は２〜２０がより好ましく、４〜１５が特に好ましい。
【００４５】
本発明においては、上記原料化合物をディールスアルダー反応させる。この反応は、通常約２０〜４００℃、好ましくは１００〜３５０℃で行う。但し、シクロペンタジエンの代わりにジシクロペンタジエンを用いてそれを熱分解させてシクロペンタジエンとする場合は、１５０〜３５０℃で反応させるのが好ましい。熱分解を進行させるためである。
【００４６】
また、ディールスアルダー反応の反応圧力については、特に制限はなく、いかなる圧力下であってもよい。通常特に加圧しないで反応するが、２−ブテンの蒸気圧によって加圧状態になり、その圧力は反応温度によって変動する。
【００４７】
このようにしてディールスアルダー反応により、本発明の中間体である式（Ｖ）で表される５，６−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンが得られる。
【００４８】
本発明においては、この５，６−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンを異性化触媒の存在下で異性化する。
この異性化触媒としては、酸の性質を持つ固体触媒、いわゆる固体酸触媒が好ましい。具体的には、アルミナ，シリカ，チタニア，ジルコニア，クロミア，酸化亜鉛，シリカアルミナ，シリカマグネシア，アルミナボリヤ，シリカボリヤ，シリカジルコニアなど金属酸化物類：リン酸カルシウム，リン酸ジルコニウム，カルシウムヒドロキシアパタイトなどの金属リン酸塩類：硫酸マグネシウム，硫酸カルシウム，硫酸アルミニウムなどの金属硫酸塩類：ベントナイト，モンモリモロナイト，カオリンなどの層状シリケート類：活性白土，酸性白土などの白土類：固体リン酸や硫酸をシリカやアルミナに含浸させた固型化酸類：その他イオン交換樹脂，ゼオライトなどが挙げられる。これら固体酸触媒で酸強度が高いものには、シリカアルミナ，アルミナボリヤ，ゼオライトなど、中程度のものには、チタニア、モンモリモロナイトなど、また、酸強度が低いものには、アルミナ，シリカなどがある。
なお、触媒の酸強度は通常酸度関数によって表すことができる。
【００４９】
これらの固体酸触媒の中でも、酸強度が中から高度のものが、転化率および選択率が優れる点で好ましい。
この触媒は、通常原料チャージとの関係で、重量空間速度ＷＨＳＶが、０．０１〜２０ｈ-1，好ましくは０．１〜１０ｈ-1 になるようにして使用する。
【００５０】
また、この異性化反応は、前記ディールスアルダー反応と同様に、無溶媒下であっても、有機溶媒などの溶媒下であっても進行させることができる。
異性化反応の反応温度としては、通常約２０〜４００℃が好ましく、約５０〜２５０℃がより好ましい。反応温度が約２０℃未満では、異性化反応の進行が遅くて実用的でなく、反応温度が４００℃を超えると生成物が熱分解することがあるためである。また、好ましい反応温度は、異性化反応に用いる異性化触媒の酸強度によって変動する。例えば、異性化触媒の酸強度が高い場合は，２０℃〜１５０℃，中程度の酸強度の場合は，１５０℃〜２５０℃、弱い酸強度の場合は，２５０℃〜４００℃で反応すれば良い。
一方異性化反応における反応圧力については、特に制限はなく、いかなる圧力下であってもよい。通常、あえて加圧することなく反応を行う。
【００５１】
このようにして、式（VI）、（VII）で表される２−メチレン−３−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン，および／または２，３−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンが得られる。
【００５２】
以上のように本発明は、ディールスアルダー反応と異性化反応との二工程で式（VI）、および／または（VII）で表されるビシクロ［２．２．１］ヘプタン誘導体を製造する方法であるが、さらに一工程で上記ビシクロ［２．２．１］ヘプタン誘導体を製造することもできる。
すなわち本発明での一工程でビシクロ［２．２．１］ヘプタン誘導体を製造する方法は、異性化触媒の存在下で２−ブテンとシクロペンタジエンを反応させ、同時に異性化反応を行う２−メチレン−３−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン，および／または２，３−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンの製造方法である。
この方法においては、上記二工程で行う反応がほぼ同時に、効率よく進行する。
この一工程による製造方法は、異性化触媒を反応の当初から反応系に存在させる点以外は、本質的に上記二工程の製造方法と相違する点はない。したがって、製造に用いる異性化触媒や反応原料の内容およびそれらの混合比などは前記の二工程による製造方法と同様にすればよい。また、反応温度、反応圧力などの反応条件についても本質的には相違がない。したがって、この場合の反応温度としては、約２０〜４００℃の範囲で行えばよく、１００〜３５０℃、原料としてジシクロペンタジエンを用いる場合は１５０〜３５０℃がより好ましい。また、反応圧力については、特に加圧する必要はなく反応温度での蒸気圧で行えばよい。
【００５３】
このようにして一工程によっても２−メチレン−３−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン，および／または２，３−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンを効率的に製造できる。
【００５４】
上記の製造方法によれば、２−ブテン以外の炭素数３〜４の非環状オレフィンを用いる場合にも同様に対応するビシクロ［２．２．１］ヘプタンを製造することができる。例えば、２−ブテンの代わりに１−ブテンを用いれば、いわゆる中間体として５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンが生成し、次いで異性化反応により２−エチリデンビシクロ［２．２．１］ヘプタンおよび／または２−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンを製造できる。また、２−ブテンの代わりにプロピレンを用いれば、いわゆる中間体として５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンが生成し、さらに異性化反応により２−メチレンビシクロ［２．２．１］ヘプタンおよび／または２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンを製造できる。
【００５５】
また、炭素数３〜４の非環状オレフィンの二種以上の混合物を用いれば、上記の各非環状オレフィンから得られる中間体の［２．２．１］ヘプテン誘導体の混合物が得られ、さらに異性化反応により、それぞれの異性化物である［２．２．１］ヘプタン誘導体の混合物を製造できる。
【００５６】
したがって、例えば、２−ブテンと１−ブテンとの混合物を非環状オレフィン原料として、２−メチレン−３−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン，２，３−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、２−エチリデンビシクロ［２．２．１］ヘプタンおよび２−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンの混合物を製造することができる。
【００５７】
以上述べた製造方法によって得られる２−メチレン−３−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，３−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、２−エチリデンビシクロ［２．２．１］ヘプタン，および２−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンなどは、前述のように、トラクションドライブ用流体の基油の合成原料として有用である。
【００５８】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例により何ら限定されるものではない。
［実施例１］
（二工程法）
１Ｌのステンレス製オートクレーブに，混合２−ブテン（トランス体 ／シス体＝６２／３８）３２４ｇ（５．７８ｍｏｌ）、及びジシクロペンタジエン６６．８ｇ（０．５１ｍｏｌ）を入れ，２４０℃で３時間反応させた。冷却後，反応液を蒸留して１４０℃留分４９ｇを得た。この留分についてマススペクトル，及び核磁気共鳴スペクトル分析を行った結果，この留分は，５，６−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンであることが確認された。
【００５９】
次に，外径２０ｍｍ，長さ５００ｍｍの石英ガラス製流通式常圧反応管に，アルミナボリヤ２５ｇ（触媒化成工業（株）製 Ｃ−１５）を入れ，反応温度１５５℃，重量空間速度（ＷＨＳＶ）１．０ｈｒ-1で異性化反応を行い，２，３−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン６２％および２−メチレン−３−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン２８％を含有する５，６−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンの異性化反応生成物４８ｇを得た。
［実施例２］
（二工程法）
実施例１の混合２−ブテンを用いた代りにトランス２−ブテンを用い，アルミナボリヤ触媒代りにシリカアルミナ触媒（日揮化学（株）製 Ｎ−６３２Ｌ）、反応温度１５５℃の代わりに１１０℃で異性化反応を行った以外は実施例１と同様にして、２，３−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン５２％および２−メチレン−３−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン２０％を含有する５，６−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンの異性化反応生成物４８ｇを得た。
［実施例３］
（一工程法）
２００ｃｃのステンレス製オートクレーブに，混合２−ブテン（トランス体／シス体＝６２／３８）４５ｇ（０．８ｍｏｌ）、及びジシクロペンタジエン５．６ｇ（０．０４２ｍｏｌ）とγアルミナ触媒１０ｇ（日揮化学（株）製 Ｎ６１３Ｎ）を入れ，２４０℃で５時間反応させた。これを冷却後，ガスクロマトグラフで分析したところ，５，６−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンの他に２，３−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン９％および２−メチレン−３−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン４％が生成していた。
［実施例４］
（一工程法）
実施例３のγアルミナ触媒１０ｇを用いた代りに，シリカ含有γアルミナ触媒１５ｇ（触媒化成工業（株）製 ＤＨＣ−１）を用いたこと以外は実施例３と同様に操作して２，３−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン６４％および２−メチレン−３−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン２６％を含有する５，６−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンの異性化反応生成物６ｇを得た。
［実施例５］
（二工程法）
実施例１の混合２−ブテンを用いた代りに１−ブテンを用いた以外は実施例１と同様にして、２−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン６７％および２−エチリデンビシクロ［２．２．１］ヘプタン２９％を含有する５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンの異性化反応生成物９３ｇを得た。［実施例６］
（二工程法）
２００ｃｃのステンレス製オートクレーブに，混合ｎ−ブテン（１−ブテン３５ｗｔ％，トランス２−ブテン４０ｗｔ％，シス２−ブテン２５ｗｔ％）８０ｇ（１．４３ｍｏｌ）、及びジシクロペンタジエン１３．２ ｇ（０．１０ｍｏｌ）を入れ，２４０℃で３時間反応させた。冷却後，反応液を蒸留して５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン７５％と５，６−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン２５％とからなる１４０℃留分１８ｇを得た。
【００６０】
次に，外径２０ｍｍ，長さ５００ｍｍの石英ガラス製流通式常圧反応管に，アルミナボリヤ２５ｇ（触媒化成工業（株）製 Ｃ−１５）を入れ，反応温度１５５℃，重量空間速度（ＷＨＳＶ）１．０ｈｒ-1で異性化反応を行い，２，３−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン１５％，２−メチレン−３−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン６％，２−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン４９％および２−エチリデンビシクロ［２．２．１］ヘプタン２１％を含有する５，６−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンおよび５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンの異性化反応生成物１７ｇを得た。
【００６１】
［比較例１］
実施例２のシリカアルミナ触媒（日揮化学（株）製 Ｎ−６３２Ｌ）反応温度１１０℃で異性化反応を行った代りに、セラミックボールで反応温度を２５０℃で異性化を行ったこと以外は実施例２と同様に操作した。その結果、異性化原料の５，６−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンを回収したのみで異性化反応は起こらなかった。
【００６２】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、２−ブテンや１−ブテンなど安価な非環状オレフィン応原料を用い、しかも一工程もしくは二工程で目的物である２−メチレン−３−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン，２，３−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、２−エチリデンビシクロ［２．２．１］ヘプタン，および２−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンなどのビシクロ［２．２．１］ヘプタン誘導体を製造できるので、経済的かつ効率的な製造方法である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン誘導体の新規な製造方法に関する。さらに詳しくは、トラクションドライブ装置の駆動用潤滑油に使用されるトラクションドライブ流体の基油製造原料とし有用な２−メチレン−３−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，３−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、２−エチリデンビシクロ［２．２．１］ヘプタン，および２−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンなどの経済的かつ効率的な製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車用、産業用無段変速機のトラクションドライブ装置の駆動用潤滑油に使用されるトラクションドライブ流体は、トラクション係数が高く、流動点が低いなど特異な性能が必要である。このような性能を満たすためにトラクションドライブ流体の基油には、シクロ化合物の誘導体が用いられ、例えばビシクロ［２．２．１］ヘプタン誘導体の２量体などが提案されている（特許第２，０６０，２１４号など）。
【０００３】
したがって、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン誘導体、中でも２−メチレン−３−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン，２，３−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、２−エチリデンビシクロ［２．２．１］ヘプタン，および２−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンなどは、トラクションドライブ用流体の基油製造原料として重要な化合物である。
【０００４】
従来、この種の化合物は、例えば、クロトンアルデヒドとジシクロペンタジエンをディールスアルダー反応させ、次いでこれを水素化し、さらにその反応生成物を脱水反応して目的の化合物を得ていた。つまり、このビシクロ［２．２．１］化合物を得るためにはディールスアルダー反応、水素化反応及び脱水反応の３工程もの工程を要していた。また、この方法で用いる反応原料であるクロトンアルデヒドは比較的高価であるため、製造コストが高くつくという問題もあった。
【０００５】
したがって、より経済的かつ効率的なビシクロ［２．２．１］ヘプタン誘導体の新規な製造方法の開発が要請されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記観点からなされたものであり、２−メチレン−３−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，３−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、２−エチリデンビシクロ［２．２．１］ヘプタン，および２−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンなどのビシクロ［２．２．１］ヘプタン誘導体を経済的かつ効率的に製造する方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、比較的安価で入手の容易な化合物を原料とし、反応条件を選択することにより、上記の目的を効果的に達成できることを見出し本発明を完成したものである。したがって、本発明の要旨は以下の通りである。
〈１〉 炭素数３〜４の非環状オレフィンの一種または二種以上とシクロペンタジエンを反応させ、次いで生成した下記の一般式（Ｉ）
【０００８】
【化１２】
（式中、Ｒ1，Ｒ2 は水素原子、メチル基、またはエチル基を表し、Ｒ1とＲ2の炭素数の和が１または２である。）で表されるビシクロ［２．２．１］ヘプテン誘導体を，異性化触媒の存在下で異性化することにより，下記の一般式（II）
【００１０】
【化１３】
（式中、Ｒ3、Ｒ4は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ3とＲ4の炭素数の和が０または１である。）、下記の一般式（III）
【００１２】
【化１４】
（式中、Ｒ5、Ｒ6は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ5とＲ6の炭素数の和が０または１である。）、および下記の一般式（IV）
【００１４】
【化１５】
（式中、Ｒ7，Ｒ8 は水素原子、メチル基、またはエチル基を表し、Ｒ7とＲ8の炭素数の和が１または２である。）で表されるビシクロ［２．２．１］ヘプタン誘導体の一種または二種以上を製造するビシクロ［２．２．１］ヘプタン誘導体の製造方法。
【００１６】
〈２〉非環状オレフィンが２−ブテンであり、一般式（Ｉ）で表されるビシクロ［２．２．１］ヘプテン誘導体が５，６−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンであり，一般式（II）または（III）で表されるビシクロ［２．２．１］ヘプタン誘導体が２−メチレン−３−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタンであり、一般式（IV）で表されるビシクロ［２．２．１］ヘプタン誘導体が２，３−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンである前記〈１〉に記載のビシクロ［２．２．１］ヘプタン誘導体の製造方法。
【００１７】
〈３〉 非環状オレフィンが１−ブテンであり、一般式（Ｉ）で表されるビシクロ［２．２．１］ヘプテン誘導体が５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンであり，一般式（II）または（III）で表されるビシクロ［２．２．１］ヘプタン誘導体が２−エチリデンビシクロ［２．２．１］ヘプタンであり，一般式（IV）で表されるビシクロ［２．２．１］ヘプタン誘導体が２−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンである前記〈１〉に記載のビシクロ［２．２．１］ヘプタン誘導体の製造方法。
【００１８】
〈４〉 異性化触媒の存在下で、炭素数３〜４の非環状オレフィンの一種または二種以上とシクロペンタジエンを反応させ、同時に異性化反応を行うことにより、下記の一般式（II）
【００１９】
【化１６】
（式中、Ｒ3、Ｒ4は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ3とＲ4の炭素数の和が０または１である。）、下記の一般式（III）
【００２１】
【化１７】
（式中、Ｒ5、Ｒ6は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ5とＲ6の炭素数の和が０または１である。）、および下記の一般式（IV）
【００２３】
【化１８】
（式中、Ｒ7，Ｒ8 は水素原子、メチル基、またはエチル基を表し、Ｒ7とＲ8の炭素数の和が１または２である。）で表されるビシクロ［２．２．１］ヘプタン誘導体の一種または二種以上を製造するビシクロ［２．２．１］ヘプタン誘導体の製造方法。
【００２５】
〈５〉 非環状オレフィンが２−ブテンであり、一般式（II）または（III）で表されるビシクロ［２．２．１］ヘプタン誘導体が２−メチレン−３−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタンであり、一般式（IV）で表されるビシクロ［２．２．１］ヘプタン誘導体が２，３−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンである請求項４に記載のビシクロ［２．２．１］ヘプタン誘導体の製造方法。
〈６〉 非環状オレフィンが１−ブテンであり、一般式（II）または（III）で表されるビシクロ［２．２．１］ヘプタン誘導体が２−エチリデンビシクロ［２．２．１］ヘプタンであり，一般式（IV）で表されるビシクロ［２．２．１］ヘプタン誘導体が２−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンである前記〈４〉に記載のビシクロ［２．２．１］ヘプタン誘導体の製造方法。
【００２６】
〈７〉 下記の一般式（Ｉ）
【００２７】
【化１９】
（式中、Ｒ1，Ｒ2 は水素原子、メチル基、またはエチル基を表し、Ｒ1とＲ2の炭素数の和が１または２である。）で表されるビシクロ［２．２．１］ヘプテン誘導体を，異性化触媒の存在下で異性化することにより，下記の一般式（II）
【００２９】
【化２０】
（式中、Ｒ3、Ｒ4は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ3とＲ4の炭素数の和が０または１である。）、下記の一般式（III）
【００３１】
【化２１】
（式中、Ｒ5、Ｒ6は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ5とＲ6の炭素数の和が０または１である。）、および下記の一般式（IV）
【００３３】
【化２２】
（式中、Ｒ7，Ｒ8 は水素原子、メチル基、またはエチル基を表し、Ｒ7とＲ8の炭素数の和が１または２である。）で表されるビシクロ［２．２．１］ヘプタン誘導体の一種または二種以上を製造するビシクロ［２．２．１］ヘプタン誘導体の製造方法。
〈８〉 一般式（Ｉ）で表されるビシクロ［２．２．１］ヘプテン誘導体が
５，６−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンであり，一般式（II）または（III）で表されるビシクロ［２．２．１］ヘプタン誘導体が，
２−メチレン−３−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタンであり，一般式（IV）で表されるビシクロ［２．２．１］ヘプタン誘導体が２，３−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンである前記〈７〉に記載のビシクロ［２．２．１］ヘプタン誘導体の製造方法。
【００３５】
〈９〉一般式（Ｉ）で表されるビシクロ［２．２．１］ヘプテン誘導体が５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンであり，一般式（II）または（III）で表されるビシクロ［２．２．１］ヘプタン誘導体が２−エチリデンビシクロ［２．２．１］ヘプタンであり，一般式（IV）で表されるビシクロ［２．２．１］ヘプタン誘導体が２−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンである前記〈７〉に記載のビシクロ［２．２．１］ヘプタン誘導体の製造方法。
〈１０〉異性化触媒が固体酸触媒である前記〈１〉〜〈９〉のいずれかに記載のビシクロ［２．２．１］ヘプタン誘導体の製造方法。
【００３６】
〈１１〉 シクロペンタジエンの代わりにジシクロペンタジエンを用い、ジシクロペンタジエンをシクロペンタジエンに熱分解させながら炭素数３〜４の非環状オレフィンの一種または二種以上と反応させる前記〈１〉〜〈６〉および〈１０〉のいずれかに記載のビシクロ［２．２．１］ヘプタン誘導体の製造方法。
【００３７】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態について説明する。
本発明の製造方法は、炭素数３〜４の非環状オレフィンとシクロペンタジエンを反応させ目的のビシクロ［２．２．１］ヘプタン誘導体を製造する。
この炭素数３〜４の非環状オレフィンとしては、１−ブテン、２−ブテン、プロピレンなどが挙げられる。中でも、本発明においては２−ブテン、１−ブテンなどが好ましい原料である。以下、非環状オレフィンが２−ブテンの場合を例に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
この場合、本発明は、原料である２−ブテンとシクロペンタジエンを反応させ、次いで生成した５，６−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンを，異性化触媒の存在下で異性化することにより，２−メチレン−３−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン，および／または２，３−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンを製造するものである。
本発明の製造方法における、いわば中間体に当たる５，６−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンは、下記の式（Ｖ）の化学構造式で表され、最終生成物である２−メチレン−３−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン，および２，３−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンは、それぞれ、式（VI）および式（VII）の化学構造式で表される化合物である。
【００３８】
【化２３】
【化２４】
【化２５】
この方法によれば、安価な２−ブテンとシクロペンタジエンを原料とし、少なくとも二工程でビシクロ［２．２．１］ヘプタン誘導体を製造することができ、さらに後述するように一工程のみでこれを製造することもできる。
【００４２】
本発明においては、まず、原料である２−ブテンとシクロペンタジエンを反応させる。いわゆる、ディールスアルダー反応である。
ここで原料として用いる２−ブテンとしては、トランス２−ブテンやシス２−ブテンをそれぞれ単独で用いても，両者の混合物を用いてもよい。これらはいずれも安価に入手できるものである。
【００４３】
また、もう一方の原料であるシクロペンタジエンとしては、シクロペンタジエンそのものを用いてもよいが、ジシクロペンタジエンを用いてもよい。ジシクロペンタジエンは加熱により容易に熱分解してシクロペンタジエンを生成し、実質的にシクロペンタジエンが反応に供されることになる。つまり、ジシクロペンタジエンを用いて，熱分解によりシクロペンタジエンの製造を行いながらディールスアルダー反応を行っても良い。
【００４４】
また、これら原料である２−ブテンとシクロペンタジエンの混合割合は、特に制限はないが、２−ブテンを理論値より過剰、すなわち２−ブテン／シクロペンタジエン（モル比）で表される原料比が１以上が好ましい。この原料比が１未満では反応生成物に目的物以外の重質物が大量にできるからである。この原料比は２〜２０がより好ましく、４〜１５が特に好ましい。
【００４５】
本発明においては、上記原料化合物をディールスアルダー反応させる。この反応は、通常約２０〜４００℃、好ましくは１００〜３５０℃で行う。但し、シクロペンタジエンの代わりにジシクロペンタジエンを用いてそれを熱分解させてシクロペンタジエンとする場合は、１５０〜３５０℃で反応させるのが好ましい。熱分解を進行させるためである。
【００４６】
また、ディールスアルダー反応の反応圧力については、特に制限はなく、いかなる圧力下であってもよい。通常特に加圧しないで反応するが、２−ブテンの蒸気圧によって加圧状態になり、その圧力は反応温度によって変動する。
【００４７】
このようにしてディールスアルダー反応により、本発明の中間体である式（Ｖ）で表される５，６−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンが得られる。
【００４８】
本発明においては、この５，６−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンを異性化触媒の存在下で異性化する。
この異性化触媒としては、酸の性質を持つ固体触媒、いわゆる固体酸触媒が好ましい。具体的には、アルミナ，シリカ，チタニア，ジルコニア，クロミア，酸化亜鉛，シリカアルミナ，シリカマグネシア，アルミナボリヤ，シリカボリヤ，シリカジルコニアなど金属酸化物類：リン酸カルシウム，リン酸ジルコニウム，カルシウムヒドロキシアパタイトなどの金属リン酸塩類：硫酸マグネシウム，硫酸カルシウム，硫酸アルミニウムなどの金属硫酸塩類：ベントナイト，モンモリモロナイト，カオリンなどの層状シリケート類：活性白土，酸性白土などの白土類：固体リン酸や硫酸をシリカやアルミナに含浸させた固型化酸類：その他イオン交換樹脂，ゼオライトなどが挙げられる。これら固体酸触媒で酸強度が高いものには、シリカアルミナ，アルミナボリヤ，ゼオライトなど、中程度のものには、チタニア、モンモリモロナイトなど、また、酸強度が低いものには、アルミナ，シリカなどがある。
なお、触媒の酸強度は通常酸度関数によって表すことができる。
【００４９】
これらの固体酸触媒の中でも、酸強度が中から高度のものが、転化率および選択率が優れる点で好ましい。
この触媒は、通常原料チャージとの関係で、重量空間速度ＷＨＳＶが、０．０１〜２０ｈ-1，好ましくは０．１〜１０ｈ-1 になるようにして使用する。
【００５０】
また、この異性化反応は、前記ディールスアルダー反応と同様に、無溶媒下であっても、有機溶媒などの溶媒下であっても進行させることができる。
異性化反応の反応温度としては、通常約２０〜４００℃が好ましく、約５０〜２５０℃がより好ましい。反応温度が約２０℃未満では、異性化反応の進行が遅くて実用的でなく、反応温度が４００℃を超えると生成物が熱分解することがあるためである。また、好ましい反応温度は、異性化反応に用いる異性化触媒の酸強度によって変動する。例えば、異性化触媒の酸強度が高い場合は，２０℃〜１５０℃，中程度の酸強度の場合は，１５０℃〜２５０℃、弱い酸強度の場合は，２５０℃〜４００℃で反応すれば良い。
一方異性化反応における反応圧力については、特に制限はなく、いかなる圧力下であってもよい。通常、あえて加圧することなく反応を行う。
【００５１】
このようにして、式（VI）、（VII）で表される２−メチレン−３−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン，および／または２，３−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンが得られる。
【００５２】
以上のように本発明は、ディールスアルダー反応と異性化反応との二工程で式（VI）、および／または（VII）で表されるビシクロ［２．２．１］ヘプタン誘導体を製造する方法であるが、さらに一工程で上記ビシクロ［２．２．１］ヘプタン誘導体を製造することもできる。
すなわち本発明での一工程でビシクロ［２．２．１］ヘプタン誘導体を製造する方法は、異性化触媒の存在下で２−ブテンとシクロペンタジエンを反応させ、同時に異性化反応を行う２−メチレン−３−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン，および／または２，３−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンの製造方法である。
この方法においては、上記二工程で行う反応がほぼ同時に、効率よく進行する。
この一工程による製造方法は、異性化触媒を反応の当初から反応系に存在させる点以外は、本質的に上記二工程の製造方法と相違する点はない。したがって、製造に用いる異性化触媒や反応原料の内容およびそれらの混合比などは前記の二工程による製造方法と同様にすればよい。また、反応温度、反応圧力などの反応条件についても本質的には相違がない。したがって、この場合の反応温度としては、約２０〜４００℃の範囲で行えばよく、１００〜３５０℃、原料としてジシクロペンタジエンを用いる場合は１５０〜３５０℃がより好ましい。また、反応圧力については、特に加圧する必要はなく反応温度での蒸気圧で行えばよい。
【００５３】
このようにして一工程によっても２−メチレン−３−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン，および／または２，３−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンを効率的に製造できる。
【００５４】
上記の製造方法によれば、２−ブテン以外の炭素数３〜４の非環状オレフィンを用いる場合にも同様に対応するビシクロ［２．２．１］ヘプタンを製造することができる。例えば、２−ブテンの代わりに１−ブテンを用いれば、いわゆる中間体として５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンが生成し、次いで異性化反応により２−エチリデンビシクロ［２．２．１］ヘプタンおよび／または２−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンを製造できる。また、２−ブテンの代わりにプロピレンを用いれば、いわゆる中間体として５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンが生成し、さらに異性化反応により２−メチレンビシクロ［２．２．１］ヘプタンおよび／または２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンを製造できる。
【００５５】
また、炭素数３〜４の非環状オレフィンの二種以上の混合物を用いれば、上記の各非環状オレフィンから得られる中間体の［２．２．１］ヘプテン誘導体の混合物が得られ、さらに異性化反応により、それぞれの異性化物である［２．２．１］ヘプタン誘導体の混合物を製造できる。
【００５６】
したがって、例えば、２−ブテンと１−ブテンとの混合物を非環状オレフィン原料として、２−メチレン−３−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン，２，３−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、２−エチリデンビシクロ［２．２．１］ヘプタンおよび２−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンの混合物を製造することができる。
【００５７】
以上述べた製造方法によって得られる２−メチレン−３−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，３−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、２−エチリデンビシクロ［２．２．１］ヘプタン，および２−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンなどは、前述のように、トラクションドライブ用流体の基油の合成原料として有用である。
【００５８】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例により何ら限定されるものではない。
［実施例１］
（二工程法）
１Ｌのステンレス製オートクレーブに，混合２−ブテン（トランス体 ／シス体＝６２／３８）３２４ｇ（５．７８ｍｏｌ）、及びジシクロペンタジエン６６．８ｇ（０．５１ｍｏｌ）を入れ，２４０℃で３時間反応させた。冷却後，反応液を蒸留して１４０℃留分４９ｇを得た。この留分についてマススペクトル，及び核磁気共鳴スペクトル分析を行った結果，この留分は，５，６−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンであることが確認された。
【００５９】
次に，外径２０ｍｍ，長さ５００ｍｍの石英ガラス製流通式常圧反応管に，アルミナボリヤ２５ｇ（触媒化成工業（株）製 Ｃ−１５）を入れ，反応温度１５５℃，重量空間速度（ＷＨＳＶ）１．０ｈｒ-1で異性化反応を行い，２，３−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン６２％および２−メチレン−３−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン２８％を含有する５，６−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンの異性化反応生成物４８ｇを得た。
［実施例２］
（二工程法）
実施例１の混合２−ブテンを用いた代りにトランス２−ブテンを用い，アルミナボリヤ触媒代りにシリカアルミナ触媒（日揮化学（株）製 Ｎ−６３２Ｌ）、反応温度１５５℃の代わりに１１０℃で異性化反応を行った以外は実施例１と同様にして、２，３−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン５２％および２−メチレン−３−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン２０％を含有する５，６−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンの異性化反応生成物４８ｇを得た。
［実施例３］
（一工程法）
２００ｃｃのステンレス製オートクレーブに，混合２−ブテン（トランス体／シス体＝６２／３８）４５ｇ（０．８ｍｏｌ）、及びジシクロペンタジエン５．６ｇ（０．０４２ｍｏｌ）とγアルミナ触媒１０ｇ（日揮化学（株）製 Ｎ６１３Ｎ）を入れ，２４０℃で５時間反応させた。これを冷却後，ガスクロマトグラフで分析したところ，５，６−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンの他に２，３−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン９％および２−メチレン−３−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン４％が生成していた。
［実施例４］
（一工程法）
実施例３のγアルミナ触媒１０ｇを用いた代りに，シリカ含有γアルミナ触媒１５ｇ（触媒化成工業（株）製 ＤＨＣ−１）を用いたこと以外は実施例３と同様に操作して２，３−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン６４％および２−メチレン−３−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン２６％を含有する５，６−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンの異性化反応生成物６ｇを得た。
［実施例５］
（二工程法）
実施例１の混合２−ブテンを用いた代りに１−ブテンを用いた以外は実施例１と同様にして、２−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン６７％および２−エチリデンビシクロ［２．２．１］ヘプタン２９％を含有する５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンの異性化反応生成物９３ｇを得た。［実施例６］
（二工程法）
２００ｃｃのステンレス製オートクレーブに，混合ｎ−ブテン（１−ブテン３５ｗｔ％，トランス２−ブテン４０ｗｔ％，シス２−ブテン２５ｗｔ％）８０ｇ（１．４３ｍｏｌ）、及びジシクロペンタジエン１３．２ ｇ（０．１０ｍｏｌ）を入れ，２４０℃で３時間反応させた。冷却後，反応液を蒸留して５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン７５％と５，６−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン２５％とからなる１４０℃留分１８ｇを得た。
【００６０】
次に，外径２０ｍｍ，長さ５００ｍｍの石英ガラス製流通式常圧反応管に，アルミナボリヤ２５ｇ（触媒化成工業（株）製 Ｃ−１５）を入れ，反応温度１５５℃，重量空間速度（ＷＨＳＶ）１．０ｈｒ-1で異性化反応を行い，２，３−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン１５％，２−メチレン−３−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン６％，２−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン４９％および２−エチリデンビシクロ［２．２．１］ヘプタン２１％を含有する５，６−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンおよび５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンの異性化反応生成物１７ｇを得た。
【００６１】
［比較例１］
実施例２のシリカアルミナ触媒（日揮化学（株）製 Ｎ−６３２Ｌ）反応温度１１０℃で異性化反応を行った代りに、セラミックボールで反応温度を２５０℃で異性化を行ったこと以外は実施例２と同様に操作した。その結果、異性化原料の５，６−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンを回収したのみで異性化反応は起こらなかった。
【００６２】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、２−ブテンや１−ブテンなど安価な非環状オレフィン応原料を用い、しかも一工程もしくは二工程で目的物である２−メチレン−３−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン，２，３−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、２−エチリデンビシクロ［２．２．１］ヘプタン，および２−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンなどのビシクロ［２．２．１］ヘプタン誘導体を製造できるので、経済的かつ効率的な製造方法である。
Claims (11)
- 炭素数３〜４の非環状オレフィンの一種または二種以上とシクロペンタジエンを反応させ、次いで生成した下記の一般式（Ｉ）
- 非環状オレフィンが２−ブテンであり、一般式（Ｉ）で表されるビシクロ［２．２．１］ヘプテン誘導体が５，６−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンであり，一般式（II）または（III）で表されるビシクロ［２．２．１］ヘプタン誘導体が２−メチレン−３−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタンであり、一般式（IV）で表されるビシクロ［２．２．１］ヘプタン誘導体が２，３−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンである請求項１に記載のビシクロ［２．２．１］ヘプタン誘導体の製造方法。
- 非環状オレフィンが１−ブテンであり、一般式（Ｉ）で表されるビシクロ［２．２．１］ヘプテン誘導体が５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンであり，一般式（II）または（III）で表されるビシクロ［２．２．１］ヘプタン誘導体が２−エチリデンビシクロ［２．２．１］ヘプタンであり，一般式（IV）で表されるビシクロ［２．２．１］ヘプタン誘導体が２−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンである請求項１に記載のビシクロ［２．２．１］ヘプタン誘導体の製造方法。
- 異性化触媒の存在下で、炭素数３〜４の非環状オレフィンの一種または二種以上とシクロペンタジエンを反応させ、同時に異性化反応を行うことにより、下記の一般式（II）
- 非環状オレフィンが２−ブテンであり、一般式（II）または（III）で表されるビシクロ［２．２．１］ヘプタン誘導体が２−メチレン−３−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタンであり、一般式（IV）で表されるビシクロ［２．２．１］ヘプタン誘導体が２，３−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンである請求項４に記載のビシクロ［２．２．１］ヘプタン誘導体の製造方法。
- 非環状オレフィンが１−ブテンであり、一般式（II）または（III）で表されるビシクロ［２．２．１］ヘプタン誘導体が２−エチリデンビシクロ［２．２．１］ヘプタンであり，一般式（IV）で表されるビシクロ［２．２．１］ヘプタン誘導体が２−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンである請求項４に記載のビシクロ［２．２．１］ヘプタン誘導体の製造方法。
- 下記の一般式（Ｉ）
- 一般式（Ｉ）で表されるビシクロ［２．２．１］ヘプテン誘導体が５，６−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンであり，一般式（II）または（III）で表されるビシクロ［２．２．１］ヘプタン誘導体が，２−メチレン−３−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタンであり，一般式（IV）で表されるビシクロ［２．２．１］ヘプタン誘導体が２，３−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンである請求項７に記載のビシクロ［２．２．１］ヘプタン誘導体の製造方法。
- 一般式（Ｉ）で表されるビシクロ［２．２．１］ヘプテン誘導体が５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンであり，一般式（II）または（III）で表されるビシクロ［２．２．１］ヘプタン誘導体が２−エチリデンビシクロ［２．２．１］ヘプタンであり，一般式（IV）で表されるビシクロ［２．２．１］ヘプタン誘導体が２−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンである請求項７に記載のビシクロ［２．２．１］ヘプタン誘導体の製造方法。
- 異性化触媒が固体酸触媒である請求項１〜９のいずれかに記載のビシクロ［２．２．１］ヘプタン誘導体の製造方法。
- シクロペンタジエンの代わりにジシクロペンタジエンを用い、ジシクロペンタジエンをシクロペンタジエンに熱分解させながら炭素数３〜４の非環状オレフィンの一種または二種以上と反応させる請求項１〜６および１０のいずれかに記載のビシクロ［２．２．１］ヘプタン誘導体の製造方法。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000033164A JP4354070B2 (ja) | 2000-02-10 | 2000-02-10 | ビシクロ［２．２．１］ヘプタン誘導体の製造方法 |
| PCT/JP2001/000811 WO2001058838A1 (fr) | 2000-02-10 | 2001-02-06 | Elaboration de derives bicyclo[2.2.1]heptane |
| US10/181,433 US6841713B2 (en) | 2000-02-10 | 2001-02-06 | Process for preparing bicylo[2.2.1] heptane derivatives |
| AT01951140T ATE327212T1 (de) | 2000-02-10 | 2001-02-06 | Verfahren zur herstellung von bicyclo 2.2.1öheptan-derivaten |
| EP01951140A EP1254882B1 (en) | 2000-02-10 | 2001-02-06 | Process for preparing bicyclo 2.2.1|heptane derivatives |
| DE60119892T DE60119892T2 (de) | 2000-02-10 | 2001-02-06 | Verfahren zur herstellung von bicyclo(2.2.1)heptan-derivaten |
| KR1020027010263A KR100694361B1 (ko) | 2000-02-10 | 2001-02-06 | 비사이클로[2.2.1]헵탄 유도체의 제조 방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000033164A JP4354070B2 (ja) | 2000-02-10 | 2000-02-10 | ビシクロ［２．２．１］ヘプタン誘導体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001226296A JP2001226296A (ja) | 2001-08-21 |
| JP4354070B2 true JP4354070B2 (ja) | 2009-10-28 |
Family
ID=18557683
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000033164A Expired - Fee Related JP4354070B2 (ja) | 2000-02-10 | 2000-02-10 | ビシクロ［２．２．１］ヘプタン誘導体の製造方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6841713B2 (ja) |
| EP (1) | EP1254882B1 (ja) |
| JP (1) | JP4354070B2 (ja) |
| KR (1) | KR100694361B1 (ja) |
| AT (1) | ATE327212T1 (ja) |
| DE (1) | DE60119892T2 (ja) |
| WO (1) | WO2001058838A1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10696610B2 (en) | 2017-12-11 | 2020-06-30 | Valvoline Licensing And Intellectual Property Llc | Scalable synthesis of hydrogenated alpha styrene dimer |
| US10927321B2 (en) | 2019-03-13 | 2021-02-23 | Valvoline Licensing And Intellectual Property Llc | Traction fluid with improved low temperature properties |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4667654B2 (ja) * | 2001-06-22 | 2011-04-13 | 出光興産株式会社 | ビシクロ［２．２．１］ヘプタン誘導体 |
| JP4521275B2 (ja) * | 2002-09-18 | 2010-08-11 | 出光興産株式会社 | トラクションドライブ用流体組成物 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS563854B2 (ja) | 1972-11-02 | 1981-01-27 | ||
| JP2561758B2 (ja) * | 1991-04-08 | 1996-12-11 | 出光興産株式会社 | トラクションドライブ用流体，その製造方法及びビシクロオクタン化合物 |
| JPH0640956A (ja) | 1992-07-23 | 1994-02-15 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | ５−アルキリデン−２−ノルボルネンの製造方法 |
-
2000
- 2000-02-10 JP JP2000033164A patent/JP4354070B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2001
- 2001-02-06 WO PCT/JP2001/000811 patent/WO2001058838A1/ja active IP Right Grant
- 2001-02-06 US US10/181,433 patent/US6841713B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-02-06 EP EP01951140A patent/EP1254882B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-02-06 AT AT01951140T patent/ATE327212T1/de not_active IP Right Cessation
- 2001-02-06 KR KR1020027010263A patent/KR100694361B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2001-02-06 DE DE60119892T patent/DE60119892T2/de not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10696610B2 (en) | 2017-12-11 | 2020-06-30 | Valvoline Licensing And Intellectual Property Llc | Scalable synthesis of hydrogenated alpha styrene dimer |
| US10927321B2 (en) | 2019-03-13 | 2021-02-23 | Valvoline Licensing And Intellectual Property Llc | Traction fluid with improved low temperature properties |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE60119892D1 (de) | 2006-06-29 |
| EP1254882A4 (en) | 2005-06-01 |
| US6841713B2 (en) | 2005-01-11 |
| KR20020077428A (ko) | 2002-10-11 |
| DE60119892T2 (de) | 2006-10-19 |
| KR100694361B1 (ko) | 2007-03-12 |
| WO2001058838A1 (fr) | 2001-08-16 |
| US20030045762A1 (en) | 2003-03-06 |
| EP1254882A1 (en) | 2002-11-06 |
| ATE327212T1 (de) | 2006-06-15 |
| EP1254882B1 (en) | 2006-05-24 |
| JP2001226296A (ja) | 2001-08-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Okuhara | New catalytic functions of heteropoly compounds as solid acids | |
| JP3303947B2 (ja) | 分岐脂肪酸及び分岐脂肪酸エステルの製造法 | |
| CA2032985A1 (fr) | Procede de production de phenol | |
| JP4354070B2 (ja) | ビシクロ［２．２．１］ヘプタン誘導体の製造方法 | |
| JP6279409B2 (ja) | ポスト処理を行ったスズ置換ゼオライト・ベータを用いたケトン類のエステル類への酸化 | |
| Nuntasri et al. | High selectivity of MCM-22 for cyclopentanol formation in liquid-phase cyclopentene hydration | |
| JP2005170903A (ja) | ビシクロ［２．２．１］ヘプタン誘導体の製造方法 | |
| CA2822796C (en) | Olefin metathesis process and catalyst containing tungsten fluorine bonds | |
| RU2350591C1 (ru) | Способ получения линейного димера стирола | |
| RU2349567C1 (ru) | Способ получения линейных димеров стирола | |
| KR100263541B1 (ko) | 올리고머의 제조방법 | |
| JP2885260B2 (ja) | ジメチルナフタレンの異性化方法 | |
| JPH06298675A (ja) | ジメチルナフタレンの異性化方法 | |
| CN1272292C (zh) | 由苯制备环己醇的方法 | |
| US3786069A (en) | Isomerization of lactones to give alkylbutyrolactones | |
| US3253051A (en) | Process of producing isoprene | |
| US2480990A (en) | Preparation of cyclopentane carboxaldehydes and derivatives thereof | |
| JP4456718B2 (ja) | 不飽和ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン誘導体の製造方法 | |
| US4198535A (en) | Process for producing linear unsaturated dimers of α-alkyl styrenes | |
| US20210078919A1 (en) | Method for isomerising dehydration of a non-linear primary monoalcohol on a quadrilobed iron zeolite catalyst | |
| JP2888733B2 (ja) | オリゴマーの製造法 | |
| US3523979A (en) | Isomerization of cyclooctadiene compounds | |
| JPS6115918B2 (ja) | ||
| US3373215A (en) | Acid catalyzed isomerization of cyclic-monoolefins | |
| JP2982850B2 (ja) | ジメチルナフタレンの異性化方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060809 |
|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20060809 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20090721 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20090729 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120807 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130807 Year of fee payment: 4 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |