DE2742909A1 - 3,3-dl-substituierte phthalide, verfahren zu deren herstellung und diese enthaltende vervielfaeltigungssysteme - Google Patents

3,3-dl-substituierte phthalide, verfahren zu deren herstellung und diese enthaltende vervielfaeltigungssysteme

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DE2742909A1
DE2742909A1 DE19772742909 DE2742909A DE2742909A1 DE 2742909 A1 DE2742909 A1 DE 2742909A1 DE 19772742909 DE19772742909 DE 19772742909 DE 2742909 A DE2742909 A DE 2742909A DE 2742909 A1 DE2742909 A1 DE 2742909A1
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Nathan Norman Crounse
Paul Joseph Schmidt
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Description

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assfrenn - Ct R. Koonigsbergor
Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-!ng. F. Kltrgseisen - Dr. F. Zumstein jun.
PATENTANWÄLTE
BOOO München 2 Bräuhausstraße 4 Telefon Sammel Nr. 22 53 41 Telegramme Zumpat Telex 529973
Case
12/tne
STERLING DRUG INC,
3j3-DL-substitulerte Phthalide, Verfahren zu deren Herstellung und diese enthaltende Verv1elfältlgungssvsteme
Die Erfindung betrifft neue 2-(</,o£-aryl- und/oder heteryl-disubstituierte)-Methylbenzoesäuren, ein Verfahren zur Herstellung von 3,3-aryl- und/oder heteryl-disubstituierten Phthaliden, die auf dem Gebiet der kohlefreien Vervielfältigung, beispielsweise in druckempfindlichen Systemen und in thermischen Markierungssystemen nützlich sind, sowie neue 3-aryl- oder-heteryl-substituierte Phthalide und deren Herstellung.
Es ist bekannt, daß verschiedene Klassen organischer Verbindungen mit stark unterschiedlichen Strukturtypen als farblose Vorläufer für kohlefreie Vervielfältigungssysteme geeignet sind. Unter den bedeutenderen Klassen können Phenothiazine, beispielsweise Benzoylleuco-methylenblau; Phthalide, mit denen sich die vorliegende Erfindung befaßt, beispielsweise Kristallviolettlacton; Fluorane, beispielsweise ^-Anilino·— 6'-diäthylaminofluoran und 2'-Dibenzylamino-6'-diäthylaminofluoran; sowie verschiedene andere Typen von farblosen Vorläufern, die häufig in handelsüblichen kohlenfreien Kopiersystemen verwendet werden, genannt werden. Typisch für die Vielfalt derartiger Systeme des Stands der Technik sind die in den US-Patenten 2 712 507, 2 δΟΟ 457 und 3 04i beschriebenen. 809813/0952
Im folgenden sind die Punkte aufgeführt, die den wichtigsten Stand der Technik bezüglich der vorliegenden Erfindung betreffen. Rodinov und Fedorova beschreiben in "Bulletin de l'Academie des Sciences de l'URSS"Classe des Sciences Chemie 81-8 (1940) [Chemical Abstracts 3_5_: 2488 (1941)] die Herstellung von 3-arylsubstituierten Phthaliden, beispielsweise von 3-(4-Dimethylaminophenyl)-phthalid, 3-(4-(Diäthylaminophenyl)-6,7-dimethoxyphthalid und 3-(4-Äthylmethylaminophenyl)-6,7-dimethoxy-phthalid durch Erwärmen des entsprechenden Ν,Ν-Dialkylanilins mit der entsprechenden Phthalaldehydsäure. Die physikalischen Charakteristika der Verbindungen werden angegeben, ohne Hinweis auf ihre Anwendungsmöglichkeit. Noland und Johnson beschreiben in "Journal of the American Chemical Society" 82, 5143-5147 (i960) die Herstellung von 3-heteryl-substituierten Phthaliden, beispielsweise von 3-(l,2-Dimethyl-3-indolyl)-phthalid, 3-(?-Methyl-3-indolyl)-6,7-dimethoxy-phthalid oder anderen Isomeren V Verschmelzen von äquimolaren Anteilen eines Indols mit Phthalaldehydsäure. Die physikalischen Daten für diese Verbindungen sind angegeben, jedoch findet sich kein Hinweis auf ihre Verwendbarkeit. Rees und Sabet beschreiben in "Journal of the Chemical Society" 680-687 (I965) die Herstellung und die physikalischen Charakteristika von 3-(3-Indolyl)-phthalid. über die Anwendung dieser Verbindungen, die durch die säurekatalysierte Einwirkung von Indol auf Phthalaldehydsäure hergestellt werden, finden sich in dieser Literaturstelle keine Angaben. In der gleichen Literaturstelle beschreiben Rees und Sabet die Herstellung sowie die physikalischen Charakteri stika von Oo,rt-Di-(3-indolyl)-2-methylbenzoesäure, hergestellt aus 3-(3-Indolyl)-phthalid auf Indol, unter Rückfluß in alkoholischem Kaliumhydroxyd. Es findet sich kein Hinweis auf die Verwendbarkeit dieser Verbindungen.
Die US-Patentschriften 2 742 483 und 3 I85 709 betreffen die 2-[-4,4'-Bis-(dimethylamino)-benzhydryl]-5-dimethylaminobenzoesäure, die man durch Einwirken von m-Dimethylaminobenzoesäure auf 4,4l-Bis-(dimethylamino)-benzydrol erhält. Die Verbindung wird als Zwischenprodukt für 3*3-Bis-(4-dimethylaminophenyl)-6-dimethylamino-phthalid beschrieben, das man gemäß der früheren Patentschrift durch Permanganat-Oxydation erhält, und gemäß der
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späteren Patentschrift durch Oxydation mit molekularem Sauerstoff erhält. Das 3*3-Bis-(4-dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid (Kristallviolettlacton) ist gut als farbloser Vorläufer für kohlefreie Vervielfältigungssysteme bekannt.
Die belgische Patentschrift 808 535 beschreibt das 3-[-2,4-Bis-(dimethylamino)-pheny1-3-(4-dimethylaminopheny1)-6-dimethylaminophthalid und ähnliche Verbindungen, die man herstellt durch Kondensation der entsprechenden o-(4-Dialkylaminobenzoyl)-benzoesäure mit dem entsprechenden N,N,N',N1-Tetraalkyl-m-phenylendiamin. Diese Verbindungen werden als nützliche farblose Vorläufer für kohlefreie Vervielfältigungssysteme beschrieben.
Die US-Patentschrift 3 491 112 beschreibt das 3-(4-Dimethylaminophenyl)-3-(1,2-dimethyl-^-indolyl)-6-dimethylamino-phthalid, das man durch Kondensieren von 4,4'-Bis-(dimethylamino)-benzophenon-2-carbonsäure mit 1,2-Dimethylindol erhält. Die Verbindung ist als farbloser Vorläufer für kohlefreie Vervielfältigungssysteme geeignet.
Die US-Patentschrift 3 829 322 lehrt das >(2-Methyl-4-N-äthylbenzylaminophenyI)-^-(I-äthyl-2-methyl-3-indolyl)-6-dimethy1-amino-phthalid, das man herstellt durch Einwirken von 1-Äthyl-2-methyl-3-(4'-dimethylamino-21-carboxybenzoyl)-indol und N-Benzyl-N—äthyl-3-methylanilin. Die Verbindung ist als farbloser Vorläufer für. kohlefreie Vervielfältigungssysteme geeignet.
Die Japanische Patentveröffentlichung Sho 50-124930 beschreibt eine Reihe von Verbindungen mit der Formel
R4 CH
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worin jeder der Reste R1 und Rp ein Wasserstoffatom, ein Niedrigalkyl, Halogenalkyl, Alkoxyalkyl, Acyloxyalkyl, Cyanoäthyl, Allyl, Propargyl, Cyclohexyl, Benzyl oder Phenyl bedeutet, worin der Benzolring substituiert sein kann durch Niedrig-alkyl-, Halogen-Nitro- oder Niedrig-alkoxyreste oder worin R^ und R2 zusammen mit dem benachbarten Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring bilden können; R, ein Wasserstoff- oder Chloratom bedeutet; R^ einen Benzolring oder heterocyclischen Ring darstellt, der substituiert sein kann. Diese Verbindungen stellt man durch Kondensieren eines geeigneten aromatischen Aldehyds und der entsprechenden Benzoesäure bei erhöhter Temperatur in Anwesenheit eines Dehydratisierungsmittels her, und sie werden als farblose Vorläufer in kohlefreien/ druckempfindlichen und thermischen Kopiersystemen beschrieben.
Das erfindungsgemäße Gesamtverfahren umfaßt drei Stufen, welche darin bestehen, eine 3-N(R)2-4-X-Benzoesäure mit einem aromatischen oder heterocyclischen Aldehyd der Formel Y-CHO in Anwesenheit eines sauren Kondensationsmittels unter entwässernden Bedingungen zu kondensieren, unter Bildung eines 3-Y-5-X-6-N(R)2~" Phthalide (Formel II), diese Verbindung mit einer Verbindung der Formel Z-H in Anwesenheit eines alkalischen oder eines sauren Kondensationsmittels zu kondensieren, unter Bildung einer 2-{oL Y-oC-Z)-Methyl-4-X-5-N(R)2-benzoesäure (Formel III) und diese Benzoesäure zu oxydieren unter Bildung eines 3-Y-3-Z-5-X-6-N(R)2-phthalids mit der Formel
Formel I
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worin R Wasserstoff, nicht-tertiäres Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Benzyl oder Benzyl, substituiert im Benzolring durch ein oder zwei Reste aus der Gruppe von Halogen oder Alkyl mit
ist
1 bis 3 Kohlenstoffatomeny ; X Wasserstoff oder Halogen darstellt; Y einen einwertigen Rest einer der folgenden Formeln bedeutet:
(B)
(C)
(D)
(E)
(F)
oder
(G)
und Z einen einwertigen Rest bedeutet, der einen der Reste der vorstehenden Formel (A), (B) oder (G) aufweist, worin R Wasserstoff, nicht-tertiäres Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Dialkylamino oder N-Alkylbenzylamino, worin Alkyl nicht-tertiäres Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, bedeutet, R Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen oder nicht-tertiäres Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, R^ Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis Z> Kohlenstoffatomen, nicht-tertiäres Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogen oder Dialkylamino darstellt, worin Alkyl nicht-tertiäres Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, R einen oder zwei Reste der Gruppe von Wasserstoff,
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Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis jj Kohlenstoffatomen, Halogen oder Nitro bedeutet, R"^ Wasserstoff, nichttertiäres Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Benzyl oder Benzyl substituiert im Benzolring durch ein oder zwei Reste der Gruppe Halogen oder Alkyl mit 1 bis JJ Kohlenstoffatomen darstellt, R Wasserstoff, Alkyl mit
Y ο
1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder Phenyl bedeutet und R und R Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellen.
Erfindungsgemäß werden neue Verbindungen der Formel
COOH
Formel III
worin R, X, Y und Z die gleichen Bedeutungen aufweisen, wie vorstehend für die Formel I angegeben, geschaffen.
Nach der vorstehenden Verfahrensweise kondensiert man eine 3-N(R)p-4-X-Benzoesäure mit einem Aldehyd der Formel Y-CHO in Anwesenheit eines sauren Kondensationsmittels unter dehydratisierenden Bedingungen unter Bildung eines 3-Y-5-X-6-N(R)2-Phthalids der Formel
Formel II
worin R, X und Y die gleichen Bedeutungen aufweisen wie für die Formel I angegeben.
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Anschließend kondensiert man dieses Phthalid der Formel II mit einer Verbindung der Formel Z-H in Anwesenheit eines alkalischen oder eines sauren Kondensationsmittels unter Bildung einer 2-(ed-Y-ot-Z)-Methyl-4-X-5-N(R)2-benzoesäure der Formel III. Anschliessend oxydiert man diese Benzoesäure unter Bildung eines 3-Y-J5-Z-5-X_6-N(R)2-Phthalids der Formel I.
Die 3-Y-5-X-6-N(R)2-Phthalide der Formel II, worin R, X und Y wie vorstehend definiert sind, sind nützlich als Zwischenprodukte beim erfindungsgemäßen Verfahren und sind auch nützlich als Farbvorläufer in kohlefreien Vervielfältigungssystemen und in thermischen Markierungssystemen und sind neu, falls Y nicht die Bedeutung von (A) oder (B) hat.
Bevorzugte neue Verbindungen dieser Art sind solche der Formel II, worin Y die Formel (C), (D), (E), (F) oder (G) aufweist,
7 R
worin R, X, R und R wie vorstehend definiert sind.
Die neuen 2-6^-Y-c6-Z)-Methyl-4-X-5-N(R)2-Benzoesäuren der Formel III sind geeignet als Zwischenprodukte für die Herstellung von Verbindungen der Formel I und sind auch nützlich als Farbvorläufer in kohlefreien Vervielfältigungssystemen und thermischen Markierungssystemen.
Bevorzugte Verbindungen dieser Art weisen die Formel II auf, worin Y die Formel (A) hat und Z die Formel (A), (B) oder (G) hat.
Ein weiteres Merkmal der Erfindung umfaßt neue Klassen von Verbindungen der Formel I. Eine derartige Klasse von neuen 3-(2-R^1-4-R1'-phenyl)-3-(2-R^-R2'-4-R1" -phenyl)-5-X-6-N(R)2-phthaliden, die besonders geeignet sind als farblose Vorläufer auf dem Gebiet der kohlefreien Vervielfältigung weist die Formel
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Formel IV
auf, worin R nicht-tertiäres Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt; R Wasserstoff, nicht-tertiäres Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, N-Alkylbenzylamino, worin Alkyl nicht-tertiäres Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, darstellt, oder, falls Vr von Dialkylamino unterschiedlich ist, Dialkylamino bedeutet, worin Alkyl nicht-tertiäres Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
1"
darstellt; R Dialkylamino bedeutet, worin Alkyl nicht-tertiäres Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist; R Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet; Yp Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, nicht-tertiäres Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogen oder Dialkylamino, worin Alkyl nicht-tertiäres Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, be-
■5»
deutet; Br Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, nicht-tertiäres Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Halogen bedeutet; X Wasserstoff oder Halogen darstellt; mit der Maßgabe,
ο» χ -5·
daß R , Rv, "Ür und X nicht alle gleichzeitig Wasserstoff sein können.
Eine weitere Klasse stellen die neuen 3-(2-R-5 -3-R2 -4-R1 -Phenyl)-3-(l-R5-2-R6-5/6-Rii-3-indolyl)-5-X-6-N(R)2-phthalide dar, die besonders wertvoll als farblose Vorläufer auf dem Gebiet der kohlefreien Vervielfältigung sind und die folgende Formel
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27A2909
Formel V
aufweisen, worin R nicht-tertiäres Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist; R Wasserstoff, nicht-tertiäres Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, N-Alkylbenzylamino, worin Alkyl nicht-tertiäres Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, oder, falls mindestens einer der Reste R und Br von Wasserstoff unterschiedlich ist, Dialkylamino. worin Alkyl nicht-tertiäres Alkyl mit 1 bis 4
2" "5" Kohlenstoffatomen darstellt, bedeutet; R und Br jeweils Wasserstoff, nicht-tertiäres Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
L.
oder Halogen bedeuten; R ein oder zwei Glieder der Gruppe Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis J> Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Halogen oder Nitro darstellt; R^ Wasserstoff, nicht-tertiäres Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Benzyl oder Benzyl, substituiert im Benzolring durch ein oder zwei Glieder der Gruppe von Halogen oder Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, darstellt; R Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder Phenyl bedeutet; und X Wasserstoff oder Halogen darstellt.
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Der hier verwendete Ausdruck "nicht-tertiäres Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen" bedeutet gesättigte einwertige aliphatische Reste einschließlich verzweigt-kettiger Reste, beispielsweise Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Atnyl, 1-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, Hexyl, Isohexyl, Heptyl, Isoheptyl, Octyl, Isooctyl und 2-Äthylhexyl.
Die hier verwendeten Ausdrücke "Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen", "Alkoxy mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen" und "nicht-tertiäres Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen" bedeuten gesättigte acyclische Gruppen, die gerade oder verzweigt sein können, wie beispielsweise Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Methoxy, Äthoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, sec-Butoxy und Isobutoxy.
Der hier verwendete Ausdruck "Alkenyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen" bedeutet einen einwertigen aliphatischen Rest mit einer einzigen Doppelbindung, beispielsweise Äthenyl (oder Vinyl), 2-Propenyl (oder Allyl), 1-Methyläthenyl(oder Isopropenyl), 2-Methyl-2-propenyl, 2-Methyl-l-propenyl, 2-Butenyl und 3-Butenyl.
Der hier verwendete Ausdruck "Halogen" umfaßt Chlor, Fluor, Brom und Jod. Der bevorzugte Halogensubstituent ist Chlor, da die anderen Halogene keine besonderen Vorteile gegenüber Chlor aufweisen und wegen der relativ geringen Kosten und leichten Herstellbarkeit der erforderlichen Chlorzwischenprodukte. Jedoch sind die anderen vorstehend genannten Halogensubstituenten ebenfalls zufriedenstellend.
Der hier verwendete Ausdruck "N-Alkylbenzylamino" bedeutet einen Aminorest, substituiert durch einen Alkylsubstituenten und einen Benzylsubstituenten, in dem der Benzolring unsubstituiert sein kann oder substituiert sein kann durch ein oder zwei Glieder der Gruppe von Halogen oder Alkyl mit 1 bis J5 Kohlenstoffatomen.
Der hier verwendete Ausdruck "alkalisches Kondensationsmittel" soll sowohl anorganische als auch organische basische Verbindungen umfassen, wie sie später in Form von Beispielen angegeben werden.
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Die durch die Formel III dargestellten Verbindungen wurden als 2-(%l-Y-Ot-Z)-Methyl-4-X-5-N(R)2-benzoesäuren bezeichnet. Diese Nomenklatur definiert Verbindungen der Formel III, worin die Methylgruppe in der 2-Steilung zwei aromatische Reste, zwei heterocyclische Reste oder einen aromatischen und einen heterocyclischen Rest betragen kann. Jedoch wurden in der vorliegenden Beschreibung wenn möglich derartige Arten, wie sie durch die Formel III definiert werden, mit zwei Phenylresten, die an das 2-Methyl-Kohlenstoffatom gebunden sind, unter Anwendung der üblicheren Bezeichnung "Benzhydryl" für Diphenylmethylgruppen bezeichnet.
Die erfindungsgemäßen Verfahren bieten einen neuen zweckmäßigen und wirtschaftlich vorteilhaften Syntheseweg für eine große Anzahl von sowohl bekannten als auch unbekannten Verbindungen als Endprodukte, bei denen es sich um 3j3-disubstituierte Phthalide des durch die Formel I dargestellten Typs handelt. Viele durch die Formel I definierte Arten sind als farblose Vorläufer in kohlefreien Vervielfältigungssystemen bekannt, beispielsweise ^,^-Bis-C^-dimethylaminophenylJ-o-dimethylamino-phthalid oder, wie diese Verbindung einfacher bezeichnet wurde, Kristallviolettlacton, 3-(^-Dimethylaminophenyl)-3-(l,2-dimethyl-3-indolyl)-6-dimethylamino-phthalid, beschrieben in der US-Patentschrift 2 491 112, >[2,4-Bis-(dimethylamino)-phenyl]-3-(4-dimethylaminophenyl)-6-dimethylamino-phthalid, beschrieben in der belgischen Patentschrift 808 535 und dergleichen.
Die erfindungsgemäßen Verfahren führen auch zu 3-substituierten Phthaliden der durch die Formel II dargestellten Art und zu 2-(ot,#-disubstituierten)-Methylbenzoesäuren der durch die Formel III dargestellten Art. Die 3-substituierten Phthalide der Formel II sind als Zwischenprodukte für die 2-(sd,oC-disubstituierten)-Methylbenzoesäuren der Formel III geeignet, die ihrerseits als Zwischenprodukte für die durch die Formel I dargestellten Endprodukte verwendbar sind. Darüber hinaus hat es sich gezeigt, daß sowohl die 3-substituierten Phthalide der Formel II als auch die 2-(oCA-disubstituierten)-Methylbenzoesäuren der Formel III als Farbvorläufer in druckempfindlichen kohlefreien Verviel-
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fältigungssystemen und in thermischen Markierungssystemen geeignet sind.
Die neuen durch die Formeln I, II und III vorstehend dargestellten Verbindungen sind in der beschriebenen Form im wesentlichen farblos. Bringt man die Verbindungen der Formeln I, II und III mit einem sauren Medium, beispielsweise Kieselgel oder einer der normalerweise in druckempfindlichen kohlefreien Vervielfältigungssystemen verwendeten Arten, beispielsweise Silton-Ton oder phenolische Harze in Kontakt, so entwickeln sie ein farbiges Bild mit einer guten bis ausgezeichneten Farbstärke. Die Farbentwicklung beim Kontakt mit Kieselsäuregel, Silton-Ton oder einem phenolischen Harz zeigt, daß diese Verbindungen sehr gut geeignet sind für die Anwendung als farblose Vorläufer, d.h. als farbbildende Substanzen in druckempfindlichen kohlefreien Vervielfältigungssystemen. Für eine derartige Anwendung können die Verbindungen in Jegliche der handelsüblichen Systeme eingearbeitet werden, die auf dem Gebiet der kohlefreien Vervielfältigung bekannt sind. Als Beispiel für eine Technik bei einer derartigen Anwendung wird im folgenden gegeben. Lösungen der farblosen Vorläufer-Verbindungen in geeigneten aromatischen Lösungsmitteln werden nach üblichen Arbeitsweisen mikroeingekapselt. Die Mikrokapseln werden an der Rückseite eines übertragerbogens mittels eines geeigneten Bindemittels aufgeschichtet und der überzogene tlbermittlungsbogen wird anschließend in Mehrfachanordnung mit der mit Mikrokapseln beschichteten Seite in Kontakt mit einem Empfängerbogen angeordnet, der mit einer elektronenanziehenden Substanz, beispielsweise Silton-Ton oder einem phenolischen Harz überzogen ist. Bei Druckanwendung auf die Anordnung, wie beispielsweise mittels eines Griffels, einer Schreibmaschine oder einer anderen Schreib- oder Druckart werden die Kapseln auf der Rückseite gebrochen. Die Lösung des Farbbildners, die aus den gebrochenen Mikrokapseln freigesetzt wird, fließt auf den Empfängerbogen und bildet beim Kontakt mit dem darauf befindlichen sauren Medium ein bläulich-grünes bis rötlich-purpurfarben gefärbtes Bild mit guter Farbstärke. Selbstverständlich können Abwandlungen dieser Anwen-, dungsform angewendet werden. Beispielsweise kann der Empfängerbogen in einer Anordnung alternativ mit den Farbvorläuferverbindungen überzogen werden und das saure Entwicklungsmittel kann
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in den Mikrokapseln enthalten sein, die auf die Rückseite des obersten Bogens der Anordnung aufgetragen ist.
Es hat sich auch gezeigt, daß beim innigen Vermischen der Verbindungen der Formeln I, II und III mit einem sauren Entwickler des allgemein in thermischen Papieren verwendeten Typs, d.h. bei Papieren, die beim Kontakt mit einem geheizten Griffel oder einer geheizten Type ein farbiges Bild bilden, beispielsweise Bis-phenol A, durch Erwärmen des Gemischs ein farbiges Bild mit verschiedenen Farbtönen von gelb bis purpurfarben je nach der speziellen verwendeten erfindungsgemäßen Verbindung gebildet wird. Die Fähigkeit der Verbindungen der Formeln I, II und III zur Bildung einer tieferen Farbe beim Erwärmen im Gemisch mit einem sauren Entwickler wie Bis-phenol A macht sie zur Verwendung in thermischen Papiermarkierungssystemen geeignet, entweder falls eine Originaloder Duplikatkopie durch Kontakt des thermischen Papiers mit einem geheizten Griffel oder einer gewärmten Type nach jeglicher der allgemein auf diesem Gebiet bekannten Methoden hergestellt wird.
In der Nützlichkeit der neuen durch die Formel, II, III, IV und-V wie vorstehend beschrieben dargestellten Verbindungen besteht ein weiteres Merkmal der Erfindung in druckempfindlichen kohlefreien Vervielfältigungssystemen und thermischen Papiermarkierungssystemen, die als farbbildende Substanz eine der 3-Y-5-X-6-N(R)2-Phthalide, dargestellt durch die Formel II; der 2-(ot-Y-O£rZ)-Methyl-4-X-5-N(R)2-benzoesäuren, dargestellt durch die Formel III; der 2-(2-R -k-R1 -phenyl)-3-(2-R5^-R2' -ii-R1"-phenyl-5-X-6-N(R)^phthalide, dargestellt durch die Formel IV, und der 3-(2-R^ -3-R -4-R -phenyl)- >(l-R5-2-R6-3/6-R4->indolyl)-5-X-6-N(R) phthalide, dargestellt
durch die Formel V, enthalten, worin R, R , R1 , R1 , R2, R2', R2", R5, Y?\ R^", R4, R5, R6, X, Y und Z die jeweils in Beziehung auf die Formeln II, III, IV und V angegebenen Bedeutungen aufweisen.
Im folgenden wird ein Beispiel für eine Durchführungsform zur Erläuterung der Erfindung gegeben.
Die 3-Y-5-X-6-N(R)2-Phthalide der Formel II, die in der ersten Stufe des vorliegenden Verfahrens hergestellt werden, erhält man durch Einwirkung von etwa einer äquimolaren Menge eines geeigneten
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aromatischen oder heterocyclischen Aldehyds auf eine geeignete Benzoesäure in Anwesenheit eines sauren Kondensationsmittels. Zweckmäßig führt man die Umsetzung in einem entwässernden Lösungsmittel durch, das auch als ein saures Kondensationsmittel wirkt, beispielsweise Essigsäureanhydrid, ein Gemisch von Essigsäureanhydrid und Essigsäure, ein Säurechlorid, wie Phosphoroxychlorid, oder in einer Mineralsäure, vorzugsweise konzentrierter Chlorwasserstoff säure, bei einer Temperatur im Bereich von 80 bis l4o°C, jedoch günstig bei der Rückflußtemperatur des Lösungsmittels. Das so erhaltene 3-Y-5-X-6-N(R)2-Phthalid kann im allgemeinen durch Filtrieren aus dem Reaktionsmedium isoliert werden. Alternativ kann ein mischbares Nichtlösungsmittel, beispielsweise 3in kurzkettiger aliphatischer Alkohol, dem Reaktionsmedium vor der Filtration zugesetzt werden. Das isolierte Produkt wird in üblicher Weise getrocknet.
Die als Ausgangsmaterialien für die erste Stufe des vorliegenden Verfahrens, bei dem die Verbindungen der Formel II hergestellt werden, erforderlichen verschiedenen Aminobenzoesäuren erhält man aus einer alten und gut bekannten Klasse von Verbindungen,-die entweder handelsübliche sind oder bequem in üblicher Weise erhalten werden können. Die folgenden Verbindungen sind Beispiele für Aminobenzoesäuren, die in der ersten Stufe der erfindungsgemäßen Verfahren zur Erzielung der 3-Y-5-X-6-N(R)p-Phthalide der Formel II geeignet sind.
3-Aminobezoesäure,
^-Amino-^-chlorbenzoesäure,
jJ-Dimethylaminobenzoesäure,
3-Methylaminobenzoesäure,
>-(N-Äthyl-N-methylamino)-benzoesäure, 3-Äthylamino-4-brombenzoesäure, >-(N-Äthyl-N-butylamino)-benzoesäure, 3-Diäthylaminobenzoesäure,
3-(N-Äthylbenzylamino)-benzoesäure, 3-Dibenzylaminobenzoesäure,
3-Propylamino-ii-fluorbenzoesäure, jJ-Diäthylamino-^-jodbenzoesäure,
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3-Äthylaminobenzoesäure, ^-Dimethylamino^-chlorbenzoesäure, 3-[N-Buty1-N-(4-chlorbenzy1)-amino]-benzoesäure und 3-[N-Methyl-N-(4-methylbenzyl)-amino]-benzoesäure.
Die als Ausgangsmaterialien für die erste Stufe des vorliegenden Verfahrens, bei dem man die 3-Y-5-X-6-N(R)2-Phthalide der Formel II erhält, erforderlichen aromatischen und heterocyclischen Aldehyde stellen eine alte und wohlbekannte Klasse von Verbindungen dar, von denen viele handelsüblich sind und leicht durch übliche Synthesen erhalten werden können. Die folgende Liste von Verbindungen stellt Beispiele für aromatische und heterocyclische Aldehyde dar, die bei Durchführung der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahren, das zu Verbindungen der Formel I führt, geeignet sind.
Benzaldehyd,
2-Methy!benzaldehyd, 2-Chlorbenzaldehyd, 2-Methoxybenzaldehyd, 2-Methoxybenzaldehyd, 4-Methoxybenzaldehyd, 2-Brombenzaldehyd, 2-Äthoxybenzaldehyd, 5-Äthoxybenzaldehyd, 4-Äthoxybenzaldehyd, 2-Fluorbenzaldehyd, 4-Isopropy!benzaldehyd, 2,3-Dimethoxy benzaldehyd, 2,4-Dirnethoxy benzaldehyd, 2,5-Dimethoxybenzaldehyd, 5,4-Dimethoxybenzaldehyd, 3,5-Dimethoxy benzaldehyd, 2-Butoxy-4-diäthylaminobenzaldehyd, 2-Methy1-4,5-dimethoxybenzaldehyd, 2-Chlor-4-dimethylaminobenzaldehyd, j5-Äthoxy-4-methoxy benzaldehyd, 2,3,4-Trimethoxybenzaldehyd,
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2-Methoxy-4-dimethylaminobenzaldehyd, 2-Methoxy-4-diäthylaminobenzaldehyd, 4-Dimethylaminobenzaldehyd,
4-Benzylaminobenzaldehyd,
S-Methoxyindol-.jJ-carboxaldehyd,
4-(N-Methylbenzylamino)-benzaldehyd, Indol-^-carboxaldehyd,
N-Methylpyrrol-2-carboxaldehyd,
2-Pyridincarboxaldehyd,
3-Pyridincarboxaldehyd,
4-Pyridincarboxaldehyd,
Pyrrol-2-carboxaldehyd,
2-Thiophencarboxaldehyd,
N-Äthyl-3-carbazolcarboxaldehyd,
Piperonal,
2-Methy l-l-n-octylindol-jj-carboxaldehyd, In-Butyl-2-phenylindol-3-carboxaldehyd, 9-Formyljulolidin,
4-(N-Äthylbenzylamino)-benzaldehyd,
2-Methy1-4-(N-methylbenzylamino)-benzaldehyd, l,2-Dimethylindol-3-carboxaldehyd,
l-Äthyl-2-phenylindol-3-carboxaldehyd, 4-Diäthylaminobenzaldehyd,
2-Methy1-4-diäthylaminobenzaldehyd und l-Äthyl-2-methylindol-^-carboxaldehyd.
Die 2-(ct-Y-arZ)-methyl-4-X-5-N(R)2-benzoesäuren der Formel III stellt man durch Einwirken von etwa einer äquimolaren Menge eines geeigneten j5-Y-5-X-6-N(R)2-Phthalids der Formel II auf eine geeigneten aromatischen oder heterocyclischen Verbindung der Formel Z-H her, worin Z in gleicher Weise wie für die Formeln I und III definiert ist. Gemäß einer Möglichkeit der Reaktionsbedingungen werden das 3-substituierte Phthalid und die aromatische oder heterocyclische Verbindung in Anwesenheit eines alkalischen Kondensationsmittels in verdünnter wässriger Lösung bei einer Temperatur von 90 - 16O°C miteinander umgesetzt. Die 2-(<x-Y-c(rZ)-Methyl-4-X-5-N(R)2~benzoesäure der Formel III, die man so erhält, kann gegebenenfalls durch sorgfältige Neutralisation der alkalischen
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oder basischen Reaktionslösung mit verdünnter wässriger Säure isoliert werden, wobei man das abgetrennte Produkt durch Filtrieren gev/innt und den Feststoff in üblicher Weise trocknet. Alternativ kann die alkalische oder basische Reaktionslösung, die die 2-(d-Y-it-Z)-methyl-4-X-5-N(R)2-benzoesäure der Formel III in Form eines Salzes enthält, direkt in der nächsten Stufe des Gesamtverfahrens verwendet werden, ohne daß das Produkt in der Form der freien Säure isoliert wird.
Die folgenden basischen anorganischen und organischen Verbindungen sind Beispiele für "alkalische Kondensationsmittel", die in der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Erzielung der 2-^-Y-ud£)-methyl-5-N(R)2-benzoesäuren der Formel III geeignet sind: Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Lithiumhydroxyd, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Lithiumcarbonat, Ammoniumhydroxyd, Tetramethylammoniumhydroxyd, Tetraäthylammoniumhydroxyd, Tetrabutylammoniumhydroxyd, Chinuclidin, 1,4-Diazobicyclo[2,2,2]-octan, Triäthanolamin und Triäthylamin.
Gemäß einer zweiten Möglichkeit von Reaktionsbedingungen kann die Einwirkung einer äquimolaren Menge eines geeigneten 3-Y-5-X-6-N(R)2-Pthalids der Formel II auf eine geeignete aromatische oder heterocyclische Verbindung der Formel Z-H in Anwesenheit eines sauren Kondensationsmittels, beispielsweise einer organischen oder anorganischen Säure, bei einer Temperatur im Bereich von 70 - 12O°C erfolgen. Die 2-(ot-Y-o^Z)-methyl-4-X-5-N(R)2-benzoesäure der Formel III, die man so erhält, wird anschließend durch Zusatz der Reaktionslösung zu Wasser, Kühlen des resultierenden Gemischs und Gewinnung des abgeschiedenen Produkts durch Filtrieren, worauf in üblicher Weise getrocknet wird, isoliert.
Die folgenden Verbindungen sind Beispiele für organische und anorganische Säuren, die als "saure Kondensationsmittel11 in der zweiten Stufe der erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von 2-(X-Y-O^-Z)-methyl-5-benzoesäuren der Formel III geeignet sind: Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Glykolsäure, Oxalsäure, Zitronensäure, Methansulfonsäure, Toluolsulfonsäure, Phosphorsäure, Polyphosphorsäure, Fluorwasserstoffsäure, Chlorwasserst off säure, Bromwasserstoffsäure, PhosphoroxyChlorid, Phosphortribromid, Phosphortrichlorid und Phosphorpentachlorid.
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Gemäß einer weiteren Ausführungsform für die Reaktionsbedingungen erhält man die 2-&,-Y-!^-Z)-methyl-4-X-5-N(R)2- benzoesäuren der Formel III durch Einwirkung von etwa einer äquimolaren Menge eines geeigneten 3-Y-5-X-6-N(R)2-Phthalids der Formel II auf eine geeignete aromatische oder heterocyclische Verbindung der Formel Z-H. Die Umsetzung führt man zweckmäßig in Anwesenheit eines sauren Kondensationsmittels des allgemein als Friedel-Craft-Katalysator definierten Typs in Anwesenheit eines inerten organischen Lösungsmittels,beispielsweise in Monochlorbenzol, Äthylendichlorid, Perchloräthylen, Tetrachlorkohlenstoff, Nitrobenzol usw. oder gegebenenfalls in Anwesenheit einer überschüssigen Menge der Reaktionskomponente Z-H als Lösungsmittel bei einer Temperatur im Bereich von -10 - HO0C durch. Verwendet man ein inertes organisches Lösungsmittel, so isoliert man die so gebildete 2-(^-Y-OUZ)-methyl-4-X-5-N(R)2-benzoesäure durch Extrahieren des sauren Kondensationsmittels mit Wasser aus der organischen Phase, worauf man die 2-(oG-Y-oO-Z)-methyl-4-X-5-N(R)2-benzoesäure aus der organischen Schicht mit verdünnter wässriger Chlorwasserstoff säure extrahiert. Das Produkt erhält man durch Neutralisieren der wässrigen sauren Lösung mit einer verdünnten wässrigen Lösung einer Base, beispielsweise Natriumhydroxyd, Gewinnen des abgeschiedenen Produkts durch Filtrieren und Trocknen in üblicher Weise. Alternativ isoliert man bei Verwendung von überschüssigem Z-H als Lösungsmittel die 2-(oi-Y-o(.-Z)-methyl-4-X-5-N(R)2-benzoesäure, die gebildet wurde durch Verdünnen des Reaktionsgemischs mit Wasser, Überführen in die basische Form durch Zusatz einer wässrigen verdünnten Lösung einer Base, beispielsweise von Natriumhydroxyd, und anschließende Dampfdestillation des überschüssigen Z-H aus dem Gemisch. Nach vollständiger Entfernung des überschüssigen Z-H wird das Gemisch leicht gekühlt und der pH-Wert durch Zusatz von einer Säure, beispielsweise von Essigsäure auf etwa 4,9 eingestellt. Das abgeschiedene Produkt wird durch Filtrieren gewonnen, mit Wasser gewaschen und in üblicher Weise getrocknet.
Die folgenden Verbindungen sind Beispiele für Friedel-Craft-Katalysatoren, die als saure Kondensationsmittel in der zweiten Stufe der Verfahren gemäß der Erfindung zur Herstellung von
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2-(o<^-Y-O(^z)-methyl-4-X-5-N(R)2-benzoesäuren der Formel III geeignet sind: Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid, Zinkchlorid, Zinkbromid, Bortrifluorid, Bortrichlorid, Bortribromid, Titantetrachlorid, Zinn-IV-chlorid, Zinn-IV-bromid, Antimontrichlorid, Eisen-III-fluorid, Eisen-III-chlorid, Eisen-III-bromid, Eisen-Ill-jodid, Phosphortribromid, Phosphortrichlorid und Phosphorpentachlorid.
Verwendet man Ferri-halogenidsalze als saure Kondensationsmittel bei der Einwirkung von 3-Y-5-X-6-N(R)2-Phthaliden auf einen Überschuß von Z-H, so erhält man Endprodukte, d.h. 3-Y-3-Z-5-X-6-N(R)2-Phthalide in beträchtlichen Mengen, sowie die entsprechenden Vorläufer-Zwischenprodukte 2-(G-Y~oL-Z)-Methyl-4-X-5-N(R)2-benzoesäuren. Es scheint, daß eine beträchtliche Menge der aus der Kondensation von 3-Y-5-X-6-N(R)2~Phthalid unter Einwirkung auf Z-H resultierenden 2-(oC-Y-vO-Z)-Methyl-4-X-5-N-(R)2-benzoesäure in situ in Anwesenheit von Ferri-Halogenidsalzen zu 2-Y-.3-Z-5-X-6-N(R)2-Phthalid oxydiert wird.
Die durch die Formel Z-H dargestellten aromatischen und heterocyclischen Verbindungen, die zur Einwirkung auf die 3-Y-5-X-6-N(R)2-Phthalide der Formel II zur Bildung der 2-(oO-Y-oC-z)-Methyl-4-X-5-N(R)2~benzoesäuren der Formel III erforderlich sind, stellen alte und gut bekannte Klassen . von Verbindungen dar, die leicht durch übliche Verfahrensweisen erhalten werden können. Die folgende Liste von Verbindungen stellt Beispiele für aromatische und heterocyclische Verbindungen dar, die unter die Formel Z-H fallen, die zur Durchführung der Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung der vorstehenden Benzoesäuren der Formel III geeignet sind.
N,N,N',N'-Tetramethyl-m-phenylendiamin, N,N-Dibutylanilin,
N,N-Diäthy1-3-äthoxyanilin,
Ν,Ν-Diäthyl-m-anisidin,
N,N-Dimethylanilin,
N-Benzyl-N-äthylanilin,
N,N-Diäthyl-m-toluidin,
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Ν,Ν-Diäthylanilin, N-Äthyl-N-methylanilin, N-Benzy1-N-methylanilin, N-Benzy1-N-propy!anilin,
N,Nj(N1 »-Ν1 -Tetraisopropyl-m-phenylendiamin, Ν,Ν-DibutylO-fluoranilin, N>N-Diäthyl-2-methoxy-3-chloranilin, N-Benzyl-N-methyl-3-äthylanilin, N,N,N1,N1-Tetra-sec-butyl-m-phenylendiamin, N-Benzy1-N-buty1-3-j odan ilin, NjN-Diisopropyl-^-chloranilin, N-Benzyl-N-sec-butylanilin, Ν,Ν-Di-sec-butylanilin, Ν,Ν-DiäthylO-isopropylanilin, Ν,Ν-Diisobutylanilln, N,N-Diäthyl-2-propoxyanilin, Ν,Ν-Dipropylanilin, N-Isopropyl-N-methylanilin, N-Methyl-N-propylanilin, N,N,N1,N'-Tetrabutyl-m-phenylendiamin, Ν,Ν-Dipropyl-o-ansidin, N-Isobuty1-N-äthylanilin, N,N,N',N1-Tetraäthyl-m-phenylendiamin, N-Propyl-N-äthylanilln, N,N-Diäthyl-2-äthoxyanilin, N-Benzyl-N-sec-butyl-2-propoxyanilin, N ,N-Dimethy 1-tn-t oludin,
Indol,
1-Methylindol,
2-Methylindol,
1,2-Dimethylindol, l-Äthyl-2-methylindol, 2-Phenylindol,
1-Propy 1-2-tnethy lindol, 1-Benzy1-2-methylindol, l-Butyl-2-methylindol, 1-Octy1-2-methylindol. Λ Λ
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2-Äthyl-5-methylindol, l-Benzyl-5-fluorindol, l-Methyl-6-nitroindol, 5-Methoxy-l-butylindol, l-Allyl-2-methylindol, l^-Dimethyl-o-nitroindol,
l-(4-Chlorbenzyl)-2-methyl-5-nitroindol,
2-Äthylindol,
2-Äthyl-l-methylindol, 1-Isopropylindol,
2-Isopropylindol,
l-Methyl-5-brom-6-nitroindol,
2,5,6-Trimethylindol,
l-Isobutyl-2-methylindol, 6-Brom-2-methylindol,
1-Hexylindol,
l-(2,5-Dimethylbenzyl)-2-methylindol,
2-Propylindol,
6-Chlor-2-phenylindol,
l-(2-Äthylhexyl)-2-methylindol, l-(2,6-Dichlorbenzyl)-2-methylindol,
l-Vinyl-2-methylindol, 2-Äthyl-6-methylindol, 6-Fluor-l-benzylindol,
l-(4-Brombenzyl)-2-isopropylindol, l-(3-Chlorbenzyl)-2-äthylindol,
5-Chlor-l-benzylindol,
l-(2-Pluorbenzyl)-2-methylindol, 5-Jod-l-( l-methylhexyl)-indol,
5,6-Dimethoxyindol,
l-(2-Methylbenzyl)-2-methylindol,
5,6-Dichlor-2-phenylindol, 1-Isoamylindol,
l-[3-(2-Methyl)-l-propenyl]-2-methylindol,
Pyrrol,
N-Methylpyrröl,
N-Äthylpyrrol,
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- 2-2 ■
N-Propylpyrrol und
N-Isopropylpyrrol.
Die 5-Y-3-Z-5-X-6-N(R)2-Phthalide der Formel I erhält man durch Oxydation der entsprechenden 2-(aS-Y-€^-Z)-Methyl-4-X-5-N(R)2-"benzoesäuren der Formel III. Die Oxydation führt man zweckmäßig in wässrig alaklischen Lösungen, beispielsweise Kaliumhydroxyd, bei einer Temperatur im Bereich von 20 - l6o°C, besonders bevorzugt bei 80 - l6o°C, durch. Das Oxydationsmittel kann molekularer Sauerstoff entweder in Form von gasförmigem Sauerstoff oder von Luft sein. Alternativ kann ein chemisches Oxydationsmittel, beispielsweise Kaliumpermanganat oder Wasserstoffperoxyd, verwendet werden. Je nach der gewählten Temperatur führt man die Oxydation entweder bei atmosphärischem Druck oder überatmosphärischem Druck durch. Das so erhaltene 3-Y-3-Z-5-X-6-N(R)2-Phthalid trennt man durch Filtrieren ab trocknet es in üblicher Weise.
Alternativ hat sich gezeigt, daß die 3-Y-3-Z-5-X-N(R)2~Phthalide der Formel I zweckmäßig in zufriedenstellenden Ausbeuten ohne eigene Isolierung und Oxydation der 2-(>>-Y-0G-Z)-Methyl-4-X-5-N(R)pbenzoesäuren der Formel III erhalten werden können, wenn man die Einwirkung des entsprechenden 3-Y-5-X-6-N(R)p-Phthalids auf einen Überschuß der Reaktionskomponente Z-H in Anwesenheit eines Ferrihalogenids als saures Kondensationsmittel unter Anwendung der vorstehend beschriebenen Reaktionsbedingungen durchführt. Das bei dieser verkürzten" Arbeitsweise erhaltene gewünschte 3_Y_3_Z-5-X-6-N(R)2-Phthalid isoliert man dadurch, daß man die Reaktionsmischung in eine verdünnte wässrige Lösung einer starken Base, beispielsweise von Natriumhydroxyd, eingießt, überschüssiges Z-H durch Dampfdestillation entfernt, auf etwa 700C kühlt, den Rückstand mit einem in Wasser nicht löslichen organischen Lösungsmittel, beispielsweise Toluol, extrahiert und das Gemisch zur Entfernung von unlöslichen Anteilen filtriert. Die das 3-Y_5-Z-5-X-6-N(R)2-Phthalid enthaltende organische Schicht trennt man von der alkalisch wässrigen Phase, die nicht oxydierte 2-£6-γ-ίλτ-ζ)-Methyl-4-X-5-N(R)2-benzoesäure im allgemeinen in geringen Mengen enthält, ab. Das gewünschte Phthalid wird anschließend durch Konzentrieren der organischen Schicht durch
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Verdampfen oder Destillieren, Gewinnen des Feststoffs durch Filtrieren :, worauf man in üblicher Weise trocknet, gewonnen.
Die Mblekülstrukturen der erfindungsgemäßen Verbindungen wurden auf der Basis der Synthesewege und der Untersuchung ihrer Infrarot-, kernmagnetischen Resonanz- und Massenspektren sowie der Elementaranalyse zugeordnet.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung, ohne sie zu beschränken. Die Schmelzpunkte sind nicht korrigiert.
Beispiel 1
A. Ein gerührtes Gemisch von 3O6,Og Essigsäureanhydrid, 200,0 ml Eisessig, 298,0 g p-Dimethylaminobenzaldehyd und 386,0 g m-Dimethylaminobenzoesäure wurde unter Rückfluß während etwa 4 Stunden erwärmt. Das resultierende Gemisch wurde auf 55°C gekühlt, mit 700 ml Methanol verdünnt und für etwa 50 Minuten unter Rückfluß erwärmt. Das Gemisch wurde anschließend auf etwa 15 C gekühlt und der Feststoff, der sich abschied, wurde durch Filtrieren gewonnen und/700,0 ml frischem Methanol,, gekühlt auf 10 - 15°C,gewaschen. Der methanol-feuchte Feststoff wurde erneut mit 400 ml frischem Methanol bei 10 - 15°C während etwa 20 Minuten aufgeschlämmt, durch Filtrieren abgetrennt und mit 150 ml gekühltem Methanol gewaschen. Der Feststoff wurde bei 700C im Vakuum getrocknet, wobei man 453,2 g 3-(4-Dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid erhielt (Formel II: R=CH,; X«H; Y=^-(CH-J2-N-CgH2J), das nach Umkristallisieren aus Toluol als elfenbeifarbener Feststoff vom F= 184,5 - 185,5°C erhalten wurde.
-1
Die Infrarot-Spektralanalyse zeigte ein Maximum bei 1745 cm (C=O; s) und das kernmagnetische Resonanzspektrum stimmte mit der zugeordneten Struktur überein.
Eine Toluollösung dieses Produkts, aufgetragen auf einen sauren Ton oder ein saures Harz, entwickelt ein grünfarbenes Bild.
B.(i) Ein Gemisch von 6,0 g 3-(4-Dimethylaminophenyl)-6-dimethylamino-phthalid, hergestellt wie vorstehend unter A beschrieben, * 100 ml Wasser, 3,5 g Ν,Ν,Ν1,N'-Tetramethyl-m-phenylendiamin und 1,8 g Kaliumhydroxyd-Flocken wurde unter Rückfluß und Rühren
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während etwa 18 Stunden erwärmt und anschließend auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Die resultierende Lösung wurde durch Zugabe von IO % wässriger Chlorwasserstoffsäure leicht sauer gemacht, wobei ein cremefarbener Feststoff ausfiel. Der Feststoff wurde durch Filtrieren gewonnen, mit Wasser gewaschen und an der Luft bei 4o°C getrocknet, wobei man 2-[2,4,4'-Tris-(dimethylamino)-benzhydryl]-5-dimethylaminobenzoesäure in Form eines leicht klebrigen cremefarbenen Feststoff vom F im Bereich von 119 - 1210C erhielt (Formel III: R=CHy X°H; Y^-(CHj)2NC6H4; Z=2,4-[(CHj)2N]2C6H,).
Das kernmagnetische Resonanzspektrum stimmte mit der zugeordneten Struktur überein, und die Infrarot-Spektralanalyse zeigte ein Maximum bei 1700 cm (C=O; b).
B. (ii) Durch Wiederholen der vorstehenden Arbeitsweise, jedoch unter Ersatz des Kaliumhydroxyds durch 5*0 g Ammoniumhydroxyd in einem Falle und in einem anderen Falle durch 5*52 g Kaliumcarbonat erhielt man ebenfalls die 2-[2,4,4'-Tris-(dimethylamino)-benzhydryl]-5-dimethylaminobenzoesäure.
C. Eine Lösung von 29,78 g 2-[2,4,4'-Tris-(dimethylamino)-benzhydryl]-5-dimethylaminobenzoesäure, hergestellt wie im vorstehenden Teil B beschrieben, 450,0 g Wasser und 16,2 g Kaliumhydroxyd-Flocken wurde hergestellt und der pH-Wert wurde durch allmähliche Zugabe von Natriumbicarbonat auf 10,0 eingestellt. Die Lösung wurde dann auf etwa 75°C unter einer Atmosphäre von Sauerstoff bei 4,22 - 4,57 kg/cm2 (6Ο-65 psi) während etwa 6 Stunden in einem gerührten Autoklav aus rostfreiem Stahl erwärmt. Der Feststoff, der sich abschied, wurde bei Raumtemperatur abfiltriert, mit Wasser gewaschen, bis er bei Untersuchung mit Brilliantgelb-Testpapier frei von Alkali war, und getrocknet. Der getrocknete Feststoff wurde bei Raumtemperatur mit Hexan aufgeschlämmt, filtriert und getrocknet, wobei man 2^,6 g j5-(2,4-Bis-[dimethylamino]-phenyl)-3-(dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminephthalid (Formel I: R=CH3;%=4-(CHjJ2NC5H4; Z=2,4-[(CHj)2N]2C6Hj) als blaufarbenen Feststoff vom F = 171 - 1720C erhielt.
/X=H; 809813/0952
Das kernmagnetische Resonanzspektrum stimmte mit der zugeordneten Struktur überein und ein wichtiges Maximum erschien im Infrarotspektrum bei 1755 cm" (C=O; s).
Eine benzolische Lösung des Produkts, aufgetragen auf Siliciumdioxydgel, einen sauren Ton oder ein phenolisches Harz, entwickelt ein tief-weinrotfarbiges Bild.
Beispiel 2
A. Eine gerührte Mischung von 35,0 ml Eisessig, 5,9 S 3-(4-Dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid, hergestellt wie in Beispiel 1, Teil A, vorstehend beschrieben, und 3>3 g 1-Äthyl-2-methylindol wurde etwa 45 Minuten unter Rückfluß erwärmt. Nach dem Kühlen leicht unter Rückflußtemperatur wurden 20,0 ml Methanol zugesetzt und es wurde weiter auf Raumtemperatur gekühlt. Die resultierende Lösung wurde in 500,0 ml gerührtes Eiswasser gegossen, und nach etwa 20 Minuten wurde der Feststoff, der sich abschied, durch Filtrieren gewonnen. Der Feststoff wurde bei Raumtemperatur in Aceton aufgeschlämmt und die Aufschlämmung wurde filtriert. Der gewonnene Feststoff wurde getrocknet, wobei man 4,1 g 2-[jx-(4-Dimethylaminophenyl)-oU(l-äthyl-2-methyl-3-indolyl)]-methyl-5-dimethylaminobenzoesäure (Formel III: R=CH,; X=H; Y=4-(CH, ^NC6H4; Z=I-C2H5-2-CH,-3-indolyl) als leicht lohfarbenen Feststoff vom F = 224 - 2280C erhielt.
Die Infrarot-Spektralanalyse ergab ein wichtiges Maximum bei I685 cm" (C=O; s). Das kernmagnetische Resonanzspektrum stimmte mit der zugeordneten Struktur überein. Die Analyse durch Massenspektrographie zeigte m/e Peaks bei 455 (M+) und 440 (M+-CH,).
B. Ein Gemisch von 4,0 g 2-K-(4-Dimethylaminophenyl)-X-(läthyl-2-methyl-3-indolyl)]-methyl-5-dimethylaminobenzoesäure, hergestellt in vorstehendem Teil A, 1,5 g Kaliumhydroxyd-Flocken und 200,0 ml Wasser wurde etwa 17 Stunden bei 60 - 700C unt er einer Atmosphäre von Sauerstoff gerührt. Das resultierende Gemisch wurde auf Raumtemperatur gekühlt und anschließend wurde der Feststoff durch Filtrieren gewonnen, entsprechend dem Brilliantgelb-Testpapier alkalifrei mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei
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man 1,5 g 3-(4-Dimethylarninophenyl)-3-(l-äthyl-2-methyl-;3-indolyl)-6-dimethylaminophthalid (Formel I: R = CHy Y=2*-(CH^JgNCgH^; X=PI; Z=I-CpHc-S-CiU-3-indolyl) als hell-weinrotfarbenen Feststoff vom F im Bereich 1O4 - 120°C erhielt.
Die Infrarot-Spektralanalyse zeigte Maxima bei I760 cm" (C=O; vs) und 1685 cm" (C=O; w).
Eine Toluollösung dieses Produkts, aufgetragen auf Siliciumdioxydgel, einen sauren Ton oder ein phenolisches Harz, entwickelt eine dunkle weinrote Farbe.
Beispiel 3
A. Ein gerührtes Gemisch von 100 ml Wasser, 1,8 g Kaliumhydroxy-Flocken, 6,0 g 3-(4-Dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid, hergestellt wie vorstehend in Beispiel 1, Teil A, und 2,90 g 1,2-Dimethylindol wurde etwa 75 Minuten unter Rückfluß erwärmt und anschließend bei Raumtemperatur etwa 64 Stunden stehen gelassen. Die resultierende Lösung wurde in zwei gleiche Teile aufgeteilt.
Einer dieser Teile wurde durch Zugabe von Eis gekühlt und langsam durch Zugabe von Essigsäure und verdünnter Chlorwasserstoffsäure sauer gemacht. Es schied sich langsam ein lohfarbener harzartiger Feststoff aus der Lösung ab, nachdem ausreichend Natriumacetat zur Sättigung der Lösung zugefügt worden war. Der Feststoff wurde durch Filtrieren gewonnen, gewaschen und an der Luft bei Raumtemperatur getrocknet. Nach Umkristallisieren aus denaturiertem Äthanol erhielt man 2-fc>6-(4-Dimethylaminophenyl)-oC-(1,2-dimethylindol)]-methyl-5-dimethylaminobenzoesäure (Formel III: R=CHy, X=H; Y=4-(CH^)2NC6H4; Z=l,2-(CH,)2->indolyl) als cremefarbenen Feststoff mit einem Schrnelzbereich von 192 - 2l3°C.
Das kernmagnetische Resonanzspektrum stimmte mit der zugeordneten Struktur überein, und die Infrarot-Spektralanalyse zeigte ein Maximum bei 1680 cm (C=O; s).
B. Zu dem zweiten Teil der alkalisch-wässrigen Lösung des Teils A fügte man unter Rühren 75 ml Toluol und 0,7 g Kaliumpermanganat. Die Lösung änderte ihre Farbe allmählich von grün nach braun, und
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es wurde eine geringe Menge an verdünntem, wässrigen Natriumhydroxyd zugesetzt, um die Mischung alkalisch zu halten. Die Toluolschicht wurde abgetrennt und verdampft, wobei man einen teerartigen Rückstand erhielt, der mit denaturiertem Äthanol trituriert wurde, wobei man 2-(4-Dimethylaminophenol)-3-(i,2-di— methyl-3-indolyl)-6-dimethylaminophthalid (Formel I: R=CH,; X=H; Y=4-(CH3)2NC6H4; Z=l,2-(CH3)2-3-indolyl) als Feststoff vom °
3
F = 184 - 185°C erhielt.
Das Infrarot-Spektrum wies ein Maximum bei 1745 cm" (C=O; s) auf und die kernmagnetische Resonanz-Spektralanalyse stimmte mit der zugeordneten Struktur überein.
Eine Toluollösung des Produkts, aufgetragen auf Siliciumdioxydgel, einen sauren Ton oder ein phenolisches Harz, entwickelt ein weinrotfarbenes Bild.
Beispiel 4
Ein Gemisch aus 600 ml Wasser, 10,8 g Kaliumhydroxyd-Flocken, 36,0 g 3-(4-Dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid, hergestellt wie vorstehend in Beispiel 1, Teil A beschrieben, und 20,0 g N,N,-Diäthyl-m-toluidin wurde unter Rühren in einem rostfreien Stahlautoklav etwa 7 Stunden auf 210C und etwa 6 Stunden auf 16O°C erwärmt. Das resultierende Gemisch wurde auf Raumtemperatur gekühlt und filtriert, zur Entfernung von unlöslichen Anteilen. Die erhaltene wässrige Lösung des Kaliumsalzes von 2-[2-Methyl-4,4'-bis-(dimethylamino)-benzhydryl]-5-dimethylaminobenzoesäure (Formel III: R=CH,; X=H; Y=4-(CH5)2NC6H^; Z=4-(CH,)2N-2-CH-jC^H,) wurde direkt für die Oxydation im nächsten Teil dieses Beispiels verwendet.
B. Der pH-Wert der Benzoesäure-Kaliumsalzlösung, die in Teil A vorstehend direkt erhalten wurde, wurde durch Zugabe von Natriumbicarbonat auf 9,5 eingestellt, die Lösung wurde etwa 7 Stunden unter einer Sauerstoff-Atmosphäre bei 4,22 - 4,55 kg/cm2 (60 65 psi) auf 80 C erwärmt. Das resultierende Gemisch wurde auf Raumtemperatur gekühlt; der Feststoff, der sich abschied, wurde durch Filtrieren gewonnen und bei Raumtemperatur getrocknet.
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Per Feststoff wurde in Toluol gelöst, mit Entfärbungskohle behandelt und filtriert. Pie Toluollösung wurde mit 300 ml ^-Chlorwasserstoffsäure extrahiert und abgetrennt. Pie wässrige saure Schicht wurde auf den pH-Wert 5 durch Zusatz von Natriumacetat eingestellt, per Feststoff, der sich abschied, wurde durch Filtrieren gewonnen, mit Wasser gewaschen und im Vakuum bei 6o°C getrocknet, wobei man 16,5 g 3-(4-Pimethylaminophenyl)-3-(4-diäthylamino-2-methy!phenyl)-6-dimethylaminophthalid (Formel I:
K=CHy, X=H; Y=A-(CHJ2N-C6H4; Z=A-(C2H^5^-2-CH-J-CgH^) als Feststoff vom F = I83 - 1840C erhielt.
Pas kernmagnetische Resonanzspektrum stand im Einklang mit der zugeordneten Struktur, Pie massenspektrographische Analyse zeigte einen m/e Peak bei 457(M+), Pas Infrarot-Spektrum wies ein Maximum bei 176^ cm" (C=O; s) auf.
Eine Toluollösung des Produkts, aufgetragen auf Siliciumdioxydgel, einen sauren Ton oder ein phenolisches Harz, entwickelt ein weinrotfarbenes Bild,
Beispiel 5
A. Zu einem gertlhrten Gemisch von 75*0 ml Monochlorbenzol,
7.4 g 3-(4-Pimethylaminophenyi)-6~dimethylaminophthalid und
2,2 g N-Methylpyrrol, das bei 0 - 5°C mittels eines äußeren Eisbades gehalten wurde, fügte man langsam 6,65 g wasserfreies Aluminiumchlorid. Nach etwa 2 stündigem Rühren wurde langsam unter fortgesetztem Kühlen auf 0 - 50C 100 ml Wasser und 100 ml Äthylendichlorid zugesetzt, pie Schichten wurden abgetrennt und die organische Schicht wurde mit 150 ml frischem Wasser extrahiert. Pie organische Schicht wurde anschließend mit 100 ml 3n-Chlorwasserstoffsäure extrahiert, abgetrennt und der pH-Wert der wässrigen Schicht wurde mit 5 #-iger wässriger Natriumhydroxydlösung auf
4.5 eingestellt. Per grüne Feststoff, der sich gebildet hatte, wurde durch Filtrieren gewonnen. Nach erneuter Aufschlämmung in einem Gemisch von Aceton und Methanol wurde der Feststoff filtri3rt und getrocknet, wobei man 5,2 g 2-[ou-(4-Pimethylaminopheny 1)-06-(l-methyl-2-pyrrolyl)-methyl-5-dlmethylaminobezoesäure (Formel III: R=CHy X=H; γ^-(™})2~ψ^ fäj-ffig-f-pyrrolyl) erhielt.
ORIGINAL INSPECTED
Ein wichtiges Infrarot-Maximum erschien bei I695 cm" (C=O; w).
B. Ein Gemisch von 200 ml Wasser, 4,8 g des direkt vorstehend in Teil A erhaltenen Produkts und 1,5 g Kaliumhydroxyd-Flocken wurde etwa 18 Stunden unter einer Sauerstoffatmosphäre bei 60 700C gerührt. Der Feststoff wurde durch Filtrieren gewonnen, mit Wasser alkalifrei gewaschen (Test mit Brilliangelb-Papier) und getrocknet, wobei man 2,0 g 3-(4-Dimethylaminophenyl)-3-(l-methyl-2-pyrrolyl)-6-dimethylaminophthalid (Formel I: R=CH,; X=H; Y=(CH^)2NCgH21; Z=l-CH^-2-pyrrolyl) als graufarbenen Feststoff erhielt, der im Bereich von I68 - 1840C schmolz.
Das Infrarot-Spektrum zeigte ein Maximum bei I765 cm" (C=O; s). Eine Toluollösung des Produkts, aufgetragen auf Siliciumdioxydgel, einen sauren Ton oder ein phenolisches Harz, entwickelt ein purpurfarbenes Bild.
Beispiel 6
A. Nach der gleichen Arbeitsweise wie in Beispiel 4, Teil A vorstehend beschrieben, wurden 36,0 g 3-(4-Dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid, hergestellt wie vorstehend in Beispiel 1, Teil A beschrieben, und 23,0 g 3-Äthoxy-N,N-diäthylanilin miteinander umgesetzt, wobei man eine Lösung des Kaliumsalzes von 2-[4'-Diäthylamino-2'-äthoxy-(4-dimethylaminobenzhydryi]-5-dimethylaminobenzoesäure (Formel III: R=CiT5; X=H; Y=4-(CHO2NCgH^; Z=4-(C2H5)2N-2-C2H5O-C6H-5) erhielt, das ohne Isolierung in der nächsten Stufe verwendet wurde.
B. Man ging in gleicher Weise wie in Beispiel 1, Teil C vorstehend beschrieben vor und oxydierte die Kaliumsalzlösung von 2-[4'-Diäthylamino-2t-äthoxy-(4-dimethylamino)-benzhydryl]-5-dimethylaminobenzoesäure von A unter Bildung von 6,8 g 3-(4-Diäthylamino-2-äthoxyphenyl)-3-(4-dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid (Formel I: R=CHy X=H; Y=4-(CH-^NCgH^; Z=4-(C2H5)2> N^-C2H5O-CgH-,) in Form eines Feststoffs, der im Bereich von 93 99^C schmolz.
Die Infrarot-Spektralanalyse zeigte ein Maximum bei I755 cm"1
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(C=O; b,s). Das kernmagnetische Resonanzspektrum stimmte mit der zugeordneten Struktur überein. Die Massenspektralanalyse zeigte einen m/e Peak bei 487 (M+).
Eine Toluollösung des Produkts,,aufgetragen auf Siliciumdioxydgel, einen sauren Ton oder ein phenolisches Harz, entwickelt ein tief-blaufarbenes Bild.
Beispiel 7
A. Man ging in gleicher Weise vor wie vorstehend in Beispiel 4, Teil A beschrieben, ausgehend von J56,O g j5-(4-Dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid, hergestellt wie vorstehend in Beispiel 1, Teil A beschrieben, und 15*0 g Ν,Ν-Dimethylanilin, die man umsetzte unter Bildung des Kaliumsalzes von 2-(4-,4'-Bis-(dimethylamino)-benzhydryl]-5-dimethylaminobenzoesäure (Formel III: R=CH,; X=H; Y=Z=4-(CH-5)2NCgHij), das ohne Isolierung in der nächsten Stufe verwendet wurde.
B. Unter Anwendung der gleichen Arbeitsweise wie vorstehend i'n Beispiel 1, Teil C beschrieben, wurde die Lösung des Kaliumsalzes von 2-[4,4'-Bis-(dimethylamine)-benzhydryl]-5-dimethylaminobenzoesäure des Teils A oxydiert, wobei man j5,2-Bis-(4-Dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid (Formel I: R=CH-,; X=H; Y=Z=4-als lohfarbenen Feststoff erhielt.
Ein wichtiges Infrarot-Maximum erschien bei 1750 cm (C=O; s). Die kernmagnetischen Resonanzspektren stimmten mit der zugeordneten Struktur überein.
Eine Toluollösung des Produkts, aufgetragen auf Siliciumoxydgel, einen sauren Ton oder ein phenolisches Harz, entwickelt ein blaufarbenes Bild.
Beispiel 8
A. Nach einer Arbeitsweise gleich der in Beispiel 1, Teil A vorstehend beschriebenen wurden 11,6 g j5-Dimethylaminobenzoesäure und 10,6 g 4-Diäthylaminobenzaldehyd umgesetzt unter Bildung von 15,3 g 3-(4-Diäthylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid (Formel II:
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R=CH,; X=H; Y= (CpH1-^NCgH^) in Form eines hellbraunen Feststoffs,
,; ; (p1
der im Bereich von 127 - 128,5°C schmolz.
Ein wichtiges Infrarot-Maximum erschien bei 174 5 cm" (C=O; s). Die kernmagnetische Resonanzanalyse stand im Einklang mit der zugeordneten Struktur.
Eine Toluollösung des Prdukts, aufgetragen auf einen sauren Ton, entwickelt ein grünlich-blau gefärbtes Bild.
B. Man ging in gleicher Weise vor wie in Beispiel 1, Teil B vorstehend beschrieben und setzte J54>4 g 3-(4-Diäthylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid, hergestellt wie vorstehend in Teil A beschrieben, und 16,9 g l-Äthyl-2-methylindol um unter Bildung des Kaliumsalzes von 2-|t>o-(4-Diäthylaminophenyl)-o</-(l-äthyl-2-methyl-3-indolyl)]-methyl-5-dimethylaminobenzoesäure (Formel III: R=CH,; X=H; Y=(C2H^)2NCgH4; Z=l-CpH5-2-CH,->indolyl), das nicht isoliert, sondern direkt in der nächsten Stufe eingesetzt wurde.
C. Unter Anwendung einer Arbeitsweise, die gleich der in Beispiel 1, Teil C vorstehend beschriebenen ist, auf die Oxydation des Kaliumsalzes von 2-[<X/-(4-Diäthylaminophenyl)-o6'-(l-äthyl-2-methyl-3-indolyl)]-methyl-5-dimethylaminobenzoesäure, erhielt man 6,0 g X^-Diäthylaminophenyl)-3-(l-äthyl-2-methyl-5-indolyl)-6-dimethylaminophthalid (Formel I: R=CH,; X=H; Y=4-(CH^)2N-CgH4; Z=l-C2H,--2-CH-,-;5-indolyl) in Form eines hellpurpurfarbenen Feststoffs vom F = I67 - 1690C.
Das Infrarot-Spektrum wies ein Maximum auf, das bei I752 cm"1 (C=O; s) erschien. Das kernmagnetische Resonanzspektrum stimmte mit der zugeordneten Struktur überein.
Eine Toluollösung des Produkts, aufgetragen auf Siliciumdioxydgel, einen sauren Ton oder ein phenolisches Harz, entwickelt ein purpurfarbenes Bild.
Beispiel 9
A. Nach der Arbeitsweise gleich der in Beispiel 1, Teil B vorstehend beschriebenen wurden 32,4 g 3-(Diäthylamino)-phenyl-6-
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dimethylaminophthalid, hergestellt wie vorstehend in Beispiel 8, Teil A beschrieben, und 16,7 g N,N,N',N'-Tetramethyl-m-phenylendiamin miteinander umgesetzt unter Bildung einer Lösung des Kaliumsalzes von 2-[2,4-Bis-(dimethylamino)-4'-diäthylaminobenzhydryl]-5-dlmethylaminobenzoesäure (Formel III: R=CH5; X=H; Y=4-(C2H5)2-NC5H4; Z=2,4-[CH^)2N]2C5H,), das ohne Isolieren in der nächsten Stufe eingesetzt wurde.
B. Unter Anwendung einer Arbeitsweise gleich der vorstehend in Beispiel 1, Teil C beschriebenen wurde das Kaliumsalz der 2-[2,4-Bis-(dimethylamino)-4'-diäthylaminobenzhydryl]-5-dimethylaminobenzoesäure des Teils A oxydiert unter Bildung von 11,4 g j5-[-2,4-Bis-(dimethylamine)-phenyl]-3-(4-diäthylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid (Formel I: R=CHy, X=H; YM-(C3H5 ^NC5H4; Z=2,4-)])
in Form eines lohfarbenen Feststoffs vom F =
225
- 125 C.
Ein wichtiges Infrarot-Maximum erschien bei I758 cm" (C=O; s). Das kernmagnetische Resonanzspektrum stand in Einklang mit der zugeordneten Struktur.
Eine Toluollösung des Produkts, aufgetragen auf Siliciumdioxydgel, einen sauren Ton oder ein phenolisches Harz, entwickelt ein schwärzlich-purpurfarbenes Bild.
Beispiel 10
A. Unter Anwendung einer Arbeitsweise gleich der vorstehend in Beispiel 1, Teil A beschriebenen auf die Einwirkung von 7,2 g 4-(N-Äthylbenzylaminobenzaldehyd und 5,2 g 3-Dimethylaminobenzoesäure erhielt man 7,5 g 3-[-4-(N-Äthylbenzylamino)-phenyl]-6-dimethylaminophthalid (Formel II: R=CH,; X=H; Y=(C5H5CH2)(C2H5)-NC5H4) in Form eines viskosen Öls.
Die Infrarot-Spektralanalyse zeigte ein Maximum bei I760 cm""1 (C=O; s). Das kernmagnetische Resonanzspektrum stimmte mit der zugeordneten Struktur überein.
Eine Toluollösung des Produkts, aufgetragen auf Siliciumdioxydgel, entwickelt ein grünfarbenes Bild.
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B. Nach del· Arbeitsweise gemäß Beispiel 2, Teil A wurden 4,0 g 2_[4_ (N-Äthylbenzylamino) -pheny 1 ] -6-dimethylaminophthalid und 1,6 g l-Äthyl-2-methylindol umgesetzt unter Bildung von 2-[oL-[4-(N-Äthy lbenzy lamino) -phenyl] -οί-{ l-äthyl-2-methyl-3-indolyl)} -rnethyl-5-dimethylaminobezoesäure (Formel III: R=CH-J; X=H; Y-(CgH5CH2 C2H^)2NC6H4; Z=l-C2H5-2-CH^-3-indolyl), die nicht isoliert, sondern im nachstehenden Teil D verwendet wurde.
C. Gleiche Ergebnisse erhielt man, wenn das essigsaure Reaktionsmedium ersetzt wurde durch Monochlorbenzol und Aluminiumchlorid oder Trifluoressigsäure.
D. In gleicher Weise wie vorstehend in Beilspiel 2, Teil B beschrieben wurde 2γ OC- [4- (N-Äthy lbenzy lamino) -phenyl]- oL-( 1-äthyl-2-methyl-^-indolyl) ( -rnethyl-5-dimethylaminobenzoesäure des vorstehenden Teils B oxydiert, um 2,0 g 3-[4-(N-Äthylbenzylamino)-phenyl]-3-(l-äthyl-2-methyl-3-indolyl)-6-dimethylaminophthalid (Formel I: R=CHy X=H; Y=(C6H5CH2)(C2H5NC6H4; Z=l-C2H5-2-CH,-> indolyl) als rosafarbenen Feststoff erhielt, der im Bereich von 66 - 95°C unter Zersetzung schmolz.
Ein wichtiges Infrarot-Maximum erschien bei I760 crn~ (C=O; s).
Eine Toluollösung des Prdukts, aufgetragen auf ein saures Harz, entwickelt ein tief-blau gefärbtes Bild.
Beispiel 11
A. Man ging in gleicher Weise wie vorstehend in Beispiel 1, Teil A beschrieben vor und setzte 18,5 g 4-Dimethylamino-2-chlorbenzaldehyd und 16,5 g J5-Dimethylaminobezoesäure um unter Bildung von 20,5 g 2-(4-Dimethylamino-2-chlorphenyl)-6-dimethylaminophthalid (Formel II: R=CHy X=H; Y=2-Cl-4-(CH3)2NC6H3) als rotfarbenen Feststoff vom F = 159,5 - l6o,5°C.
Eine Toluollösung des Produkts, aufgetragen auf einen sauren Ton, entwickelt ein blaßgrün-farbenes Bild.
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B. Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1, Teil B, jedoch unter Ersatz des Kaliumhydroxyds durch Triäthylamin als Kondensationsmittel wurden 5-(4-Dimethylamino-2-chlorphenyl)-6-dimethylaminophthalid des Teils A mit 5-Nitro— l-(4-chlorbenzyl)-2-methylindol umgesetzt unter Bildung von 2-«</-[5-Nitro-l-(4-chlorbenzyl)-2- . methyl-^-indolyl]-?6-(2-chlor-4-dimethylaminophenyl)j-methyl-5-dimethylaminobenzoesäure (Formel III: R=CH5; X=Hi Y=-2-Cl-4-(CH-*)2
C. Unter Anwendung der gleichen Arbeitsweise wie in Beispiel 1, Teil C vorstehend beschrieben wurde 2-jcL -[5-Nitro-l-(4-chlorbenzyl)-2-methyl-3-indolyl]-cxi-(2-chlor-4-dimethylaminophenylj-methyl-5-dimethylaminobenzoesäure des vorstehenden Teils B oxydiert unter Bildung von 3-[5-Nitro-l-(4-chlorbenzyl)-2-methyl-^-indolyl]-^- (2-chlor-4-dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid (Formel I: R=CHy X=H; Y=2-Cl-4-(CH^)2NC6H3; Z=5-NO2-l-(4-ClC6H4CH2)-2-CH3-3-indolyl).
Beispiel 12
A. Unter Anwendung der gleichen Arbeitsweise wie vorstehendin Beispiel 1, Teil A beschrieben auf die Umsetzung von 8,2 g p-Anisaldehyd und 11,6 g j5-Dimethylaminobezoesäure unter Verwendung von Essigsäureanhydrid allein als Reaktionsmedium erhielt man 9*4 g 2-(4-Methoxyphenyl)-6-dimethylaminophthalid (Formel II: R=CH-,; X=H; Y=4-CH5OC6H^) in Form eines weißen Feststoffs vom
F = I69 - 1700C.
Die Infrarot-Spektralanalyse zeigte ein Maximum bei 1755 cm" (c=0; s). Das kernmagnetische Resonanzspektrum stimmte mit der zugeordneten Struktur tiberein.
Eine Toluollösung des Produkts, aufgetragen auf einen sauren Ton, entwickelt ein blaufarbenes Bild.
B. Unter Arbeiten in gleicher Weise wie vorstehend in Beispiel 1, Teil B beschrieben, jedoch durch Ersatz des Kaliumhydroxyds durch Lithiumcarbonat als Kondensationsmittel, wurde ^-(4-Methoxyphenyl)-6-dimethylaminophthalid des Teils A mit l-Butyl-2-methyl-
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indol umgesetzt unter Bildung von 2-[o6--( l-Butyl-2-methyl-j5-indolyl)-^-(4-methoxyphenyl)]-methyl-5-dimethylaminobenzoe5äure (Formel III: R=CH,; X-H; Y=4-CH5OC6H4; Z^-C^H^-CHj-^
C. Nach der vorstehend in Beispiel 1 in Teil C beschriebenen Arbeitsweise wurde 2-[^-( l-Butyl-2-methyl-;5-inaolyl)-c**-(4-methoxyphenyl)]-methyl-5-dimethylaminobenzoesäure des Teils B oxydiert unter Bildung von j5-( l-Butyl-2-methyl-5-indolyl)-3-(4-methoxyphenyl)-6-dimethylaminophthalid (Formel I: R=CH,; X=H; Y=4-CH,-OC6H21; Z=l-Ci[Hg-2-CH,-3-indolyl).
D. Unter Anwendung einer Arbeitsweise gleich der vorstehend in Beispiel 1, Teil B beschriebenen wurde 3-(^-Methoxyphenyl)-5-dimethylaminophthalid, hergestellt wie vorstehend in Teil A beschrieben, mit N,N,N1,N1-Tetramethyl-m-phenylendiamin umgesetzt unter Bildung des Kaliurnsalzes von 2-[2,4-Bis-(dimethylamino)-V methoxybenzhydryl]-5-dimethylaminobenzoesäure (Formel III: R=CH,; X=H; Y=4-CH5OC6H4; Z=2,4-[(CH,J2N]3C6H,), das in der Oxydationsstufe ohne vorheriges Isolieren aus seinem alkalischwässrigen Herstellungsmedium verwendet wurde.
E. Man ging vor in gleicher Weise wie vorstehend in Beispiel 1, Teil C beschrieben und oxydierte das Kaliumsalz von 2-[2,4-Bis-(dimethylamine)-4'-methoxybenzhydryl]-5-dimethylaminobenzoesäure und erhielt 10,4 g >[2,4-Bis-(dimethylamine)-phenyl]-2-(4-methoxyphenyl)-6-dimethylaminophthalid (Formel I: R=CH,; X=H; Y=4-CU5OC6H4; Z=2,4-[(CH,)2N]C6H,) als orange-lohfarbenen Feststoff vom F = 90 - 94°C.
Das Infrarot-Spektrum zeigte ein Maximum bei I762 cm"*1 (C=O; s). Das kernmagnetische Resonanzspektrum stimmte mit der zugeordneten Struktur überein.
Eine Toluollösung des Prdukts, aufgetragen auf ein phenolisches Harz, entwickelt ein schwarz-gefärbtes Bild.
Beispiel 13
Man ging vor in gleicher Weise wie in Beispiel 1, Teil A vorstehend beschrieben, süf&r&PÜ FRQ £λ>6 S ^-Dimethylaminobenzoe-
säure und 8,2 g o-Anisaldehyd unter Verwendung von Essigsäureanhydrid allein als Reaktionsmedium und erhielt 11,7 g 3-(2-Methoxyphenyl)-6-dimethylaminophthalid (Formel II: R=CH,; X=H; Y=2-CH,0CgH^) als orangefarbenen Feststoff vom F = I65 - 166,50C.
Ein wichtiges Infrarot-Maximum erschien bei I76O cm~ (C=O; s). Das kernmagnetische Resonanzspektrum stimmte mit der zugeordneten Struktur überein.
Eine Toluollösung des Produkts, aufgetragen auf einen sauren Ton. entwickelt ein blaßgelbfarbenes Bild.
B. Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1, Teil B wurde j5-(2-Methoxyphenyl)-6-dimethylaminophthalid des Teils A mit N,N,N',N'-Tetrabutyl-m-phenylendiamin umgesetzt unter Bildung von 2-[2,4-Bis-(dibutylamino)-(2'-methoxybenzhydryl]-5-dimethylaminobenzoesäure (Formel III: R=CH,; X=H; Y=2-CH,OC6H4; Z=2,4-
C. Unter Anwendung der Arbeitsweise gleich der in Beispiel 1, Teil C vorstehend beschriebenen wurde 2-[2,4-Bis-(dibutylamino)-(2'-methoxypheny1)-benzhydryl]—5-dimethylaminobenzoesäure des Teils B oxydiert, wobei man 3-[2,4-Bis-(dibutylamino)-phenyl]-3-(2-methoxyphenyl)-6-dimethylaminophthalid (Formel I: R=CH,; X=H; Y=2-CH,0C6H4; Z=2,4-[(C4Hq)2N]2C6H,) erhielt.
Beispiel 14
A. Gemäß der Arbeitsweise des Beispiels 1, Teil A wurden 11,6 g 2-Dimethylaminobenzoesäure und 9,0 g 4-Äthoxybenzaldehyd in Essigsäureanhydrid umgesetzt unter Bildung von 2,6 g 3-(4-Ä'thoxyphenyl)-6-dimethylaminophthalid (Formel II: R=CH,; X=H; Y=4-C2HcOC6H4) in Form eines weißen Feststoffs vom F = 115,5 1180C.
Die Infrarot-Spektralanalyse zeigte ein Maximum bei 1750 cm"1 (C=O; s). Das kernmagnetische Resonanzspektrum stand im Einklang mit der zugeordneten Struktur.
Eine Toluollösung des Produkts, aufgetragen auf einen sauren Ton, entwickelt ein grünfarbenes Bild.
809813/0952
B. Unter Anwendung einer Arbeitsweise gleich der in Beispiel 1, Teil B vorstehend beschriebenen wurde 3-(4-Äthoxyphenyl)-6-dimethylaminophthalid des Teils A mit N,N,-Dimethyl-m-toluidin umgesetzt unter Bildung von 2-(4-Dimethylamino-2-methyl-4'-äthoxybenzhydryl)-5-dimethylaminobenzoesäure (Formel III: R=CH,; =H; Y=4-C2H5OCgH4; Z=4-^H^;2N-2-CH-j0gH^; .
C. In gleicher Weise wie vorstehend in Beispiel 1, Teil C beschrieben wurde 2-(4-Dimethylamino-2-methyl-4'-äthoxybenzhydryl)-5-dimethylaminobenzoesäure des Teils B oxydiert unter Bildung von 3-(4-Dimethylamino-2-methylphenyl)-3-(4-äthoxyphenyl)-6-dimethylaminophthalid (Formel I: R=CH,; X=H; Y=C2H5OCgH4; Z=4-(CH,)2N-
Beispiel
A. Unter Anwendung einer Arbeitsweise gleich der in Beispiel 1, Teil A vorstehend beschriebenen wurden 11,6 g 3-Dimethylaminobenzoesäure und 10,6 g 3»4-Dimethoxybenzaldehyd in Essigsäureanhydrid umgesetzt unter Bildung von 0,75 S 3-(3,4-Dimethoxyphenyl)-6-dimethylaminophthalid (Formel II: R=CH,; X=H; Y=3,4-(CH^O)2CgH,) in Form eines hellgelbfarbenen Feststoffs vom F = 148 - 0
Ein wichtiges Infrarot-Maximum erschien bei I765 cm (C=O; s).
Eine Toluollösung des Produkts, aufgetragen auf einen sauren Ton, entwickelt ein blaßgelb gefärbtes Bild.
B. Unter Anwendung einer Arbeitsweise gleich der in Beispiel 1, Teil B vorstehend beschriebenen, Jedoch unter Ersatz des Kaliumhydroxyds durch Chinuclidin als Kondensationsmittel wurde 3-(3^-Dimethoxyphe.nyl)-6-dimethylaminophthalid des Teils A mit l-Octyl-2-methylindol umgesetzt unter Bildung von 2-[<j£-( 1-Octyl-2-methyl-3-indolyl)-oL-(3,4-dimethoxyphenyl) ]-methyl-5-dimethylaminobenzoesäure (Formel III: R=CH,; X=H; Y=3,4-(CH,O)pCgH,; Z=l-C&H17-2-CH,-3-indolyl) .
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C. Nach der in Beispiel 2, Teil B vorstehend beschriebenen Arbeitsweise wurde 2-[o6-(l-Octyl-2-methyl-3-indolyl)-ödr-(3,4-dimethoxyphenyl)]-methyl-5-dimethylaminobenzoesäure des Teils B oxydiert unter Bildung von 3-(l-Octyl-2-methyl-3-indolyl)-3-(3,4-dimethoxyphenyl)-6-dimethylaminophthalid (Formel I: R=CH3; X=H;
Beispiel 16
A. Man ging vor in gleicher Weise wie vorstehend in Beispiel 1, Teil A beschrieben und setzte 14,35 g 4-Diäthylamino-2-methylbenzaldehyd und 12,37 g 3-Dimethylaminobenzoesäure in Essigsäureanhydrid um, wobei man 5*3 g 3-(4-Diäthylamino-2-methylphenyl)-6-dimethylaminophthalid (Formel II: R=CH,; X=H; Y= 4-(C2Hc)2N-2-CH3C6H3) als Feststoff vom F = 135 - 136,5°C erhielt.
Die Infrarot-Spektralanalyse zeigte ein Maximum bei 1750 cm" (C=O; s). Das kernmagnetische Resonanzspektrum stand in Einklang mit der zugeordneten Struktur.
Eine Toluollösung des Produkts, aufgetragen auf einen sauren Ton, entwickelt ein bläulich-grün gefärbtes Bild.
B. Nach der in Beispiel 1, Teil B vorstehend beschriebenen Arbeitsweise, jedoch unter Ersatz des Kaliumhydroxyds durch Lithiumhydroxyd als Kondensationsmittel wurde 3-(4-Diäthylamino-2-methylphenyl)-6-dimethylaminophthalid des Teils A mit l-(2,5-Dimethylbenzyl)-2-methylindol umgesetzt unter Bildung von 2-JjC -[l-(2,5-Dimethylbenzyl)-2-methyl-3-indolyl]-^(4-diäthylamino-2-methylphenyl)} -methyl-5-dimethylaminobenzoesäure (Formel III: R=CH3; X=H; Y=4-(C2H5 ^-2-CH3C6H3; Z=l-[2,5-(CH^)2-C6H3CH2]-2-CH3-3-indoly1).
Beispiel 17
A. Unter Anwendung einer Arbeitsweise gleich der wie vorstehend in Beispiel 1, Teil A beschriebenen setzte man 11,6 g 3-Dimethylaminobenzoesäure und 12,4 g 89-^igen 3-Ä"thoxy-4-methoxybenzaldehyd in Essigsäureanhydrid um und erhielt
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3-(3-Ä'thoxy-4-methoxyphenyl)-6-dimethylaminophthalid (Formel I: R= CH5; X=H; Y»3-C2H,-O-4-CH5O-C6H5) als Feststoff, der ein Maximum im Infrarot-Spektrum bei I760 cm" (C=O; s) aufwies.
B. Man ging vor in gleicher Weise wie vorstehend in Beispiel 1, Teil B beschrieben und setzte 3-(3-Äthoxy-4-methoxy phenyl)-6-dimethylaminophthalid des Teils A mit Ν,Ν,Ν',N1-Tetra-sec-butyl-mphenylendiamin um unter Bildung von 2-[2,4-Bis-(di-sec-butylamino)-3f-äthoxy-41-methoxybenzhydryl]-5-dimethylaminobenzoesäure (Formel III: R=CH3; X=H; Y=3-C2H5O-4-CH3OC6H3; Z=2,4-[(s-
C. Nach der vorstehend in Beispiel 1, Teil C beschriebenen Arbeitsweise wurde 2-[2,4-Bis-(di-sec-butylamino)-3'-äthoxy-41-methoxybenzhydryl]-5-dimethylaminobenzoesäure des Teils B oxydiert unter Bildung von 3-[2,4-Bis-(di-sec-butylamino)-phenyl]-3-(3-äthoxy-4-methoxyphenyl)-6-dimethylaminophthalid (Formel I: R=CH3; X=H; Y= 3-C2H5O^-CH3OC6H3; Z=2,4-[(s-C4H9)2N]2C6H3) .
Beispiel 18
A. Man ging in gleicher Weise vor wie vorstehend in Beispiel 1, Teil A beschrieben, ausgehend von 11,6 g 3-Dimethylaminobenzoesäure und 10,0 g 2,4-Dimethoxybenzaldehyd in Essigsäure-anhydrid, und erhielt 14,0 g 2-(2,4-Dimethoxyphenyl)-6-dimethylaminophthalid (Formel II: R=CH3; X=H; Y=2,4-(CH3OJ3C6H3) als gelbfarbenen Feststoff vom F = 123 - 125°C.
Ein wichtiges Maximum im Infrarot-Spektrum erschien bei 1750 cm (C=O; s).
Eine Toluollösung des Produkts, aufgetragen auf einen sauren Ton, entwickelt ein blau-gefärbtes Bild.
B. Nach der Arbeitsweise des vorstehenden Beispiels 1, Teil B, jedoch unter Ersatz des Kaliumhydroxyds durch Tetraäthylammoniumhydroxyd als Kondensationsmittel setzte man 3-(2,4-Dimethoxypheny.l J-6-dime thy laminophthalid des Teils A mit 5-Jod-l-(l-methylhexyl)-indol um unter Bildung von 2-[^-[5-JOd-I-I1-methylhexyl)-3-indolyl]-at-(2,4-dimethoxyphenyl)$ — methyl-5-dimethylamino-
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benzoesäure (Formel III: R=CH5; X=H; Y=2,4-(CH O)2C5H5; Z=5-I-l-[ 1-CIU(C6H12) ]->indolyl).
C. Unter Anwendung der Arbeitsweise des Beispiels 2, Teil B wurde 2-^-[5-Jod-l-(l-methylhexyi)->-indolyl)-uC-(2,4-dimethoxyphenyl)j-methyl-5-dlmethylaminobenzoesäure des Teils B oxydiert, wobei man >[5-Jod-l-(l-methylhexyl)->indolyl]->(2,4-dimethoxyphenyl)-6-dimethylaminophthalid (Formel I: R=CH-,; X=H; Y=2,4-
D. Man ging in gleicher Weise vor wie vorstehend in Beispiel 1, Teil B beschrieben, ausgehend von 25*1 g 3-(2,4-Dimethoxyphenyl)-6-dimethylaminophthalid, hergestellt wie vorstehend in Teil A beschrieben, und 13,4 g Ν,Ν,Ν',Ν'-Τ etramethyl-m-phenylendiamin, wobei man das Kaliumsalz von 2-[-2,4-Dimethoxy-2l,4'-bis-(dimethylamino)-benzhydryl]-5-dimethylaminobenzoesäure (Formel III: R=CH5; X=H; Y=2,4-(CH5O)2C6H5; Z-2,4-[(CH5J2N]2C6H5) erhielt,
das in der Oxydationsstufe ohne Isolieren aus seinem wässrigen Herstellungsmedium verwendet wurde.
E. Nach der in Beispiel 1, Teil C vorstehend beschriebenen Arbeitsweise erhielt man bei Oxydation des Kaliumsalzes von 2-[2,4-Dimethoxy-2' ,4' -bis-idimethylamino^benzhydrylj^-dimethylaminobenzoesäure 9*0 g 3-(2,4-Dimethoxyphenyl)-^-[2,4-Bis«(dimethylamino)-phenyl]-6-dimethylaminophthalid (Formel I: R=CH5; X=H; Y=2,4-(CH5OJ2C6H5; Z=2,4-[(CH5J2N]2C6H5) als rötlichbraunen Feststoff, der im Bereich von I53 - l6o°C schmolz.
Ein wichtiges Maximum im Infrarot-Spektrum erschien bei I760 cm (C=O; s). Das kernmagnetische Resonanzspektrum stimmte mit der zugeordneten Struktur überein.
Eine Toluollösung des Produkts, aufgetragen auf ein phenolisches Harz, entwickelt ein rötlich-braun-gefärbtes Bild.
F. Unter Anwendung einer Arbeitsweise gleich der vorstehend
in Beispiel 1, Teil B beschriebenen wurden 25,1 g j5-(2,4-Dimethoxyphenyl)-6-dimethylaminophthalid, hergestellt wie vorstehend in Teil A beschrieben, und 15,5 g l-Äthyl-2-methylindol umgesetzt unter Bildung des Kaliumsalzes von 2-[°U(2,4-Dimethoxyphenyl)-
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-H .-<*$ 27A2909
Q/)-(l-äthyl-2-methyl-3>-indolyl) ]-methyl-5-dimethylaminobenzoesäure (Formel III: R=CHy X=H; Y=2,4.-(CH5O)2C6H5; Z= !-C3H5-2-
3H5
indolyl), das in der Oxydationsstufe ohne vorheriges Isolieren aus seinem wässrigen Herstellungsmedium verwendet wurde.
G. Man ging vor in gleicher Weise wie vorstehend in Beispiel 1, Teil C beschrieben und oxydierte das Kaliumsalz 2-[0<-~(2,4-Dimethoxyphenyl)-^-(l-äthyl-2-methylr-5-indolyl)]-methyl-5-dimethylaminobenzoesäure, wobei man 1,6 g 3-(2,4-Dimethoxyphenyl)-^-(1-äthyl-2-methyl-3-indolyl)-6-dimethylaminophthalid (Formel I: R=CH5; X-H; Y=2,4-(CH5O)2C6H5; Z=l-C2H5-2-CH5-3-indolyl) als fast weißen Feststoff vom F = 215 - 2l7°C erhielt.
Ein wichtiges Infrarot-Maximum erschien bei 1764 cm" (C=O; s). Das kernmagnetische Resonanzspektrum stand mit der zugeordneten Struktur im Einklang.
Eine Toluollösung des Produkts, aufgetragen auf Siliciumdioxydgel, entwickelt ein weinrot-gefärbtes Bild,
Beispiel
A. Nach einer Arbeitsweise gleich der in Beispiel 1, Teil A vorstehend beschriebenen wurden 7,8 g 3-Dimethylaminobenzoesäure und 8,9 g 9-Ä'thylS5-carbazolcarboxaldehyd in Essigsäureanhydrid umgesetzt unter Bildung von 6,33 g 3-(9-Ä'thyl-3-carbazolyl)-6-dimethylaminophthalid (Formel II; R=CH5; X=H; Y=9-C2H,--;5-carbazolyl) in Form eines hellbraunen Feststoffs, der im Bereich von 142 - 145°C schmolz.
Ein wichtiges Maximum erschien im Infrarotr-Spektrum bei I760 cm (C=O; s).
Eine Toluollösung des Produkts,aufgetragen auf einen sauren Ton, entwickelt ein grünlich-blau^-gefärbtes Bild,
B, Unter Anwendung einer Arbeitsweise gleich der in Beispiel 1, Teil B vorstehend beschriebenen wurden 3-(9-Äthyl-3-carbazolyl)-6-dimethylaminophthalid des Teils A mit N,N,N',N!-Tetrabutyl-mphenylendiamin umgesetzt unter Bildung von 2-
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carbazolyl) ] -λ--[2 ,4-bis-(dibutylamino)-phenyl]-methyl-5~dimethy 1-aminobenzoesäure (Formel III: R=CH5; X=H; Y=9-C2H^-3-carbazolyl;
C. Man ging in gleicher Weise vor wie vorstehend in Beispiel 1, Teil C beschrieben und oxydierte 2-[o6-(9-A"thyl-3-carbazolyl) ]-<oL>-[2,4-bis-(dibutylamino)-phenyl]-methyl-5-dimethylaminobenzoesäure des Teils B unter Bildung von 3-(9-Ä'thyl-3-carbazolyl)-3-[2,4-bis-(dibutylamino)-phenyl]-6-dimethylaminophthalid (Formel I: R-CH3; X=H; Y=9-C2H5-3-carbazolyl; Z=2,4-[(C4Hg)2N]2C6H3).
Beispiel 20
A. Man ging vor in gleicher Weise wie vorstehend in Beispiel 1, Teil A beschrieben und setzte 5*0 g 9-Formyljulolidin und 4,6 g 3-Dimethylaminobenzoesäure um unter Bildung von 5*0 g 3-(9-JuIolidinyl)-6-dimethylaminophthalid (Formel II: R=CH-,; X=H; Y=9-Julolidinyl).
Im Infrarot-Spektrum zeigte sich ein Maximum bei I760 cm (C=O; s).
Eine Toluollösung des Produkts, aufgetragen auf einen sauren Ton, entwickelt ein grünfarbenes Bild.
B. Nach der in Beispiel 1, Teil B vorstehend beschriebenen Arbeitsweise, jedoch unter Ersatz des Kaliumhydroxyds durch Natriumcarbonat als Kondensationsmittel wurde 3-(9-Julolidinyl)-5-dimethylaminophthalid des Teils A mit 5-Methoxy-l-butylindol umgesetzt unter Bildung von 2-[oC—(5~Methoxyl-l-butyl-3-indolyl)-oC-(9-julolidinyl)]-methyl-5-dimethylaminobenzoesäure (Formel III: R=CH,; X=H; Y=9-Julolidinyl; Z=5-CH,0-l-C2,HQ-3-indolyl).
Beispiel 21
A. Nach einer Arbeitsweise gleich der in Beispiel 1, Teil A vorstehend beschriebenen wurden 7,5 g 2,4-(Methylendioxyl)-benzaldehyd und 9*1 g 3-Dimethylaminobenzoesäure in Essigsäureanhydrid umgesetzt unter Bildung von 0,9 g 3-0>4-Methylendioxyphenyl)-6-
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dimethylaminophthalid (Formel II: R=CHy X=H; Y=I-[^ C/-H-]) in Form eines hellgelben Feststoffs, der im Bereich von I34 - 14^°C schmolz.
Ein wichtiges Maximum erschien im Infrarot-Spektrum bei 1750 cm" (C=O; s). Das kernmagnetische Resonanzspektrum stand in Einklang mit der zugeordneten Struktur. Die massenspektrographische Analyse zeigte einen m/e Peak bei 297(M ).
Eine Toluollö'sung des Produkts, aufgetragen auf einen sauren Ton, entwickelt ein grünfarbenes Bild.
B. Unter Anwendung einer Arbeitsweise gleich der in Beispiel 1, Teil B vorstehend beschriebenen, jedoch unter Ersatz des Kaliumhydroxyds durch Ammoniu.mhydroxyd als Kondensationsmittel, setzte man 3-(3>,4-Methylendioxyphenyl)-6-dimethylaminophthalid des Teils A mit 2-Isopropylindol um unter Bildung von 2-[^-(2-Isopropyl-3-indoly 1) -oC-(3,4-methy lendioxypheny 1) ] -methy 1-5-dimethy laminobenzoe· säure (Formel III: R=CIU; X=H; Y=I-[^MOCHgO)C6H5]; Z=2-i-C5H7-5-indolyl).
C. Man ging in gleicher Weise vor wie in Beispiel 1, Teil C beschrieben und oxydierte 2-[o^(2-Isopropyl-3-indolyl)-30-(^,4-methylendioxypheny1)]-methy1-5-dimethylaminobenzoesäure des Teils B unter Bildung von 3-(2-Isopropyl-^-indolyl)-3-(3,4-methylendioxyphenyl)-6-dimethylaminophthalid (Formel I: R=CH-*; X=H;
Y=I-[^,4(0CH0O)Cx-H^]; Z=2-i-C,H„-3-indolyl). d ο ρ 3 1
Beispiel 22
A. Man ging in gleicher Weise vor wie in Beispiel 1, Teil A vorstehend beschrieben und setzte 5,6 g 2-Thiophencarboxaldehyd und 9>1 g 3-Dimethylaminobenzoesäure in Essigsäureanhydrid um unter Bildung von 0,92 g 3-(2-Thienyl)-6-dimethylaminophthalid (Formel II: R=CH,; X=H; Y=2-Thienyl) als ölig weißen Feststoff.
Die Infrarot-Spektralanalyse zeigte ein Maximum bei I763 cm"1 (C=O; s). Das kernmagnetische Resonanzspektrum stimmte mit der zugeordneten Struktur Uberein.
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Eine Toluollösung des Produkts, aufgetragen auf einen sauren Ton, entwickelt ein gelbfarbenes Bild.
B. Nach der in Beispiel 1, Teil B vorstehend beschriebenen Arbeitsweise wurde 3-(2-Thienyl)-6-dimethylaminophthalid des Teils A mit N,N,N',N'-Tetraäthyl-m-phenylendiamin umgesetzt unter Bildung von 2-^oC-(2-Thienyl)-öC-[2,4-bis-(diäthylamino)-phenyl]) -methyl-5-dimethylaminobenzoesäure (Formel III: R=CH^; X=H; Y=2-Thienyl; Z=2,4
C. Unter Anwendung einer Arbeitsweise gleich der vorstehend in Beispiel 1, Teil C beschriebenen wurde 2-/oC-(2-Thienyl)-<^- (2,4-bis-(diäthylamino)-phenyl]j-methyl-5-dimethylaminobenzoesäure des Teils B oxydiert unter Bildung von j5-(2-Thienyl)-3-[2,4-bis-(diäthylamino)-phenylJ-6-dimethylaminophthalid (Formel I: R=CHk: X=H; Y=2-Thienyl; Z=2,4-[(C3H5J2N]2C6H5) ·
Beispiel 23
A. Nach einer Arbeitsweise gleich der in Beispiel 1, Teil A vorstehend beschriebenen wurden 7*7 g 3-Dimethylaminobenzoesäure mit 4,4 g N-Methylpyrrol-2-carboxaldehyd in Essigsäureanhydrid umgesetzt, wobei man 3-(l-Methyl-2-pyrrolyl)-6-dimethylaminophthalid (Formel II: R=CH,; X=H; Y=l-CH^-2-pyrrolyl) erhielt.
Das bedeutsame Maximum im Infrarot-Spektrum erschien bei I760 cm" (C=O; s).
Eine Toluollösung des Produkts, aufgetragen auf einen sauren Ton, entwickelt ein purpurfarbenes Bild.
B. Unter Anwendung einer Arbeitsweise gleich der in Beispiel 2, Teil A vorstehend beschriebenen wurde 3-(l-Methyl-2-pyrrolyl)-6-dimethylaminophthalid des Teils A mit l-Vinyl-2-methylindol umgesetzt unter Bildung von 2-[X-(l-Vinyl-2-methyl-3-indolyl)-oC-(l-methyl-2-pyrrolyl)]-methyl-5-dimethylaminobenzoesäure (Formel III: R=CHy X=H; Y=l-CH^-2-pyrrolyl; Z=l-CH2-2-CHv-lndolyl).
C. Man ging vor in gleicher Weise wie vorstehend in Beispiel 1,
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Teil C beschrieben und oxydierte 2-[</-( l-Vinyl-2-methyl-3-indolyl)· c6-(l-methyl-2-pyrrolyl)]-methyl-5-dimethylaminobenzoesäure des Teils B unter Bildung von J>-( l-Vinyl-2-methyl-3-indolyl)-j5-( 1-methyl-2-pyrrolyl)-6-dimethylaminophthalid (Formel I: R=CH^; X=H; Y=l-CHv-2-pyrrolyl; Z-l-CH^CH-^-CH^-indolyl).
Beispiel 2]\
A. Unter Anwendung einer Arbeitsweise gleich der vorstehend in Beispiel 1, Teil A beschriebenen setzte man 4,6 g 3-Dimethylaminobenzoesäure und 4,6 g l-Äthyl-2-methylindol-^-carboxaldehyd in Essigsäureanhydrid um unter Bildung von 2,6 g 2-(l-Äthyl-2-methyl-3-indolyl)-6-dimethylaminophthalid (Formel II: R=CH-J; X=H; Y=l-CpHt--2-CH50-indolyl) in Form eines hellbraunen Feststoffs vom F = 177 - 18O°C.
Ein wichtiges Infrarot-Spektrum erschien bei 1747 cm" (C=O; s). Das kernmagnetische Resonanzspektrum stand im Einklang mit der zugeordneten Struktur.
Eine Toluollö'sung des Produkts, aufgetragen auf einen sauren Ton, entwickelt ein purpurfarbenes Bild.
B. Man ging vor in gleicher Weise wie vorstehend in Beispiel 5, Teil A beschrieben und setzte 3-(l-Äthyl-2-methyl-5-indolyl)-6-dimechylaminophthalid des Teils A mit l-fithyl-2-methylindol um unter Bildung von 2-K/JC-Bis-( l-äthyl-2-methyl-^-indolyl) ]-methyl-5-dimethylaminobenzoesäure (Formel III: R=CH7; X=H; Y=Z= 1 -CpHp--^-
Beispiel 25
A. Man ging vor wie vorstehend in Beispiel 1, Teil A beschrie ben und setzte l,2-Dimethylindol-j5-carboxaldehyd und 3-Dimethylaminobenzoesäure um unter Bildung von 3-(l,2-Dlmethyl-5-indolyl) 6-dimethylaminophthalid (Formel II: R=CH-,; X=H; Y=l,2-(CH,)?-3-idll) F 4 360C
indolyl) vom F = 2^4 -
B. Unter Anwendung einer Arbeitsweise gleich der vorstehend
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in Beispiel 1, Teil B beschriebenen wurde 3-(l,2-Dimethyl-3-indolyl)-6-dimethylaminophthalid des Teils A mit Ν,Ν,Ν',N'-Tetraäthylm-phenylendiamin umgesetzt unter Bildung von 2-[o^-(l,2-Dimethyl-3-indoly1) -öl-[2,4-bis-(dimethylamino)]-phenylj -methyl-5-dimethy1 aminobenzoesäure (Formel III: R=CH,; X=H; Y=l,2-(CH,)2-3-indolyl; Z=2,4-bis [(CH, J2N]2C6K*).
Beispiel 26
A. Ein gerührtes Gemisch von 98,0 ml Ν,Ν-Dimethylanilin und 20,9 g 3-(4-Dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid, hergestellt wie vorstehend in Beispiel 1, Teil A beschrieben, wurde auf etwa 75°C erwärmt unter Bildung einer klaren Lösung, die anschliessend mittels eines Kaltwasserbades auf 200C gekühlt wurde. Nach 10 Minuten wurden 9*5 g wasserfreies Zinkchlorid langsam zu der Lösung gefügt, wobei die Temperatur auf etwa 24°C ansteigen konnte. Nach dem Rühren während etwa 30 Minuten bei einer Temperatur im Bereich von 25 - 300C wurde das Reaktionsgemisch auf etwa 50°C erwärmt und 2 Stunden im Bereich von 50 - 55°C gehalten, wobei in zwei Ansätzen jeweils 1,9 g wasserfreies Zinkchlorid zu dem Reaktionsgemisch gefügt wurde. Anschließend wurden 150,0 ml heißes Leitungswasser und 20 g 50 #-iges wässriges Natriumhydroxyd langsam zugesetzt und das resultierende Gemisch wurde bei Raumtemperatur über Nacht stehen gelassen. Überschüssiges Ν,Ν-Dimethylanilin wurde durch Dampfdestillation aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Nach dem Kühlen auf etwa 75°C wurde Diatomeenerde zugesetzt und die resultierende Mischung wurde filtriert und der Filterkuchen mit 4o,O ml warmem Wasser gewaschen. Die Waschlösung wurde mit dem alkalischen Filtrat vereint und die gesamte Lösung wurde langsam in ein Gemisch von 35*0 ml Wasser und 18,0 ml Essigsäure unter kräftigem Rühren getropft. Der pH-Wert der resultierenden Aufschlämmung wurde durch Zusatz von 10 ^-igem wässrigen Natriumhydroxyd auf 4,9 eingestellt. Nach dem Kühlen auf 25°C wurde der hellblaue Feststoff durch Filtrieren gewonnen, mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet, wobei man 25,0 g 2-[4,4'-Bis-(dimethylamino)-benzhydryl]-5-dimethylaminobenzoesäure (Formel III: R=CHy X=H; Y=Z=h-(CE^)^CßU^) als hellgrauen Feststoff vom F = 208 - 211°C erhielt.
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Die Infrarot-Spektralanalyse zeigte ein Maximum bei I655 cm (C=O; s).
B. Man ging vor in gleicher Weise wie in Beispiel 1, Teil C vorstehend beschrieben und oxydierte 2-[4,4'-Bis-(dimethylamine)-benzhydryl]-5-dimethylaminobenzoesäure, hergestellt wie vorstehend in Teil A beschrieben, unter Bildung von 3,3-Bis-(4-dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid (Formel I: R=CH-,; X=H; Y=Z=4-(CH-,)ONC,-Hi,) als lohfarbenen Feststoff vom F = 173,5 -
2g^
178,50C.
Ein wichtiges Maximum erschien im Infrarot-Spektrum bei 1750 cm" (C=O; s). Das kernmagnetische Resonanzspektrum stand im Einklang mit der zugeordneten Struktur.
Eine Toluollösung des Produkts, aufgetragen auf Siliciumdioxydgel, einen sauren Ton oder ein phenolisches Harz, entwickelt ein blaufarbenes Bild.
C. Nach einer Arbeitsweise gemäß der vorstehend in Teil A beschriebenen, Jedoch unter Ersatz des wasserfreien Zinkchlorids durch 18,2 g wasserfreies Zinn-IV-chlorid, wurden 70,0 ml N,N-Dimethylanilin und 14,9 g 3-(4-Dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid, hergestellt wie vorstehend in Beispiel 1, Teil A beschrieben, umgesetzt unter Bildung von 15,0 g 2-(4,4'-Bis-(dimethylamino)-benzhydryl)-5-dimethylaminobenzoesäure vom F = 208 - 2120C.
1 Ein wichtiges Infrarot-Maximum erschien bei 1705 cm (C=O; s).
D. Man ging vor in gleicher Weise wie vorstehend in Teil A beschrieben, jedoch unter Ersatz des wasserfreien Zinkchlorids durch 9,5 g wasserfreies Aluminiumchlorid, und setzte 70,0 ml Ν,Ν-Dimethylanilin mit 14,9 g 3-(4-Dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid, hergestellt wie vorstehend in Beispiel 1, Teil A beschrieben, um, unter Bildung von 16,1 g 2-[-4,4'-Bis-(dimethylamino)-benzhydryl]-5-dimethylaminobenzoesäure in Form eines hellblauen Pulvers vom F = 209 - °
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Ein wichtiges Infrarot-Maximum erschien bei 1715 cm" (C=O; s). Das kernmagnetisch^ Resonanzspektrum stand mit der zugeordneten Struktur im Einklang.
E. Nach der direkt vorstehend in Teil A beschriebenen Arbeitsweise wurden 70,0 ml N,N-Dimethylanilin und 14,9 g ^-(4-DimethyI-aminophenyl)-6-dimethyl)-6-dimethylaminophthalid in Anwesenheit von 15,0 g wasserfreiem Eisen-III-chlorid umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde in Wasser gefügt und einer Dampfdestillation zur Entfernung des überschüssigen N, F-Dimethylanilins unterzogen. Anschließend wurden zu der verbleibenden wässrigen Mischung 120,0 ml Toluol, 25*0 ml Wasser und Diatomeenerde gefügt. Das resultierende Gemisch wurde bei 75 - 80°C gerührt, filtriert und der Filterkuchen wurde zweimal mit Anteilen von 25.0 ml heißem Toluol gewaschen. Die Waschlösungen wurden mit dem Piltrat vereint, die wässrige Schicht wurde abgetrennt und auf etwa 4o°C gekühlt. Der pH-Wert wurde durch Zugabe von Essigsäure auf 4,9 eingestellt. Der Feststoff, der sich bildete, wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei man 0,2 g von etwas, unreiner 2-[4,4'-Bis-(dimethylamino)-benzhydryl]-5-dimethylaminobenzoesäure (Formel III: R=CHy X=H; Y=Z=4-(CH^)2C6H^) als blaßblauen Feststoff vom F = 187,5 - 193°C erhielt.
Ein wichtiges Infrarot-Maximum erschien bei 1710 cm (C=O; s).
Die verbleibende Toluolschicht der vorstehenden Arbeitsweise wurde zur Trockne verdampft, wobei man 26,0 g eines klebrigen blaßblauen Feststoffs erhielt. Ein Teil von 10 g des Festst offs wurde in 50,0 ml heißem Toluol aufgeschlämmt, der nicht-gelöste Feststoff wurde durch Filtrieren nach Kühlen auf Raumtemperatur gewonnen und mit 10,0 ml Toluol gewaschen und im Vakuum getrocknet, wobei man 5,8 g eines Eisenkomplexes von 2-[4,4'-Bis-(dimethylamino)-benzhydryl]-5-dimethylaminobenzoesäure als graufarbenen Feststoff erhielt. Der so erhaltene Eisenkomplex wurde in Wasser aufgeschlämmt und gegen Phenolphthalein-Testpapier alkalisch gemacht durch Zugabe von 5 #-igem wässrigem Natriumhydroxyd, auf etwa 900C erwärmt, auf etwa 300C gekühlt und zweimal durch Diatomeenerde gefiltert. Das leicht trübe Filtrat wurde
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langsam durch Zugabe von verdünnter wässriger Essigsäure auf einen pH-Wert von etwa 5 angesäuert. Der Peststoff, der sich abschied, wurde durch Filtrieren gewonnen, mit V/asser gewaschen und an der Luft getrocknet, unter Bildung von 2-[4,V-Bis-(dimethylamino)-benzhydryl]-5-dimethylaminobenzoesäure (Formel III: R=CH-,; X=H; Y=Z=4-(CH,^NCgH^) in Form eines graufarbenen Feststoffs, der im Bereich von 203 - 21O°C schmolz.
Das Infrarot-Spektrum wies ein wichtiges Maximum bei 1710 cm (C=O; s) auf. Das kernmagnetische Resonanzspektrum stand im Einklang mit der zugeordneten Struktur.
Das mit der vorstehenden Waschlösung vereinte Toluol-Filtrat wurde verdampft, wobei man 4,4 g 3>3-Bis-(4-dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid (Formel I: R=CH3; X=H; Y=Z=4-(CH3J2NC6H^) als dunkelblauen Feststoff erhielt.
Ein wichtiges Infrarot-Maximum erschien bei 1759 cm" (C-O; s). Das kernmagnetische Resonanzspektrum stimmte mit der zugeordneten Struktur überein.
Eine Toluollb'sung des Produkts, aufgetragen auf Siliciumdioxydgel, entwickelt ein blaufarbenes Bild.
F. Man ging vor wie vorstehend in Teil E beschrieben und setzte O1^ g j5-(2,4-Dimethoxyphenyl)-6-dimethylaminophthalid, hergestellt in gleicher Weise wie in Beispiel 18, Teil A beschrieben, mit 3,0 ml N,N-Dimsthy!anilin in Anwesenheit von 0,3 g wasserfreiem Eisen-III-chlorid um unter Bildung von beträchtlichen Mengen an 2-[(2,4-Dimethoxy-4'-dimethylamino-benzhydryl]-5-dimethylaminobenzoesäure (Formel III: R=CH3; X=H; Y=2,4-(CH3OJ^C6H3; Ζ=4-(θΟ NC6H11) und 3-(4-Dimethylaminophenyl)-3-(2,4-dimethoxyphenyl)-6-dimethylaminophthalid (Formel I: R=CH3; X=H; Y=2,4-(CH3O)2 C6H3J Z=4-(CH3)2NC6H4)..
G. Unter Anwendung einer Arbeitsweise gleich der vorstehend in Teil E beschriebenen wurden 0,3 g 3-(4-Dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid, hergestellt wie vorstehend in Beispiel 1, Teil A beschrieben, mit 3,0 ml l-Äthyl-2-methylindol in Anwesenheit
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von 0,32 g wasserfreiem Eisen-III-chlorid umgesetzt, wobei man beträchtliche Mengen an 2-[<^-(4-Dimethylaniinophenyl )-<£-( 1-äthyl-2-methyl-3-indolyl)]-methyl-5-dirnethylaminobenzoesähre (Formel III: R=CHy X=H; Υ=4-(0Η,)2Ν06Η^; Z=>l-CgH5-2-CH^-5-indolyl) und 3-(4-Dimethylaminophenyl)-3-(l-äthyl-2-rnethyl-3-indolyl)-6-dimethylaminophthalid (Formel I: R=CH-J; X-H; Y=4-(CHj)2NC6Hj1; Z=l-C2H5-2-CH3->indolyl) erhielt.
Beispiel 27
A. Nach der in Beispiel 26, Teil A beschriebenen Arbeitsweise wurden 9,9 g 3-(4-Methoxyphenyl)-6-dimethylaminophthalid, hergestellt wie in Beispiel 12, Teil A beschrieben, und 89,0 ml Ν,Ν-Dimethylanilin in Anwesenheit von 9,5 g wasserfreiem Zinkchlorid bei Raumtemperatur umgesetzt unter Bildung von 13/7 g 2-(4-Dimethylamino-4' -methoxybenzhydryl)-5-dimethylaminobenzoesäure in Form eines fast weißen Feststoffs vom F = 185 - 19O0C.
B. Ein gerührtes Gemisch von 8,1 g 2-(4-Dirnethy.lamino-4' methoxybenzhydryl)-5-dimethylaminobenzoesäure des vorstehenden Teils A, 40,0 ml Wasser, 1,6 g 50 $-igem wässrigem Natriumhydroxyd und 2,7 ml Isopropylalkohol wurde bei einer Temperatur im Bereich von 85 - 960C gehalten, wobei 20,3 g 10 #-iges wässriges Wasserstoffperoxyd während etwa 6 Stunden zugefügt wurden. Das Reaktionsgemisch wurde bei Raumtemperatur über Nacht stehen gelassen. Der Feststoff würde durch Filtrieren gewonnen, mit Wasser frei von Alkali gewaschen und im Vakuum getrocknet, wobei man 5,5 g 3-(4-Dimethylaminophenyl)-3-(4-methoxyphenyl)-5-dimethylaminophthalid als gelben Feststoff vom F = 156 - l6l°C erhielt.
Ein wichtiges Maximum im Infrarot-Spektrum erschien bei 1754cm (C=O; s). Das kernmagnetische Resonanzspektrum stand im Einklang mit der zugeordneten Struktur.
Eine Toluollösung des Produkts, aufgetragen auf einen sauren Ton oder ein saures Harz, entwickelt ein grünfarbenes Bild.
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Beispiel 28
A. Man ging in gleicher Weise vor wie in Beispiel 2.6, Teil A beschreiben und setzte 10,7 g 3-(4-Dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid, hergestellt wie in Beispiel 1, Teil A vorstehend beschrieben, und 50,0 ml N-Methylanilin in Anwesenheit von wasserfreiem Zinkchlorid bei Raumtemperatur um, wobei man 13,8 g 2-[(4-Dimethylamino-4'-methylamino)-benzhydryl]-5-dimethylaminobenzoesäure (Formel III: R=CH5; X=H; Y=4-(CH-J2NC6H^;
Z=4-CH5NHC6H21) als lohfarbenen Feststoff erhielt, der bei 1180C erweichte und bei 128 - 13O0C schmolz.
Ein wichtiges Maximum im Infrarot-Spektrum erschien bei I69I cm (C=O; s). Das kernmagnetische Resonanzspektrum stimmte mit der zugeordneten Struktur überein.
B. Nach einer Arbeitsweise gleich der in Beispiel 27, Teil B vorstehend beschriebenen wurden 6,0 g 2-[(4-Dimethylamino-4'-methylamino)-benzhydryl]-5-dimethylaminobenzoesäure des vorstehenden Teils A oxydiert unter Bildung von 2,38 g 3-Dimethylaminophenyl-3-methylaminophenyl-5-dimethylaminophthalid (Formel I: R=CH5; X=H; Y=4-(CH7^NCgH^; Z=A-CH5NHC6H21) als lohfarbener Feststoff, der im Bereich von 126 - I35 C schmolz.
1 Die Infrarot-Spektralanalyse zeigte ein Maximum bei I75I cm (C=O; s). Das kernmagnetische Resonanzspektrum stimmte mit der zugeordneten Struktur Uberein.
Eine Toluollösung des Produkts, aufgetragen auf Siliciumdioxydgel, einen sauren Ton oder ein phenolisches Harz, entwickelt ein rötlich-blaues Bild.
Beispiel 29
A. Unter Anwendung einer Arbeitsweise gleich der in Beispiel 26, Teil A vorstehend beschriebenen wurden 5,4 g 3-(4-Dimethylaminophenyl)-5-dimethylaminophthalid, hergestellt wie in Beispiel 1, Teil A vorstehend beschrieben, und 57 g N,N-Diäthyl-m-toluidin in Anwesenheit von wasserfreiem Zinkchlorid bei 100 - HO0C
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Go
umgesetzt unter Bildung von 4,5 g 2-[(2-Methyl-4-diäthylamino-4'<dimethylamino)-benzhydry1]-5-dimethylaminobenzoesäure (Formel III:" R=CH-J; X=H; Y=4-(CH3)gNCgH^; Z-2-CH3-4-(C2H5)NC6H4) als bräunlich-rosa-gefärbter Feststoff, der im Bereich von 105 115°C schmolz.
Ein wichtiges Maximum im Infrarot-Spektrum erschien bei 1700 cm (C=O; s). Das kernmagnetische Resonanzspektrum stimmte mit der zugeordneten Struktur überein.
B. In gleicher Weise wie vorstehend in Beispiel 27, Teil B beschrieben wurden 3,7 g 2-[(2-Methyl-4-diäthylamino-4'-dimethylamino) -benzhydryl]-5-dimethylarninobenzoesäure des vorstehenden Teils A oxydiert unter Bildung von 1,8 g 3-(2-Methyl-4-diäthylaminophenyl)-3-(4-dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid (Formel I: R=CH5; X=H; Y=4-(CH, ^NC6H4; Z=2-CH,-4-(C2Hp)2NC6H3) in Form eines braunen Feststoffs vom F = I90 - 1950C.
Ein wichtiges Infrarot-Maximum erschien bei I760 cm (C=O; s). Das kernmagnetische Resonanzspektrum stand mit der zugeordneten Struktur im Einklang.
Eine Toluollösung des Produkts ergab beim Auftrag auf Siliciumdioxydgel oder ein phenolisches Harz ein purpurfarbenes Bild.
Beispiel 30
A. Nach einer Arbeitsweise gleich der vorstehend in Beispiel 1, Teil A beschriebenen wurden 36,6 g 2-Chlor-4-dimethylaminobenzaldehyd und 33*0 g 4-Dimethylaminobenzoesäure in Essigsäureanhydrid umgesetzt unter Bildung von 52,1 g 3-(2-Chlor-4-dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid (Formel I: R=CH5; X=H; Y=2-C1-4-(CH-J)2NC6h0 in Form eines roten kristallinen Feststoffs vom F = 159 - 16O°C.
Ein wichtiges Maximum im Infrarot-Spektrum erschien bei I770 cm"1 (C=O; s).
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B. Unter Anwendung einer Arbeitsweite gleich der vorstehend in Beispiel 26, Teil A beschriebenen wurden 6,5 g 3-(2-Chlor-4-dirnethylamlnophenyl)-6-dimethy !phthalic! des vorstehenden Teils A und 30,0 ml N,N-Dimethylanilin in Anwesenheit von 5>3 g wasserfreiem Zinkchlorid umgesetzt unter Bildung von 8,0 g 2-[2-Chlor-4,4 ' -dimethylaminobenzhydryl) -5-dimethy lami η ο benzoesäure '.(Formel III: R=CHy X=H; Y=2-Cl-4-(CIU ^NC6]Iy Z=4-(CH^)2NC6PI4 ) in Form eines rosafarbenen Pulvers, das im Bereich von I80 - 190°C schmolz.
Das Infrarot-Spektrum zeigte ein Maximum bei 161O cm" (C=O; s,b). Das kernmagnetische Resonanzspektrum stimmte mit der zugeordneten Struktur überein.
C. Man ging in gleicher Weise vor wie vorstehend in Beispiel 27, Teil B beschrieben,und oxydierte 5,4 g 2-[2-Chlor-4,4'~bis-(di~ methylamino) -benzhydryl]-5-diniethylarninobenzoesäure unter Bildung von 2,9 g 3-(2-Chlor-4-dimethylaminophenyl)-3-(4-dimethylaminophenyl)-6-dirnethylaminophthalid (Formel I: R=CH-.; X=H; Y=2-Cl-4-(CH^)2NC6H7; Z=4-(CH^)2NC6H4) in Form eines bläulich-grau gefärbten Feststoffs vom F = 233 - 0
Ein wichtiges Maximum erschien im Infrarot-Spektrum bei 17βθ cm" (C=O; s). Das kernmagnetische Resonanzspektrum stimmte mit der zugeordneten Struktur überein.
Eine Toluollösung des Produkts, aufgetragen auf Siliciumdioxydgel, entwickelt ein bläulich-purpurfarbenes Bild.
Beispiel 3I
A. Unter Anwendung einer Arbeitsweise gleich der vorstehend in Beispiel 26, Teil A beschriebenen wurden 7,0 g 3-(2,4-Dimethoxyphenyl)-6-dimethylaminophthalid, hergestellt wie in Beispiel 1 Teil A vorstehend beschrieben,und 31,0 ml N,N-Dimethylanilin in Anwesenheit von Zinkchlorid bei Raumtemperatur umgesetzt unter Bildung von 10,9 g 2-(2,4-Dimethoxy-4'-dimethylaminobenzhydryl)-5-dimethylaminobenzoesäure (Formel III: R=CH-,; X=H; Y=2,4-(CH-,0)2-C6Hy Z=4-(CH^)2NC6H4) in Form eines weißen Feststoffs, der
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im Bereich von 105 - 135°C schmolz.
Das Infrarot-Spektrum wies ein wichtiges Maximum bei I696 cm" (C=O; s) auf. Das kernmagnetische Resonanzspektrum stimmte mit der zugeordneten Struktur überein,
B. Nach einer Arbeitsweise gleich der vorstehend in Beispiel 27, Teil B beschriebenen wurden 6,5 g 2-(2,4-Dimethoxy-4 ' -diniochylaminobenzhydryl)-5-dimethylaminobenzoesäure oxydiert unter Bildung von 2,2 g 3-(2,4-Dimethoxyphenyl)~3-(4-dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid (Formel I; R=CHy X=H; Y=2,4-(CH^O),,C6H3; Z=4-(CHv)pNC/-HL) in Form eines blaßgelb gefärbten Feststoff:; vom F =
Ein wichtiges Infrarot ^-Maximum erschien bei 1758 cm" (C=O; s). Das kernmagnetische Resonanzspektrum stimmte mit der zugeordneten Struktur überein.
Eine Toluollösung des Produkts, aufgetragen auf ein phenolisches Harz, entwickelt ein hellblaues Bild,
Beispiel 32
A, Unter Arbeiten in gleicher Arbeitsweise wie vorstehend in Beispiel 26, Teil A beschrieben wurden 9,9 g 3-(2-Methoxyphenyl)-6r-dimethy.laminophthalid, hergestellt wie in Beispiel 13, Toil A vorstehend beschrieben, und 49,0 ml N,N-Dimethylanilin in Anwesen heit von Zinkchlorid bei Raumtemperatur umgesetzt unter Bildung von 14,3 g 2~(2-Methoxy-4'-dimethylaminobenzhydryl)-5-dimethylaml nobenzoesäure (Formel III; R=CH ♦ X=H; Y=2-CH^OCgH21; Z^4-(CH-,)p
in Form eines hellgelben Feststoffs, der im Bereich von 229 - 2340C schmolz.
Das Infrarot-Spektrum zeigte ein wichtiges Maximum bei I600 cm"1 (C=O; s). Das kernmagnetische Resonanzspektrum stimmte amit der zugeordneten Struktur Uberein,
B-, Unter Anwendung einer Arbeitsweise gleich der vorstehend in Beispiel 27, Teil C beschriebenen wurden 6,1 g 2-(2-Met;hoxy-
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4'-diraethylaminobenzhydryl)-5-dimethylaminobenzoesäure mit Wasserstoffperoxyd oxydiert unter Bildung von 1,05 g 3-(2-Methoxyphen-yl) -3- (2J -dimethylaminophenyl)-6-dimethy laminophthalid (Formel I: R=CHy X=H; Y=2-CH^OC6H4; Z=4-(CH^)2NC6H4) in Form eines hellgelb gefärbten Feststoffs vom F = 215 - 2l6°C.
Ein wichtiges Infrarot-Maximum erschien bei 1750 cm (C=O; s). Das kernmaGnetische Resonanzspektrum stimmte mit der zugeordneten Struktur überein.
Eine Toluollösung des Produkts, aufgetragen auf Siliciumdioxydgel, entwickelt ein hellblau gefärbtes Bild und aufgetragen auf ein phenolisches Harz, entwickelt ein hellgrün gefärbtes Bild.
Beispiel 33
A. Nach der in Beispiel 26, Teil A vorstehend beschriebenen Arbeitsweise wurden 14,2 g 3-(^-Methoxyphenyl)-6-dimethylaminophthalid, hergestellt wie in Beispiel 12, Teil A, und 35,0 ml l-Ä'thyl-2-methylindol in Anwesenheit von wasserfreiem Zinkchlorid bei einer Temperatur im Bereich von 90 - 11O°C umgesetzt unter Bildung von 15,5 g 2-[p<.-(4-Methoxyphenyl)-o^-(l-äthyl-2-methyl-3-indolyl)]-methyl-5-dimethylaminobezoesäure (Formel III: R=CH^; X=H; Y=4-CHvOC6H21; Z=4-(CH3 ^NC6H4) in Form eines grau gefärbten Feststoffs, der im Bereich von 115 - 1260C schmolz.
Das Infrarot-Spektrum wies ein wichtiges Maximum bei I683 cm"* (C=O; s) auf. Das kernmagnetische Resonanzspektrum stimmte mit der zugeordneten Struktur überein.
B. In gleicher Weise wie vorstehend in Beispiel 1, Teil C beschrieben wurde 2-[o6-(4-Methoxyphenyl)-0c-( 1-äthy1-2-methyl-3-indolyl)]-methyl-5-dimethylaminobenzoesäure oxydiert unter Bildung von 3-(4-Methoxyphenyl)-3-(l-äthyl-2-methyl-3-indolyl)-6-dime thy laminophthalid (Formel I: R=CHy X=H; Y=4-CH^OC6H2,; Z=4-(Ch- )2NC4H4).
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Beispiel 34
A. Unter Anwendung einer Arbeitsweise gleich der in Beispiel 1, Teil A vorstehend beschriebenen wurden 13,3 g 2-Butoxy-4-diäthylaminobenzaldehyd und 9,7 g m-Dimethylaminobenzoesäure in Essigsäureanhydrid unter Rückfluß erwärmt, wobei man 3-(2-Butoxy-4-diäthylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid (Formel I: R=CH-^; Z= X=H; Υ=2-^Η9Ο-4-(σ2Η5)2Νσ6Η,) in Form eines teerartigen Rückstands erhielt.
Das Infrarot-Spektrum wies ein wichtiges Maximum bei I760 cm" (C=O; s) auf. Das kernmagnetische Resonanzspektrum stimmte mit der zugeordneten Struktur überein.
B. Durch Arbeiten in gleicher Weise wie in Beispiel 26, Teil A vorstehend beschrieben erhielt man durch Einwirken von 3-(2-Butoxy-4-diäthylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid des vorstehenden Teils A auf l-Octyl-2-äthylindol die 2-|%-(2-Butoxy-4-diäthylaminophenyl)-oU(l-octyl-2-äthyl-3-lndolyl)]-methyl-5-dimethylaminobenzoesäure (Formel III: R=CH7-; X=H; Y=2-Ci1H0O-4-(C0Hc)0-
C. Nach der in Beispiel 2, Teil B vorstehend beschriebenen Arbeitsweise wurde 2-[«/(2-Butoxy-4~diäthylaminophenyl)-<X-(l-octyl-2-äthyl-3-indolyl)]-methyl-5-dimethylaminobenzoesäure des vorstehenden Teils B oxydiert unter Bildung von 3-(2-Butoxy-4-diäthylaminophenyl)-3-(l-octyl-2-äthyl-3-indolyl)-6-dimethylaminophthalid (Formel I: R=CHy X=H; Y=2-C^H9O-4-(CgH^NCgHy Z=l-CgH17-2-C2H5->indolyl).
Beispiel 35
A. Man arbeitete in gleicher Weise wie vorstehend im Beispiel 5, Teil A beschrieben und setzte 7,4 g 2-(4-Dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid, hergestellt wie in Beispiel 1, Teil A beschrieben, und 3,0 g Ν,Ν-Dimethylanilin in 40 g Äthylendichlorid in Anwesenheit von 6,65 g wasserfreiem Aluminiumchlorid unter Rückfluß um, wobei man 2,7 g 2-[4,4'-Bis-(dimethylamino)-benz-
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hydryl]-5-dimethylaminobenzoesäure (Formel III: R-CH^; X=H; Y=Z=^-(CH-J0NC6H4) in Form eines blaßblauen Feststoffs erhielt.
Ein wichtiges Maximum erschien im Infrarot-Spektrum bei 1700 cm~ (C=O; s,b). Das kernmagnetische Resonanzspektrum stimmte mit der zugeordneten Struktur überein.
B. Nach einer Arbeitsweise gleich der in Beispiel 1, Teil C vorstehend beschriebenen wurde 2-[4,4'-Bis-(dimethylamino)-benzhydryl]-5-dimethylaminobenzoesäure oxydiert unter Bildimg von 3y3-Bis-(4-dimethylaminopheny1)-6-dimethylaminophthalid (Formel I:
R—ΓΊ1 · Y-U . V—"7—ii
=tn-ii Λ=π ; Υ— Zi-H
Unter Anwendung der in Beispiel 1, Teil A beschriebenen Arbeitsweise, jedoch unter Verwendung von etwa molaren äquivalenten Mengen der entsprechenden Y-CHO und 3-N(R)2-4-X-Benzoesäure anstelle von p-Dimethylaminobenzaldehyd und m-Dimethylaminobenzoesäure erhält man die Verbindungen der Beispiele 36 - 50.
Beispiel 36
3-(2-Methylphenyl)-6-[N-methyl-N-(4-methylbenzyl)]-aminophthalid unter Verwendung von 2-Methylbenzaldehyd und 3-[N-Methyl-N-(4-methylbenzyl)-aminobenzoesäure.
Beispiel 37
3-(l-Atbyl-2-phenyl-3-indolyl)-5-jod-6-diäthylaminophthalid unter Verwendung von l-Äthyl-2-phenylindol-3-carboxaldehyd und 3-Diäthylamino-4-jodbenzoesäure.
Beispiel 38
3-(4-Pyridinyl)-6-dibenzylaminophthalid unter Verwendung von 4-Pyridincarboxaldehyd und 3-Dibenzylaminobenzoesäure„
Beispiel 39
3-(2,3-Dimethoxyphenyl)-6-diäthylaminophthalid unter Verwendung von 2,3-Dimethoxybenzaldehyd und 3-Diäthylaminobenzoesäure.
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Beispiel 4o
3-(2-Methyl-ln-octyl-3-indolyl)-5-chlor-6-aminophthalid unter Verwendung von 2-Methyl-ln-octylindol-3-carboxaldehyd und 3-Amino-4-chlorbenzoesäure.
Beispiel 4l
3_(5_Methoxy-3-indolyl)-6-(N-äthylbenzylamino)-phthalid unter Verwendung von 5-Methoxyindol-3-carboxaldehyd und 3-(N-Äthylbenzylamino)-benzoesäure.
Beispiel 42
3-(2,3J4-Triniethoxyphenyl)-6-(N-äthyl-N-butylamino)-phthalid unter Verwendung von 2,3,4-Trimethoxybenzaldehyd und 3-(N-A'thyl-N-butylamino)-benzoesäure.
Beispiel 43
3-(2-Pyridinyl)-5-chlor-6-dimethylaminophthalid unter Verwendung von 2-Pyridincarboxaldehyd und 3-Dimethylamino-4-chlor-benzoesäure.
Beispiel 44
3-(2-Bromphenyl)-6-[N-methyl-N-(4-chlorbenzyl)-amino]-phthalid unter Verwendung von 2-Brombenzaldehyd und 3-[N-Methyl-N-(4-chlor· benzyl)-amino]-benzoesäure.
Beispiel 45
3-[2-Methy 1-4-(N-methylbenzylamino)-phenyl ]-5-brom-6-äthy larninophthalid unter Verwendung von 2-Methyl-4-(N-methylbenzylamino)-benzaldehyd und 3-Ä'thylamino-4-brombenzoesäure.
Beispiel 46
3-(2-Fluorphenyl)-6-(N-äthyl-N-methylamino)-phthalid unter Verwendung von -2-Fluorbenzaldehyd und 3-(N-Äthyl-N-methylamino)-benzoesäure.
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Beispiel 47
j5-(2-Pyrrolyl)-5-fluor-6-propylarainophthalid unter Verwendung von 4-Pyrrol-2-carboxaldehyd und 3-Propylamino-4-fluorbenzoe-
säure.
Beispiel 48
3-(ln-Butyl-2-phenyl-3-indolyl)-6-äthylaminophthalid unter Verwendung von ln-Butyl-2-phenylindol-^-carboxaldehyd und 3-'Athylaminobenzoesä'ure.
Beispiel 49
3-(2-Methoxy-4-diäthylaminophenyl)-6-methylaminophthalid unter Verwendung von 2-Methoxy-4-diäthylaminobenzaldehyd und 3-Methylarninobenzoesäure.
Beispiel 30
2-0-Äthoxyphenyl)-6-aminophthalid unter Verwendung von 3-Äthoxybenzaldehyd und ^-Aminobenzoesäure.
Nach der Arbeitsweise gemäß Beispiel 1, Teil B, Beispiel 2, Teil B, Beispiel 5, Teil A oder Beispiel 26, Teil A zur Einwirkung von etwa molaren äquivalenten Mengen des entsprechenden 3-Y-5-X-6-N(R)2-Phthalids und Z-H in Anwesenheit des angegebenen Kondensationsmittels erhält man die Verbindungen der Beispiele 51 - 65.
Beispiel 51
2-[i3-(3-Isopropyl-4-diäthylamino-2'-methyl)-benzhydryl]-5-[N-methyl-N-(4-rnethylbenzyl)-aminobenzoesäure unter Verwendung von 5-(2-methylphenyl)-6-[N-rnethyl-N-(4-methylbenzyl)-aminophthalid und N,N-Diäthyl-3-isopropylanilin in Anwesenheit von Oxalsäure
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- 6q -
gemäß Beispiel 2, Teil B.
Beispiel 52
2-^6-(l-Äthyl-2-phenyl->indolyl) -cL-[}\ -(N-isobutyl-N-äthylamino)-phenyl]]-methyl-^-jod^-diäthylaminobenzoesäure unter Verwendung von ^-(l-Äthyl-2-phenyl-3-indolyl)-5-jod-6-diäthylaminophthalid und N-Isobutyl-N-äthylanilin in Anwesenheit von Lithiumcarbonat gemäß Beispiel 1, Teil A.
Beispiel 5?
2-t<^(4-Pyridinyl)-o6-(4-diäthylamino-2-propoxyphenyl)]-methyl-5-dibenzylaminobenzoesäure unter Verwendung von 3-(4-Pyridinyl) 6-dibenzylaminophthalid und N,N-Diäthyl-2-propoxyanilin in Anwesenheit von Phosphor-trichlorid gemäß Beispiel 26, Teil A.
Beispiel 54
2-^-[l-(4-Brombenzyl)-2-isopropyl-3-indolyl]-il-(2,3-dimethoxyphenyl)}-methyl-5-diäthylaminobenzoesäure unter Verwendung von 2~(2,2-Dimethoxyphenyl)-6-diäthylaminophthalid und l-(4-Brombenzyl)-2-isopropylindol in Anwesenheit von Methansulfonsäure gemäß Beispiel 2, Teil A.
Beispiel 55
methyl-4-chlor-5-aminobenzoesäure unter Verwendung von 3-(2-Meth·
yl~ln-octyl-3-indolyl)-5-chlor-6-aminophthalid und N-Isopropyl-
pyrrol in Anwesenheit von .Diäthanolmeihylamia. gemäß Beispiel 1, Teil B.
Beispiel 56
2-R-[(-A'thoxy-4-diäthylamino)-phenyl ]-^r(5-methoxy->indolyl)j[-methyl-5-(N-äthylbenzylamino)-benzoesäure unter Verwendung von ^-(5-Methoxy-3-indolyl)-6-(N-äthylbenzylamino)-phthalid und N,N-Diäthyl-2-äthoxyanilin In Anwesenheit von Lithiumhydroxyd gemäß Beispiel 1, Teil B.
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G>9
- fci -
Beispiel 57
l-isoamyl-3-indolyl) ]-methyl-5-(N-äthyl-N-butylamino)-benzoesäure unter Verwendung von 2-(2,3,4-Trimethoxyphenyl)-6-(N-äthyl-N-butylamino)-phthalid und 1-Isoarnylindol in Anwesenheit von Triäthanolamin gemäß Beispiel 1, Teil B.
Beispiel 58
2-[X-(2-Methoxy-5-chlor-4-diäthylaminophenyl)-oC-(2-pyridinyl) ]-methyl-4-chlor-5-dimethylaminobenzoesäure unter Verwendung von j5-(2-Pyridinyl)-5-chlor-6-dimethylaminophthalid und Ν,Ν-Diäthyl-2-methoxy-j5-chloranilin in Anwesenheit von Zitronensäure gemäß Beispiel 2, Teil A.
Beispiel 59
2-[2-Brom-2',4'-bis-(diisopropylamino)]-benzhydryl-5-[N-methyl-N-(4-chlorbenzyl)-amino]-benzoesäure unter Verwendung von 3-(2-Bromphenyl)-6-[N-methyl-N-(4-chlorbenzyl)-amino]-phthalid und Ν,Ν,Ν1 ,N'-Tetraisop>ropyl-m-phenylendiamin in Anwesenheit von 1,4-Diazabicyclo[2,2,2]octan gemäß Beispiel 1, Teil B.
Beispiel 60
2-[(2-Methyl-2-fluor-4-N-methylbenzylamino-4'-dibutylamino)-benzhydryl]-4-brom-äthylaminobenzoesäure unter Verwendung von j5-[2-Methy 1-4- (N-methylbenzylamino) -phenyl ]-5-brom-6-äthy laminophthalid und Ν,Ν-Dibutyl^-fluoranilin in Anwesenheit von Phosphorsäure gemäß Beispiel 2, Teil A.
Beispiel 61
2-[(2'-Fluor-3-propoxy-4-N-sec-butylbenzylamino)-benzhydryl]-5-(N-äthyl-N-methylamino)-benzoesäure unter Verwendung von 3-(2-Fluorphenyl)-6-(N-äthyl-N-methyl)-aminophthalid und N-Benzyl-N-sec-butyl-2-propoxyanilin in Anwesenheit von Bortrifluorid gemäß Beispiel 26, Teil A.
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Beispiel 6?
2-t>-(5-Indolyl)-JC-(2-phenyl-5,6-dichlor-5-Indolyl)]-methyl-4-flubr-5-(N-propyl)-aminobenzoesäure unter Verwendung von 3-(3-Indolyl)-5-fluor-6-propylaminophthalid und 5,6-Dichlor-2-phenylinriol in Anwesenheit von Glykolsäure gemäß Beispiel 2, Teil A.
Beispiel 63
2-kx_,-(2-Jod-4-N-n-butylbenzylaminophenyl)~ik-( in-butyl-2-phenyl-3-indolyl)]-methyl-5-N-äthylaminobenzoesäure unter Verwendung von 3-(ln-Butyl-2-pher!yl-3-indolyl)-6-äthylaminophthalid und M-Benzyl-N-butyl-3-jodanilin in Anwesenheit von Chlorwasserstoffsäure gemäß Beispiel 2, Teil A.
Beispiel 64
2-[iX,-(2-Methoxy-4-diäthylaminopheny I)-OC-(1-methyl-6-nitro-2-indolyl)]-methyl-5-N-methylaminobenzoesäure unter Verwendung von 3-(2-Methoxy-4-diäthylaminophenyl)-6-methylaminophthalid und l-Methyl-6-nitroindol in Anwesenheit von Toluolsulfonsäure gemäß Beispiel 2, Teil A.
Beispiel 65
2-[rX,-(3-Butoxyphenyl)-JU(2-isopropyl-3>-indolyl) ]~methyl-5-aminobenzoesäure unter Verv/endung von ^-(3-Butoxyphenyl)-6-aminophthalid und 2-Isopropylindol in Anwesenheit von Phosphoroxychlorid gemäß Beispiel 2, Teil B.
Durch Oxydation gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 1, Teil C, Beispiel 2, Teil B, Beispiel 3, Teil B oder Beispiel 27, Teil B zur Oxydation der entsprechenden 2-(oC-Y-A-Z)-Methyl-4-X-5-N(R)pbenzoesäure erhält man die Verbindungen der Beispiele 66 -
Beispiel 66
3-(2-Methylphenyl)-3-(3-isopropyl»^i-diäthylaminophenyl)-6-[N-rnethyl-N-(4-methylbenzyl)]-aminophthalid unter Verwendung von 2- [(3-Isopropy1-4-diäthylamino-21-methyl)-benzhydryl]-5-N-(methyl-
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N-(4-methylbenzyl)-amino]-benzoesäure. Beispiel 67
Z>-{ l-Äthyl-2-phenyl->indolyl)-3~[4-(N-isobuty 1-N-äthylamino)-phenyl-5-jod-6-diäthylaminophthalid unter Verwendung von 2-^C-(l-Äthyl-2-phenyl-3-indolyl)--!-[ 4- (N-isobuty 1-N-äthylamino) -phenyl]] -rnethyl-A-jod-S-diäthylaminobenzoesäure.
Beispiel 68
5-(4-Pyridinyl)-3-(4-diäthylamino-2-propoxyphenyl)-6-dibenzylaminophthalid unter Verwendung von 2-[x-(4-Pyridinyl)-ob-(4-diäthylamino-2-propoxyphenyl)]-methyl-5-dibenzyluminobenzoesäure.
Beispiel 69
^-[l-(4-Brombenzyl)-2-isopropyl-3-indolyl]-5-(2,J-dimethoxyphenyl)-6-diäthylaminophthalid unter Verwendung von 2-üL-[l-(4-brombenzyl-2-isopropyl-3-indolyl]-T2Ü-(2,3-dimethoxyphenyl) -methy 1-5-diäthylaminobenzoesäure.
Beispiel 70
3-(2-Methyl-ln-octyl-^-indolyl)-3-(N-isopropyl-3-pyrrolyl)-5-chlor-6-aminophthalid unter Verv/endung von 2-[oC-(2-Methyl-lnoctyl-3-indolyl)-^»-(N-isopropyl-3-pyrrolyl)-methyl-4-chlor-5-aminobenzoesäure.
Beispiel 71
3-(2-Äthoxy-4-diäthylaminophenyl)-3-(5-methoxy-3-indolyl)-6-(N-äthylbenzylamino)-phthalid unter Verwendung von 2- °C-[(2-Äthoxy-4-diäthylamino)-phenyl ]-oC-(5-methoxy-3-indolyl) -methyl-5-(N-äthylbenzylamino)-benzoesäure.
Beispiel 72
3-(2,3,4-Tetrarnethoxyphenyl)-3-(l-isoarnyl-3-indolyl)-5-(N-äthyl-N-butylamino)-phthalid unter Verwendung von 2-[<Χ-(2,3,4-trimethoxyphenyl)-oCr(l-isoamy 1-3-indolyl)]-methyl-5-(N-äthyl-N-butylamino)-benzoesäure. 809813/0952
Beispiel 72
3-(2-Methoxy-3-chlor-4-diäthylaminophenyl)-3-(P'-pyridiny3.)-5-chlor-6-diniethylaminophthalid unter Verwendung von 2-[x-(2-methoxy-5-chlor-4-diäthylaininophcnyl)-i<r-(2-pyridj.nyl) ]-n;ethy 1-4-chlor-5-dimethylaminobenzoesäure.
DelsjDiel_7jt
3J-(2-Bromphenyl)-^-[2,4-bis-(diisopropylamino)-phcnyl]-6-[N-methyl-N-(4-chlorbenzy 1)-amino]-phthalid unter \^erv/endung von 2-S[2-Brom-2' sk'-bis-(diisopropylamino)]-benzhydrylj-5-[N-methyl-N-(4-chlorbenzyl)-amino]-benzoesäure.
Beispiel 75
^-(2-Methyl-4-N-methylbenzylaminophenyl)-3-(2-fluor-4-dibulylaminophenyl)-5-broin-6~äthylaminophthalid unter Verwendung von 2-[(2-Methyl-2'-fluor-4-N-methylbenzylamino-4l-dibutylamino)-benzhy dry 1 ] -4 -brom-5-äthy larninobenzoesäure.
Beispiel 76
5-(2-Fluorphenyl)-^-[3-propoxy-4-(N-sec-butylbenzylarnino)-phenyl]-6-(N-äthyl-N-methyl)-aminophthalid unter Verwendung von 2-[(2f-Fluor-5-propozy-4-N-3ec-butylbenzylamino)-benzhydryl]-5-(N-äthyl-N-methy1)-aminobenzoesäure.
Beispiel 77
3-(3-Indolyl)-3-(2-phenyl-5,6-dichlor-3-indolyl)-5-fluor-6-(N-propyl)-aminophthalid unter Verwendung von 2-[°t-(3-Indolyl)-öC-(2-phenyl-5i6-dichlor-3-indolyl)]-tnethyl-4-fluor-3-(N-propyl)-aminobenzoesäure.
Beispiel 78
^-[2-Jod-4-(N-n-butylbenzylamino)-phenyl]-3-(ln-butyl-2pheny1-j5-indolyl)-6-N-äthylaminophthalid unter Verwendung von 2-[cC~[2-j od-4-(N-n-buty lbenzylarnino)-phenyl ]-5U(ln-butyl-2-phenyl-^- indolyl)^ -methyl-5~N-äthy laminobenzoesäure.
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Beispiel 79
3-(2-Methoxy-4-diäthylaminophenyl)-3-(l-methyl-6-nitro-3-indolyl)-5-N-niethylaminophthalid unter Verwendung von 2-[oi-(2-Mothoxy-4-diäthylaninophenyl)-o6-( l-methyl-G-riitro-3-ί ndolyl) ]-methy 1-5-N-methylaminobenzoesäure.
Beispiel 8p
3-(3-Methoxyphenyl)-3-(2-i3opropyl-3-indolyl)-6-aminophthalid unter Verwendung von 2-[60-(3-Butoxyphenyl)-ct-2-isopropyl-3-indolyl)]-methyl-5-aminobcnzoesäure.
Beispiel 81
Die Verwendung der Verbird ungen der Formeln I bis III und der in den Beispielen 1 bis 8o beschriebenen Verbindungen als farbbildende Komponenten in druckempfindlichen mikro-eingekapselten Kopiersystemen wird unter Bezugnahme auf das Produkt von Beispiel 1, Teil C erläutert.
A. Ein Gemisch von I96 ml destilliertem Wasser und 15*0 g Schweinehaut-Gelatine wurde etwa 45 Hinuten bei etwa 50°C gerührt. Anschließend wurde dem Gemisch eine erwärmte (etwa 50 C) Lösung von 49,0 g alkylierten Biphenylen und 1,0 g 3-[2,4-Bis-(dimethylamino)-phenyl]-3-(4-dimethylaminopheny1)-6-dimethy1-aminophthalid (Formel I: R=CH^; X-H; Y=4-(CII3JpNCgHj1; Z=2,4-
O, hergestellt wie vorstehend in Beispiel 1, Teil C beschrieben, zugesetzt. Die resultierende Lösung wurde etwa 15 Minuten gerührt. Eine zweite Lösung von 81,0 ml destilliertem Wasser und 10,0 g Gurnmiarabicum wurde anschließend hergestellt und etwa 1 Stunde auf etwa 500C erwärmt.
B. Die beiden Lösungen, die erste Wasser, Gelatine, alkylierte Biphenyle und das Produkt enthaltende und die zweite V/asser und Gurnmiarabicum enthaltende, wurden vermischt und der pH-Wert wurde durch Zugabe von etwa 0,7 ml 20 $-igem wässrigem Natriumhydroxyd auf 9 eingestellt. Das resultierende Gemisch wurde in einen größeren Reaktor überführt, der mit einem Eppenbach-
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Homo-Mixer (Gifford-Wood Co., Hudson, N.Y.) mit variabler Geschwindigkeit und einer halben Pferdestärke ausgerüstet war, und es wurden während zwei bis drei Minuten 650 rnl destilliertes Wasser zugesetzt, die auf 500C erwärmt worden waren. Bei laufendem Rührer und einer angelegten Spannung von 20 bis 25 Volt wurde anschließend langsam ausreichend 10 ?i-ige wässrige Essigsäure zugefügt, um den pH-Wert auf 4,5 zu bringen; bei diesem Punkt begann die Coacervation. Die Geschwindigkeit wurde durch Steigerung der Spannung auf etwa 30 Volt angehoben und etwa
4 Tropfen 2-Äthylhexanol wurden zur Unterdrückung des Schäumens zugesetzt. Nach etwa 20 Minuten wurde eine Probe der Suspension mikroskopisch untersucht, und es zeigte sich, daß sie stabilisiert war auf Teilchengrößen im Bereich von 20 - 25 Mikron, worauf ein äußeres Eis/Wasserbad sofort um den die Suspension enthaltenden Reaktor gefügt wurde. Bei etwa 2O0C wurde die Rührgeschwindigkeit durch Verringern der angewendeten Spannung auf den Bereich von 20 - 25 Volt herabgesetzt. Es wurde weiter gekühlt und bei etwa 15°C wurden 10,0 ml Glutaraldehyd während
5 Minuten zugesetzt. Hatte die Innentemperatur 100C erreicht, so wurde die Rührgoschwindigkeit weiter verringert durch Herabsetzen der angewendeten Spannung auf etwa 20 Volt, und diese Bedingungen wurden etwa 30 Minuten beibehalten. Zu diesem Zeitpunkt wurde der Eppenbach-Homo-Mischer durch einen üblichen Laboratoriumsrührer vom Blatt-Typ ersetzt und die Suspension wurde weitere drei Stunden gerührt, wobei die Temperatur auf Raumtemperatur ansteigen konnte. Das mikroeingekapselte Produkt wurde isoliert, indem man die Aufschlämmung durch ein Sieb aus rostfreiem Stahl (ASTM Nr. 18) goß, um größere Agglomerate zu entfernen, worauf die Kapseln durch Filtrieren gewonnen wurden. Die gewonnenen Kapseln wurden nacheinander mit vier 100 ml-Teilen von destilliertem Wasser gewaschen und als mit Wasser befeuchteter Brei gelagert. Eine Probe des Breies wurde durch Trocknen im Vakuum bei 5O0C analysiei't, und es zeigte sich, daß er zu 37,5 % aus Feststoffen bestand.
C. Zu I25 ml destilliertem Wasser wurden 10,6 g oxydierte Maisstärke während 10 bis 15 Minuten unter Rühren gefügt. Das Gemisch wurde auf eine Temperatur im Bereich von 70 - 80°C
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erwärmt und bei dieser Temperatur gehalten, bis die gesamte Stärke gelöst war. Die Stärkelösung wurde auf Raumtemperatur gekühlt, und es wurden 100 g des die Kapseln enthaltenden wasserfeuchten Breies des vorstehenden Teils D und 1^y,0 ml destilliertes Wasser zugesetzt. Die Kapseln und die Stärkelösung wurden bei Raumtemperatur unter Verwendung eines Eppenbach-Homo-I·':! sohers bei einer angelegten Spannung von 25 Volt während 5 Minuten und anschließend bei einer angelegten Spannung von jX) Volt während weiterer 5 Minuten gemischt, um die Suspension der Kapseln in der Stärkelösung zu vervollständigen.
D. Die Stärke-Mikrokapsel-Vorratslösung, die im vorstehenden Teil C hergestellt wurde, wurde auf Papierbogen auf eine Dicke von etwa 0,00^8 cm (0,0015 inch) aufgetragen und das beschichtete Papier wurde an der Luft getrocknet. Das so mit dem in Mikrokapseln befindlichen farblosen Vorläufer beschichtete Papier wurde als oberster Bogen auf ein Mehrfach-System geschichtet, wobei man die beschichtete Seite in Kontakt mit der überzogenen Seite eines handelsüblichen Empfängerbogens brachte, der mit einem Farbentwickler des elektronenakzeptierenden Tys aufbrachte·. Insbesondere wurden bei dieser Untersuchung Papiere verwendet, die mit einem phenolischen Harz und mit einem sauren Ton beschichtet waren. Mit einem Griffel wurde auf den obersten Bogen, der den in Mikrokapseln befindlichen farblosen Vorläufer auf seiner Rückseite enthielt, ein Bild gezeichnet, wodurch die Mikrokapseln zerbrochen wurden und so die Lösung des farblosen Vorläufers, die in diesen Mikrokapseln enthalten war, in Kontakt mit der farbentwickelnden Substanz auf den Empfängerbogen fließen konnte, wodurch sich sofort ein tiefblau gefärbtes Bild bildete.
Bei der Bewertung in einem wie vorstehend hergestellten und untersuchten Vervielfältigungssystem ergab das Produkt von Beispiel 6, Teil B, >(2-Äthoxy-h-diäthylaminophenyl)->(H-dimethylaminophenyl)-6-dirnethylphthalid (Formel I: R=CH7J X=Hj Y=2-CpHrO-4-(C2II5)2NC6H^; Z=^-C(CH-J)2NC6Hi,) ein blau-gefärbtes entwickeltes Bild; das Produkt von Beispiel 10,IeIlD, ^-[.^-(N-Kthylbenzylamjno)-phenyl-5-(l-äthyl-P-möthyl-3-indolyl)-6-dimethylaminophthalid (Formel I: R=CHy X-H; Y=Jl-(C6II5CH2) (CpH,-
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- ββ -
Z=I-CpH1--2-CH^-3-indolyl) ergab ein purpurfarbenes entwickeltes Bild; das Produkt von Beispiel 24, Teil A 3-( l-A'thyl-2-methyl-3-indolyl)-6-dimethylaminophthalid (Formel II: R=CH-*; X=H; Y=l-C-Hr-2-CH-7-3-indolyl) ,ergab ein hellrot-gefärbtes entwickeltes Bild; das Produkt von Beispiel 10, Teil A 3-[4-(N-Ä'thylbenzylamino)-phenyl]-6-dimethylaminophthalid (Formel II: R=CH-,; X=H; Y=4-(CgHrCH2J(C2H5)NCgH4) ergab ein grün-gefärbtes entwickeltes Bild; das Produkt von Beispiel 8, Teil A 3-(4-Diäthylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid (Formel II: R=CH,; X=H; Y=4-(CpHf-JpNC6H4) ergab ein grün-gefärbtes entwickeltes Bild; das Produkt von Beispiel 2, Teil A 2-[cd-(l-Äthyl-2-methyl-3-indolyl)-o£-(4-dimethylaminophenyl) ]-methyl-5-dimethylaminobenzoesäure (Formel III: R=CHy X=H; Y=4-(CH,J3NC6H4; Z=I-CpH5-2-CH-,-3-indolyl) ergab ein purpurfarbenes entwickeltes Bild; das Produkt von Beispiel 1, Teil B 2-[2,4,4'-Tris-(dimethylamino)-benzhydryl]-5-dimethylaminobenzoesäure (Formel III: R=CH5; X=H; Y=4-(CH,J2NC6H4; Z=2,4-[(CH3J2N]2C6H5) ergab ein bläulich-purpurfarbenes entwickeltes Bild.
Beispiel 82
Die Nützlichkeit der Verbindungen der Formeln I bis III, deren Herstellung in den vorstehenden Beispielen beschrieben wurde, als farbbildende Komponenten in thermischen Markierungssystemen wird durch die Einarbeitung und Untersuchung der Verbindung des Beispiels 1, Teil C 3-[2,4-Bis-(dimethylamino)-phenyl]-3-(4-dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid (Formel I: R=CH,; X=H; Y=4-(CH5J2NC6H4; Z=2,4-[(CH,JgN]2CgH3) in ein thermischempfindliches Markierungspapier veranschaulicht. Das Testpapier wurde in ähnlicher Weise wie in der US-Patentschrift 3 539 beschrieben hergestellt.
A. Ein Gemisch von 2,0 g 3-[2,4-Bis-(dimethylamino)-phenyl]-3-(4-dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid, 8,6 g einer 10 #-igen wässrigen Lösung von Polyvinylalkohol (etwa zu 90 % hydrolysiert), 3,7 g Wasser und 31,6 g von Zirkonium-Mahlperlen mit einem Durchmesser von 0,16 cm (1/16 inch) wurde in einen Behälter eingebracht, der in eine mechanische Schüttelvorrichtung
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eingesetzt wurde. Es wurde 1 Stunde geschüttelt. Die Zirkonium-Perlen wurden anschließend durch ein Sieb Nr. 40 entfernt.
B. In gleicher V/eise wurde ein Gemisch von 9»8 g 4,4'-Isopropylidindiphenol (Bisphenol A), 42,0 g einer 10 ^-igen wässrigen Poüyvinylalkohollösung (zu etwa 99# hydrolysiert), 18,2 g Wasser und 221,2 g Zirkonium-Mahlperlen mit einem Durchmesser von 0,16 cm (1/16 inch) in einen Behälter eingebracht, der auf einen mechanischen Schüttler aufgesetzt wurde. Es wurde 1 Stunde geschüttelt und die Zirkonium-Perlen wurden durch ein Sieb Nr. 40 entfernt.
C. Eine Überzugzusammensetzung wurde hergestellt durch Vermischen von 2,1 g der Aufschlämmung von A und 47,9 g der Aufschlämmung von B. Das Gemisch wurde anschließend gleichmäßig auf Papierbögen mit einer Dicke von etwa 0,0076 cm (0,003 inch) verteilt und die überzogenen Bögen wurden an der Luft getrocknet. Das überzogene Papier wui-de untersucht, indem man eine Zeichnung auf die überzogene Seite des Papiers aufbrachte, das sich auf einer glatten, flachen Oberfläche befand, wobei mit einem auf etwa 130°C erwärmten Griffel gearbeitet wurde. Es entwickelte sich sofort ein tief-purpurfarbenes Bild entsprechend der Zeichnung,
Bei der Bewertung eines thermischen Markierungssystems durch Erwärmen im Gemisch mit Bisphenol A ergab das Produkt des Beispiels 6, Teil B 3-(2-Äthoxy-4-diäthylaminophenyl)-3-(4-dimethylaminophenyl)-6-dimethylphthalid (Formel I: R=CH,; X=H; Y=2-CgH50-4-(C2H^)2NC6Hy Z-4-(CH^)2NC6H21) ein blaufarbenes entwickeltes Bild; das Produkt des Beispiels 10, Teil D 3-[4-(N-Ä'thylbenzylarninc) -phenyl ] -3- (lr-äthy l-2-methyl-3-indoly 1) -6-dirnethylaminophthalid (Formel I; R=CHy X=H; Y=4-(C6H5CH2Mc2H5NC6H4; Z=I-C3H 2-CH^-3-indolyl) ergab ein dunkelblau-farbenes entwickeltes Bild; das Produkt des Beispiels 24, Teil A 3-( l-Ä'thyl-2-methyl-3-indol,-yl)-6-dimethylaminophthalid (Formel II: R=CHy X=H; Y=l-C2H5-2-
^ ergab ein purpurfarbenes entwickeltes Bild; das
Produkt von Beispiel 10, Teil A 3-[4-(N-Äthylbenzylamino)~phenyl] 6-dimethylaminophthalid (Formel II: R=CHy X=H; Y=4-(C6Hf-CHp)-
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ergab ein grünfarbenes entv.'ickeltes Bild; das Produkt von Beispiel 12, Teil A j5-(4-Methoxyphenyl)-6-dimethylaminphthalid (Formel II: R=CHy X=H; Y=2J-CH3OC6H4) ergab ein gelbfarbenes entwickeltes Bild; das Produkt von Beispiel 14, Teil A 3-(4-A"tho.xyphenyl)-6-dimethylaminophthalid (Formel II: R=CH,; X=H; Y=4-C2He-OC6Hh) ergab ein gelbfarbenes entwickeltes Bild; das Produkt von Beispiel 21, Teil A 3-[l-(3,4-Methylen' dioxy)-phenyl]-6-dimethylaminophthalid (Formel II: R=CH^; X=H; Y=I-O*4-OCH2OC6H-,) ergab ein gelblich-braun-gefärbtes entwickeltes Bild; das Produkt von Beispiel 1, Teil B 2-[2,4,4'-TrIs-(dimethylamino)-benzhydryl]-5-dirnethy!aminobenzoesäuren (Formel III: R=CH^; X=H; Y=4-(CH^)2NC6H21; Z=2,4-[ (CH3)^J2C6Ii3 ergab ein blaufarbenes entwickeltes Bild; das Produkt von Beispiel 2, Teil A 2-[oC/-(4-Dimethylaminophenyl)-oC-(l-äthyl-2-methy 1-3-indolyl)-methyl-5-dimethylaminobenzoesäure (Formel III: R=CH^; X=H; Y=4-(CH3J2NC^H4; Z= l-C2H5-2-CH3->indolyl) ergab ein purpurfarbenes entwickeltes Bild.
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Claims (1)

  1. Patentansprüche
    Verbindung; der Formel III
    COOH
    (in)
    worin R Wasserstoff, nicht-tertiäres Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Benzyl oder Benzyl substituiert im Benzolring durch ein oder zwei Glieder der Gruppe von Halogen oder Alkyl mit 1 bis } Kohlenstoffatomen ist; X Wasserstoff oder Halogen bedeutet; Y einen einwertigen Rest mit einer der Formeln
    (D)
    (B)
    (E)
    (C)
    (F)
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    ORIGINAL INSPECTED
    oder I ; und
    darstellt und Z einen einwertigen Rest mit den vorstehenden Formeln A, B oder G bedeutet, worin R Wasserstoff, nicht-tertiäres Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Dialkylamino oder N-Alkylbenzylami.no, worin Alkyl nicht-tertiäres Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, darstellt; R Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder nicht-tertiäres Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet; Yr Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, nicht-tertiäres Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogen oder Dialkylamino, worin Alkyl nicht-terciärer.
    Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, bedeutet; R ein oder zwei Reste der Gruppe Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis j5 Kohlenstoffatomen, Halogen oder Nitro bedeutet; Vr Wasserstoff, nicht-tertiäres Alkyl mit 1 bis δ Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Benzyl oder Benzyl substituiert im Benzolring durch ein oder zwei Reste der Gruppe von Halogen oder Alkyl mit 1 bis J> Kohlenstoffatomen bedeutet; R Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder
    7 R
    Phenyl darstellt; und R' und R Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellen.
    2.) Verbindung gemäß Anspruch 1, worin Y und Z jeweils den Rest (A) bedeuten.
    3.) 2-[2,4,4'-Tris-(dimethylamino)-benzhydryl]-5-dimethylaminobenzoesäure.
    4.) 2-[2'-Methyl-4,4I-bis-Cdimethylamino)-benzhydryl]-5-dimethylaminobenzoesäure.
    5.) 2-(2'-Äthoxy-4-dimethylamino-4l-diäthylaminobenzhydryl)-5-dimethylamlnobenzoesäure.
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    6.) 2-[2,4-Bi3--(dimethylamino)-4' -diäthylaminobenzhydryl]-5-dimethylaminobenzoesäure.
    7.) 2-( 4-Methoxy-4' -dimethylaminobenzhydry1)-5-diinethyl-
    aminobenzoesäure.
    8.) 2-[4-Methoxy-2' ,4' -bis-(dirnethylamino)-benzhydryl]-5-dimethylaminobenzoesäure.
    9.) Verbindung gemäß Anspruch 1, worin Y den Rest (A) und Z den Rest (B) oder (G) bedeuten.
    10.) 2-[oi~(4-Ditr.ethy larninopheny 1) -/.- (1 -äthy 1-2-methy l-^-indolyl]-raethyl-5-dimethy laminobenzoesäure.
    11.) 2-[oU(4 -Dimethylarninopheny 1 )-.<.-( 1,2-dimethyl-3»indolyl) ]-tnethy 1-5-dimethylaminobenzoesäure.
    12.) 2-[^-(4-Diäthylaminophenyl)-.i-(l-äthyl-?-methyl-3-indol«= yl)]-methyl-5-dimethylaminobenzoesäure.
    13.) 2-L'jC-[4-(N-Äthylbenzylamino)-phenyl]-x,-(l-äthyl-2-methyl-3-indolyl)j· -methyl-5-dimethylaminobenzoesäure.
    14.) 2- [:<.-( 2,4-Dimethoxy phenyl )-ά-( 1-äthy 1-2-methy 1-3-indoly I)] ■ methyl-5-dimethylaminobenzoesäure.
    15.) 2-[X-(4-Dimethylaminophenyl)-Xr.( l-methyl-2-pyrrolyl) ]-methy1-5-dimethylaminobenzoesäure.
    16.) Verbindung gemäß AnsDruch 1, worin falls R1, R2 oder Alkoxy sind, sie 1 bis 3 Kohlenstoffatome haben und R nic Alkenyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.
    17.) Verbindung gemäß Anspruch 1, worin R , R oder R-7 Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten oder R^ Alkenyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt.
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    18.) Verfahren zur Herstellung einer Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1, 16 und 17, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel II
    (II)
    mit einer Verbindung der Formel Z-H in Anwesenheit eines alkalischen oder eines sauren Kondensationsmittels kondensiert.
    19.) Verfahren gemäß Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindung der Formel II herstellt, indem man ^-N(Rp)-4-X-benzoesäure mit einem Aldehyd der Formel Y-CHO in Anwesenheit eines sauren Kondensationsmittels unter dehydratisierenden Bedingungen kondensiert.
    20.) Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel I
    (D
    dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel III gemäß Anspruch 1, worin R, X, Y und Z wie in einem der Ansprüche 1, 16 und 17 definiert sind, oxydiert.
    21.) Verbindung der Formel II gemäß Anspruch 18, worin R Wasserstoff, nicht-tertiäres Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Benzyl oder Benzyl substituiert im Benzolring durch ein oder zwei Glieder der Gruppe von Halogen oder Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet; X Wasserstoff oder Halogen darstellt;
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    Y einen einv;ertigen Rest mit einer der Formeln (C) bis (H) gemäß
    7 8
    Anspruch 1 bedeutet, worin R und R Wasserstoff oder Alkyl mit
    1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellen.
    22.) 3-(9-Ä'thy 1-3-carbazoly 1) -6-dimethy laminophthalid.
    23.) 3-(9-Julolidinyl)-6-dimethylaminophthalid.
    2^·) 3-(3,4-Methylendioxyphenyl)-6-dimethylaminophthalid.
    25.) 3-(2-Thienyl) -6-dimethy laminophthalid.
    26.) 3-(l-Methyl-2-pyrrolyl)-6-dimethylaminophthalid.
    27.) Verbindung gemäß Anspruch 21, worin falls R Alkoxy ist, es 1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweist.
    28.) Verbindung gemäß Anspruch 21, worin R t-Butyloxy ist.
    29.) Verfahren zur Herstellung einer Verbindung gemäß einem der Ansprüche 21, 27 und 28, dadurch gekennzeichnet, daß man eine 3-N(Rp)-4-X-benzoesäure mit einem Aldehyd der Formel Y-CHO in Anwesenheit eines sauren Kondensationsmittels unter dehydratisierenden Bedingungen umsetzt.
    30.) Verbindung der Formel IV
    (IV)
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    worin R nicht-tertiäres Alley 1 mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, R ' Wasserstoff, Alkoxy mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, N-Alkylbenzylamino, worin Alkyl nicht-tertiäres Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, oder falls Br von Dialkylamino unterschiedlich ist, Dialkylamin, worin Alkyl nicht-tertiäres Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, bedeutet; R " Dialkylamino darstellt, worin Alkyl nicht-tertiäres Alley 1 mit 1 bis 4 Kohlenstoff at omen ist; R Wasserstoff oder oder Alley 1 mit 1 bis 2 Kohlenstoff at omen darstellt; B? Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, nicht-tertiäres Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogen oder Dialkylamino, worin Alkyl nicht-tertiäres Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, bedeutet; TT* Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, nichttertäres Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Halogen darstellt; X Wasserstoff oder Halogen bedeutet und mit der Maßgabe, daß R2'
    können.
    daß R2', R-5, R-5' und X nicht alle gleichzeitig Wasserstoff sein
    21.) 2-(4-Dimethylaminophenyl)-3-(2-methyl-4-diäthylaminophenyl)-6-dimethylamlnophthalid.
    22.) 2-(2*-Dimethylaminophenyl)-2-(2-äthoxy-4-diäthylaminopheny1)-6-dimethylaminophthalid.
    25·) 2-(4-Dimethylaminophenyl)-2-(4-methoxyphenyl)-6-dimethy1-aminphthalid.
    24.) 2-[2,4-Bis-(dimethylamino)-phenyl]-2-(4-methoxyphenyl)-6-dimethylaminophthalid
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    Verbindung der Formel V
    (V)
    worin R nicht-tertiäres Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt; R ' Wasserstoff, nicht-tertiäres Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, N-Alkylbenzylamino, worin Alkyl nichttertiäres Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet oder, falls mindestens einer der Reste R und R^" von Wasserstoff unterschiedlich sind, Dialkylamino, worin Alkyl nicht-tertiäres Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, darstellt; R2" und R5" jeweils Wasserstoff, Alkoxy mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder Halogen
    k
    darstellen; R einen oder zwei Reste der Gruppe Wasserstoff, Alkyl
    mit 1 bis J> Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 3 Kohlenstoffen
    atomen, Halogen oder Nitro bedeutet; R-^ Wasserstoff, nicht-tertiäres Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Benzyl oder Benzyl substituiert im Benzolring durch einen oder zwei Reste der Gruppe von Halogen oder Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellt; R6 Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder Phenyl bedeutet; und X Wasserstoff oder Halogen darstellt.
    36.) >[(4-N-Äthylbenzylamino)-phenyl]->(l-äthyl-2-methyl-3-indolyl)-6-dimethylaminophthalid.
    Yf.) ;M2,4-Dimethoxyphenyl)-;Ml-äthyl-2-methyl-3~indolyl)-6-dimethylaminophthalid.
    809813/0952
    27A2909
    38.) Verbindung gemäß Anspruch 30, worin falls R Alkoxy ist, es 1 bis 3 Kohlenstoffatorae aufweist.
    39.) Verbindung gemäß Anspruch 30, worin Ir nicht-tertiäres Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.
    40.) Verbindung gemäß Anspruch 35, worin B? nicht Alkenyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.
    41.) Verbindung gemäß Anspruch 35, worin BP Alkenyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.
    42. Druckempfindliches kohlefreies Vervielfältigungssystem oder thermisches Papiermarkierungssystem, enthaltend als farbbildende Substanz eine Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 17, 21 bis 28 und 30 bis 41 oder hergestellt gemäß dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 18 bis 20 und 29.
    809813/0952
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