DE2935848A1

DE2935848A1 - Farbphotographisches material

Info

Publication number: DE2935848A1
Application number: DE19792935848
Authority: DE
Inventors: Paul Tschopp
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1978-09-07
Filing date: 1979-09-05
Publication date: 1980-03-20
Also published as: JPS5538599A; GB2032424A; CA1143378A; BE878628A; FR2437644A1; US4268592A

Description

DR. BERG DIPL. ING. STAPF DIPL-ING. SCHWABE DR. DR. 5ANDMA1R

PATENTANWÄLTE Postfach 8602 45 ■ 8000 München

Anwaltsakte: 30 329

CIBA-GEIGY AG Basel / Schweiz

Farbphotographisches Material

r (019) Μ 82 72 Telegramme: Binkkomen: Hypo-Buik München 44101221»

98S273 BERGSTAPFPATENT Münchei (BLZ 70020011) Swift Code: HYPO DE MM

9112 74 TELEX: fl 1 Π fl 1 5 / Π fi 1 0 B»m Vereinsbink München 453100(BU 70020370)

913910 052456OBERGdUOUU I L I W " ' « Posischeck München 6S343-KM (BLZ 700100»)

CIBA-GEIGY AG 3-12022/TEL 193/+

Basel (Schweiz)

Zur Erzeugung farbphotographischer Bilder werden bekanntlich belichtete Silberhalogenid-Emulsionsschichten, die gleichzeitig Farbkuppler enthalten, mit einer aromatischen, primäre Aminogruppen enthaltenden Entwicklersubstanz entwickelt. Die oxydierte Entwicklersubstanz reagiert mit dem Farbkuppler unter Bildung eines Bildfarbstoffes / wobei dessen Menge von der Menge des entwickelten Silbers abhängig ist.

Im allgemeinen wird ein lichtempfindliches photographisches Mehrschichtenmaterial verwendet, das aus einer rotempfindlichen Schicht, die den Blaugrünkuppler enthält, und einer grünempfindlichen Schicht, die den Purpurkuppler enthält, und einer blauempfindlichen Schicht, die ihrerseits den Gelbkuppler enthält, besteht. Bei der Farbentwicklung entstehen dann die entsprechenden Farbstoffe mit den Farben blaugrün, purpur und gelb. Gewöhnlich werden als Blaugrünkuppler Phenole oder «(-Naphthole, als Purpurkuppler (Magentakuppler) Pyrazolone und als Gelbkuppler Acylacetylamide eingesetzt. Die nach der Entwicklung gebildeten Farbstoffe sind dann Indophenole, Indamine oder Azomethine.

O30012/O810

Von Farbkupplern, die in photographische Materialien eingearbeitet werden, werden insbesondere die folgenden Eigenschaften verlangt:

Gute Diffusionsechtheit, d.h. keine Diffusion in benachbarte Schichten - Gute Löslichkeit in Wasser oder insbesondere in mit Wasser nicht mischbaren, hochsiedenden organischen Lösungsmitteln, wie beispielsweise Trikresylphosphat oder Dibutylphthalat - Geeigneter Absorptionsbereich und hohe Lichtechtheit (keine Vergilbung) der aus den Kupplern gebildeten Farbstoffe - Hohe Reaktivität der Kuppler bei der Farbbildung.

Bekannte photographische Magentakuppler (wie sie z.B. in den deutschen Auslegeschriften 1116533, 1116534 und 1135757, der US-Patentschrift 3183095 und der Britischen Patentschrift 577804 beschrieben sind) besitzen nur teilweise diese Eigenschaften. So zeichnen sich z.B. die Farbstoffe, die aus den im allgemeinen als Magentakuppler für chromogene photographische Materialien verwendeten 3-Anilinopyrazolonderivaten nach der Farbentwicklung erhalten werden, zwar durch hohe Lichtechtheit und gute Stabilität bei langer Lagerung aus, jedoch besitzen die Farbstoffe eine relativ kurzwellige Maximalabsorption (^ < 540 nm) was für eine korrekte Farbwiedergabe nachteilig ist. Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung/ neue Magentakuppler bereitzustellen, die aufgrund ihrer Reaktivität eine beschleunigte Verarbeitung der photographischen Materialien ermöglichen, wobei einerseits die Farbentwicklung nicht durch die Bildung von Farbschleiern gestört wird und andererseits die Farbwiedergabe verbessert wird. Die Aufgabe wird erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass man Magentakuppler verwendet, die einen heterocyclischen Rest als Ballastgruppe enthalten.

030012/0810

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein lichtempfindliches farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial, das in mindestens einer Silberhaloqenidemulsionsschicht mindestens einen Magentakuppler enthält, dadurch qekennzeichnet, dass der MaqentakuDoler der Formel

X-CH C NH

entspricht, worin A ein 5-qliedriqes, aeqebenenfalls mit einem Benzolring kondensiertes heterocyclisches ungesättigtes, 2 oder 3 Heteroatome, davon mindestens ein Stickstoffatom enthaltendes Ringsystem, das mit mindestens einer Ballastgruppe substituiert ist, R ein gegebenenfalls substituierter Arylrest, R- Wasserstoff» Halogen, Alkyl, Alkoxy, Halogenalkyl, Alkylsulfonyl oder Aryloxy und X ein während der Kupplung abspaltbarer Rest ist.

Gegenstand der Erfindung sind ausserdem ein farbphotographisches Verfahren zur Herstellung eines Magentabildes durch Farbentwicklung eines belichteten Aufzeichnungsmaterials, das eine Verbindung der Formel (1) als Magentakuppler enthält, die erhaltenen Magentabilder, die Verbindungen der Formel (1), ihre Herstellung, sowie die Verwendung von Verbindungen der Formel (1) als Magentakuppler in lichtempfindlichen farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien. Bei den erfindungsgemäss eingesetzten Farbkupplern kann es sich sowohl um 2- als auch um 4-Aequivalentkuppler handeln, d.h. um Verbindungen,die pro Molekül bei der Farbbildung mit dem oxydierten. Entwickler 2 oder 4 Aequivalente Silberhalogenid verbrauchen.

030012/0810

Geeignete Substituenten R in den Verbindungen der Formel (1) sind gegebenenfalls einfach oder mehrfach substituierte Aryl-, vorzugsweise Phenylreste.

Als Substituenten können infrage kommen: Halogen, insbesondere Chlor und Brom, Alkyl oder Alkoxy mit je 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Methyl, Aethyl, Propyl i-Propyl, Butyl, tert. Butyl, Amyl, Methoxy, Aethoxy, Propoxy, Butoxy und Pentoxy, wobei die Alkyl- und Alkoxyreste gegebenenfalls weitere Substituenten enthalten können, z.B. Halogen, Hydroxyl, Cyan oder Nitro; weitere Substituenten am Phenylrest sind ferner: Phenyl, Trifluormethyl, Cyan, Nitro, Alkylsulfonyl und Phenylsulfonyl, letzteres gegebenenfalls substituiert mit Halogen, Hydroxyl, Cyan oder Trifluormethyl oder Alkyl (C-C.), sowie gegebenenfalls N- oder N,N-substituiertes Sulfonamid (-SO₂NRR'), wobei die Substituenten (R,R¹) Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl sind. Im einzelnen seien die folgenden Reste R genannt. 2-Chlorophenyl, 2-Bromphenyl, 2,6-Dichlorphenyl, 2,4,6-Trichlorphenyl-, 3,5-Dibromphenyl, 4-Chlorphenyl 4-Cyanophenyl-, 2-Cyanophenyl, 4-Nitrophenyl, 3-Nitrophenyl, 4-Methylphenyl, 2,6-Dimethylphenyl, 4-Butylphenyl, 4-Trifluormethylphenyl, 2-Trifluormethylphenyl, 2-Aethoxyphenyl, 2-Butoxyphenyl, Ν,Ν-Diphenylsulfonamidphenol, N,N-Dibutylsulfonamidphenyl, 2-Methyl-5-nitrophenyl, 2-Chlor-5-cyanophenyl, 5-Chlor-2-methylphenyl, 2,6-Dichlor-4-methoxyphenyl, 2,4-Dichlor-6-methylphenyl, 2,6-Dichlor-4-nitrophenyl- oder 2-Chlor-4,6-dimethylphenyl.

Der Substituent R₁ in den Verbindungen der Formel (1) ist neben Wasserstoff insbesondere Halogen, wie z.B.

030012/0810

Fluor, Chlor oder Brom, ferner Alkyl, Alkoxy, Halogenalkyl oder Alkylsulfonyl, wobei diese Reste vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthalten. Ist R₁ Alkyl so können also Methyl, Aethyl, Propyl, Butyl und Amyl sowie die entsprechenden verzweigtkettigen Reste infrage kommen. Für die übrigen Substituenten, die einen Alkyl- bzw. Alkoxyteil enthalten,gelten die für Alkyl genannten Reste analog. Bevorzugt als Substituent R₁ ist Halogen, insbesondere Chlor, das sich in o-Stellung zur -NH- Gruppe befindet.

Der Substituent A in den Verbindungen der Formel (1) ist ein 5-gliedriges, gegebenenfalls mit einem Benzolring kondensiertes, heterocyclisches, ungesättigtes, 2 oder Heteroatome, davon mindestens ein Stickstoffatom, enthaltendes Ringsystem, das mit mindestens einer Ballastgruppe substituiert ist. Dieses heterocyclische Ringsystem kann im Ring beispielsweise 2 oder 3 Stickstoffatome, ferner 1 Stickstoffatom und 1 Sauerstoffatom, 1 Stickstoffatom und 1 Schwefelatom, 2 Stickstoffatome und 1 Sauerstoffatom oder 2 Stickstoffatome und 1 Schwefelatom enthalten. Im einzelnen seien die folgenden Ringsysteme genannt:

Diazol, Triazol, Oxazol, Thiazol, Oxadiazol, Thiadiazol, Diazolon, Triazolon, Benzoxazol,Benzthiazol oder Benzimidazol. Sie können über ein Kohlenstoffatom oder ein Stickstoffatom mit dem benachbarten Phenylring verknüpft sein.

Die heterocyclischen Ringsysteme {Substituent A) sind mit mindestens einer üblichen Ballastgruppe substituiert. Beispiele für solche Ballastgruppen sind geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 5 bis 40 Kohlenstoffatomen. Als geradkettige Alkylreste können also z.B. infrage kommen: Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Do-

030012/0810

decyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Nonadecyl, Eicosyl, Heneicosyl, Docosyl, Tricosyl, Tetracosyl_r Pentacosyl, Hexacosyl, Heptacosyl, Octacosyl, Nonacosyl, Triacontyl, Hentriacontyl, Dotriacontyl, Tritriacontyl, Tetratriacontyl, Pentatriacontyl, Hexatriacontyl, Heptatriacontyl, Octatriacontyl, Nonatriacontyl und Tetracontyl. Ebenfalls geeigent sind die dazugehörigen Isomeren.

Ferner sind auch die nachfolgend aufgeführten Reste, in denen die Sunme der Kohlenstoffatome jeweils ebenfalls ia Bereich von 5 bis 40 liegen soll, als Ballastgruppen geeignet: Alkoxy, Cycloalkoxy, Alkoxyalkyl, z.B. CH₃(CH₂J₄-OCH₂- oder CH₃O(CH₂J₅- und Homologe, Alkoxycycloalkyl, z.B. CH₃O(CyC)C₅Hg- und Homologe,

Cycloalkoxyalkyl, z.B. Ja-OCH₂- und Homologe, Aralkyl, z.B. Benzyl,

Phenoxyalkyl, z.B.\Jy*O-CH₂- und Homologe, gegebenenfalls substituiert mit Halogen (F, Cl, Br) oder Alkyl (C₁-C₁₀), Alkyl- und Dialkylaminoalkyl, z.B.

CH-. CH-

CH₃NH(CH₂J₉-, C₅H₁₁NHCH₂- _chOn(ch₂)₄-, I^ N-Ch₂-

4 9

3
und die entsprechenden Homologen.

Aryl- und Diary laminoalky 1, z.B. ^3)-NHCH.- \Z/>· N-CH -

und Homologe, gegebenenfalls substituiert im Axylteil mit Halogen (F, Cl, 3r,) Alkyl, Alkoxy (C₁-C₄).

Alkylmercaptoalkyl, Arylmercaptoalkyl, z.B. ^3)-S-CH und Homologe, gegebenenfalls substituiert wie bei Aryl- und Diarylaminoalkyl angegeben.

Weitere Ballastgruppen können durch die folgenden Formeln angegeben werden:

030012/081 0

-COOR₁₃, "COR₁₃, -NR₁₃R₁₄, -CONR₁₃R₁₄, -NR₁ -NR₁₄COR _5# -SO₂R₁₃, -SO₂NR₁₃R₁₄ oder -NR₁₄SO₃R₁₃ ist, worin R₁- Alkyl mit 5 bis 40 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkyl mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, R₄ Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und R₁₅ Alkoxyalkyl mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Phenoxyalkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, gegebenenfalls substituiert am Phenylring mit Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist.

Beispiele für Alkyl entsprechen den bereits angegebenen. Cycloalkyl mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen ist z.B. Cyclopentyl, Cyclooctyl oder Cyclododecyl und insbesondere Cyclohexyl, das seinerseits alky!substituiert sein kann. Die Alkylgruppen können 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten (Methyl, Aethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl-, Isobutyl oder tert.-Butyl) und es können sich ein oder mehrere, z.B. zwei der Alkylsubstituenten am Cyclohexyl befinden.

Die Alkylsubstituenten (R₁₄) mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen können z.B. Methyl, Aethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, ündecyl oder Dodecyl oder die dazugehörigen Isomere (verzweigtes Alkyl) sein.

Bezüglich Alkoxyalkyl und Phenoxyalkyl wird auf die vorhergehenden Ausführungen verwiesen.

Die heterocyclischen Ringsysteme (Substituent A) können neben der Ballastgruppe noch weitere Substituenten enthalten _/ wie z.B. Alkyl, Alkoxy, Hydroxyalkyl, Halogenalkyl (z.B. Trifluormethyl) oder Alkylmercapto mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ferner Halogen (Fluor, Chlor, Brom), Hydroxyl, Carbalkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil, -COOK, "CN, -CONH- und/oder -NHCOR-, worin R Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxyalkyl

030012/0810

mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.

Beim Substituenten X in den Verbindungen der Formel (1) handelt es sich um übliche in 4-Stellung von 5-Pyrazolonmagentakupplern vorhandene Reste, wie z.B. Wasserstoff, Halogen, insbesondere Fluor, Chlor oder Brom, ferner Cyan und Thiocyan sowie auch Arylazo, Aryloxy, Acyloxy, Acylamino oder einen Monothiorest, wobei letzterer z.B. ein Alkyl-, Cycloalkyl-, gegebenenfalls substituierter Aryl- oder gegebenenfalls substituierter heterocyclischer Monothiorest sein kann.

Hat X die Bedeutung Arylazo, so kann es ein Phenyl oder Naphthylazorest sein, der gegebenenfalls mit Alkyl oder Alkoxy mit je 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Halogen, insbesondere Fluor, Chlor oder Brom, Alkylmercapto, oder ' Acylamino mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen (abgeleitet von Alkyl- oder Ary!carbonsäuren) substituiert sein kann. Bevorzugtes Alkylmercapto ist Methylmercapto. Beispiele für Arylazoreste sind: Phenylazo, Tolylazo, Chlorphenylazo, Benzamidophenylazo, Methylmercaptophenylazo- Acetamidophenylazo, Methoxyphenylazo oder Naphthylazo. Besitzt X die Bedeutung eines Aryloxyrestes, so kann dieser beispielsweise ein Phenoxy- oder Naphthoxyrest sein. Magentakuppler der Formel (1), in denen X ein Arylazorest ist_/eignen sich insbesondere auch als Maskierkuppler in farbphotographischen (chromogenen) Aufzeichnungsmaterialien.

Besitzt X die Bedeutung eines Acyloxyrestes, so weist dieser vorzugsweise 1 bis 22 Kohlenstoffatome auf und ist beispielsweise Acetoxy-, 3-Pentadecylphenoxyacetoxy-, Propionyloxy-, Hexanoyloxy-, Decanoyloxy-, Octadecanoyloxy- oder 3-Phenylpropionyloxyrest.

Für X gleich Acylamino können solche eingesetzt werden, die sich von aliphatischen oder aromatischen Carbonsäuren

030012/0810

-y-

ableiten und vorzugsweise 1 bis 22 Kolenstoffatome enthalten.

Ist X ein Monothiorest, so ist dieser z.B. Alkylthio mit vorzugsweise 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Pentylthio, Hexylthio, Heptylthio, Octylthio, Nonylthio oder Decylthio und die entsprechenden Isomeren.

Beispiele für Arylthio sind Phenyl- oder Napthylthio, die gegebenenfalls substituiert sein können; Cycloalkylthioreste enthalten vorzugsweise 5 oder 6 Ringkohlenstoffatome, während die heterocyclischen Nonothioreste insbesondere solche sind, die 5 oder 6 Atome im Ring enthalten, davon mindestens ein Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatom, vorzugsweise jedoch 1 bis 4 Stickstoffatome .

Die heterocyclischen Reste können beispielsweise Tetrazolyl-, Triazinyl-, Triazolyl-, imdidazolyl-, Oxazolyl-, Oxadiazolyl-, Diazolyl-, Thiazolyl-, Thiadiazolyl-, Benzoxazolyl-, Benzothiazolyl-, Pyrimidyl-, Pyridinyl-, Chinolinyl- oder Benzimidazoly!ringe enthalten. Sie können gegebenenfalls durch übliche Substituenten substituiert sein, beispielsweise durch Halogen, wie Chlor, Brom, Jod und/oder Fluor, Phenyl, Amino, Nitro, Alkyl, Alkylcarbonamido oder Alkylsulfonamido*wobei diese Reste in der Regel kurzkettig sind, d.h. 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthalten.

Typische heterocyclische Monothioreste, sind z.B. 2-Benzothiazolylthio-, l-Phenyl-5-tetrazolylthio-, 1-(4-Carbornethoxyphenyl)-5-tetrazolylthio-, 5-Phenyl-1,3,4-oxadiazolyl-2-thio-, 2-Pheny1-5-(1,3,4)-oxadiazoly1-thio-, 2-Benzoxazolylthio- oder 2-Benziiaidazolylthioreste.

Bevorzugt ist nun ein solches photographisches Aufzeichnungsmaterial, das mindestens einen Magentakuppler der Formel

030012/0810

enthält, worin R₂ gegebenenfalls mit Halogen, gegebenenfalls substituiertem Alkyl oder Alkoxy mit je 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Trifluormethyl, Cyan, Nitro, -SO₂R. oder -SO₂NR₅R₆ substituiertes Phenyl, R₃ Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy oder Alkylsulfonyl mit je 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder Phenoxy und R. Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl ist, R_c und R- je Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl sind, X. Wasserstoff, Halogen, Cyano, Thiocyan Arylazo, Aryloxy, Acyloxy, Acylamino oder R₇S-, R₇ Alkyl mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen,

Cycloalkyl mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiertes Aryl oder ein gegebenenfalls substituierter heterocyclischer Rest ist und A die angegebene Bedeutung hat.

Besonders geeignet ist ferner ein Aufzeichnungsmaterial, das mindestens einen Magentakuppler der Formel

030012/0810

enthält, worin X- Wasserstoff, Halogen, Cyan, Thiocyan, gegebenenfalls mit Alkyl oder Alkoxy mit je 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Halogen, Alkylmercapto oder Acylamino mit je 1 bis 7 Kohlenstoffatomen substituiertes Phenylazo oder Naphthylazo, Acyloxy mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen oder R₀S- und R₀ Alkyl mit 5 bis 10 Kohlenstoffo ο

atomen, Cycloalkyl mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Naphthyl oder ein gegebenenfalls substituierter 5- oder 6-gliedriger heterocyclischer, mindestens ein Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatom, vorzugsweise 1 bis 4 Stickstoffatome enthaltender heterocyclischer Ring ist und R_, R- und A die angegebenen Bedeutungen haben.

Bevorzugte Vertreter der Magentakuppler der Formel (3) sind solche der nachfolgenden Formeln (4) und (5):

worin ?_Xg gegebenenfalls mit Chlor, Methyl, Methoxy, Trifluormethyl oder Cyan substituiertes Phenyl und R._Q Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder Kalogen ist und A die angegebene Bedeutung hat, und

030012/0810

worin R^₁ 2,4,6-Trichlor» oder 2,6-Dichlort-

methoxyphenyl ist und A und R₁₀ die . angegebenen Bedeutungen haben.

Ebenfalls bevorzugt sind photographische Aufzeichnungsmaterialien, die mindestens einen Magentakuppler der Formel

:—NH-

*10

worin A. ein 5-gliedriges, gegebenenfalls mit einem Benzolring kondensiertes, heterocyclisches, ungesättigtes 2 oder 3 Stickstoffatome oder 1 oder 2 Stickstoffatome und ein Sauerstoff- oder ein Schwefelatom enthaltendes Ringsystem ist, das mit mindestens einer Ballastgruppe substituiert ist und R₁₀ und R₃₁ die angegebenen Bedeutungen haben,
oder der Formel

NH-

Ί.0

11

enthali^worin A₂ ein Diazol-, Triazol-, Oxazoi-, Thiazol-, Oxadiazole Thiadiazol-, Diazolon-, Triazolen-.. Benzoxazol-, Benzthiazol- oder Benzimidazolrest mit min-

030012/0810

destens einer Ballastgruppe und gegebenenfalls weiteren Substituenten ist und R_1Q und R.. die angegebenen Bedeutungen haben.

Die weiteren Substituenten im Rest A_ der Formel (7) sind vorzugsweise Alkyl, Alkoxy, Hydroxyalkyl, Halogenalky 1 oder Alkylmercapto mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen Halogen, Hydroxyl, Carbalkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil, -CN, -CONH₂ und/oder -NHCOR₁₂, worin R- Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, während die Ballastgruppe Alkyl, Alkoxy, Cycloalkoxy, Alkoxyalkyl, Alkoxycycloalkyl, Cycloalkoxyalkyl, Aralkyl, Phenoxyalkyl, gegebenenfalls substituiert mit Halogen oder Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Alkyl- oder Dialkylaminoalkyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl- oder Diary I aminoalkyl, Alkylmercaptoalkyl oder gegebenenfalls substituiertes Arylmercaptoalkyl ist, worin jeweils die Summe der Kohlenstoffatome je 5 bis 40 beträgt; ferner -COOR_n, -COR₁₃, -NR₁₃R₁₄, -CONR₁₃R₁₄, -NR₁₄COR₁₃, -NR₁₄COR₁₅, -SO₂R₁₃, -SO₂NR₁₃R₁₄ oder -NR₁₄SO₂R₁₃ ist, worin R₃ Alkyl mit 5 bis 40 Kohlenstoff atomen oder Cycloalkyl mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, R₄ Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und R₅ Alkoxyalkyl mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Phenoxyal* kyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, gegebenenfalls substituiert am Phenylring mit Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist.

Bevorzugte Ballastgruppen (L) werden in dem Magentakuppler der Formel

(8)
anqeqeben,

030012/0810

worin A- ein Diazol-, Triazol-, Oxazol-, Thiazol, Oxadiazol-, Thiadiazol-, Diazolcn-, Triazolon-, Benzoxazol-, Benzthiazol- oder Benzimidazolrest ist, der über ein Stickstoff oder ein Kohlenstoffatom mit dem benachbarten Phenylring verknüpft ist und gegebenenfalls mit Alkyl, Alkoxy, Hydroxyalkyl, Halogenalkyl, oder Alkylmercapto mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogen, Amino, Hydroxyl, Carbalkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil, -CONH₂, -CN und/oder -NHCOR.- substituiert ist, worin R. Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxyalkyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, L Alkyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Phenylalkyl oder Phenoxyalkyl mit 5 bis 30 Kohlenstoffatomen, -NHCOR₁₃ oder -NR₁₄COR₁₅ worin R- Alkyl mit 5 bis 40 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkyl mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, R . Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, R₁₅ Alkoxyalkyl mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Phenoxyalkyl mit 1 bis 22, vorzugsweise 1 bis 14 bzw. 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, gegebenenfalls substituiert am Phenylring mit Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und r 1 oder 2 1st und R₁₀ und R₁₁ die angegebenen Bedeutungen haben. Bevorzugte Magentakuppler der Formel (9) sind nun solche, in denen A, ein Benzoxazol-, Benzthiazol- oder insbesondera ein Benzimidazolrest sowie insbesondere ein Thiadiazolrest ist und die in den nachfolgenden Formeln (9) bis (12) angegeben sind:

Cl

(9)

030012/0810

worin R_nc Wasserstoff, Alkyl oder Halogenalkyl mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und L, Alkyl, Alkoxyalkyl, Phenylalkyl oder Phenoxyalkyl mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen ist und R-., die angegebene Bedeutung hat ·

worin r Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy oder Halo genalkyl mit je 1 bis 4 sohlen stoff atomen, Halogen, Amino, Hydroxyl, Cyan, -CONH- und/oder Carbalkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil und L₁ Alkyl, Alkoxyalkyl, Phenylalkyl oder Phenoxyalkyl mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen ist
und

worin Y -0- oder -S-, ist und R₁₁/ R₁₇ und L₁ die angegebenen Bedeutungen haben,

030012/0810

worin R^₀ Halogen, insbesondere Chlor, oder Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, R.¹- Phenoxyalkyl mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen im Alkylteil und substituiert am Phenylring mit Alkyl und 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere tert. Amyl ist und R₁- die angegebene Bedeutung hat.

Die bevorzugte Bedeutung von R-, ist 2,4,6-Trichlorphenyl, für R₁₇ Wasserstoff (und in Formel 10 auch CF ) und für L, Alkyl mit 8 bis 25, insbesondere 16 Kohlenstoffatomen.

Die Herstellung der Magentakuppler der Formeln (1) bis (12) kann entsprechend dem folgenden Reaktionsschema erfolgen:

^R1

+ ^CH ₂— C-C„H_O_^, (n=l,2) C N

R₁ ν ^ N-^

ι Ο

030012/0810

CH.

C-NH

.N

X-CH

C-NH

Die mit dem Nitrophenylrest substituierten heterocylischen Verbindungen werden nach bekannten, in der Literatur beschriebenen Methoden hergestellt. Die Herstellung solcher Verbindungen ist beispielsweise in Chem. Ber. 26,427 (1893); 93, 2108 (1969), DE-AS 1670914 und GB-PS 970480 beschrieben. Aminobenzimidazole werden direkt aus gegebenenfalls substituierten N-^Jitrobenzoyl^-2-nitroanilinen durch Reduktion und Ringschluss in situ hergestellt.

Die Reduktion der Nitroverbindungen erfolgt im allgemeinen mit Eisenpulver in Aethanol in Gegenwart von Salzsäure (Bochamp-Verfahren).

Die Herstellung der Anilinopyrazolone erfolgt nach der in der deutschen Offenlegungsschrift 2015814 angegebenen Methode, gemäss der 3-Alkoxy-5-pyrazolone mit dem substituierten Anilin in Gegenwart eines Säurekatalysators erhitzt werden.

030012/0810

-3fr

Die Magentakuppler der Formeln (1) bis (12) lassen sich ferner nach einer in der DE-OS 2 6 36 118 angegebenen Methode gemäss folgendem Reaktionsschema herstellen:

HCl · HN_x

CH₃CH₂O

1.

2.

R-NH-NH,

R-NH-N

/C-CH₂COOCH₂CH₃

Base

Die Wahl des Syntheseweges richtet sich in erster Linie nach der Stabilität des Heterocyclus in Gegenwart von Säuren oder Basen, wobei in einigen Fällen gewisse Modifikationen der in der Literatur angegebenen Verfahren notwendig s ind.

030012/0810

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignete mit einem Heterocyclus substituierte Anilin-Derivate sind beispielsweise die folgenden Verbindungen:

1. 6-n-Dodecyl-2-(4'-aminophenyl)-benzthiazol

2. 2-(t'-Aminophenyl)-5-myristylamino-benzoxazol

3. 2-(3'-Amino-4'-chlor-phenyl)-5-stearylamino-benzoxazol

4. 3-(4'-Aminophenyl)-4-dodecyl-l-methyl-l,2,4-triazolon

5. 3-Hexadecyl-S-(3'-amino-4'-methyl-phenyl)-1,2,4-oxadiazol

6. 1-(4'-Aminophenyl)-3-decyl-l,2,4-triazol

7. 3-(3'-Amino-4'-methyl-phenyl)-l-ethyl-4-hexyl-l,2,4-triazolon-5

8. 3-Dodecyl-5-(4'-aminophenyl)-1,2,4-oxadiazol

9. 2-(3'-Amino-4'-chlor-phenyl)-3-dodecyl-4,5-dimethylimidazol

10. 2-(4'-Aminophenyl)-4-dodecyl-thiazol

11. 1-(4'-Amino-3'-methoxy-phenyl)-3-octyl-l,2,4-triazol

12. 5-(4'-Aminophenyl)-3-[a-(3'-t-butyl-4'-hydroxy-phenoxy)-butyramino]-1,3,4-thiadiazol

13. 2-(3'-Aminophenyl)-4-tetradecyl-thiazol

14. 5-(3'-Amino-4'-methyl-phenyl)-3-stearylamino-l,3,4-thiadiazol

15. l-Hexadecyl-2-(3'-amino-4'-chlor-phenyl)-benzimidazol

16. l-Decyl-2-(4'-aminophenyl)-benzimidazol

17. l-Dodecyl-6-trifluormethyl-2-(3'-amino-4'-chlor-phenyl)-benzimidazol

18. 6-Ethoxy-l-octyl-2-(3'-amino-4'-methyl-phenyl)-benzimid azol

19. l-Hexadecyl-6-methylsulfonyl-2-(3'-amino-4'-methoxyphenyl )-benzimidazol.

Die für die Synthese der Magentakuppler der Formel (1) verwendeten Phenylhydrazine werden nach allgemein bekannten Methoden erhalten, üeblicherweise werden sie durch Reduk-

030012/06 iü

tion der entsprechenden Diazoniumsalze erhalten.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders geeignete Phenylhydrazine sind beispielsweise die folgenden:

1. 2,4,6-Trichlor-phenylhydrazin

2. Phenylhydrazin

3. 2,6-Dichlor-4-methyl-phenylhydrazin

4. 3-Methoxy-4-methyl-phenylhydrazin

5. 4-Methylsulfonyl-phenylhydrazin

6. 2rBrom-4,6-dimethyl-phenylhydrazin

7. 2,4-Dichlor-6-methoxy-phenylhydrazin

8. 3-Trifluormethyl-phenylhydrazin

9. 4-Phenyl-phenylhydrazin

10. 4-Cyano-phenylhydrazin

11. 2-Chlor-4-cyano-phenylhydrazin

12. 2-Chlor-4-methoxy-6-methyl-pheny!hydrazin

13. 2,4,6-Trimethyl-phenylhydrazin

14. 2,6-Dichlor-4-methoxy-phenylhydrazin

15. 3,4-Dichlor-phenylhydrazin

16. 4-(N,N-Diethylaminosulfonvl)-ohenvlhvdrazin

Die erfindungsgemässen Magentakuppler stellen eine an sich neue Klasse von Verbindungen dar. Sie zeichnen sich durch hohe Reaktivität (hohe Maximaldichte), die eine beschleunigte Verarbeitung der photographischen Materialien ermöglicht und minimale Schleierbildung aus. Die Kuppler zeigen ferner eine gute Lichtechtheit. Ausserdem sind die purpurfarbenen Farbstoffe, die durch die Parbentwicklung aus den Kupplern gebildet werden, ausgezeichnet licht-,feuchtigkeits- und wärmeecht: besitzen eine Maximalabsorption im gewünschten längerwelligen Spektralbereich, ferner eine deutlich verminderte Nebenabsorption im blauen Spektralbereich und ergeben somit einen Farbton, der für die Farbreproduktion ausserordentlich vorteilhaft ist.

030012/0810

Die Farbkuppler der Formeln (1) bis (11), die auch Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind, können in bekannter Weise in photographische Schichten, z.B. in Gelatine und/oder andere Bindemittel enthaltende SilberhalogenidemuIsionen eingearbeitet werden. Beispielsweise können sie in Silberbromid-, Silberchloridoder Silberjodidemulsionen oder in solchen Emulsionen verwendet werden, die ein Gemisch von Silberhalogeniden enthalten, wie Silberbromid-jodid- oder Silberchlorid-bromidemulsionen.

Die Emulsionen können chemisch sensibilisiert werden, sie können ferner übliche organische Stabilisatoren und Antischleiermittel sowie auch übliche Weichmacher, wie z.B. Glycerin enthalten. Die Emulsionen können ferner mit den für Gelatine üblichen Härtungsmitteln gehärtet werden. Ferner können die Emulsionen übliche Giesshilfsmittel enthalten. Die Emulsionen können auf für photographisches Aufzeichnungsmaterial übliche Schichtträger aufgebracht werden. Gegebenenfalls kann ein Gemisch von mehreren Kolloiden zum Dispergieren der Silberhalogenide verwendet werden.

Zur Entwicklung des farbphotographischen Aufzeichnungsmaterials können die üblichen Entwicklerbäder eingesetzt werden. Diese enthalten in der Regel eine Entwicklersubstanz des p-Phenylendiamin-Typs, einen Entwicklungsverzögerer, wie Kaliumbromid, ein Antioxydationsmittel, wie Natriumsulfit, und eine Base, z.B. ein Alkalihydroxyd oder Alkalicarbonat. Ferner können die Entwicklerbäder ein übliches Antischleiermittel und Komplexbildner enthalten.

030012/0810

Entsprechende Anwendungsmöglichkeiten sind beispielsweise in den US-PS 2 304 939, 2 304 940, 2 322 027, 2 284 879, 2 801 170, 2 801 171, 2 749 360 und 2 825 382 beschrieben.

In den nachfolgenden Beispielen beziehen sich Teile und Prozente auf das Gewicht.

030012/0810

Beispiel 1

Eine Lösung von 1,7 g 3-Aethoxy-l-(2',4',6'-trichlorphenyl)-pyrazolin-5-on, 1,9 g 2- (4 '-Chlor-3 '-aminophenyl)-1-n-hexadecylbenzimidazol und 0,15 g Methansulfonsäure in 20 ml o-Dichlorbenzol wird während 20 Stunden auf 160° C erhitzt.

Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches wird dieses zum Trocknen eingedampft. Der erhaltene Rückstand wird in Benzol/Aethylacetat aufgenommen und über eine Kolonne mit Kieselgel chromatographisch gereinigt. Man erhält den Kuppler der Formel

Cl-

ⁿ-^C16^H33

Cl

als hellgelbes Pulver mit einem Schmelzpunkt von 152 bis 156° C.

In analoger Weise erhält man auch den Kuppler der Formel

030012/081Ü

(102)

ⁿ"^C16^H33

Schmelzpunkt : 185 bis 187° C.

2,32 g 2-[2'-(4"-t-Pentylphenoxy)]-myristoyl-amino-5-3¹-amino-4'-methyl)-1,3,4-thiadiazol und 1,75 g S-Aethoxyß-imino-propionsäureäthylester-hydrochlorid werden in einem Gemisch von 15 ml absolutem Methanol und 1,5 ml absolutem Toluol zuerst 15 Stunden bei Raumtemperatur, dann 3 Stunden am Rückfluss gerührt. Dann werden 0,83 g 2,4,6-Tri" chlorphenylhydrazin zugesetzt und weitere 21 Stunden am Rückfluss gerührt, 0,23 g Natriummethylat zugesetzt und noch 1 Stunde auf Rückflusstemperatur erhitzt. Anschliessend wird zur Trockne eingedampft und der Rückstand durch präparative Chromatographie auf Dünnschichtplatten gereinigt (stationäre Phase Kieselgel, mobile Phase Petroläther-Aethylacetat 6:4).
Man erhält den Kuppler der Formel

030012/0810

(103)

CH₃

mit einem Schmelzpunkt von 9 3 bis 96⁰C.

In analoger Weise erhält man auch den Kuppler der Formel

(104)

Schmelzpunkt: 135-137⁰C.

NHCOCHO-

H₃

Beispiel 3

Je 0,1 mMol der Magentakuppler der Formeln (101) bis (104) werden in 2,0 ml Trikresylphosphat-Methylenchlorid (1:9) gelöst. Man dampft das Methylenchlorid ab, gibt 2,0 ml einer 8%igen wässrigen Lösung von Natrium-isopropylnaphthalinsulfonat, 6,6 ml 6%ige Gelatinelösung und 1,2 ml Wasser hinzu, stellt das Gemisch auf pH 5,5 ein und emulgiert mit Hilfe eines Ultraschallgerätes während 5 Minuten mit einer Leistung von 100 Watt.

030012/0810

2,5 ml frisch beschallte Kuppler-Emulsion, χ·ο,4 ml Silberbromid-Emulsion, wobei X der Zahl der stöchiometrischen Aequivalente Silber pro Mol Kuppler entspricht vom pH 6,5 mit einem Gehalt von 1,4 % Silber und 6,0 % Gelatine, 1,0 ml l%ige wässrige Lösung des Härters der Formel

und 5,0 ml Wasser werden miteinander vermischt und bei 40° C auf eine substrierte Glasplatte von 13 cm * 18 cm vergossen.

Nach dem Erstarren bei 10° C wird die Platte in einem Trockenschrank mit Umluft bei Raumtemperatur getrocknet. : -

Ein auf 4,0 cm · 6,5 cm geschnittener Streifen wird unter einem Stufenkeil während 2 Sekunden mit 500 Lux belichtet und anschliessend bei 24° C folgendermassen behandelt :

Minuten

5 5 2 ;

4 2 4

10 ίο - ■

1.	Farbentwicklung
2.	Wässern
3.	Erste Fixierung
4.	Wässern
5.	Silberbleichen
6.	Wässern
7.	Zweite Fixierung
8.	Wässern
9.	Trocknen

030012/0810

Zur Verarbeitung wird ein Farbentwickler folgender Zusammensetzung verwendet :

-l-Amino-S-methyl-N-äthyl-N- [ anilin . 1 1/2 H₂SO₄ · H₂O wasserfreies Natriumsulfit Kaliumbromid
Kaliumcarbonat
Benzylalkohol
(pH : 10,7)

-(methyl-sulfonamido)äthyl] 10 mMol/1 2,0 g/l 0,5 g/l 40,0 g/l 10,0 ml/1

Zum Fixieren und Silberbleichen dienen konventionelle Bäder.

Von dem so erhaltenen Stufenkeil wird die Maximaldichte und <*as Absorptionsmaximum gemessen . 2ian erhält die in Tabelle 1 angegebenen Werte.

Tabelle

Kuppler Nr.	^ max	max
101	541 nm	1,18
102	540 nm	1/54
103	538 nm	1,53
104	538 nm	1,08
Vergleichskuppler
(105)	537 nm	0,99

030012/0810

- lib

Formel des Vergleichskupplers (Research Disclosure 14436 (1976)):

(105)

: NH

NHCOCH

Die Daten der Tabelle 1 zeigen, dass die erfindungsgemassen Kuppler eine höhere Maximaldichte aufweisen als der bekannte Vergleichskuppler (105). Ferner absorbieren sie bei längeren Wellenlängen. Für die Verbindungen der Formeln (101) und (102) sind ausserdem die Nebenfarbdichten bei 436 nm geringer (Verbindung (101): Die Nebenfarbdichte beträgt 11% von der Maximaldichte (D ), Verbindung (102):

in cix

10% von D ; Vergleichskuppler (105): 13% von D ). max max

D und die Nebenfarbdichte

max

Die günstigen Werte für ~/L ,

max

erlauben eine verbesserte Farbwiedergabe bei der Verwendung der erfindungsgemassen Farbkuppler in farbphotographischen Materialien.

030012/0810

Claims

Patentansprüche

1λ Lichtempfindliches farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial, das in mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht mindestens einen Magentakuppler enthält, dadurch gekennzeichnet, dass der Magentakuppler der Formel

entspricht, worin A ein 5-gliedriges, gegebenenfalls mit einem Benzolring kondensiertes heterocyclisches ungesättigtes, 2 oder 3 Heteroatome, davon mindestens ein Stickstoffatom enthaltendes Ringsystem, das mit mindestens einer Ballastgruppe substituiert ist, R ein gegebenenfalls substituierter Arylrest, R. Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Halogenalkyl, Alkylsulfonyl oder Aryloxy und X ein während der Kupplung abspaltbarer Rest ist.
2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Magentakuppler der formel

copy 030012/0810

QO

entspricht, worn R_ gegebenenfalls mit Halogen, aeaebenenfalls substituiertem Alkyl oder Alkoxy mit je 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Tr i fluorine thy 1, Cyan, Nitro, -SO-R. oder -SO₂NR₅R₆ substituiertes Phenyl, R₃ Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy oder Alkylsulfonyl mit je 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder Phenoxy und R. Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl ist, R- und R- je Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl sind, X₁ Wasserstoff, Halogen, Cyano, Thiocyan Arylazo, Aryloxy, Acyloxy, Acylamino oder R₇S-, R₇ Alkyl mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen,

Cycloalkyl mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiertes Aryl oder ein gegebenenfalls substituierter heterocyclischer Rest ist und A die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat.
3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Magentakuppler der Formel

-NH / V^

entspricht,

worin X_ Wasserstoff, Halogen, Cyan, Thiocyan, gegebenenfalls mit Alkyl oder Alkoxy mit je 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Halogen, Alkylmercapto oder Acylamino mit je 1 bis 7 Kohlenstoff·

030012/0810

atomen substituiertes Phenylazo oder Naphthylazo, Acyloxy mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen oder RgS- und Rg Alkyl mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Naphthyl oder ein gegebenenfalls substituierter 5- oder 6-gliedriger heterocyclischer, mindestens ein Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatom, vorzugsweise 1 bis 4 Stickstoffatome enthaltender heterocyclischer Ring ist und R₂, R₃ und A die in Anspruch 2 angegebenen Bedeutungen haben.
4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Magentakuppler der Formel

entspricnt, worin Rg gegebenenfalls mit Chlor, «ethyl, riethoxy, Trifluormethyl oder Cyan substituiertes Phenyl und R₁₀ Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder Halogen ist und A die in Anspruch 3 angegebene Bedeutung hat.
5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Ilagentakuppler der Formel

: NH·

030012/0810

entspricht, worin R 2, 4,6-Trichlor- oder 2 ,6-Dichlor-4-methoxyphenyl ist;und A und R₁₀ die in Anspruch 4 angegebenen Bedeutungen haben.
6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 5, dadurch gekenn zeichnet, dass der Magentakuppler der Formel

entspricht, worin A₁ ein 5-gliedriges, gegebenenfalls mit einem Benzolring kondensiertes, heterocyclisches, ungesättigtes 2 oder 3 Stickstoffatome oder 1 oder 2 Stickstoffatome und ein Sauerstoff- oder ein Schwefelatom enthaltendes Ringsystem ist, das mit mindestens einer Ballastgruppe substituiert ist,und R₁₀ und R₁₁ die in Anspruch 5 angegebenen Bedeutungen haben.
7. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der ilagentakuppler der Formel

entspricht, worin A_ ein Diazol-, Triazol-, Oxazol-, Thiazol-, Oxadiazol-, Thiadiazol-, Diazolon-, Triazolon-, Benzoxazol-, Benzthiazol- oder Benzimidazolrest mit min-

030012/0810

destens einer Ballastgruppe und gegebenenfalls weiteren Substituenten ist und R._
gebenen Bedeutungen haben.

Substituenten ist und R._ und R₁₁ die in Anspruch 6 ange
8. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die weiteren Substituenten Alkyl, Alkoxy, Hydroxyalkyl, Halogenalkyl oder Alkylmercapto mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogen,Hydroxyl, Carbalkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil, -CN, -CONH₂ und/oder -NHCOR₁₂ sind, worin R₁₂ Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxyalkyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, und die Ballastgruppe Alkyl, Alkoxy, Cycloalkoxy, Alkoxyalkyl, Alkoxycycloalkyl, Cycloalkoxyalkyl, Aralkyl, Phenoxyalkyl, gegebenenfalls substituiert mit Halogen oder Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Alkyl- oder Dialkylaminoalkyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl- oder Diary laminoalkyl, Alkylmercaptoalkyl oder gegebenenfalls substituiertes Arylmercaptoalkyl ist, worin jeweils die Summe der Kohlenstoffatome 5 bis 40 beträgt; ferner -COOR₁₃ -COR₁₃, -NR₁₃R₁₄, -CONR₁₃R₁₄, -NR₁₄COR₁₃, -NR₁₄COR₁₅, -SO-R₁₃, -SO₂NR₁₃R₁₄ oder -NR₁₄SO-R₁₃ ist, worin R₁₃ Alkyl mit 5 bis 40 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkyl mit 5 bis Kohlenstoffatomen, R₁₄ Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und R₁₅ Alkoxyalkyl mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Phenoxyalkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, gegebenenfalls substituiert am Phenylring mit Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist.
9. Aufzeichnungsmaterial nach den Ansprüchen 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Ilagentakuppler der Formel

030012/0810

entspricht, worin A, ein Diazol-, Triazol-, Oxazol-, Thiazol, Oxadiazol-, Thiadiazol-, Diazolon-, Triazolon-, Benzoxazol-, Benzthiazol- oder Benzimidazolrest ist, der über ein Stickstoff- oder ein Kohlenstoffatom mit dem benachbarten Phenylring verknüpft ist und gegebenenfalls mit Alkyl, Alkoxy, Hydroxyalkyl, Halogenalkyl oder Alkylmercapto mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogen, Hydroxyl, Carbalkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil, -CONH-, -CN und/oder -NHCOR₁₂ substituiert ist, worin R._ Alkyl und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxyalkyl und 2 bis 4 Kohlenstoffatome ist, L Alkyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Phenylalkyl oder Phenoxyalkyl mit 5 bis 30 Kohlenstoffatomen, -NHCOR₁₃ oder -NR₁₄COR₁₅ worin R₁- Alkyl mit 5 bis 40 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkyl mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, R₁₄ Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, R₁- Alkoxyalkyl mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Phenoxyalkyl mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, gegebenenfalls substituiert am Phenylring mit Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und r 1 oder 2 ist und R₁ und R₁₁ die in Anspruch 7 angegebenen Bedeutungen haben.
10. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Magentakuppler der Formel

Cl

Jl 6 entspricht, worin R.,. Wasserstoff, Alkyl oder Halogenalkyl mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und L₁ Alkyl, Alkoxyalkoxyalkyl, Phenylalkyl oder Phenoxyalkyl mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen ist und R₁₁ die in Anspruch 9 angegebene Bedeutung hat.

030012/0810
11. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Magemtakunnler der Formel

Cl

antspricht, worin R₁₇ Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy oder HaIogenalkyl mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogen, Hydroxyl, Cyan, -CONH- und/oder Carbalkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil und L₁ Alkyl, Alkoxyalkyl, Phenylalkyl oder Phenoxyalkyl mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen ist.
12. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Magentakuppler der Formel

entspricht, worin Y -O- oder -S-, R₁₇ Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy oder Halogenalkyl mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogen, Hydroxyl, Cyan, -CONH- und/oder Carbalkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil und L Alkyl, Alkoxyalkyl, Phenylalkyl oder Phenoxyalkyl mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen ist und R₁ die in Anspruch 9 angegebene Bedeutung hat.

030012/0810
13. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Magentakuppler der Formel

entspricht, worin R' Halogen oder Alkyl mit ?. bis 5 Kohlenstoffatomen und R' Phenoxyalkyl mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen im Alkylteil und substituiert am lhenylring
mit Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist und R₁₁ die in Anspruch 9 angegebene Bedeutung hat.
14. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 10
bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass R₁₁ 2,4,6-Trichlorphenyl ist.
15. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche und 12, dadurch gekennzeichnet, dass L₁ Alkyl mit 8 bis 25 Kohlenstoffatomen und R₁₇ Wasserstoff ist.
15. Farbphotographisches Verfahren zur Herstellung eines Magentabildes durch Farbentwicklung eines bildmässig belichteten Aufzeichnungsmaterials nach einem der Ansprüche bis 14.
17, Die nach dem Verfahren gemäss Anspruch 15 hergestellten Magentabilder.

030012/0810
18. Verwendung der Verbindungen der Formel

worin A ein 5-gliedriges, gegebenenfalls mit einem Benzolring kondensiertes, heterocyclisches, ungesättigtes, 2 oder 3 Heteroatome, davon mindestens ein Stickstoffatom enthaltendes Ringsystem, das mit mindestens einer Ballastgruppe substituiert ist, R ein gegebenenfalls substituierter Arylrest, R Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Halogenalkyl, Alkylsulfonyl oder Aryloxy und X ein während der Kupplung abspaltbarer Rest ist, als Magentakuppler in lichtempfindlichen farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien.
19. Verbindungen der Formel

worin A ein 5-gliedriges, gegebenenfalls mit einem Benzolring kondensiertes, heterocyclisches ungesättigtes, 2 oder 3 Heteroatome, davon mindestens ein Stickstoffatom enthaltendes Ringsystem, das mit mindestens einer Ballastgruppe substituiert ist, R ein gegebenenfalls substituierter Arylrest, R, Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Halogenalkyl, Alkylsulfonyl oder Aryloxy und X Wasserstoff oder ein während der Kupplung abspaltbarer Rest ist.

030012/0810
20. Verbindungen nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass sie die in einem der Ansprüche 2 bis 15
21. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass man Nitroverbindungen der Formel

worin R₁ und A die in Anspruch 19 angegebenen Bedeutungen haben, reduziert, die erhaltenen Anilinoverbindungen mit 3-Alkoxy-5-pyrazolonen der Formel

^N N

COC H,_{n + 1} η 2n+l

worin R die in Anspruch 19 angegebene Bedeutung hat und η 1 oder 2 ist, umsetzt und gegebenenfalls den während der Kupplung abspaltbaren Rest, sofern er von Wasserstoff verschieden ist, in die so erhaltenen Verbindungen einführt,
22. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass man Imidester-Hydrochloride der Formel

HCl'-HN

c-CH,-COOC₅H
²

030012/081 0

mit substituierten Anilinen der Formel

und anschliessend mit einem Hydrazin der Formel R-NHNH₂, worin R, R. und A die in Anspruch 19 angegebenen Bedeutungen haben, umsetzt, und die so erhaltene Verbindung in einer basenkatalysierten Reaktion unter Bildung des Pyrazolonrings weiterumsetzt.

030012/0810