DE2932209A1 - Arylsulfinsaeurederivate von aliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen verbindungen - Google Patents
Arylsulfinsaeurederivate von aliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen verbindungenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft neue substituierte (Phenylsulfonyl)-methane
und insbesondere [(Aryl)-(indolyl)-(arylsulfonyl)]-methane;
[(Heteryl)-(indolyl)-(arylsulfonyl)]-raethane; [(Alkyl)-(indolyl)-(arylsulfonyl)
]-methane; [Bis-(lndolyl)-bis-(arylsulfonyl)]-alkane; [Bis-(aryl)-(arylsulfonyl)1-raethane;
[(Heteryl) ·(pyrrolyl)-(arylsulfonyl)]-methane; [(Aryl)-(pyrrololyH)
- (arylsulfonyl) J-methane; und [ (Aryl)- (heteryl)- (arylsulfonyl
)J-methane, die als Farbvorläufer insbesondere auf dem Gebiet
der kohlefreien Vervielfältigung wie z.B. bei druckempfindlichen Systemen und bei thernisehen Markierungssytemen
verwendbar sind; und Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen .
Es sind verschiedene Klassen von organischen Verbindungen verschiedenartigster
Strukturtypen für ihre Verwendung als farblose Vorläufer für kohlefreie Vervielfältigungssysteme bekannt.
Unter den wichtigeren Klassen können genannt werden: die Phenothiazine z.B. Benzoylleucomethylenblau; die Phthalide z.B. Kristallviolettlacton;
die Fluorane z.B. 2r-Anilino-6*-diäthylamlnofluoran
und 2'-Di-benzylamino-e'-diäthylaminofluoran;
die Arylsulfinatsälze von Hichler's Hydrol; und verschiedene
andere Typen von farblosen Vorläufern, die gegenwärtig bei kommerziell eingeführten kohlefreien Kopierungssystemen verwendet
werden, wie sie aus den US-Patentschriften 2 712 507
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2 800 457, 3 041 289 und 4 000 087 "bekannt sind. Zahlreiche
!Farbbildner aus dem Stand der Technik besitzen ein oder mehrere Nachteile wie eine niedrige Farbfestigkeit, geringe Lichtstabilität,
geringe Sublimationsbeständigkeit, geringe Susceptibilität
hinsichtlich der Kopierbarkeit der farbentwickelten Form bei Standardkopiermaschinenjbeispielsweise bei einem Kopiergerät des
xerographisehen Typs,und geringe Löslichkeit in üblichen organischen
Lösungsmitteln, wobei der letztgenannte Uachteil die Verwendung spezieller uru kostspieliger Lösungsmittel erfordert,
um mikroeingekapselte Lösungen ausreichender Konzentration für die Verwendung bei druckempfindlichen Kopiersystemen zu erhalten.
Licari und Dougherty beschreiben in dem Journal of the American
Chemical Society,76,, S.4039 (1954) die Herstellung/die physkalischen
Eigenschaften von 3-Inäolaethylphenylsulfon und 3-Indolmethyl-p-toluolsulfon
aus Granin und der entsprechendem! Sulfir:-
säure oder deren Salz.Es wird angegeben, daß die Verbindungen
bakteriοstatische oder den Pflanzenwachstumsfaktor beeinflussende
Eigenschaften aufweisen könnten, üellmann und Huller beschreiben
in Chemische Berichte, £3, Seite 633 (i965) die Herstellung
und die physikalischen Eigenschaften von 3-Benzolsulfonylmethylindol,
3-[p-Toluolsulfonylmethyl]-(indol) und
3-[p-Chlorbensolsulfonylmethylj-indol, erhalten aus der umsetzung
von aktiven 7/asserstoff enthaltenden Indol, Paraformaldehyd
und einem Sulfinsäurenatriurasalz in einer Wischung von Essigsäure und !!,!!-Dimethylformamid, Es findet sich kein Hinweis
auf die Verwendbarkeit der Verbindungen.
Weiterer Stand der Technik umfaßt Treibs und Herrmann, in Hoppe-Seyler's
Zeitschrift für Physiologische Chemie 2£9, Seiten 168 bis 185 (1955) [Chemical Abstracts 5Oj. 944i (1956), worin die
Herstellung und die physikalischen Eigenschaften von (2-Lj'etIiyl-3-indolyl)-(p-dimethylaminophenyl)-methan-perchlorat
beschrie-
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"ben werden, die US-PS 3 995 088, in der u.a. normalerweise
farblose Leucomethylenfarbstoffe beschrieben werden, die US-PS 3 193 404,in der eine Reihe von normalerweise farblosen
assoziierten Farbstoffsalze^gebildet durch Umsetzung von
Sulfinsäure und Benzhydrolenjbeschrieben werden, die
DE-OS 2 243 322, die u.a. Verbindungen beschreibt, die durch Oxidation eines substituierten Diphenylmethans und anbchliessende
Umsetzung mit einer Verbindung der Formel ZM gebildet werden, worin Z Arylsulfonyl und M Wasserstoff bedeuten kann
oder ein Natrium-, Kalium- oder Ammoniumkation ist, die DE-OS 2 208 611, die ein Verfahren zur Herstellung einer Reihe
von Verbindungen durch Kondensation eines geeigneten Leueauramins und einerSulfinsäure in einem sauren Medium beschreibt
und Hinsberg in Chemische Berichte _50, Seite 468 bis 473 (1917), der die Herstellung und die physikalischen Eigenschaften von
Phenyl-[4,4'-bis-(dimethylamine)-benzhydryl]-sulfon, hergestellt
durch Umsetzung von 4,Ίf-Bis-(dimethylanino)-benzhydrol
mit Benzolsulfonsäure in verdünnter Salzsäure,beschreibt.
Es wurde nun gefunden, daß die Verbindungsklasse der von Licari und Dougherty und τon Hellmann und Müller beschriebenen
!Typen, die vorstehend erwähnt wurden, leicht durch thermische Einwirkung in gefärbte Substanzen übergeführt werden können.
Diese Eigenschaft macht sie für das Einbringen in thermische Markierungssysteme wie sie bei Registrier- und Vervielfältigungssystemen
verwendet werden, verwendbar.
Die Erfindung schafft neue substituierte (Phenylsulfonyl)-methane,
die als Farbvorläufer bei druckempfindlichen Vervielfältigungssystemen und bei thermischen Markierungssystemen
verwendbar sind. Die Verbindungen entwickeln gefärbte Bilder mit guter bis ausgezeichneter Farbfestigkeit und xerographischer
Kopierbarkeit sowie erhöhter Löslichkeit in üblichen organischen Lösungsmitteln. ·
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29322Ü9
Ein Aspekt der Erfindung betrifft [(A)-(1-R1-2-R2-5/6-R3-3-Indolyl)-(R-phenylsulfonyl)]-methane
der Formel
A-
SO.
worin A "bedeutet:
(f)
(i)
(g)
/oder (J)
(h)
-CH-
SO.
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worin R ein oder zwei Atome oder Gruppen, ausgewählt unter Viasserstoff,
C1 bis C,o Alkyl, C1 bis C, Alkoxy, Halogen, Nitro
11
oder Acetamido bedeutet; R und R * jeweils Wasserstoff, C. bis
oder Acetamido bedeutet; R und R * jeweils Wasserstoff, C. bis
C18 Alkyl, C2 bis C. Alkenyl, Benzyl oder Benzyl?substituiert
an dem Benzolring durch ein oder zwei Halogenatome oder C1 bis
2 2
C5. Alkylgruppen.bedeuten; R und R ' jeweils Wasserstoff, C1
C5. Alkylgruppen.bedeuten; R und R ' jeweils Wasserstoff, C1
3 3 bis C, Alkyl oder Phenyl bedeuten ; R und R ', die jeweils in
der 5- oder 6-Stellung der entsprechenden Indolylsysteme vorliegen,
jeweils ein oder zwei Atome oder Gruppen, ausgewählt unter Wasserstoff, C1 bis C, Alkyl, C1 bis C- Alkoxy, Halogen oder
Nitro bedeuten; R^ Wasserstoff oder Methyl bedeutet; R^ Wasserstoff,
Dialkylamino, worin Alkyl nicht-tertiäres C1 bis C, Alkyl
bedeutet, C. bis Cx Alkyl, C1 bis C. Alkoxy oder Halogenbedeutet;
R Wasserstoff, C1 bis C, Alkyl, C1 bis C„ Alkoxy,
Halogen, Dialkylamino, worin Alkyl nicht-tertiäres C1 bis C.
ist oder N-Alkylbenzylaraiiio, worin Alkyl nicht-terääres C1 bis
C, ist und der Benzylrest an den Bensolring durch ein oder zwei
Halogenatome oder C1 bis C Alkylgrunpen substituiert sein
7 8
kann, bedeutet; R' und R Wasserstoff, C1 bis C_ Alkyl oder
kann, bedeutet; R' und R Wasserstoff, C1 bis C_ Alkyl oder
Phenyl bedeuten; η eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist,unter der
Voraussetzung, daß, wenn η 0 ist und R Wasserstoff oder Methyl
1 ? 3
bedeutet, R , R und R^ nicht gleichzeitig Wasserstoff bedeuten
bedeutet, R , R und R^ nicht gleichzeitig Wasserstoff bedeuten
können; und m eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeutet.
Der Einfachheit halber werden nachstehend verschiedene Untergruppen
der unter die Formel I fallenden Verbindungen anhand verschiedener Formelzahlen in Abhängigkeit der Formel der Gruppe
A wie folgt identifiziert:
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| Formel der Gruppe A | Formel-Ur. |
| (a) | X |
| (b) | II |
| (O | III |
| (d) | IV |
| (e) | V |
| Cf) | VI |
| (g) | VII |
| (i) | IX |
| (j) | XI |
Überdies ist, wenn A in der Formel die Gruppe (h) "bedeutet,
diese bevorzugt eine 2-Pyridylgruppe; auf diese 2-Pyridy!verbindungen
wird nachstehend als Verbindungen der Forrael YIIl
Bezug genommen.
Ein weiterer Aspekt der Erfindimg betrifft f(B)-(2-R5-4--RÖ-Phenyl)-(R-phenylsulfonyl)3-raethane
der Formel
,5
worin:
B bedeutet:
(k)
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oder die vorstehend im Zusammenhang mit der Formel I angegebene
Formel (l)
R, R5 und R wie vorstehend in Formel I definiert sind, R5·1
Wasserstoff, Dialkylamino, worin Alkyl nicht-tertiäres C. bis
C4 Alkyl bedeutet, C1 bis C5 Alkyl, C1 bis C4 Alkoxy oder Halogen
bedeutet; R " Wasserstoff, G, bis C- Alkyl oder Halogen
bedeutet und, wenn R oder Br- Dialkylamino bedeuten, R "
auch Dialkylamino (worin Alkyl nicht-tertiäres C1 bis C. ist)
oder N-Alkylbenzylamino (worin Alkyl nicht-tertiäres C1 bis
C. ist und Benzyl an dem Benzolring gegebenenfalls durch ein oder zwei Halogenatome oder C. bi3 C, Alkylgruppen substituiert
sein kann), bedeuten kann; und wenn R oder R " eine der vorstehend
definierten von Wasserstoff verschiedenen Bedeutungen besitzt, R " auch C1 bis C~ Alkoxy bedeuten kann.
Der Einfachheit halber wird auf die Verbindungen der Formel XII, worir. B die Formel (k) besitzt, nachstehend in Form der Verbindungen
der Formel XIII Bezug genommen, während auf die Verbindungen der Formel XII, worin B die Formel (i ) besitzt, in
Form der Verbindungen der Formel XIV Bezug genommen wird.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft [(Z)-(1-R8-2-Pyrrolyl)-(R-phenylsulfonyl)}-methane
der Formel
XVI
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worin:
Z die Formeln ("b), (d), (e), (f), (g) und (h) wie sie vorstehend
im Zusammenhang mit der Formel I angegeben wurden, bedeutet
und R, R5, ]
definiert sind.
definiert sind.
tet und R, R5, R6, R7 und R8 wie vorstehend für die Formel I
Der Einfachheit halber wird im folgenden auf die Verbindungen der Formel XVI, worin Z die Formeln (b), (g), (f) und (d) darstellt,
in Form der Verbindungen der Formeln XVII, XVIII, XIX und XX Bezug genommen.
Der vorliegend verwendete Begriff "Halogen" umfaßt Chlor, Fluor, Brom und Jod. Chlor ist als Halogensubßtituent . infolge seiner
geringen Kosten und leichten Herstellung der erforderlichen chlorsubstituierten Zwischenprodukte und da die anderen Halogene
gegenüber Chlor keinen speziellen Vorteil besitzen, bevorzugt. Es sind jedoch auch die anderen vorstehend genannten
Halogensubstituenten sehr zufriedenstellend.
Die Bezeichnung Dialkylamino, worin Alkyl "nicht-tertiäres C,
bis C. Alkyl" bedeutet, bezeichnet gesättigte acyclische Gruppen,
die geradkettig oder verzweigt sein können und veranschaulicht werden können durch Dimethylamine, Diäthylamino,
Ithylmethylamino, Dipropylamino, Dibutylamino, IsobutyImethylamino
und dergleichen.
Die vorliegend verwendeten Begriffe "C1 bis C^ Alkyl", "C1 bis
C12 Alkyl" und "C1 bis C18 Alkyl" bezeichnen gesättigte einwertige
geradkettige oder verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffreste einschließlich Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl,
Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, Amyl, 1-Methylbutyl, 3-Methylbutyl,
Hexyl, Isohexyl, Heptyl, Isopheptyl, Octyl, Isooctyl,
2-Äthylhexyl, Uonyl, 3-Äthylheptyl, n-Decyl, n-ündecyl, n-Dodecyl,
n-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Pentadecyl, n-Hexadecyl,
n-Heptadecyl, n-Octadecyl, 1,3,5-Trimethylhexyl, 1,5-Dimethyl-
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ORIGINAL INSPECTED
4-äthylhexyl, 5-Methyl-2-butylhexyl, 2-Propylnonyl, 2-Butyloctyl,
2-Pentylnonyl, 1,2-Dimethylhexadecyl und dergleichen.
Die Begriffe "C1 bis C_ Alkoxy" und "C1 bis C. Alkoxy" umfassen
gesättigte acyclische geradkettige oder verzweigte Gruppen wie Methoxy, Ä'thoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, see.-Butoxy,
Isobutoxy und tert*-Butoxy.
Die vorliegend verwendete Bezeichnung "C2 bis C. Alkenyl" bedeutet
einen einwertigen aliphatischen Rest mit einer einzigen Doppelbindung wie z.B. Ä'thenyl (oder Vinyl), 2-Propenyl (oder
Allyl), 1-Methyläthenyl (oder Isopropenyl), 2-lvJethyl-2-propenyl,
2-Methyl-1-propenyl, 2-Butenyl und 3-Butenyl.
Die Verbindungen der Formel I, worin A eine der Formen (a) bis (i) bedeutet, können hergestellt werdennach einem ersten Verfahren,
das die Umsetzung annähernd molekularäquivalenter Anteile eines entsprechenden 1-R -2-R -5/6-Rp-Indols mit einer
R-PhenylBUlfinsäure und einem entsprechenden Aldehyd der Formel
A-CHO in Anwesenheit eines Katalysators umfaßt, wobei A, R, R1, R2, R5, R4", R5, R6, R7, R8, R1', R2«,
R ' und η wie vorstehend definiert sind.
Die Verbindungen der Formel I, worin A die Formel (j) besitzt,
(die Verbindungen der Formel XI) können nach einem zweiten Verfahren hergestellt werden, das die Umsetzung von annähernd
1 2 zweifach molekularen Anteilen eines entsprechenden 1-R -2-R 5/6-R^-Indols
mit annähernd zwei Moläquivalenten einer entsprechenden R-Phenylsulfinsäure und annähernd einem Moläquivalent
eines entsprechende Dialdehyds der Formel (CH2Jn(CHO)2
oder eines geeigneten 2,5~Di-(C1-C_-alko3^)-tetrahydrofurans
1 2 "3^
in Anwesenheit eines Katalysators umfaßt, wobei R, R , R , R^
und m wie vorstehend für die Formel I definiert sind.
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Die Verbindungen der Formel XII können nach einem dritten Verfahren
hergestellt werden, das die Umsetzung von annähernd äqui-
c 6
molaren Anteilen eines geeigneten 2-R -4-B. -Benzaldehyds mit
molaren Anteilen eines geeigneten 2-R -4-B. -Benzaldehyds mit
einer geeigneten Verbindung der Formel B-H und einer geeigneten R-Phenylsulfinsäure in Anwesenheit eines Katalysators umfaßt.
Alternativ können diese neuen Verbindungen der Formel XII nach einem vierten Verfahren analog zu denjenigen der DE-OS'en
22 43 322 und 22 08 611 und der vorstehend erwähnten Hinsberg-Druckschrift hergestellt werden, nämlich durch Umsetzung eines entsprechenden 2-R5-4-R6-2'-R5 »-41-R6"-Diphenylmethanderivats
der Formel
22 43 322 und 22 08 611 und der vorstehend erwähnten Hinsberg-Druckschrift hergestellt werden, nämlich durch Umsetzung eines entsprechenden 2-R5-4-R6-2'-R5 »-41-R6"-Diphenylmethanderivats
der Formel
worin C=XC=O, CHNH2 oder CHOH bedeutet mit einer entsprechenden
Phenylsulfinsäure der Formel R-CgH.-SOgH.
Das vorstehende dritte Verfahren kann auch zur Herstellung der weiteren Gruppe an Verbindungen, die durch die Formel
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veranschaulicht werden, verwendet werden, wobei
Q die Formel
(D R6I
oder die Formel (i) wie sie vorstehend im Zusmmmenhang mit der
Formel I angegeben wurde, bedeutet^
R ein oder zwei Atome oder Gruppen, ausgewählt unter Wasserstoff, C1 bis C12 Alkyl, C1 bis C- Alkoxy, Halogen, Bfitro oder
Acetamido bedeutet; Rr und R^1 Wasserstoff, Dialkylaiaia o, worin
Alkyl nicht-tertiäres C1 bis C4 Alkyl ist, C1 bis C5 Alkyl,
C1 bis C. Alkoxy oder Halogen bedeuten; und R und R * Wasserstoff,
C1 bis C5 Alkyl, C1 bis C3 Alkoxy, Halogen, BlallEylamino,
worin Alkyl nicht-tertiäres C1 bis C. bedeutet und N-Alkylbenzylamino,
worin Alkyl nicht-tertiäres C1 bis C- ist und Benzyl
an dem Benzolring durch ein oder zwei Halogenatome und C1 bis
C, Alky!gruppen substituiert sein kaan, bedeuten^aus einer
R-Phenylsulfinsäure und entweder einem entsprechenden
2-R^-4-R -Benzaldehyd und einer entspreche» den Verbindung der
Formel Q-H oder einem entsprechenden 2-R*-4-R·-Benzol und einer
entsprechenden Verbindung der Formel Q-OHO;
Die Verbindungen der Formel XVI können nach einem fünf-ten Verfahren
hergestellt werden, das die Umsetzung in annähernd äquimolaren Anteilen eines entsprechenden 1-R -Pyrrols mit
einer R-Phenylsulfinsäure und einem entsprechenden Aldehyd der Formel Z-CHO in Anwesenheit eines Katalysators umfaßt, wobei
Z wie vorstehend definiert ist und jeder der Reste R und R
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ORIGINAL INSPECTED
die entsprechenden für die Formel XVl angegebenen Bedeutungen
besitzen.
besitzen.
Bei den vorstehenden Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I bis XX kann die Aldehydfunktion entweder an den
aromatischen A-, B-, Q- oder Z-Teilen oder an den Indol-,
Phenyl- oder Pyrrolyl-Teilen vorliegen. Mit anderen Worten kann CHO- an sämtliche der Reste (b) bis (k) für A, B, Q oder Z
wie vorstehend definiert, geknüpft sein.
aromatischen A-, B-, Q- oder Z-Teilen oder an den Indol-,
Phenyl- oder Pyrrolyl-Teilen vorliegen. Mit anderen Worten kann CHO- an sämtliche der Reste (b) bis (k) für A, B, Q oder Z
wie vorstehend definiert, geknüpft sein.
Die vorstehend beschriebenen ersten, dritten und fünften Verfahren
und die Variante des zweiten Verfahrens, die einen aliphatischen Dialdehyd verwendet; werden geeigneterweise in einem
Eeaktionsmedium wie nachstehend angegeben, beispielsweise einem Alkohol mit niedriger Kohlenwasserstoffkette oder B",N-Dimethylformamid in Anwesenheit eines Katalysators ausgewählt unter den nachstehend angegebenen bei einer Temperatur im Bereich von
5 bis 15O0C während etwa einer bis 35 Stunden durchgeführt.
Die Produkts der Formeln I, XV und XVI, die auf diese Weise erhalten wurden, können durch Filtrieren isoliert werden, wenn
das Produkt nicht in dem Reaktionsmedium löslich ist oder durch Zugabe einer basischen Substanz z.B. Triäth'anolamin oder Ammoniumhydroxid, um die Ausfällung des Methans zu bewirken. Alternativ kann die Reaktionsmischung in Wasser oder eine verdünnte
wäßrige Base z.B. Ammoniumhydroxid gegossen und das Methan
durch Filtrieren isoliert oder mit einem organischen Lösungsmittel "beispielsweise Chlorbenzol oder Toluol extrahiert werden, woran sich eine Verdampfung des organischen Lösungsmittels anschließt, wobei das Produkt als Rückstand verbleibt. Das isolierte Methan kann mit herkömmlichen Mitteln wie Triturierung, tFmkristallisation oder erneute Aufschlämmung mit einer geeigneten organischen Flüssigkeit gereinigt werden.
Eeaktionsmedium wie nachstehend angegeben, beispielsweise einem Alkohol mit niedriger Kohlenwasserstoffkette oder B",N-Dimethylformamid in Anwesenheit eines Katalysators ausgewählt unter den nachstehend angegebenen bei einer Temperatur im Bereich von
5 bis 15O0C während etwa einer bis 35 Stunden durchgeführt.
Die Produkts der Formeln I, XV und XVI, die auf diese Weise erhalten wurden, können durch Filtrieren isoliert werden, wenn
das Produkt nicht in dem Reaktionsmedium löslich ist oder durch Zugabe einer basischen Substanz z.B. Triäth'anolamin oder Ammoniumhydroxid, um die Ausfällung des Methans zu bewirken. Alternativ kann die Reaktionsmischung in Wasser oder eine verdünnte
wäßrige Base z.B. Ammoniumhydroxid gegossen und das Methan
durch Filtrieren isoliert oder mit einem organischen Lösungsmittel "beispielsweise Chlorbenzol oder Toluol extrahiert werden, woran sich eine Verdampfung des organischen Lösungsmittels anschließt, wobei das Produkt als Rückstand verbleibt. Das isolierte Methan kann mit herkömmlichen Mitteln wie Triturierung, tFmkristallisation oder erneute Aufschlämmung mit einer geeigneten organischen Flüssigkeit gereinigt werden.
Andererseits wird die Variante des zweiten erfindungsgemäßen
Verfahrens unter Verwendung eines 2,5-Di-(C1-C--alkoxy)-tetra-
030008/0835 ° ORIGINAL INSPECTED
29322Q9 -24-
hydrofurans geeigneterweise in einem Reaktionsmedium, ausgewählt
unter den nachstehend angegebenen in Anwesenheit eines Katalysators, ausgewählt unter den nachstehend angegebenen,z.B. Chlorwasserstoff
säure, bei einer Temperatur im Bereich von 5 bis 500C
während etwa einer Stunde bis 18 Stunden durchgeführt. Das so erhaltene [1,4-Bis-(1-R1-2-R2-5/6-R3-3-indolyl)-1,4~bis-(R-phenylsulfonylj-butan
kann durch Filtrieren isoliert werden.
Die bei den vorstehenden Terfahren als Ausgangsmaterialien erforderlichen
aliphatischen, aromatischen und heterocyclischen Aldehyde stellen eine alte und gut bekannte Klasse von Verbindungen
dar, von denen zahlreiche im Handel erhältlich sind oder auf einfache Weise durch herkömmliche im Stand der Technik gut
bekannte Synthesen erhalten werden können. Die folgende Liste von Verbindungen veranschaulicht aliphatische, aromatische und
heterocyclische Aldehyde, die bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren verwendbar sind:.Benzaldehyd, 2-Methylbenzaldehyd,
2-Chlorbenzaldehyd, 2-Methoxybenzaldehyd, 4-Methoxybenzaldehyd,
2-Brombenzaldehyd, 4-Methy!benzaldehyd, 4-Chlorbenzaldehyd,
2-Äthoxybenzaldehyd, 4-Äthoxybenzaldehyd, 2-Fluorbenzaldehyd,
4-Isopropy!benzaldehyd, 2,4-Dimethoxybenzaldehyd,
2-Chlor-4-dimethylamlnobenzaldehyd, 3-Äthoxy-4-methoxybenzaldehyd,
2-Methoxy-4-dimethylaminobenzaldehyd, 2-Methoxy-4-diäthylaminobenzaldehyd,
4-Dimethylaminobenzaldehyd, 4-Benzylaminobenzaldehyd,
5-I■Jethoxyindol-3-carboxaldehya, 4-(N-Methylbenzylnin.1
tin )~hnnr.nl rtnhyrt , Trifloi -^-onrlinjrnl flohyfl , N-Mothyl.pyrrol—2—
(*ίΐι·|κι km I (I chyti , '.' l'y ι· I d 1 ιιγμγΙη iü π I iloliyii , ' l\y »· 1 fi 1 ricn t'lioitfi I i1r»l«y»1 t
4-Pyridincarboxaldehyd, Pyrrol-2-carboxaldehyd, 2-Thlophencarboxaldehyd,
F-Ithyl-3-carbazolcarboxaldehyd, 2-Methyl-1-n-octylindol-3-carboxaldehy
d, 1 -n-Bu tyl-2-phenylindo l-3-carbo3:aläehyä,
9-Formyljulolidin, 4-(N-A'thylbenzylamino)-benzaldehyd, 1,2-Dimethylindol-3-carboxaldehyd,
1-Äthyl-2-phenylindo1-3-carboxaldehyd,
4-Diäthylaminobenzaldehyd, 2-Methyl-4-dläthylaminobenzaldehyd,
1-ithyl-2-roethylindol-3-carboxaldehyd, iOrmaldehyd, Acetaldehyd,
Butylaldehyd, Deconal, Hexanal, Heptaldehyd, Octyl—
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ORIGINAL INSPECTED
aldehyd, Propionaldehyd, Valeraldehyd, Glutaraldehyd und Nonylaldehyd.
Die "bei den ersten und zweiten Verfahren erforderlichen
1-R1-2-R2~5/6-R5-Indole und die "bei dem fünften Verfahren erforderlichen
1-R -Pyrrole "bilden eine alte und gut bekannte Klasse von Verbindungen, die einfach nach herkömmlichen aus dem
Stand der Technik gut bekannten Verfahren erhalten werden. Die folgenden Verbindungen veranschaulichen diese Klasse: Indol,
1-Methylindol, 2-Methylindol, 1,2-Dimethylindol, 1-lthyl-2-methylindol,
2-Phenylindol, i-Propyl-2-methylindol, 1-Benzyl-2-methylindol,
i-Butyl-2-methylindol, l-Octyl-2-methylindol,
2-Äthyl-5-methylindol, 1-Benzyl-5-fluorindol, 1-Methyl-6-nitroindol,
5-Methoxy-1~butylindol, i-Allyl-2-methylindol, 1,2-Dimethyl-6-nitroindol,
1-(4-Chlorbenzyl)-2-nethyl-5-nitroindol,
2-ithylindol, 2-Äthyl-i-raethylindol, 1-Isopropylindol, 2-Isopropylindol,
1-Methyl-5-brom-6-nitroindol, 2,5,6-Trimethylindol,
i-Isobutyl-2-methylindol, 6-Brom-2-methylindol, 1-Hexylindol,
1-(2,5-Dimethylbenzyl)-2-methylindol, 2-Propylindol, 6-Chlor-2-phenylindol,
1-(2-lthylhexyl)-2-methylindol, 1-(2,6-Dichlorbenzyl)-2-methylindol,
1-Vinyl-2-methylindol, 2-Äthyl-6-methylindol,
6-Pluor-1-benzylindol, 1-(4-Brombenzyl)-2-isopropylindol,
1-(3-Chlorbenzyl)-2-äthylindol, 5-Chlor-1-benzylindol, 1-(2-Fluor.
benzyl)-2-methylindol, 5-Jod-1-(i-methylhexyl)-indol, 5,6-Dimethoxyindol,
1-(2-Methylbenzyl)-2-methylindol, 5,6-Dichlor-2-phenylindol,
1-Isoamylindol, 1-[3^(2-methyl)-1-propenyl]-2-methoxyindol,Pyrrol,
N-Methylpyrrol, W-Äthy!pyrrol, N-Propylpyrrol,
IT-Isopropylpyrrol, IT-Pheny!pyrrol, Carbazol, 9-Methylcarbazol,
9-Äthylcarbazol, 9-Propylcarbazol, 9-Isopropylcarbazol,
und 9-Phenylcarbazol.
Die bei den erfindungsgemäßen Verfahren erforderliche Benzolsulfinsäure
und substituierten Benzolsulflnsäuren bilden eine alte und gut bekannte Verbindungsklasse. Weiterhin ist es aus
dem Stand der Technik bekannt, daß Sulfinsäuren instabil sind
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COPY
und nicbt längere Zeit gelagert werden können. Allgemein ausgedrückt
wird "bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Sulfinsäure in situ in dem Reaktionsmedium gebildet, indem man ein Alkalimetall-,
Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalz der Sulfinsäure mit einem Katalysator ansäuert. Die Alkalimetall-, Erdalkalimetall-
und Ammoniumsalze werden einfach nach herkömmlichen aus dem Stand der Technik gut "bekannten Verfahren erhalten. Beispielsweise
wird Benzolsulfonylchlorid mit Hatriumsulfit und Natriumdicarbonat in Wasser umgesetzt, um das gewünschte ÜTatriumbenzolsulfinat
zu erhalten, das per se stabil ist und "bis es für die Umsetzungen "benötigt wird, aufbewahrt werden kann. Die
Benzolsulfonylchloride sind einfach durch Umsetzung von Fhosphoroxychlorid mit einer Benzolsulfonsäure oder einem Salz hiervon
erhältlich. Die folgenden Verbindungen veranschaulichen Benzolsulfonylchloride, die bei der Herstellung dieser Benzolsulfonsäuren
verwendbar sind: Benzolsulfonylchlorid, p_-!Dolu öl sulf onylchlorid,
|>-BrombenzolBulf onylchlorid, jD-Chlorbenzolsulfonylchlorid,
4-Chlor-3-nitrobenzolsulfonylchlorid, 2,5-Dichlorbenzolsulfonylchlorid,
3,4-Dichlorbenzolsulfonylchlorid, 2,4-Dimethylbenzolsulfonylchlorid,
2,5-Dimethylbenzolsulfonylchlorid,
2,4-Dinltrobenzolsulfonylchlorid, £-Fluorbenzolsulfonylchlorid,
£-Jodbenzolsulfonylchlorid, £-Nltrobenzolsulfonylchloriti, m-Nitrobm
zolsulf onylchlorid, p_-Nitrobenzolsulfonylehlorid, 4-Methoxybenzolsulfonylchlorid,
pj-Acetamidobenzolsulfonylchlorid and
p-Dodecylbenzolsulfonylchlorid.
Die für das dritte erfindungsgemäße Verfahren erforderlichen aromatischen und heterocyclischen Verbindungen der Formel B-H
und Q-H bilden alte und gut bekannte Klassen an Verbindungen, die nach herkömmlichen aus dem Stand der Technik gut "bekannten
Verfahren erhalten werden. Die folgenden Verbindungen veranschaulichen
diese Klassen: N-Benzyl-N-sek-butylanilin, F,N-Disek-butylanilin,
N,F-Diäthyl-3-isopropylanilin, N,H-Düsobutylanilin,
N,lir-Diäthyl-:5-propoxyanilin, Ν,Ν-Dipropylanllin, N-Iso-
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propyl-N-methylanilin, N-Methyl-IT-propylanilin, IT,IT,IT', IT'.-Tetrabutyl-m-phenylendiamin,
N,IT~Di-propyl-oi-anisidin, ϊΤ-Isobutyl-N-äthylanilin,
IT,IT,IT»,N '-öfetraäthyl-m-phenylendiamin,
N-Propyl-N-äthylanilin, N,N-Diäthyl-3-äthylanilin, N-Benzyl-N-sek-butyl-3-propoxyanilin,
ΙΤ,Ν-Dimethyl-m-toluidin, Julolidin,
N,N,N1 ,IT'-Tetramethyl-m-phenylendiamin, Ν,Ν-Dibutylanilin,
N,N-Diäthyl-3-ätlioxyanilin, Ν,ΪΤ-Diäthyl-m-anisidin, IT,N-Dimethylanilin,
N-Benzyl-N-äthylanilin, Ν,Ν-Diäthyl-m-toluidin,
ΪΤ,Ν-Diäthylanilin, N-Äthyl-IT-metliylaiiilin, N-Benzyl-lT-inethylanilin,
N-Benzyl-N-propylanilin, N,lT-Dinietliyl-3-t>ronjaiiiliEi,
N,N,N1 ,N'-iDetraisopropyl-m-phenylendiarain, U,lT-Dibutyl-3-fluoranilin,
N-Benzyl-lT-inetliyl-3-äthylaniliB, N,IT,Κ' ,IT'-Tetra-sek-■butyl-m-phenylendiamin,
lT-Benzyl-N-'butyl-3-dodaniliii and H,IT-Diisopropyl-3-chloranilin.
Der vorliegend verwendete Begriff "Katalysator" "bezeichnet
jedes Material, das einen Aldehydteil aktiviert und ihn einer Substitution zugänglicher macht. Unter diesen Katalysatoren
sind halogensaure Lewis-Katäfysatoren, Bronstedsaüre-Katalysatoren,
saure Oxid-Katalysatoren, saure Kationenaustauscherharz-Katalysatoren, und jedes organische oder anorganische Material,
das zu einer partiellen Hydrolyse in dem Reaktionsmedium unter Herbeiführung von sauren Bedingungen befähigt ist. Beispiele
für Katalysatoren sind: Bromwasserstoffsäure, Chlorwasserstoffsäure,
Jodwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure,
PIuorborsäure, Perchlorsäure, Arylsulfonsäuren und
Alky!sulfonsäuren z.B. p-Toluolsulfonsäure, Methansulfonsäures
Ameisensäure, Essigsäure, Glykolsäure, Milchsäure, Propionsäure, Monochloressigsäure, Dichloressiesäure, Trichloressigsäure,
Trifluoressigsäure, Malonsäure, Citronensäure, !Fumarsäure, Benzoesäure,
Salicylsäure, Pikrinsäure, Trimellitsäure, Aluminiumchloride
Ferriehlorid, Zinkchlorid, Stannichlorid, Phosphortrichlorid,
Phosphorpentachlorid, Bortrifluoridätherat, Phosphoroxychlorid, Thionylchlorid, Ferrioxid, Aluminiumoxid, Phosphor-
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pentaoxid, Benzoylchlorid, Benzoylperoxid, Kaliumfluorid, sulfonierte
Kohlen, sulfonierte Phenolformaldehydharze, sulfonierte Divinylbenzol-quervernetzte Polymere, und Austauscher mit
einem Carboxylgruppen-, Phenolgruppen- oder Aluminiumsilicatgerüst.
Weiterhin können in einigen Fällen Sulfinsäuren, die ein der Reaktion teilnehmen, in einigen Fällen als Katalysatoren
wirken, wodurch die Notwendigkeit einer Zugabe eines speziellen Katalysators zu der Reaktion entfällt.
Der vorliegend verwendete Begriff "Reaktionsmedium" bezeichnet jedes Nichtlösungsmittel oder Lösungsmittel, das die Reaktionsteilnehmer dispergieren, teilweise auflösen oder vollständig
auflösen kann, wodurch ein fluides Medium für diese Reaktionsteilnehmer für die Umsetzung unter Bildung der gewünschten Methane
geschaffen wird. Beispiele für chemische Verbindungen, die allein oder in Kombination als "Reaktionsmedium" verwendet werden
können, sind Methylalkohol, Äthylalkohol, Isopropylalkohol,
Äthylenglykol, Äthylenglykolmonoäthyläther, Propylenglykol, Diäthylenglykol,
Diäthylenglykoldi' ethyläther, ToIuöl,Chlorbenzöl,
i-Äthyl-2-methylindol, Acetonitril, Äthylendichlorid, N,N-Dimethy!formamid,
Ν,Ν-Dimethylanilin, Isopropylkronenäther und
Wasser.
Die Erfindung erstreckt sich auf eine Verbindung irgendeiner der vorstehenden Formeln I bis XX, soweit sie nach einer der fünf
vorgenannten Methoden hergestellt wurde.
Die Erfindung betrifft auch ein druckempfindliches kohlefreieB
Vervielfältigungssystem oder thermisches Markierungs sy stem, das
als farbbildende Substanz eine Verbindung irgendeiner der Formeln I bis XIV und XVI bis XX enthält. Ein derartiges System umfaßt
eine druckempfindliche Übertragungsfolie, die für die Verwendung in Verbindung mit einer Atifnabmefolie mit einer elektronenaufnehmenden
Schicht geeignet ist, umfassend eine Trägerfolie, die an einer Seite mit einer Schicht von unter Druck aufbrech-
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baren Mikrokapseln überzogen ist, die eine flüssige Lösung einer
farbbildenden Substanz^umfassend zumindest eine Verbindung einer
der Formeln I bis XIY und XVEbis XX,enthält. Ein anderes derartiges
System umfaßt ein unter Wärme reagierendes Registriermaterial, das eine Trägerfolie umfaßt, die an einer Seite mit
einer eine Mischung enthaltenden Schicht überzogen ist, die zumindest eine farbgebende Verbindung einer der Formeln I bis XIV
und XVI bis XX und einen sauren Entwickler in derartiger Anordnung enthält, daß die Anwendung von Hitze eine eine Markierung
ergebende Reaktion zwischen der farbbildenden Verbindung und dem sauren Entwickler ergibt.
Es zeigte sich auch, daß die Verbindungen der Formel X gefärbte
Bilder in roten bis purpurfarbenen Schattierungen ergeben, wenn mit diesen ohne einen sauren Entwickler behandeltes Papier mit
einem erhitzten Stift oder einer erhitzten Type in Kontakt gebracht wird. Diese Gruppe an erfindungsgemäßen Verbindungen
ist eindeutig gegenüber denjenigen bei thermischen Vervielfältigungssystemen verwendeten Verbindungen, die das Einbringen
eines sauren Entwicklers wie Bisphenol A erfordern, insoweit vorteilhaft, als sie thermische Kopiersysteme ergeben, die
lediglich eine einzige Komponente für die Bildung eines gefärbten Bildes enthalten. Somit schafft die Erfindung ein thermisches
Papiermarkierungssystem, das als farbbildende Substanz ein
[R4- (CH0 k ]- (1 -R1 -2-R2-5/6-R3-3-Indolyl)- (R-phenylsulf onyl) -
1 2 ^ A methan der Formel X enthält, worin R, R , R , R , R und η
jeweils die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen.
Die neuen Verbindungen der Formel I bis XIV und XVI bis XX sind in der dargestellten Form im wesentlichen farblos. ¥erden sie
mit einem saurem Medium beispielsweise Silicagel oder einem der üblicherweise bei druckempfindlichen kohlefreien Vervielfältigungssystemen
verwendeten Typen wie Siltonton oder phenolischen Harzen in Kontakt gebracht, so entwickeln die Verbindungen der
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Formeln I bis XIV und XVI bis XX ein gelb über bläulich-rot bis
rötlich-violett gefärbtes Bild mit einer guten bis ausgezeichneten
Farbfestigkeit, das eine ausgezeichnete xerographische
Kopierbarkeit und erhöhte Löslichkeit in üblichen organischen
Lösungsmitteln aufweist. Die Verbindungen sind somit in hohem Ausmaß für die Verwendung als farblose Vorläufer, d.h. farbbildende
Substanzen in druckempfindlichen kohlefreien Vervielfältigungssystemen geeignet. Die dunkleren violetten Farbtöne können
allein als Farbbbildner für die Herstellung von Bildern verwendet werden, die einfach kopierbar sind, während die gelben, roten
und blauen Farbtöne als Toner in Mischung mit anderen Farbbildnera
für die Herstellung von Bildern einer neutralen Tönung verwendet werden können, die gewünschtenfalls mit xerographischen
Mitteln einfach kopierbar sind.
Die erfindungsgetnäßen Verbindungen können in jedes kommerziell
eingeführte System, das auf dem Gebiet der kohlefreien Vervielfältigung bekannt ist, eingebracht werden. Eine typische Eechnik
für eine derartige Anwendung ist die folgende. Man führt eine Mikroeinkapselung von Lösungen durch, die ein oder mehrere
Farbvorläuferverbindungen der Formeln I bis XIV und XTZE bis XXj
gegebenenfalls in Hicchung »mit anderen Farbbildnern in geeigneten
Lösungsmitteln enthalten, wobei man gut bekannte Verfahren, so wie sie beispielsweise in den US-Patentschriften 3 649 649,
3 429 827 und 4 000 087 beschrieben sind, verwendet. Die Mikrokapseln werden an der Unterseite einer Folie mit Hilfe eines geeigneten
Bindemittels als Überzug aufgebracht und die überzogene Übertragungsfolie wird dann in einem Kopierpapier angeordnet,
wobei die mit Mikrokapseln überzogene Seite mit einer Aufnahmefolie
in Eontakt gelangt, die mit einer elektronenaufnehmenden
Substanz beispielsweise Siltonton oder einem phenolisohen Harz
überzogen ist. Die Anwendung von Druck auf das Kopierpapier 9
wie eines durch einen Stift, eine Schreibmaschine oder eine andere Schreib- oder Druckform ausgeübten^führt zu einem Auf-
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brechen der Kapseln an der Unterseite. Die aus den aufgebrochenen Mikrokapseln freigegebene Lösung des Farbbildners strömt
auf die Aufnahmefolie und bildet in Kontakt mit dem hierauf befindlichen
sauren Medium gelbe bis rötlich-violett gefärbte Bilder mit guter Farbfestigkeit bzw. Farbechtheit. Es ist natürlich
offensichtlich, daß "Varianten dieser .Anwendungsart verwendet
werden können. Beispielsweise kann die Aufnahmefolie in einem Kopierpapier alternativ mit den vorliegenden Verbindungen
überzogen sein und das saure Entwicklungsmittel kann in den Mikrokapseln, die auf die Unterseite der oberen Folie
in einem Kopierpapier aufgebracht sind, enthalten sein; oder die Aufnahmefolie kann mit einer Mischung überzogen sein, die
sowohl das saure Entwicklungsmittel, als auch den mikroeingekapselten Farbbildner enthält.
Es wurde auch gefunden, daß beim innigen Mischen der Verbindungen der Formeln I bis XIV und XVI bis XX mit einem sauren Entwickler
des allgemein bei thermischen Papieren verwendeten Typs,wie in der US-PS 3 539 375 beschrieben, d.h. Papieren,
die ein gefärbtes Bild ergeben, wenn sie mit einem erhitzten Stift oder einer erhitzten Type in Kontakt gebracht werden,
wie z.B. Bisphenol A, das Erhitzen der Mischung ein gefärbtes Bild mit von gelb bis rötlich-violett in Abhängigkeit von der
verwendeten speziellen erfindungsgemäßen Verbindung variierenden Farbtönen ergibt. Die Fähigkeit der Verbindungen der Formeln
I bis XIV und XVI bis XX, eine tiefe Farbe zu bilden, wenn sie in Mischung mit einem sauren Entwickler wie Bisphenol·
A erhitzt werden, macht sie bei thermischen Papiermarkieruhgssystemen
verwendbar", bei denen entweder ein Original oder eine Vervielfältigungskopie hergestellt wird, indem man das
thermische Papier mit einem erhitzten Stift oder einer erhitzten Type bei einer der aus dem Stand der Technik allgemein bekannten
Methoden in Kontakt bringt.
Für den Fachmann der Ohmie versteht es sich natürlich, daß die
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erfinäungsgetnäßen Verbindungen in zumindest zwei tautomeren Formen
vorliegen und dargestellt werden können, nämlich entweder als Sulfone oder als Sulfinsäureester. Die Infrarot- und magnetischen
Kernresonanzbestimmungen ergaben jedoch, daß die durch die vorliegenden Formeln dargestellte Struktur, nämlich diejenige
von SuIfcnen oder Fulfoiiyldoririiten.d.io nm wnhrpoheinllolisten
aufgrund der Bedingungen der vorliegend beschriebenen Reaktionen existierende Form ist.
Die Molekülstrukturen der erfindungsgemäßen Verbindungen wurden unter Zugrundelegung der Synthesemethoden und des Studiums ihrer
Infratrot- und magnetischen Kernresonanzspektren zugeordnet.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung,. Sämtliche
Schmelzpunkte aind unkorrigiert.
BeispjeH
Man gab langsam zu einer gerührten Mischung von 175,0 ml Äthylalkohol 275»0 ml konzentrierte Salzsäure, 30,4 g (0,15 Mol)
86,4 tigern Natrium-p_-toluolsulfinat und 18,5 g (0,125 Mol)
p_-Dimethylaminobenzaldehyd, die auf ca. 5°C abgekühlt worden waren,
19,5 g (0,113 Mol) eines 90,2 #-igen i-Äthyl-2-methylindols.
Die erhaltene Mischung wurde ca. 3 1/2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt,währenddessen sich die Farbe von blau .
zu gelb änderte*. Dpr pH der Hinchnnp wurde nuf cn. B fluroh Zugab
e von 40,0 g l'riiibhanolaraiii eingeobellt und nach einem Rühren
von etwa 20 Minuten bei Raumtemperatur erhöhte man die Temperatur auf 55 bis 600C und behielt sie etwa 20 Minuten bei.
Nach Abkühlen auf etwa 100C wurde der abgeschiedene pinkfarbene
Feststoff durch Filtrieren gesammelt und mit 100,0 ml kaltem Äthylalkohol gewaschen. Der Feststoff wurde dann in
einer Mischung von 350,0 ml Wasser und 10,0 g Triäthanolamin bei Raumtemperatur ca. 30 Minuten suspendiert, durch Filtrieren
gesammelt und zunächst mit 1050,0 ml 3^igem wäßrigen Tri-
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COPY ORIGINAL INSPECTED
äthanolamin und schließlich mit 150,0 ml Wasser gewaschen. Nach
dem !Trocknen Im Vakuum bei 4-00C erhielt man 42, 2 g
[(4-Dimethylaminophenyl)-(1-äthyl^-methyl-^-indolyl)-(4-methyl-
phenylsulfonyl)]-methan [Formel II: E. = 4-CH5; R1 = C2H5;
R2 = CH3; R3 = R5 = H; R6 = K(GR^)2], das bei 1500C erweichte
und bei 159 bis 1610C schmolz.
Signifikante Infrarotmaxima erschienen bei 1310 (SO0; m) und
1145 (SO2; m) cm" . Die magnetische Kernresonanzanalyse stimmte
mit der zugeordneten Struktur überein.
Eine Toluollösung dieses Produkts, die mit einem sauren lonsilicagel
oder einem Phenolharz in Eontrakt gebracht wurde, entwickel te ein bläulich-rot gefärbtes Bild.
Unter Rühren gab man 3,8 g (0,025 Mol) p_-Dimethylaminobenzaldehyd
zu einer Mischung von 5,0 ml konzentrierter Salzsäure, 35,0 ml Äthylalkohol, 9,6 g (0,03 Mol) 55,6 $-igem Natrium-ptoluolsulfinat
und 2,9 g (0,025 Mol) 1,2-Dimethylindol. Hach
etwa einstündigem Rühren unter Erhitzen auf 55 bis 600C wurde
die erhaltene Mischung auf ca. 400C abgekühlt und man gab
25,0 ml Äthylalkohol zu. Danach gab man langsam 300 ml Wasser und 200 g Eis zu der Mischung unter Rühren und sammelte den erhaltenen
Feststoff durch Filtrieren und wusch .mit Wasser. Der
wasserfreuchte Filterkuchen wurde erneut in 60,0 ml abgekühltem Isopropylalkohol und ausreichend Ammoniumhydroxid suspendiert,
um leicht alkalische Bedingungen aufrecht zu erhalten. Fach einem Rühren während ca. 45 Minuten bei 5 bis 10 C wurde der
suspendierte Feststoff erneut durch Filtrieren gesammelt, mit 15,0 ml frischem Isopropylalkohol gewaschen und bei 45°C im
Vakuum getrocknet, um 8,9 g [(4-Dimethylamindphenyl)-(i,2-dimethyl~3-indolyl)-(4-methylphenylsulfonyl)]-methan
(Formel II:
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fä
Q ORIGINAL INSPECTED
R = 4-CH3; R1 = R2 = CH3; R3 = R5 = H; R6 = N(CH3)2] in Form
einer blaßpinkfarbenen violett gefärbten Verbindung, die bei 179-1810G
schmolz, zu erhalten.
Die signifikanten Inirarοtmaxima erschienen bei 1305 g
schwach) und 1135 (SO2; schwach) cm . Das kernmagnetisch^
Resonanzspektrum stimmte mit der zugeordneten Struktur überein.
Eine ToIuol-Lösung dieses Produkts, die mit Silicagel, saurem
Ton oder einem Phenolharz in Zontakt gebracht wurde, entwickelte ein bläulich pinkfarbenes Bild.
Zu einer gerührten Hischung von 175,0 ml Äthylalkohol, 30,35 g
(0,14 Mol) 81,4 5^-igem Natrium-£-toluolsulfinat, 19, 5 g
(0,112 Mol) 91,2 #-igem 1-Äthyl-2-methylindöl und 5,5 g
(0,125 Mol) Acetaldehyd gab man unter Stickstoffatroosphäre
und unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von ca. 50C mit
Hilfe eines Eiswasserbades tropfenweise 27,5 öl konzentrierte
Salzsäure. Bach Rühren während etwa 4 Stunden bei Raumtemperatur wurde' der abgeschiedene weiße Peststoff durch !Filtrieren
gesammelt, mit einer geringen Menge Äthylalkohol gewaschen und an der Luft auf ein konstantes Gewicht von 43,7 g getrocknet.
Der Peststoff wurde in einer heißen Mischung von Ithyl·· und
Methylalkohol gelöst, mit 3,0 g Entfärbungskohle behandelt, die Lösung in heißem Zustand filtriert und dann bei Raumtemperatur über Nacht aufbewahrt. Die erhaltene Aufschlämmung wurde
ca. 2 Stunden in einen Kühlschrank gebracht. Der abgeschiedene Peststoff wurde danach durch Filtrieren gesammelt, mit
500,0 ml Äthylalkohol gewaschen und an der Luft getrocknet, um 17,8 g [(Methyl)-(1 -äthyl^-methyl^-indolyl)-(4-aiethylpheny 1-sulfonyl)]—methan
(Formel X: R = 4-CH3; R1 β C2H5» r2 ~ ΰΆ^'*
R5 S= r4 = H; η = 1 ] in Form eines blaßgelben Feststoffs zu
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ergeben, der bei 140 bis 1420C schmolz und eine purpurne Parte
entwickelte.
Die und
signifikanten Infrarotmaxima erschienen bei 1290 (SO2; m)
1138 (SO9; m) cm"1.
Analyse: Ber. für: C20H23ITO2S: C 70,38; H 6,75; W 4,11; S 9,38
Gef: C 70,58; H 6,94; Έ 4,15; S 9,28.
Das Filtrat aus der obigen Umkristallisation wurde auf ca.. 500 ml
eingeengt und abgekühlt·, der Feststoff wurde durch Filtrieren gesammelt und getrocknet, um eine zweite Fraktion von 9,3 g
Produkt ι
schmolz.
schmolz.
Produkt zu ergeben, die innerhalb des Bereichs von HO bis 1510C
Die signifikanten Infrarotmaxima erschienen bei 1290 (SO2; m)
und 1138 (SO2; s) cm"1.
Eine innig vermahlene Mischung von 0,05 g des in diesem Beispiel erhaltenen Produkts und 0,05 g Bisphenol A wurde langsam
in einem Testrohr erhitzt. Man beobachtete eine Farbänderung von weiß zu dunklem Purpurrot, als die Mischung im Bereich von
140 bis 1460C schmolz.
Eine gerührte Mischung von 5»0 g (0,043 Mol) Indol, 1,5 g
(0,05 Mol) p_-Formaldehyd, 7,65 g (0, 043 Mol) ITatrium-pj-^011101-sulfinat,
3,87 ml Eisessig und 36,6 ml Ν,Ν-Dimethylformamid wurde
bei etwa 15O0C während etwa 4 Stunden erhitzt. Die leicht
abgekühlte Reaktionsmischung wurde dann langsam unter Rühren in etwa 110 ml Wasser gegossen und man gab 75,0 ml Chlorbenzol
zu. Die Schichten wurden nach etwa 20 Minuten getrennt und die Wasserschicht ein zweites Mal mit 75,0 ml frischem Chlorbenzol
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extrahiert und abgetrennt. Die organischen Extrakte wurden vereinigt,
mit kaltem Wasser gewaschen und getrennt. Es schied sich ein Feststoff ab und wurde durch Abfiltrieren von den
vereinigten Chlorbenzolschichten gesammelt und getrocknet, um 2,18 g [(3-Indolyl)-(4-methylphenylsulfonyl»methan (Formel
X: R = 4-CH5; R1 = R2 = R5 = R4" =;. H; η = O] in Form eines
weißen Feststoffs zu eriaalten, der bei 152 bis 1530C schmolz,
wobei er eine dunkel-purpurne Farbe entwickelte.
Das Infrarotspektrum besaß ein signifikantes Maximum bei 1H2 (SO2; m) cm" . Das kernmagnetische Resonanzspektrum stimmte
mit der zugeordneten Struktur überein.
Eine innig vermahlene Mischung dieses Produkts mit einem gleichen Gewicht an Bisphenol A entwickelte thermisch eine tief
purpurne Farbe im Bereich von 150 bis 1550C
Zu einer gerührten Mischung von Raumtemperatur von 3»5 g
(0,025 Mol) 2,5-Dimethoxytetrahydrofuran, 9 g (0,05 Mol) 89 #-igem i-Äthyl-2-methylindol, 15 g (0,073 Mol) 86,4 #-igem
Natrium-p-toluolsulfinat und 175,0 ml Äthylalkohol gab man langsam
15,0 ml konzentrierte Salzsäure. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur etwa 3 Stunden gerührt und der gebildete Feststoff
wurde durch Filtrieren gesammelt und mit 200,0 tal Äthylalkohol
gewaschen. Nach dem Trocknen erhielt man 17,9 g [α,ω-Bis-(1 -äthyl^-methyl^-indolyl)-a,ur bis-(4-methylpnenylsulfonyl)]-butan
(Formel ΣΙ: R = 4-CH„; R1 = C3H5; R2 = CH-;
Έ? = H; m = 2], in Form eines weißlichen Feststoffs, der bei
174 bis 1750C unter Entwicklung einer tiefen blauschwarzen Farbe
schmolz.
In dem Infrarotspektrum erschienen signifikante Maxima
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ORIGINAL INSPECTED
bei 1308 (SO2J m) und 1142 (SO2jm) cm . Das magnetische Kernre
sonanzspektrum stimmte mit der zugeordneten Struktur überein.
Zu einer Lösung γοη 75,0 ml Äthylalkohol und 39,1 g 90 5^-iger
MethansuIfonsäure gab man langsam bei Raumtemperatur unter Rühren
25,1 g (0,12 Mol) 85 $-iges ITatrium-p_-toluolsulfinat,
H,5 g (0,12 Mol) F,N-Dimethylanilin und 14,9 g (0,1 Mol)
jD-Dimethylaminobenzaldehyd. Die Reaktionsmischung wurde dann
unter Rühren auf Rückflußtemperatur während ca. 24 Stunden erhitzt und dann auf ca. 300C abgekühlt und man gab 225,0 ml
Äthylalkohol, 70,0 ml Wasser und 10,0 ml Eisessig unter Rühren in die Wischung ein. Hiernach fügte man langsam 34,0 ml konzentriertes
Ammoniumhydroxid zu, wobei man die Temperatur auf etwa 360C ansteigen ließ. Nach dem Abkühlen und Rühren der Mischung
bei ca. 5°C während 2 Stunden wurde der gebildete Feststoff durch Filtrieren gesammelt und nacheinander mit 2 χ 25,0 ml
Anteilen von 50 $-igein wäßrigen Äthylalkohol, dreimal mit 100,0
ml Anteilen Wasser und zweimal mit 25,0 ml Anteilen eines 50 $-igen wäßrigen Äthylalkohols gewaschen. Fach dem Trocknen
im Vakuum erhielt man 31,9 g eines hellblauen Peststoffs,der
im Bereich von 140 bis 1600C schmolz. Man reinigte 25 g des
erhaltenen Produkts durch erneutes Aufschlämmen in 80,0 ml Äthylalkohol bei ca. 550C während 2 Stunden. Die Aufschlämmung
wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, der Peststoff durch PiI-trieren
gesammelt, zweimal mit 20,0 ml Anteilen Äthylalkohol gewaschen und getrocknet, um 20,7 g [Bis-(4-dimethylarainophenyl)-(4-methylphenylsulfonyl)]-methan
[Pormel XIII: R = 4-CH_; R5 = R5" = H; R6 = N(CH3)2; R6" = F(CH5)2] in Porm eines hellblauen
Peststoffs zu ergeben, der bei 173 bis 1750C schmolz.
Das Infrarotspektrum besaß signifikante Maxima, die bei 1145
(SO2J s) und 1302 (SO2; s) cm~ auftraten. Das kernmagnetische
Resonanzspektrum stimmte mit der zugeordneten Struktur überein.
030008/0835
Eine mit einem sauren Ton in Kontakt gebrachte ToIuο1-18sung
des Produkts entwickelte ein blaugefärbtes Bild.
Indem man analog zu den vorstehenden Beispielen 1 bis 6 arbeitete,
setzte man annähernd stöchiometrische Anteile der in der
nachstehenden Tabelle I angegebenen Reaktionsteilnehmer in Äthylalkohol (oder einem anderen Lösungsmittel wie angegeben) in
Anwesenheit einer Säure um, um die Verbindungen der Formeln II bis XIV und XVI bis XX in der nachstehenden Tabelle II zu
erhalten. Das kernmagnetische Resonanzspektrum für jedes der
nachstehehnd angegeben Methane stimmte mit der zugeordneten Struktur überein. Eine ToIuol-Lösung eines jeden Produkts, die
mit Silicagel, saurem Ton und/oder einem Phenolharz in Kontakt gebracht worden war, entwickelte das angegebene gefärbte Bild
mit Ausnahme der in Klammern angegebeneniarben, die entwickelt
wurden, indem man das Produkt mit einem gleichen Gewicht an Bisphenol A mischte und erhitzte.
030008/0835
B&isp. Verfahren jach '
Nr. BeisOiel ITr. Indol /Pyrrol /B-H /Q-H
7 ' 1 l-lthyl-2-methylindol
| 9 | |
| 10 | |
| O | |
| <*> | 11 |
| O | |
| O | 12 |
|
O
00 |
13 |
|
O
00 |
14 |
15
16
16
17
18
19
19
20
2 2
2 2 2
2 2
2 2
2-Rienylindol .
Indol
2,5-Dimethylindol
l-Äthyl-2-methylindol
N Il
| iaulfiu säure | Aldehyd. |
| Benzolsulfin- säure |
ρ-Dimethylamino- benzaldehyd. |
| p-Ioluolsulfiri- säure |
N-Jfethylpyrrol - 2-carboxaldehyd |
| ' It | AniSaldehyd _ |
| Il | p-Dimethylamino- benzaldehyd |
| Il | Il |
|
Il
Il |
It I ■ tiyd* T |
| It | p-iolnolaldehyd |
| It | 4-(N-ithyl-N-benz- yl)-benzaldehyd |
| It | N-ithyl-3-carb- azolcarhoxalde- hyd, |
| It | . Julolidin alde- hyd |
| Il | 2-iuraldehyd. |
| It | Thiophen —2-carb oxaldehyd» ^ |
| Il | 2-Pyridin — carb- <^> oxaldehyd 1^ N) |
|
O
CO |
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ο
O O OD
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00 U) 01
| Beisp. Hr. |
Verfahren nach Beisp. ITr. |
Indol ./Pyrrol /B-H /Q-H | ■ Sulfinsäure | Aldehyd· |
| 21 | 2 | l-Äthyl-2-methylindol. | p-Toluolsulfin- säure |
l-Äthyl-2-methyl- indol -3-carbox- aldehyd |
| 22 | 2 | Il | Il | Indol— 3-carbox- . aldehydt |
| 23 | 3 | 1,2-Disiethylindol | Il | Acetaldehyd |
| 24 | 3 | 2-Phenylindol | η | η |
| 25 | 3 | Indol. | p-Toluolsulfin-- säure |
Acetaldehyde |
| 26 | 3 | l-Ä'thyl-2-methylindol | It | Heptaldehyd |
| 27 | 3 | It | It | G-lutaraldehyd |
| 28 | 3 | It | 4-ücetamidobenzdl- sulfinsäure |
2-Pyridin°* carb- oxaldehyd. |
| 29 | 3 | N-Methylpyrro2 | l-lthyl-2-methyl- indol; —3-carbox- aldehydr |
|
| 30 | 3 | l-Äthyl-2-methylindol | 3enzolsulfinsäure | 2-Ehienylcarbox- aldehyd |
| 31 | 3 | η | It | lurfural |
| 32 | 3 | ■I | 4 -Cihlorobenzenrol- sulfinsäure |
2-Ehienylcarbox- aldehyd |
| 33 | 3 | η | 4-Methoxybenzol~ sulfinsäure |
" (MeOH; HCl abwesend) |
1,2-Dimethylindol
g- Dünethylaminobenzaldehyd
(^CJL ,abweeend") ^0
co
| O co f—% |
Beisp. Ur.. |
Verfahren.nach Beisp,, Ur. |
Indol /Pyrrol /BH/Q-H | Sulfinsäure- | Aldehyd· | |
| O O AM |
35 | 4 | l-Äthyl-2-methylindol | 4-Chlorbenzol- sulfinsäure |
£-Oiäthylamino- benzaldehyd . |
|
| £80/£ | 36 | 4 | η | p-Dodecylbenzol- sulfinsäure. |
£-Dime thylamino- benzaldehyd . |
|
| cn | 37 | 4 | It | Il | 2-Thienylcarbox- aldehyd . |
|
| 38 | 6 | N-Äthyl-N-benzylanilin | p-Toluolsulfin- säure |
£-Dirnethylamino- benzaldehyd ■ |
||
| 39 | 6 | N,N-Diäthyl-3-äthoxy- anilin |
Il | Il | ||
| COP | 40 | 6 | Il | Il | 4- (N-Äthyl-N-benz- -»L yl-aminobenzalde- 7*" hyd- |
|
| 41 " | 6 | N,N-Diäthyl-3-methyl- . . anilin |
ti | 4-Dimethylamino- benzaldehyd' |
||
| /~\ | 42 | 6 | N,N-Diäthylanilin | Il | " (in (CH3J2CHOH)) | |
| DRlGlNA | 43 | 6 | N,N-Dimethylanilin | _ p-Toluolsulfin- " säure |
2-Chlor. -4-dimeth- ylaminobenzalde- ' hyd |
|
| Γ" 2 |
44 | 6 | 3-Äthoxy-N,N-diäthyl- anilin ■ |
It | £-Anisaldehyd | |
| SPECT | 45 | 6 | N/N-Diäthyl-m-phen- etidin |
Il | 4-Methylbenzf ...·· ^ aldehyd 1^ |
|
| 46 | 6 | Julolidin | Il | 4-ümethylamino- ^ benzaldehyd· (in [^ HCl) L, |
||
| Beisp. | Verfahren nach | ;Jr· Indol /Pyrrol /B-H | ffalfinsäure | p-iDoluolsulf in säure |
Aldehyd | I | |
| Nr. | Beiαρ. | 1-lthy1-2-methylindol | 4-Acetamidobenz ol- sulfinsäure |
η | 4-Uimethylamino- benzaldehydv ( in (CH3J2CHOH) |
-Ρ» ro ι |
|
| 47 | N-lthyl-N-benzylaniliiv | Benzolsulfin säure |
Il | ||||
| 48 | 6 | N-Methylpyrrο1 | p-Toluolsulfin säure |
4- Chlor henz älde- hyd |
|||
| 49 | 6 | η | η | 4- Methylbenzalde hyd. |
|||
| 030 | 50 | 6 | η | Benzolsulfin- säure |
4-Methoxybenz- aldehyd' |
||
| 008 | 51 | 6 | η | p-Toluolsulfinsäure | It | ||
| σ | 52 | 6 | (extrahiert mit 10'% Äthanolamin | in Isopropano],) | |||
| OO OJ |
N-Uathylpyrrol | 4- Acetamidobenz ol- sulfinsäure |
2- Ehiopherii -carb- oxaldehyd- |
||||
| cn | 53 | 6 | η | Benzolsulfinsäure | Il | ||
| 54 | 6 | η | p-Toluolsulfin-säure ' | η | |||
| 55 | 6 | (Produkt gewaschen mit 5-56 Diäthanolatnin in Isopropanol) | |||||
| N-JHefchylpyrrol | Il f O |
||||||
| 56 | 6 | Il | N-lthyl-3-carb- co | ||||
| 57 . | 6 | ||||||
azolcarfröxalds*-· inj
hyd ^o
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030008/0835
ForSetzung tabelle II
Bsp.
Np.
Np.
Formel
VIII
III
III
| o23 | 27 | X |
| CO | ||
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VI
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CH3CONH
U-Cl
C2H5
C2H5
C2H5
CH-H d
C2H5
CH-H d
CH„
H
H
H
C2H5
C2H5
C2H5
C2H5
C2H5
C2H5
C2H5
CH3 CH3
C„Hr
CH3 CH3
R3'
H H
H H
H H H H H H H H H H
U 8
R -R , n, m,
R5", R6"
IR max
¥ 0C.
R^=H, n=l
R^=H, n=l R1+=H, n=l
R 3CH3, n=5 m=3
R7=CH,
11UO
1305 1150
1280 1135
1300 11U5
1300 11U5
1290 HUl
1315 11U8
1300 11U5
1320
1302
1300 11U5
.1300 11U5
1310
Par be des Pro dukt π
180-2 pink 1U6-152
pi-nt
190-210 pink
166-7 weiß
172-u grau (decomp)
160-2 pink·-
lacüsfarben
- . ölig · orange
169-170 hellgelb-braun
21U.8- weiß
215.9
175.5- pink
176.5
119.5- rot-vio-
Entwickel- _te Par-
te
purpurn— jrot
tief-orange
-tief-orange
"tief-purpurn
blau
dunkeilrot (tief-rot)
(tief-rot)
tief~purpurn-
12U
123.5-125
130-5
lett
rot-purpurn.
blaßpink
gelb
tiefgelb
gelb, gelb
Bsp.
MFr. Formel
O
O
OO
33
34
35 36
37 38
39 40
41
42 43
VII II
Il II
VII XIII
XIII XIII
XIII
XIII XIII
4-CH3O 4-CH3O
4-Cl
4-CH,
4-CH,
4-CH,
4-CH,
4-CH,
R1'
C2H5 CH„
C2H5 C2H5
C2H5
R*1
CHj CHj
CHj CHj
CH,
R '
mmmmmmm
H H
H H
4 8
R -R , n, m,
R -R , n, m,
R5", R6"
R5=H, R6=N(CH3)2
R5^H, R6--R5=H,
R
IR max cm 1305
1305 1300
1270
1180
R5=R5f=H, R6=N(CH3)2 1148
6
R5=C2H5O, R6=N(C2H5)2 1144
R5"=H, R6"=N(CH.J.
ο Ζ
1145
R5"=H, R6"=N(C2H5)-
265
R5=CH , R6=N(C H )
5 6
r;»=h, r6»=n(ch )
R =H, R =N(CH„), R5"=H, R6"=N(C2B5)
1143
R6=
2B5)2
R5=C1, R6=N(CH3)2 1150
R5|I=H, R6|I=N(CH3)2 1305
0C.
Parte ntwi
des te .Par-
Produkts ^e
150-1 weiß - gelb
163-6 blaß- bläulicb pink . ro*
pinfcfarr- rot
Series Öl
öliger blau-rot
Peststoff
152.8- Öliger gelb 162.5 Peststoff
166-
130-2
grau
helles braungelb
Öl
blau-violett
violett
3)2
| dunkel | blau · | ro CD |
| braunes | Öl | GJ |
| 108-150 grau | blau | N) |
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| 130.5- pink | blau | CD |
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030008/0835
Indem man analog zu Beispiel 1 vorging, wobei man jedoch den
Äthylalkohol und die konzentrierte Salzsäure durch das geeignete Reaktionsmedium und den geeigneten Katalysator,wie sie in
den Beispielen 58 bis 82 der nachstehenden Tabelle A angegeben sind, ersetzte, setzte man 4~Dimethylaminobenzaldehyd, Natriump_-toluolsulfinat
und 1-lthyl-2-methyl-indol bei der angegebenen Temperatur um, um ein Methan der !Formel II zu erhalten, worin
R = 4-CH5; R1 = C2H5; R2 = CH3; R3 = R5 = H; R6 = UCCH^.
Eine mit Silicagel in Kontakt gebrachte Toluol- oder Acetonlösung des Produkts der Beispiele 58 bis 82 entwickelte ein
blau-rot gefärbtes Bild.
030008/0835
O Ca} O
O O OO
| Tabelle A | Reaktionsmedium |
| Beispiel | Äthylendiohlorid |
| 58 | Dläthylenglykoldi- |
| 59 | methyläther |
| Äthylalkohol | |
| 60 | lithylenglykolmoHo-_.. |
| 61 | äthyläther. |
| Chlorberizjjl | |
| 62 | Toluol |
| 63 | Ithylendichlorid |
| 64 | Äthylendichlorid- |
| 65 | Chlarbenzol |
| 66 | l-Äthyl-2-methylindol |
| 67 | Äthylalkohol |
| 68 | Äthylalkohol |
| 69 | Äthylalkohol |
| 70 | Äthylalkohol |
| 71 | Äthylalkohol |
| 72 | Äthylalkohol |
| 73 | Äthylalkohol |
| 74 | |
Katalysator 2,- Eoluolsnlfonsäure
Essigsäure
.Phosphorsäure Thosphorsäure
.Aluminum chlor i d Zinkchlorid Stannichlorid
Thionylchlorid Benzoy]peroxid"
Stannichlorid Bromwasserstoffsäure Fluorwasserstoffsäure
Jodwasserstoffsäure Salpetersäure Perchlorsäure
' Ameisensäure Trifluoressigsäure
Reaktionstemperatur«·
25°C. 25°C.
10°-25°C. -100C.
Rückfluß 250C. 25°C. 25°C.
Rückfluß 20°-30°C. RT RT RT RT RT PO
Fortsetzung !Tabelle A
75 76 77 78 79 80 81 82
Reaktionsmedium
Amylalkohol' Äthylalkohol
Äthylalkohol Äthylalkohol Äthylalkohol Äthylalkohol Äthylalkohol Äthylalkohol Katalysator
GIykolsäure
Malonsäure Fuciarsäure Benzoesäure
Citronensäure
Salicylsäure
Pikrinsäure
Irimellitsäure "
Malonsäure Fuciarsäure Benzoesäure
Citronensäure
Salicylsäure
Pikrinsäure
Irimellitsäure "
Reaktions-
temperatur
RT
RT
RT
RT
RT
RT
RT
RT
CD CO NJ hO O CD
Indem man analog zu dem in Beispiel 6 "beschriebenen Verfahren
arbeitete, wobei man jedoch den Äthylalkohol und die Methansulfonsäure
durch das geeignete Reaktionsmedium und den geeigneten
Katalysator, wie sie in den Beispielen 83 bis 109 der nachetehenden
Tabelle B angegeben werden, ersetzte, setzte man 4-Dimethylaminobenzaldehyd,
N,U-Dimethylanllin und Natriuia-p_-toluolsulfinat
bei der angegebenen Temperatur um, um ein Methan der !Formel XV zu erhalten, worin R = 4-CH^; R5 = H; R6= IT(CEL)2;
Q = 4-(CH5)2NC6H.. Eine mit Silicagel in Kontakt gebrachte
Toluol- und Acetonlösung des Produkts der Beispiele 83 bis 109 entwickelte ein blau gefärbtes Bild.
030008/0835 ORIGINAL INSPECTED
| O | |
| O) | |
| O -π |
O O |
| ilGi | O OO |
| 2 | |
| > | |
| O | |
| _ | 00 |
| 2 U) |
Ού |
| -a | «η |
| rn | |
| m | |
| σ |
| Reaktlonsmedium | Katalysator | Reaktions- | |
| Beispiel | Isopropylalkohol | p-Tolu öl sTslf on säur e | tamper a tür-. |
| 83 | Acetonitril | p-i'üJLuolsulfonsäure | 8O0C. |
| 84 | Äthylendlchlorid | p-'j.'olnolsulfonsäure | Rückfluß |
| 85 | Äthylalkohol | Schwefelsäure | 70°-75°C. |
| 86 | Wasser | Schwefesläure | "Rückfluß |
| 87 | Isoptopy Lalkohol | Schwefelsäure | 90JC. |
| 88 | Wasser | Methansulfonsäure | Rückfluß |
| 89 | Äthylalkohol | Chlorwasserstoffsäure | 85°-90°C. |
| 90 | Isopropylalkohl | Chlorwasserstoffsäure | Rückfluß |
| 91 | Wasser | Chlorwasserstoffsäure | Rückfluß |
| 92 | Äthylalkohol | Phosphorsäure | Rückluß |
| 93 | Äthylendichlorid | Phosphortrichlorid | Rückfluß |
| 94 | Äthylen dichlorid | Phosphorpentachlorid | 250C. |
| 95 | Ν,Ν-Dimethylformamid und |
Phosphoroxychlorid | 25"-300C. |
| 96 | Isopropylalkohol | 45°-50°C. | |
| Acetonitril | Phosphoroxychlorid | ||
| 97 | Äthylendichlorid | Thionylchlorid | Rückfluß |
| 98 | Äthylendichlorid | Bortrifluoridätherat | 25°C. <*O CD |
| 99 | Rückfluß ω .NJ NJ CD co |
||
| Beispiel 100 |
Ilealcfc £ pn smedium | TTn Λια.Ί arsn -hnr | JReaktions- | |
| 101 | Ν,Ν-Dimethylanilin | Bortri fIu oridätherat | temperatur· | |
| 102 | Äthylendichlorid | Ferrichlorid | Etickfluß | |
| 103 | Äthylendichlorid | Ferrioxid | Rückfluß | |
| 104 | Äthylendichlorid | Aluminiumoxid | Rückfluß | |
| 105 | Äthylendichlorid | p-Toluolsulfonsäure | Rückfluß | |
| 106 | Acetonitril | Benzoylchlorid | Rückfluß | |
| O | 107 | Acetonitril | Phosphorpentaoxid | Rückfluß |
| ca ο |
108 | I sopropylkronenäther | Kaliunifluorid | 20e-60eC. |
| ο ο |
109 | Chlorbenzol | p-iDoluolsulfonsäure | Rückfluß |
| 00 | Ν,Ν-Dimethylanilin. | Thionylchlorid" | 80°,9O0C | |
| Ό83Β | 25e-30°C. | |||
Nach den folgenden Verfahren, die denjenigen der vorangegangenen
Beispiele analog sind, wobei man ;jedoeh den geeigneten
2-R5-4-R6-Benzaldehyd, das geeignete 1-R1-2-R2-5/6-Indol und
die geeignete R-Phenylsulfinsäure verwendet, erhält man die
[(2-R5-4-R6-Phenyl)-(1-R1-2-R2-5/6-R3-3-indolyl)-(R-phenylsulf onyl)]-metnaneder
Formel II der Beispiele 110 bis 120, die in der nachstehenden Tabelle C angegeben sind«
030008/0835 ORIGINAL INSPECTED
CM
CM Ν«
Λ --» in l·
ro co a a a a cm η ο
CM
tn
VO
CJ
-54-
ζ ζ
O in
CM
«Μ
a υ
in
VO
ο ζ a o a a z
| to | O | U | O | |
| O | ι a | ro ei | ||
| cn | a a | |||
| a η | CM | |||
| CM | co | H | |
| O | a | I | |
| VO | CJ | ||
| CM | I | ||
| O | |||
| I | |||
| co | co | to | in | co | cn | a | |
| a | a | B | a | a | a | ||
| CM | O | ||||||
| co | |||||||
| a | |||||||
| CM | CM | Γ | ro | CM | ro | B | σ» | CM | ro | H |
| ι—I | a | Η | a | a | a | a | H | a | H | |
| a | CJ | a | CJ | U | CJ | a | CM | a | ||
| VO | 00 | I | VO | U | in | |||||
| U | a | U | CM | a | CM | 1, | CJ | CJ | ||
| vo | VO | O | -Hl | |||||||
| in | U | Cl | H | U | co | CM | ^. | -H W | ||
| B | CJ | I | a | O | cn | CM | ||||
| CM | H | CJ | a | |||||||
| CJ | CJ | I | I | I | CJ | CN | cn | |||
| I | cn | 0 | a | |||||||
| I | ^f | I | Z | CJ | ||||||
| CM | CM | CM | H | H | I | |||||
| ^-» | O | I | CJ | I | ||||||
| CO | Z | I | B | in η | ||||||
| a | ·* I | |||||||||
| CJ | O | |||||||||
| U | ||||||||||
| I | co | |||||||||
| U | a | |||||||||
| CJ | ||||||||||
| I | I | |||||||||
03 TrI Φ
OH
VHrHH
icTiO
rHrHHiHiHCM
030008/0835
ORIGINAL INSPECTED
Indem man analog zu den in den vorangegangenen Beispielen beschriebenen
Verfahren arbeitet, wobei man jedoch den geeigneten 1-R1'-2-R l-5/6-R^l-Indol-3-carboxaldehyd, das geeignete
1-R1-2-R -5/6-Indol und die geeignete R-Phenylsulfinsäure verwendet,
erhält man die [(1-R1'-2-R2'-5/6-R3t-Indolyl)-(1-R1-2
-R2-5/6-R5-3-indolyl}-(R-phenylsulfonyl)]-methane der Formel
III der Beispiele 121 bis 131, wie sie"in-der nachstehenden
Tabelle D angegeben sind.
030008/0835
ORIGINAL INSPECTED
Ol
| a | a | a a | a | B | a | pH | O | H | |
| in | in | in | I | co | t | ||||
| co | a | ro | a | η | a | a | |||
| O | a | VO | B | VO | B | U | |||
| co | U | U | U B | O | CJ | U | |||
| a | a | I | a | ||||||
| VO | |||||||||
| r | |||||||||
| a | a | ||||||||
| a | co | in | in | in | in | Ot | |
| a | a | B | a | a | 1-4 | ||
| CJ | υ a | CM | VO | a | |||
| t | U | CJ | CJ | CJ | |||
| öl | CN | H | |||||
| B | "pi | ||||||
| iH | o a | a | |||||
| a | |||||||
| co | |||||||
| U | 1—J | ||||||
| I | |||||||
| Cl | |||||||
Ol
| -I | co | co | •H | O | |
| VO | a | a | CJ | ro a |
|
| V | CJ | ||||
| in B | ^-> | I | |||
| I | VO | ||||
| co | VO | in | |||
| Pi | a in a | ||||
a a
| Ol | a | in | cn | B | CO | co | in | B | ro | ro | B | |
| Pi | B | B | B | CJ | B | B | B | ro | ||||
| CM | O | U | I , | vo | U | CJ | υ | |||||
| H | CJ | •Hi | CJ | |||||||||
| H | ||||||||||||
| H | CN | CM | ||||||||||
| Φ | a | OJ | f- | a | cn | |||||||
| B | ο | B | B | ο | B | |||||||
| O | in | CJ | ro | a | ·<* | |||||||
| Ρή | a | B | U | vo | U | r^ | ||||||
| νο | CJ | I | CJ | I | rH | O^ | ||||||
| ■Η | U | OJ | •H | M | til | B | B | |||||
| φ | Pi | B | m | co | ||||||||
| Ό | CJ | B | I | U | O | B | ||||||
| Φ | B | Ol | B | |||||||||
| § | Ol | |||||||||||
| Ih | CN | |||||||||||
| +> | cn | U | ||||||||||
| Φ | a | Ol | ||||||||||
| SJ | I | O | O | in | " | |||||||
| O | in | ro | B | |||||||||
| I | I | OJ | I | % | B | CN | iH | |||||
| O | Π· | Ol | U | I | CJ | ro | α | |||||
| η | Pi | I | ►a | •«3· | B | |||||||
| I | OI | rf | I | «t | B | CJ | ||||||
| φ | Pl | ^* | OJ | |||||||||
| H | CQ | ι—Ι | OO | |||||||||
| pH | ι-ί | CM | CM | CM | ||||||||
| Φ | Q) | rH | ro | ,—j | in | rH | CTl | O | rH | |||
| μθ | CO | CM | CM | CM | VO | CM | ro | ro | ||||
| 05 | CM | r-i | rH | CM | OJ | rH | iH | |||||
| EH | r-{ | ■Η | ■Η . | |||||||||
030008/0835
2932203
Indem man analog zu den in den vorangegangenen Beispielen beschriebenen
Verfahren arbeitet, wobei man jedoch einen geeigne-
7 fi
ten 9-R -Carbazolcarboxaldehyd oder 1-R -Pyrrol-2-carboxaldfi-
hyd, die geeignete R-Phenylsulfinsäure und das geeignete
1-R1-2-R2-5/6-R5-Indol verwendet, erhält man die[(9-R>7-3-Carbazolyl)-(1
-R1-2-R2-5/6-R3-3-indolyl)-(R-phenylsulfonyl)]-methansder
Formel 17 und [(1-R8-2-Pyrrolyl)-(1-R1-2-R2-5/6-R3-3-indolyl)-(R-phenylsulfonyl)]-methane
der Formel Y gemäß den Beispielen 132 bis 141, wie sie in der nachstehenden Tabelle E
angegeben werden.
030008/0835
OO
| I | in | I | in | I | co | I | B | I |
| I | B | I | B | I | B | I | 1 | |
| I | VO | 1 | CM | I | CJ | i | O | I |
| I | O | I | O | I | i | I | ||
| co | I | B | I | in | 1 | in | I | I | |
| B | I | co | I | B | I | B | I | ι | |
| 1"» | CJ | I | CJ | I | VO | I | I | I | |
| I | U | I | CJ | I 5 | ö ι | ||||
| O | CM | CJ | U | CM |
| co | O | a | O | |
| B | ? | I | 5f | |
| α | VO | |||
Im in ο
(M j« vo B BBB
CM
B
CJ
CJ
co
B
B
vo
O
O
CM
B co vo
B O U cm B
B O U cm B
| CM | .•o |
| B - | f-H |
| CJ | B |
| B | vo |
| CJ | |
| CJ | |
| CM | |
| B | |
| CJ | |
CM
B O ιη
B ^
vo B I O B U U
| CM | O | Vi | CM | O | CM | CM | CM | |
| O | co | a | co | O | — | |||
| I | B | CO | B | !3 | ro | CJ | ||
| I | CJ | 5 | O | CM | O | |||
| I | i | |||||||
| H | I | I | ||||||
| CJ I |
*r | in | CO " | |||||
| CM | CM | |||||||
H
H
Φ
.α
H>Ht>M>MH>H
030008/083S
Indem man nach den folgenden Verfahren analog zu den in den
vorangegangenen Beispielen beschriebenen arbeitet, wobei man
jedoch das geeignete 1-R -2-R -5/6-P. -Indol, die geeignete
R-Phenylsulfinsäure und den geeigneten Aldehyd der Pormel
A-CHO verwendet, erhält man die [(A)-(I-R1-2-R2-5/6-R3-Indolyl)-(R-phenylsulfonyl)]-methane
der Formeln I und VI bis X gemäß den Beispielen 142 bis 160, wie sie ii der nachstehendn Tabel-1
Έ angegeben werden.
030008/0835
ORIGINAL INSPECTED
Jabelle P - Methane der Formeln VI bis X
ω ~o rn
O
| Beispiel | (VI) | |
| 142 | Il | |
| 143 | Il | |
| 144 | Il | |
| 145 | Il | |
| 146 | (VII) η |
|
| 030008 | 147 · 148 |
SSS |
| /0835 | 149 150 151 |
(VIII) |
| 152 |
153 (I)
Il U Il
η η
4-CH3O
3,4-(Cl)2
| 4-1 | H-C4H9 |
| 3-NO2 | 2,5-(CH3)2C6H3CH2 |
| 4-CH3O | CH3 |
| 2,4-(Cl)2 | i-c5Hii |
| 2,5-(CH3)2 | H |
| 2-NO2 | 1-C3H7 |
| 4-Bx | 3-ClC6H4CH2 |
| 4-CH3CONH | H |
| 2.4- (OU) „ | CH, |
C6H5CH2
CH
CH, H
CH3 C2H5
H H :
C2H5
CH,
6-NO2
5,6-(Cl)2
5,6-(CH3O)2
5-Br, 6-NO2
5-CH,
5-F
Fortsetzung Tabelle F Table F (continued)
| Beispiel | (D | |
| 154 | Il | |
| 155 | Il | |
| 156 | ||
|
ο
u> |
(IX) | |
| 0008; | 157 | U |
|
^*
ο 00 |
158 | Il |
| σι | 159 | η |
| 160 |
^NX
2-NO
2,5-(CH3)
4-CH3O
C2H3 CH.,
C8H17
| 4-Cl,3-NO2 | H |
| 4-Br | C6H13 |
| 3-NO2 | 4-BrC6H4CH2 |
| 4-CH3O | CH3 |
CH3
CH,
CH,
C2H5
CH3
X-C3H7
H
CH3
X-C3H7
H
H
6-ΝΟ,
6-ΝΟ,
6—
H
H
6-ΝΟ,
H
H
6-ΝΟ,
ro
CO CO N) K) O
CD
Befolgt man die folgenden Verfahren in Analogie zu den la den
vorangegangenen Beispielen beschriebenen, wobei man jedoch den geeigneten Aldehyd der Formel R^(CH2)nCHO, das geeignete
1-R1-2-R -5/6-R5-Indol und die geeignete R-Phenylsulfinsäure
verwendet, erhält man die [R4-(CH2)nJ-(i-R1-2-R2-5/6-R5-3-Indolyl)-(R-phenylsulfonyl
)]-methane der Formel X gemäß den Beispielen 161 bis 170, wie sie in der nachstehenden Tabelle G
angegeben werden.
Beisp. R R^ R2 R^ . R ' η
161 4-CH3 n-C4H9 CH} H CH3 0
162 4-Br H C6H5 H CH3 2
163 2,4-(CH3J2 C6H5CH2 H 5-P CH3 8
164 2-NO2 CH3 H 0-NO3 CH3 4
165 4-CH3CONH C8Hi7 CH3 H CH3 5
166 4-Cl CH3 C2H5 H CH3 6 .
167 4-CH3O CH3 H 5-Br7O-NO2 CH3 1
168 H C2H3 CH3 H CH3 3
169 2,5-(Cl)2 H H 5,6-(CH3O)2 CH3 7
170 3-NOo i-C«-H, ι CH, H CH, 2
Indem man nach den folgenden Verfahren analog zu den in den vorangegangenen
Beispielen arbeitet, wobei man jedoch die geeigneten Verbindungen (CH5)_(CHO)« oder 2,5-Dimethoxytetrahydrofuran
c. w c.
12
für diejenigen Produkte, worin m = 2, das geeignete 1-R -2-R 5/6-R
-Indol und die geeignete R-Phenylsulfinsäure verwendet,
erhält man die [a,w-Bis-(1-R1-2-R2-5/6-R3-Inäolyl)-a,w-bis-(R-phenylsulfonyl)]-alkane
der Formel XI gemäß den Beispielen 171 bis 180, wie sie in der nachstehenden Tabelle H dargestellt
werden.
030008/0835
ORIGINAL INSPECTED
ro
ta
| 1—I | CM | |
| O | O | |
| I | 55 | |
| t | ||
| VO | ||
| ro | ||
| as | M | |
| υ h> | co | |
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ffl S3 η η
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| CM | CM | ("US | |
| K | 1-4 | K ι c | |
| CJ | as | cj ci u | |
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| K | CJ | ||
| VO | (*y | ||
| CJ | BB | ||
| CM | CJ | ||
| ^_» | I | ||
| ro | -i X | ||
| as | |||
| CJ | |||
| 1—{ | I | ||
| as | in | ||
| OO | |||
| u as | cm as | ||
| O | CM | CM | I | I | as | ro | CQ | C | |
| ro | O | as | I | O | |||||
| as | Z | H | O | CJ | 25 | ||||
| I | CJ | CJ | I | ||||||
| ro | I | *■<■· | I | ||||||
| as | I | as | in | ||||||
| CJ | O | ||||||||
| I | |||||||||
^3. ^Jf
co «» as
030008/0835
ORIGINAL INSPECTED
Indem man die folgenden Verfahren analog denjenigen in den vorausgegangenen
Beispielen "beschriebenen "befolgt, wobei man je-
R 6
doch den geeigneten 2-R-4-R -Benzaldehyd, die geeignete Verbindung
der !Formel Q-H und die geeignete R-Phenylsulfinsäure
verwendet, erhält man die [(Q)-(2-R5-4-R -Phenyl)-(R-pheny1-sulfonyl)J-methane
der Formel XV gemäß den Beispielen 181 bis 198, wie sie in der nachstehenden Tabelle I angegeben v;erden.
030008/0835
ORIGINAL INSPECTED
| O | O | CN | t- | CN | CN | CN | CN | O | CN | CN | |
| co | co | B | ,_» | ta | a | in | |||||
| BUB | U | CO | ro | in | υ | U | m | B | CO | in | |
| B | O | B | in | m | a | B U | B | B | |||
| CJ | •H | CN | B | a | CN | CJ | CS | ||||
| S3 | CJ | VO | VO | CJ | CJ | ||||||
| 2 | CJ | CJ | S3 B | 2 | |||||||
| co | |||||||||||
| a | S3 | ||||||||||
| LA | CJ | ||||||||||
| Pi | 53 B | ||||||||||
29322Q9
u υ
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| CO | co | co |
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| B | VO | B | B | B | £t | B | B | B | B | 3 | 3 | B | 3 | VO | S | B | B | B | > | ||
| VO | CJ | VO | U | VO | C | VO | VO | vo | VO | CJ | VO | vo | U | VO | VO | VO | VO | ||||
| • | O | U | U | •H | a | CJ | U | CJ | y | I | U | U | U | U | CJ | U | ■rl | ||||
|
P
CQ |
CN | ro | TJ | CN | ■z | ^-^ | 2 | Ό | |||||||||||||
| I | 53 | CN | OJ | •H | OJ | OJ | "cn | OJ | OJ | OJ | 21 | •Η | |||||||||
| H | Ü) | CN | γ» | H | CM | CN | OJ | CN | CN | H | |||||||||||
| Φ | ^^ | B | ro | in | O | in | 3 | in | 3 | in | **ro | ^^ | in | ro | .—, | O | |||||
| S m . |
CO | ro | B | B | t-i | B | tn | B | U | HH | O | 3 | CJ | (Ti | 3 | CO | |||||
| H | B | CJ | CJ | co | CN | 3 | CN | HH HH |
ro | in | "oj | C5 | in | OJ | MH | OJ | 3 | ||||
| O | CJ | co | U | •"3 | CJ | CN | O | B | CJ | 3 | CJ | ,-^ | CJ | ^^ | CJ | ||||||
| I | I | H | I | CJ | vo | H | vo | ro | CJ | I | I | ||||||||||
| *3* | I | σ\ | I | •H | CJ | I | CJ | I | HH MH |
I | |||||||||||
| H | ta | I | »—ι | CJ | "—I | cn | |||||||||||||||
| Φ | •Η | I | I | W | I | ,»^ | I | ,_* | I | M | I | •H | |||||||||
| Ό | η | O | O | •H | o\ | in | O | I | •H | ^^ | Λ | ||||||||||
| I | ro | m | I | 3 | 3 | Λ | I | ||||||||||||||
| Φ | CN | 3 | B | I | H | "J· | OJ | 3 | I | B | VO | CQ | |||||||||
| CO | U | oo | OJ | U | CJ | CJ | ro | ro | CTl | ΟΊ | |||||||||||
| CÖ | CN | H | I | H | U | I | U | U | H | CN | H | ||||||||||
| ro | I | CN | I | I | CN | ||||||||||||||||
| •Ρ | CN | -«a- | CN | ro | •W | ||||||||||||||||
| OS | >-* | ||||||||||||||||||||
|
I
H |
I | H | I | ||||||||||||||||||
| Φ | t ι | CN | CN | •«»^ | |||||||||||||||||
| H | OO | ^f | rs» | CO | ^* | o\ | |||||||||||||||
|
H
Φ |
H | co | VO | CO | co | I | CN | CT\ | H | ||||||||||||
| ,α | H | co | H | H | ΟΛ | H | |||||||||||||||
| CO | H | H | H | ||||||||||||||||||
| =Η | CA | ||||||||||||||||||||
| co | |||||||||||||||||||||
| H | H | ||||||||||||||||||||
030008/083S
0R{?3iivJAL4NSPECTED
Indem man die folgenden Verfahren analog zu den in den vorangegangenen
Beispielen beschriebenen befolgt, wobei 'man jedoch den
geeigneten Aldehyd der Formel Z-CHO, das geeignete 1-R -Pyrrol
und die geeignete R-Phenylsulfinsäure verwendet, erhält man die [(Z)-(1-R8-2-Pyrrolyl)-(R-phenylsulfonyl)]-methane der Formeln XVII bis XX gemäß den Beispielen 199 bis 228, wie sie in
der nachstehenden Tabelle J angegeben werden.
und die geeignete R-Phenylsulfinsäure verwendet, erhält man die [(Z)-(1-R8-2-Pyrrolyl)-(R-phenylsulfonyl)]-methane der Formeln XVII bis XX gemäß den Beispielen 199 bis 228, wie sie in
der nachstehenden Tabelle J angegeben werden.
Tabelle J - Methane der Formeln XVII bis XX
| ■ßeisp. | Z | R | R8 |
| 199 | 2-Cl-C6H4 | 4-CH3 | C6H4 |
| 200 | 4-C2H5OC6H4 | 4-H | C3H7 |
| 201 | 2,4-(CH3O)2CgH3 | 4-Cl | C2H5 |
| 202 | 4-X-C3H7-CgH4 | 4-Cl,3-NO2 | i-C3H7 |
| 203 | 4-(CH3J2NCgH4 | 4-Br | CH, |
| 204 | 2-CH3O-4-(C2H5)2NCgH3 | 4-CH3O | H |
| 205 | 4-(CH3;(C6H5CH2)NC6H4 | 4-J | C3H7 |
| 206 | 2-C1-4(CH3J2NCgH3 | 4-CH3CONH | C6H5 |
| 207 | l-CH3~2-pyrrolyl | 4-CH3 | CH3 |
| 208 | 2-PyrroIyI | 4-CH3O | C2H5 |
| 209 | 1- Äthyl-2-pyrrolyl | 4-C12H25 | i"C3H7 |
| 210 | l-£-Prcpyl~2-pyrrolyl | 4-Cl | C3H7 |
| 211 | 2-Diienyl | 2,4-vCH^)- | C6H5 |
| 212 | 2-Thienyl | 3-NO2 | H |
| 213 | 2-Ihienyl | 2,5-(Cl)2 | C2H5 |
| 214' | 2-Thier.yl | H | C^-H. |
| 215 | 2-Furanyl | 4-CH3CONH | Q 4 |
| 216 | 2-Furanyl | 4-F | j C0H8. |
| 217 | 2-Furanyl | 2,5-(CH.,), | 2 5 CßH5 |
| 218 | 2-i*Liranyl | 4- | D D i-C,H7 |
| 219 | 3-Carbazolyl | 4-C12H2,- | — J / CH3 |
| 220 | 9-Phenyl-3-carbazolyl | 4-Br | C2H5 |
| 221 | 9- Äthyl-3-carbazolyl | 2-NO, | C6H. |
| 222 | 9-propyl-3-carbazolyl | 3,4-fci), | 0 0 C3H7 |
| 223 | 2-Iyridxnyl | 4-CH, | H |
| 224 | 3-Pyridinyl | 3-NO2 | CH3 |
| 225 | 4-Pyridxnyl | 4-Cl | C2H5 |
| 226 | 2-Pyridinyl | 4-Cl/3-NO2 | i-C3H7 |
| 227 | 3-Pyridinyl | 4-C12H25 | C6H5 |
| 228 | 4-:Pyridir.yl ^ 030008/Oi |
C3H7 |
ORIGINAL INSPECTED
Die Verwendung der Verbindungen der Formeln I, XI, XV und XVI?
"beschrieben in den Beispielen 1 bis 228,als farbbildende Komponenten
bei druckempfindlichen mikroeingekapselten Kopiersystemen
wird unter Bezugnahme auf das Produkt von Beispiel 1 erläutert.
A. Man erhitzte eine Mischung von 40 g i_-Propylbiphenyl und
0,98 g [(i-Äthyl-2-methyl-3-indolyl)-(4-dimethylaminophenyl)-(4-tQethylphenylsulfonyl)]-methan,
hergestellt wie in dem vorstehenden Beispiel 1 beschrieben, auf 1000C, bis sich eine klare
Lösung gebildet hatte und kühlte dann auf etwa 500C ab. Man
stellte eine zweite Lösung von 3,35 g Carboxymethylcellulose, gelöst in 134 ml destilliertem Wasser, her. Man erhitzte eine
dritte Lösung, die 10 g Schweinehautgelatine, gelöst in 80 tnl
destilliertem Wasser, enthielt, auf etwa 500C während etwa einer
Stunde.
B.Man mischte zwei Lösungen, die erste, die das Produkt und i-Propylbiphenyl enthielt und die zweite, die die Carboxymethylcellulose
und Wasser enthielt und emulgierte unter Verwendung eines Eppenbsch4iorao-I-Iisobers von 1/2 PS mit variierbarer
Geschwindigkeit (Gifford-Wood Co., Hudson, I1T.Y.) ca. 5 Hinuten,
bis die Teilchengröße der suspendiertenEmulsion ca. 5 Mikron bei ca. 500C betrug. Unter Aufrechterhaltung des raschen Rührens
wurde die dritte, die Gelatine und Wasser enthaltende Lösung zugegeben und der pH durch Zugabe von 10 ^-igem wäßrigen Natriumhydroxid
auf 6,5 eingestellt. Man gab langsam 447 ml Wasser bei ca. 50 C zu und stellte den pH durch Zugabe von 10 55-iger wäßriger
Essigsäure auf 4,5 ein. ITach 5 minutenlangem raschen Rühren
wurde die Mischung auf etwa 150C mit Hilfe eines äußeren Eis Wasserbades
abgekühlt und man gab tropfenweise 6,6 ml G-lutaraldehyd
zu und rührte weitere 15 Minuten. Zu diesen Zeitpunkt wurde der Eppenbach-Homo-Mischer durch einen üblichen Laborrührer
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ORIGINAL INSPECTED
vom Schaufeltyp ausgetauscht und die Suspension über ITacht ge rührt.
Die Suspension wurde durch Zugabe von destillierten Wasser auf 747 g eingestellt.
C. Die Mikrokapselnstammsuspension, die in dem vorstehenden
Teil B hergestellt wurde, wurde als Überzug auf Papierfolien in einer Dicke von ca. 0,0038 ce (0,0015 inch) aufgebracht und
das überzogene Papier getrocknet. Das so mit dem mikroeingekap— selten farblosen Torläufer überzogene Papier wurde als obere
Folie in einem Kopierpapiersystem angeordnet, indem man die überzogene Seite mit der überzogenen Seite einer im Handel erhältlichen
Aufnahmefolie, die mit einem Farbentwickler vom elektronenaufnehmenden Typ überzogen worden war, in Kontakt
brachte. Im einzelnen wurden Papiere, die mit einem Phenolharz und mit einem sauren Ton überzogen worden waren, bei diesem
Test verwendet. Es wurde dann mit einem Stiftauf die obere Folie, die den mikroeingekapselten farblosen Vorläufer an seiner
Unterseite enthielt, ein Bild aufgezeichnet, wodurch die betroffenen Mikrokapseln aufbrachen und somit die Lösung des farblosen
Torläufers, die durch die Mikrokapseln festgehalten worden war, ausströmen und mit der farbentwickelnden Substanz auf der
Aufnahmefolie in Kontakt gelangen konnte, woraufhin sich sofort ein bläulich-rot gefärbtes Bild bildete.Das entwickelte Bild
zeigte eine gute Farbfestigkeit und ausgezeichnete xerographische
Kopierbarkeitseigenschaften.
Bei einer Bewertung in einem Tervielfältigungssystem, das wie vorstehend beschrieben, hergestellt und untersucht wurde, ergab
das Produkt von Beispiel 18^[(2-Furanyl)-(1-äthyl-2-methyl-3-indolyl)-(4-methylphenylsulfonyl)J-methan,
ein gelb gefärbtes Bild; das Produkt von Beispiel 19; [(2-Thienyl)-(1-äthyl-2-iaethyl-3-indolyl)-(4-methylphenylsulfonyl)]-methan;ergab
ein gelb gefärbtes Bild; das Produkt von Beispiel 8, [(i-lJethyl-2-pyrrolyl)-(1-äthyl-2-methyl-3-indolyl)-(4-methylphenylsulfonyl)]-methanj,
. ergab ein gelb gefärbtes Bild; das Produkt von Beispiel 21,
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[Bis-(1-äthyl-2-methyl-3-indolyl)-(4-methyl-phenylsulfonyl)]-methan,ergab
ein orange gefärbtes Bild; und das Produkt von Beispiel 22,[(3-Indolyl)-(1-äthyl-2-methyl-3-indolyl)-(4-methylphenylsulfonyl)]-methan,ergab
ein orange gefärbtes Bild.
Die Verwendbarkeit der Verbindungen der Formell I, XV und XVI, deren Herstellungen in den vorangegangenen Beispielen beschrieben
wurde, als farbbildende Komponenten bei druckempfindlichen mikroeingekapselten Kopiersystemen, wird durch Einbringen und
Untersuchung der Verbindung von Beispiel 1j [(i-Äthyl-2-methyl-3-indolyl)-(4-dimethylaminophenyl)-(4-methylphenylsulfonyl)]-methan,in
einem druckempfindlichen IJarkierungspapier veranschaulicht.
Das lestpapier wurde nach dem in der US-PS 4 000 beschriebenen Verfahren hergestellt.
A. Eine Mischung von 5,9 g im Handel erhältlichen Polyvinylalkohol
mit einem Hydrolysegrad von 87 bis 89 # und 250,0 ml V/asser wurde bis zur Erzielung einer klaren Lösung erwärmt. !lach
dem Abkühlen auf Raumtemperatur gab man 40,0 ml Wasser zu.
B. Man stellte eine zweite Lösung her, indem man 5,9 g eines festen im Handel erhältlichen Epoxyharzes vom Epichlorhydrin/
Bisphenol-A-Typ in 41,8 g Dibutylphthalat bis zur Erzielung
einer klaren Lösung erwärmte. Fach geringfügigem Abkühlen gab man 3,0 g [(1-Äthyl-2-methyl-3-indolyl)-(4-dimethylaminophenyl)-(4-methylphenylsulfonyl)}-methan,
wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, zu und rührte bis zur Auflösung.
C.Man erhitzte eine Mischung von 9,7 g Terephthaloylchlorid
und 47,3 g Dibutylphthalat bis zur Erzielung einer klaren Lösung und kühlte dann auf Raumtemperatur ab.
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D. Man mischte die Färbstoffharzlösung des vorstehenden Teils B
und die Terephthaloylchloridlösung des vorstehenden !Teils C und gab sie langsam zu dem Polyvinylalkohol des vorstehenden
Teils A zu und emulgierte mit einem Eppenbach-Homo-Miecher von
1/2 Ps mit variierbarer Geschwindigkeit (Gifford-Wood Co.,
Hudson, N".Y.) während ca. einer Minute unter Anwendung einer
Spannung von 30 - 40 ToIt, bis die Teilchengröße der suspendierten
Emulsion ca. 5 Mikron betrug. Die erhaltene Emulsion wurde in einen geeigneten Behälter mit einem herkömmlichen mechanischen
Rührer mit variierbarer Geschwindigkeit mit einer 50,0 ml Wasserwäsche übergeführt. Unter Rühren gab man langsam zu der
Emulsion eine aus 2,9 g Natrium und 5,5 g Diäthyltriamin, gelöst in 33,0 ml V/asser,bestehende lösung, zu. Die erhaltene
Suspension wurde bei Raumtemperatur ca. 18 Stunden gerührt. Der pH wurde durch Zugabe von 15 $-igem wäßrigen Natriumcarbonat
auf 7 bis 7,5 eingestellt und das Rühren ca. 6 weitere Stunden fortgesetzt. Das Gesamtgewicht der Suspension wurde,
soweit erforderlich, durch Zugabe von V/asser auf 474 g eingestellt.
E. Die Mikrokapselnstammsuspension, die in dem vorstehenden Teil D hergestellt worden war, wurde als Überzug auf Papierfolien
unter Verwendung eines mit einem Draht ITr. 6 umwundenen Stabes als Überzug aufgebracht und das überzogene Papier an
der luft getrocknet. Das auf diese Weise mit dem mikroeingekapselten farblosen Vorläufer überzogene Papier wurde als
obere Folie in einem Kopierpapiersystem angeordnet, indem man die überzogene Seite in Kontakt mit der überzogenen Seite
einer im Handel erhältlichen Aufnahmefolie, die mit einem Farbentwickler des elektronenaufnehmenden Typs überzogen war, anordnete.
Im einzelnen wurden Papiere,die mit einem Phenolharz und mit einem sauren Ton überzogen waren, verw endet. Man zeichnete
dann mit einem Stift auf die obere Folie, die den mikroeingekapselten
farblosen Vorläufer an ihrer rückwärtigen Seite enthielt, ein Bild auf, wobei die betroffenen Mikrokapseln
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aufbrachen und somit die Lösung des farblosen Vorläufers, die durch die Mikrokapseln festgehalten worden war, ausströmen
und mit der farbentwickelnden Substanz auf der Aufnahmefolie
in Eontakt gelangen konnte, woraufhin sich sofort ein bläulich-rot
gefärbtes Bild bildete. Das entwickelte Bild zeigte gute Farbfestigkeit und ausgezeichnete xerographische Kopierbarkeitseigenschaften.
Bei der Bewertung in einem Yervielfältigungssystem, das wie vorstehend beschrieben hergestellt und untersucht wurde, ergab
das Produkt von Beispiel 18, [(2-Puranyl)-(1-äthyl-2-methyl-3-indolyl)-(4-methylphenylsulfonyl)J-methan,ein
gelb gefärbtes Bild; das Produkt von Beispiel 19? [(2-Thienyl)-(1-äthyl-2-methyl-3-indolyl)-(4-methylphenylsulfonyl)]-methan,
' ergab ein gelb gefärbtes Bild; das Produkt von Beispiel 8,
[(i-Hethyl-2-pyrrolyl)-(i-äthyl-2-nethyl-3-indolyl)-(4-neth7lphenylsulfonyl)]-nethan,ergab
ein gelb gefärbtes Bild; das Produkt von Beispiel 21, [Bis-(1-äthyl-2-methyl-3-indolyl)-(4-methylphenylsulfonyl)]-nethan>ergab
ein orange gefärbtes Bild; das Produkt des Beispiels 22, [(3-Indolyl)-(1-äthyl-2-methyl-3-indolyl)-(4-methylphenylsulfonyl)J-raethan,
ergab ein orange gefärbtes Bild; das Produkt von JBeispiel 6,~Bis-(4-dimethylaminophenyl)-(4-raethylphenylsulfonyl)]-methan,ergab
ein blau gefärbtes Bild; und das Produkt von Beispiel 39>[(4-Dimethylanino)-(2-äthoxy-4-diäthylaminophenyl)-(4-raethylphenylsulfonyl)~-
methan,ergab ein blau gefärbtes Bild.
Die Verwendbarkeit der Verbindungen der Formeln I, XI, XV und XVI, deren Herstellungen in den vorgegangengen Beispielen beschrieben
sindy als farbbildende Komponenten bei thermischen
Harkierungssystenen wird durch das Einbringen und die Untersuchung
der Verbindung des Beispiels 1,[(i-Äthyl-2-methyl-3-indolyl)-(4-dimethylaminophenyl)-(4-methylphenylsulfonyl)]-
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ORIGINAL INSPECTED '
methan; in ein wärmeempfindliches Markierungspapier veranschaulicht.
Das lestpapier wurde nach einem Verfahren analog dem in der US-PS 3 539 375 "beschriebenen hergestellt.
A. Eine Mischung von 2,0 g [(1-Äthyl-2-methyl-3-indolyl)-(4-dimethylaminophenyl)-(4-methylphenylsulfonyl)]-methan,
8,6 g einer IO ^-igen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol (zu ca.
99 i> hydrolysiert), 3,7 g Wasser und 31,6 g Zirkoniumschleifkügelchen
mit einem Durchmesser von 0,16 cm (1/16 inch) wurde einem Behälter zugeführt, der in einen mechanischen Schüttler
eingebracht worden war. Es wurde eine Stunde geschüttelt. Die Zirlconiumkügelchen wurden dann entfernt, indem man die Mischung
durch ein Sieb Ur. 40 hindurchseihte.
B. Analogwurde eine Mischung von 9,8 g 4,4'-Isopropylidindiphenol
(BisphenolA ), 42,0 g einer 10 5^-igen wäßrigen Polyvinylalkohollösung
(zu ca. 99 cp hydrolysiert), 18,2 g Wasser und
221,2 g Zirkoniumschleifkiireichen mit einen Durchnesser von
0,16 cm (1/16 inch) einem Behälter zugeführt, der in einen mechanischen Schüttler eingebracht worden war. ITach einstündigen
Schütteln wurden die Zirlconiumkügelchen durch Abseihen durch ein Sieb Wr. 40 entfernt.
C. Man stellte eine Überzugszusammensetzung her, indem man 2,1 g
der Aufschlämmung von A und 47,9 g der Aufschlämmung von B mischte. Die Mischung wurde dann gleichförmig als Überzug auf
Papierfolien mit einer Dicke von ca. 0,0038 cm (0,0015 inch) aufgebracht und die überzogenen Folien wurden an der Luft getrocknet.
Das überzogene Papier wurde getestet, indem man auf die überzogene Seite des Papieres das auf eine glatte, flache
Oberfläche aufgelegt worden war, mit einem auf ca. 1200C erhitzten
Stift eine Zeichnung aufbrachte. Es entwickelte sich sofort ein der aufgebrachten Zeichnung entsprechendes violettgefärbtes Bild. -
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ORIGINAL INSPECTED
Bei der Bewertung in einem thermischen Markierungspapier, das
wie vorstehend "beschrieben, hergestellt und untersucht wurde, ergab das Produkt von Beispiel 19, [(2-Thienyl)-(1-äthyl-2-methyl-3-indolyl)-(4-methylphenylsulfonyl)]-methan,ein
hellgelb gefärbtes Bild bei ca. 1800C; das Produkt von Beispiel 2;
[(1,2-Dimethyl-3-indolyl)-(4-dim^thylaminophenyl)-(4-methylphenylsulfonyl^-methan,ergab
bei ca. 1050C ein rötlich-purpurn gefärbtes Bild; das Produkt von Beispiel 21,[Bis-(i-äthyl-2-methyl-3-indolyl)-(4-methylphenylsulfonyl)]-methan,
ergab bei ca. 105°C ein orange gefärbtes Bild und bei 1500C ein
violett-rot gefärbtes Bild; das Produkt von Beispiel 8, [(1-Methyl-2-pyrrolyl)-(4-dimethylaminopheny3)-(4-methylphenylsulfonyl)]-methan,
ergab bei ca. 1000C ein rötlich-organge gefärbtes Bild; das Produkt von Beispiel 10,[(2-Phenyl-3-indolyl)
(4-dimethylphenyl)-(4-methylphenylsulfonyl)]-methan,ergab bei
ca. 1000C ein blau gefärbtes Bild; das Produkt von Beispiel
[(4-Diaeihylan3inophenyl.)-(4-IT-äthyl-IT-beri2yl-acinopheriyl)-(4-aethylphenylsulfonyl)]-nethan;ergab
bei ca. 160 C ein türkis gefärbtes Bild; das Produkt von Beispiel 49, [(4-Chlorphenyl)-(1-methyl-2-pyrrol)-(4-methlyphenylsulfonyl)j-raethan,ergab
ein rostfarbenes Bild; das Produkt von Beispiel 51 , [ (4-I-j'eth oxy phenyl)- (1 -nethyl-2-pyrrolyl)- (benzolsulf onjrl )-methan
ergab bei 1500C ein orange gefärbtes Bild; das Produkt von Beispiel 55? [(2-Thienyl)-(i-methyl-2-pyrrolyl)-(4-methylphenylsulfonyl)-methanjergab
bei 1500C ein pinkartig braun gefärbtes Bild; und das Produkt " von Beispiel 51, [(9-Äthyl-3-carbazolyl)-(1-methyl-2-pyrrolyl)-(4-methylsulfonyl)-methan?
ergab ein purpurn-rot gefärbtes Bild.
A. Indem man analog zu der in Beispiel 231 beschriebenen Arbeitsweise
vorging, wurden 2,0 g der Verbindung des Beispiels 4, [(3-Indolyl)-(4-methylphenylsulfonyl)]-methanjin einer Mischung
Q3Q008/0835
ORIGINAL INSPECTED
von 8,6 g einer 10 $-igen wäßrigen lösung von Polyvinylalkohol
und 3)7 g Wasser zugeführt.
B. Man mischte 9»8 g 4,4!-Isopropylidindiphenol (Bisphenol A),
42,0 g einer 10 $-igen wäßrigen Polyvinylalkohollösung, 22,1 g
Wasser und 221,6 g Zirkoniumschleifkügelchen mit einem Durchmesser von 0,16 cm (1/16 inch) während ca. einer Stunde.
C. Man stellte eine Überzugszusammensetzung her, indem man
2,1 g der Aufschlämmung von A und 47»9 g der Aufschlämmung von B
mischfte. Die Mischung wurde dann gleichförmig als Überzug auf
Papierfolien mit einer Dicke von ca. 0,0033 cm (0,0015 inch) aufgebracht und die überzogenen Folien wurden an der Luft getrocknet.
Das überzogene Papier wurde getestet, indem man auf die überzogene Seite des Papiers, das auf eine glatte, flache
Oberfläche aufgelegt worden war, mit einea auf ca. 13O0C erhitzten
Stift eine Zeichnung aufbrachte. Es entwickelte sich sofort ein der aufgebrachten Zeichnung entsprechendes blau gefärbtes
Bild.
Bei der Bewertung in einem thermischen Markierun.sspapier, das
wie vorstehend beschrieben, hergestellt und untersucht wurde, ergab das Produkt von Beispiel 3; [(i-A'thyl-2-methyl-3-indolyl)~
(methyl)-(4-methylphenylsUlfonyl)]-methanJein leicht weinrot gefärbtes
Bild bei ca. 1300C.
Ü3Q008/0835
Claims (57)
- Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann - Or. R. Kcenigsberger Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-Ing. F. Kliriga^is»er. - ZJr. F. Zumstsin jun.PATENTANWÄLTE800O München 2 ■ BrauhausslraGe 4 Telefon Sammel Nr 22 53 41 Telegramme Zumpat ■ Telex 529979Case 8109 B H/10/WePatentansprüche1/ Arylsulfinsäurederivate der allgemeinen 3?ormelworin A bedeutet: K4-(CH2)n- , (b,(3)U-030Q08/083S(g)(h), oder (j)R ein oder zwei Atome oder Gruppen "bedeutet, ausgewählt unter Wasserstoff, C1 bis C12 Alkyl, C1 "bis C5 Alkoxy, Halogen, Ifitrooder Acetamido bedeutet;R1 und R1' jeweils Wasserstoff, C1 bis C18 Alkyl, C2 bis C^Alkenyl, Benzyl oder Benzyl·,substituiert an dem Benzolring durch ein oder zwei Halogenatome oder Cj bis C, Alkylgruppen^bedeuten;R2 und R2' jeweils Wasserstoff, C1 bis C- Alkyl oder Phenylbedeuten;R* und R*f, die jeweils in 5- und/oder 6-Stellungen der jeweils ligen Indolylsysterne vorliegen, jeweils ein oder zwei Atome oder Gruppen, ausgewählt unter Wasserstoff, C1 bis C, Alkyl, C. bisC- Alkoxy, Halogen oder Nitro bedeuten;ΈΓ Wasserstoff oder Methyl bedeutet;R* Wasserstoff, Dialkylamino, worin Alkyl nicht tertiäres C1 bis C^ Alkyl ist, C1 bis C5 Alkyl, C1 bis C4 Alkoxy oder Halogen bedeutet;
R6 Wasserstoff, C1 bis C3 Alkyl,bis C5 Alkoxy, Halogen,Dialkyl-C1 bis C. b 1 4tf-Alkylbenzylamino, worin Alkyl nicht-tertiäres C1 bis C, bedeu-1 3 1 5amino, worin Alkyl nicht-tertiäres C1 bis C. bedeutet oder1 4030008/0835tet und Benzyl an dem Benzolring durch ein oder zwei Halogenatome oder C1 "bis C, Alkyl substituiert sein kann, darstellt;7 RR' und R Wasserstoff, C1 bis C5 Alkyl oder Phenyl bedeuten ;
η eine ganze Zahl von O bis 10 bedeutet unter der Voraussetzung, daß, wenn η O ist und R Wasserstoff oder Methyl bedeu+et, R ,2 ^5R und R^ nicht gleichzeitig Wasserstoff bedeuten können; undm eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeutet. - 2. [ (4-Dimethylatninophenyl)-(1 -äthyl^-methyl-^-indolyl)-(4-rnethylphenylsulfonyl)]-methan.
- 3. [ (4-Ditnethylaminophenyl)- (1,2-dimethyl-3-indolyl)-(4-methylphenylsulfonyl)]-methan.
- 4. [ (4-Diraethylaininophenyl)-(1 -äthyl-^-methyl-^-indolyl)-(phenylsulfonyl)]-methan.
- 5. [(4-Hethoxyphenyl)-(i-äthyl~2-inethyl-3-indolyl)-(4-n]ethylphenylsulfonyl)]-methan.
- 6. [(4-Dinethylaminophenyl)-{2-phenyl-3-indolyl)-(4-raethylphenylsulfonyl)j-methan.
- 7. [(4--DiinethylatDinophenyl)-(3-indolyl)-(4-inethylphenylsulfonyl) methan.
- 8. [ (4-DiEethylatni'nophenyl)-(2,5-dimethyl-3-indolyl)-(4-methylphenylsulfonyl)]-methan.
- 9. [ (4-Chlorphenyl)-(1-äthyl-2-methyl-3-indolyl)-(4-niethylphenylsulfonyl)]-methan.
- 10. [ (4-Methylphenyl)-(1 -äthyl-^-methyl^-indolyl)-(4-methyl-phenylsulfonyl)]-methan.Q30008/0835ORIGINAL INSPECTED
- 11. [ ^-N-Athyl-N-tenzylaminophenyl)- (1 --äthyl--2-metbyl-3--inclo- -(4-methylphenylsulfonyl)]-methan.
- 12. [(4-Dimethylaminophenyl)-(1,2-dinethyl-3-indolyl)-(4-methoxyphenyl)]methan.
- 13. [(4-Diäthylaminophenyl)-(i-äthyl-2-methyl-3-indolyl)-(4-Chlorphenylsulfonyl)]-methan.
- 14. [ (4-Dimethylaminophenyl)-(1 -äthyl-^-methyl^-indolyl)-(4-Dodeeylphenylsulfonyl)]-methan.
- 15. [(4-Dimethylaminophenyl)-(1-äthyl-^-methyl-^-indolyl)-(4-acetamidophenylsulfonyl)]-methan.
- 16. [Bis-(1-äthyl-E-methyl-J-indolyl)-(4-nethylphenylsulfonyl)]-methan.
- 17. [ (1 -Äthyl-2-IDethyl-3-indolyl)- (3-indolyl)- (4-me thy lphenylsulf onyl)]-methan.
- 18. [ (9-lthyl-3-carhazolyl)-(1 -äthyl^-methyl^-indolyl)- (4-methylphenylsulfonyl)]-methan.
- 19. [(1 -Methyl-2-pyrrolyl)-(1 -äthyl-2-πlethyl-3-inäolyl)-(4-methylphenylsulfonyl)]-methan.
- 20. [(2-Puranyl)-(1-äthyl-2-methyl-3-indolyl)-(4-methylphenylsulf onyl) ]-methan.
- 21. [(2-Furanyl)-(1-äthyl-2-methyl-3-indolyl)-(l)enzol sulfonyl) ]-methan.
- 22. [(2-Thienyl)-(1-äthyl-2-methyl-3-inclolyl)-(4-methylphenylsulfonyl)]-methan.030008/0835ORIGINAL INSPECTED
- 23. [(2-Thienyl)-(1-äthyl-2-methyl-3-indolyl)-(4-inethoxyphenylsulfonyl)]-methan.
- 24. [ (2-0!hiGnyl)-(i-äthyl-2-niethyl-3-indolyl)-(4-chlorphenylsulfonyl)]-methan.
- 25. [(2-Thieny])-(1-äthyl-2-inethyl-3-indolyl)-(4-dodec3rlplieiiylsulfonyl)]-methan.
- 26. [ (2-Thienyl)-(1 -äthyl-^-methyl^-indolyl)- (benzolsulfonyl) ]· methan.
- 27. Verbindung gemäß Anspruch 1, in der A 2-Pyridinyl ist.
- 28. [(2-Pyridinyl)-(i-äthyl-2-methyl-3-indolyl)-(4-methylphenylsulfonyl)]-methan.
- 29. [(2-?yrIäinyl)-(i-äthyl-2-methyl-3-Indolyl)-(4-acetanjidophenylsulfonyl)]-methan.
- 30. [(9-Julolidinyl)-(i-äthyl-2-iaethyl-3-indolyl)-(4-inethylphenylsulfonyl)!-methan.
- 31. [(Methyl)-(i-äthyl-2-methyl-3-indolyl)-(4-raethylphenylsulfonyl)]-methan.
- 32. [(n-Hexyl)-(1-äthyl-2-methyl-3-indolyl)-(4-methylphenylsulf onyl) ]-methan -.
- 33. [ (Methyl)-(2-phenyl-3-indolyl)-(4-tnethylphenylsulfonyl )]-methan.
- 34. [1,4-Bis-(1-äthyl-2-methyl-3-indolyl)-1,4-"bis-(4-methylphenylsulfonyl)]-butan.030008/0835 ORlGJiJALINSPECTED
- 35. [1,5-Bis-( 1-äthyl-2-methyl-3-indolyl)-1,5-bis-(4-raethylphenylsulfonyl)]-pentan.
- 36. Ein [(B)-(2-R5H--R6-phenyl)-(R-phenylsulfonyl)]-methan der FormelXIlworin:B die Formel (i) gemäß Anspruch 1 oder die Formel(k)>5„besitzt;R ein oder zwei Atome oder Gruppen, ausgewählt unter Wasserstoff, C1 "bis C12 Alkyl, C1 bis C_ Alkoxy, Halogen, ITitro oder Acetamido bedeutet; R-5 und R^" Wasserstoff, Dialkylamino, worin Alkyl nicht-tertiäres C1 bis C^ Alkyl bedeutet, C1 bis C3 Alkyl, C1 bis C^Alkoxy oder Halogen bedeuten;030008/0635ORIGINAL INSPECTED2932739R Wasserstoff, C1 bis C5 Alkyl, C1 "bis C- Alkoxy, Halogen, Dialkylamino, worin Alkyl nicht-tertiäres C1 bis C- ist, oder U-Alkylbenzylamino, worin Alkyl nicht-tertiäres C1 bis C. bedeutet und Benzyl gegebenenfalls am Benzolring durch ein oder zwei Halogenatome oder ein oder zwei C1 bis C~ Alkylgruppen substituiert sein kann, bedeutet;
R " Wasserstoff, C1 bis C, Alkyl oder Halogen bedeutet und,RR fiwenn Έ? oder Br" Dialkylamino bedeuten, R " auch Dialkylamino (worin Alkyl nicht-tertiäres C1 bis C- ist) oder F-Alkylbenzylanino (worin Alkyl nicht-tertiäres C1 bis C. ist und Benzyl an dem Benzolring durch ein oder zwei Halogenatome oder Cj bis C, Alkylgruppen substituiert sein kann) bedeuten kann und R Rwenn R-^ oder R " eine andere Bedeutung als diejenige von Wasserstoff besitzt, R " auch C1 bis C, Alkoxy bedeuten kann. - 37. [(2-Äthoxy-4-diäthylatainophenyl)-(4-methoxyphenyl)-(4-methylp?i'3nylsulfonyl) ]-niethan.
- 38. [(2-Äthoxy-4-diäthylaminophenyl)-(4-methylphenyl)-(4-methylphenylsulfonyl)]-methan.
- 39. [(9-Julolidinyl)-(4-dimethylaainophenyl)-(4-methylphenylsulfonyl)]-methan.
- 4O.Ein[(Z)-(i-R8-2-pyrrolyl)-(R-phenylsulfonyl)]-methan der Formel2EVIQ30008/0835ORIGINAL INSPECTEDworin:Z eine der folgenden Formeln (t>), (d), (e), (f), (g) und (h) gemäß Anspruch 1 bedeutet; undR ein oder zwei Atome oder Gruppen, ausgewählt unter Wasserstoff, C. his C12 Alkyl, C1 "bis C, Alkoxy, Halogen, Nitro oder Acetamido bedeutet;R^ Wasserstoff, Dialkylamino, worin Alkyl nicht-tertiäres C. bis C^ Alkyl ist, C1 bis C5 Alkyl, C1 bis C. Alkoxy oder Halogen bedeutet;R Wasserstoff, C1 bis C, Alkyl, C1 bis C- Alkoxy, Halogen, Dialkylamino, worin Alkyl nicht-tertiäres C1 bis C, ist oder N-Alkylbenzylamino, worin Alkyl nicht-tertiäres C1 bis C. ist und Benzyl an dem Benzolring durch ein oder zwei Halogenatome oder C1 bis C, Alkylgruppen substituiert sein kann, bedeutet; und
R' und R8 V/asser stoff, C1 bis C- Alkyl oder Phenyl bedeuten. - 41. [(4-Chlorphenyl)-(1-methyl-2-pyrrolyl)-(4-methyl-phenylsulfonyl)]-methan.
- 42. [(4-Methylphenyl)-(1-methyl-2-pyrrolyl)-(4-methylpnenylsulfonyl)]-methan.
- 43. [ (4-Iiethoxyphenyl)-(1 -methyl-2-pyrrolyl)-(benzolsulfonyl) ]-methan.
- 44. [(4-I-Iethoxyphenyl)-(i-methyl-2-pyrrolyl)-(4-methylphenylsulfonyl)]-methan. ·
- 45. [(2-Thienyl)-(1-methyl-2-pyrrolyl)-(4-acetamidophenylsulfonyl)]-methan.
- 46. [(2-Thienyl)-(1-methyl-2-pyrrolyl)-(benzolsulfonyl)]-methan.030008/0835
- 47. [ (2-Thienyl)-(1 -methyl-2-pyrrolyl)-(4-methylphenylsulfonyl) ]-methan.
- 48. [ (2-Furanyl)-(1 -methyl-2-pyrrolyl)-(4-methylphenylsulfonyl) jmethan.
- 49. [ (9-Äthyl-3-carbazolyl)-(1 ~ujethyl-2-pyrrolyl)-(4-methylphenylsulfonyl)]-methan.
- 50. Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1, 27 und 36, worin R nicht C, "bis C12 Alkyl "bedeutet.
- 51. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung gemäß Anspruch oder gemäß der Ansprüche 1 und 5o, dadurch gekennzeichnet, daß man annähernd molekularäquivalente Anteile eines entsprechenden 1-R1-2-R ~5/6-R5-Indols mit einer entsprechenden R-Phenylsulfinsäure vmd einem entsprechenden Aldehyd der Formel A-CHO in Anwesenheit eines Katalysators umsetzt, um die Verbindung der .Formel I herzustellen, worin A (a) bis (i) bedeutet oder annähernd die zweifach molare Menge des 1-R -2-R -5/6-R -Indols mit annähernd zwei Moläquivalenten der R-Phenylsulfinsäure und annähernd einem Holäquivalent eines entsprechenden Dialdehyds der Formel (CH2)m(CHO)2 oder 2,5-Di(C.^--alkoxy^tetrahydrofurans in Anwesenheit eines Katalysators umsetzt, um die Verbindung der Pormel I herzustellen, worin A (j) bedeutet und m in der erhaltenen Verbindung 2 ist, wenn das 2,5-Di-(C1-C,-alkoxy)-tetrahydofuran verwendet wird.
- 52. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung gemäß Anspruch 36, worin B die Pormel (k) oder (i) besitzt, dadurch gekennzeichnet, daß man(a) in annähernd äquimolaren Anteilen einen 2-R -4-R -Benzaldehyd mit einer entsprechenden Verbindung der Formel B-H und einer entsprechenden R-Phenylsulfinsäure in Anwesenheit eines Katalysators umsetzt;030008/0838(b) ein entsprechendes 2-Ι15-4-Β.6-2'-Κ5η-4·'-ΙΙ "-Diphenylmethanderivat der Formelworin C=X die Bedeutung C=O, CHNH2 oder CHOH hat?oit der entsprechenden Phenylsulfinsäure der Formel R-CgH.-SOgH umsetzt.
- 53. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formelworin Q die FormelXV(1) Roder die Formel (i) besitzt; R ein oder zwei Atome oder Gruppen, ausgewählt unter Wasserstoff, C. bis C-« Alkyl, C. bis C- Alkoxy030008/08355 5 Halogen, Nitro oder Acetamido "bedeutet; R und Br1 Wasserstoff Dialkylaminο, worin Alkyl nicht-tertiäres C1 bis C. Alkyl ist, C. "bis C, Alkyl, C. "bis C. Alkoxy oder Halogen bedeuten; undR und R6· Wasserstoff, C1 bis C, Alkyl, C1 bis C- Alkoxy, Halogen, Dialkylamino, worin Alkyl nicht-tertiäres C1 bis C, bedeutet oder N-Alkylbenzylamino, worin Alkyl nicht-tertiäres C1 bis C. bedeutet und Benzyl an dem Benzolring durch eil. oder zwei Halogenatome oder C1 bis 0» Alkyl substituiert sein kann bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man annähernd äquimolareC gAnteile eines entsprechenden 2-R -4-R -Benzaldehyds mit einer entsprechenden Verbindung der Formel Q-H und einer entsprechenden R-Phenylsulfinsäure in Anwesenheit eines Katalysators umsetzt.
- 54. Abänderung des Verfahrens gemäß Anspruch 53, dadurch gekennzeichnet, daß man in annähernd äquimolaren Anteilen ein entsprechendes 2-R-3^-R -Benzol mit einer entsprechenden Verbindung der Formel Q-CHO und einer entsprechenden R-Phenylsulfinsäure in Anwesenheit eines Katalysators umsetzt.
- 55. Verfahren gemäß den Ansprüchen 51 oder 53, worin R nicht C, bis C12 Alkyl bedeutet und der Katalysator eine Lewis-Säure ist.
- 56. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung gemäß Anspruch 40, dadurch gekennzeichnet, daß man annähernd äquimolare Anteile eines entsprechenden 1-R -Pyrrols mit einer R-Phenylsulfinsäure und einem entsprechenden Aldehyd der Formel Z-CHO in Anwesenheit eines Katalysators umsetzt.
- 57. Verbindungen der Formeln I, XV oder XVI, hergestellt nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 52 bis 56 4030008/0835
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