DE2927428B2

DE2927428B2 - Leuchtstoff

Info

Publication number: DE2927428B2
Application number: DE2927428A
Authority: DE
Inventors: Dr.rer.nat. Heinz 8520 Erlangen Degenhardt
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1979-07-06
Filing date: 1979-07-06
Publication date: 1981-07-30
Also published as: DE2927428A1; US4318001A; DE2927428C3

Description

Die Erfindung betrifft Leuchtstoffe aus der im Oberbegriff des Anspruchs 1 genannten Gruppe der Oxibromide der seltenen Erden. Derartige Leuchtstoffe sind z. B. beschrieben in der DE-OS 28 15 679.

Die von vorgenannter Literaturstelle betroffenen Oxibromid-Leuchtstoffe sind bei trockener Aufbewahrung sehr stabil. Sie zersetzen sich aber unter dem Einfluß von Feuchtigkeit sehr schnell. Selbst zu Tabletten gepreßtes Lanthanoxibromid zerfällt unter Einwirkung der Feuchtigkeit von Raumluft in wenigen Tagen.

Man hat deshalb versucht, den Leuchtstoff auf verschiedene Weise gegenüber Feuchtigkeit zu stabilisieren. Eine Methode ist in obengenannter DE-OS 15 679 beschrieben. Dabei wird die Empfindlichkeit des Lathanoxibromids gegenüber Wasser dadurch herabgesetzt, daß die Oberflächen der LaOBr-Kriställchen in Oxichlorid oder Oxifluorid übergeführt werden. Man erhält so Kristalle, die einen Chlorid- bzw. Fluoridüberzug aufweisen, der vor dem Angriff durch atmosphärische Feuchtigkeit schützt. Nachteil dieser

Stabilisierung ist aber ein empfindlicher Verlust an Lumineszenz, der 10 bis 30% betragen kann. Außerdem werden durch die Veränderung der Halogenide Haftstellen im Leuchtstoff erzeugt, die denselben im Abklingen träger machen, d. h. sein Nachleuchten wird um bis zu 100% verlängert Außerdem ist der Austausch des I !alogenids am Rand des Kristalls mit Sicherheit nur schwer reproduzierbar zu gestalten, insbesondere wenn man beachtet, daß dazu eine Behandlung mit gasförmigem Chlorwasserstoff (HCI) oder Fluorwasserstoff (HF) erfolgen soll.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Leuchtstoff gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1 anzugeben, bei dem eine reproduzierbare Stabilisierung gegenüber der Einwirkung von Feuchtigkeit möglich ist, ohne daß die Leuchtfähigkeit beeinträchtigt wird. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die im kennzeichnenden Teil des Anspruchs 1 angegebenen Maßnahmen gelöst Zweckmäßige Ausgestaltungen der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche.

Die erfindungsgemäß mit einem Überzug aus Doppelsalzen von Alkali-Lanthansulfat sowie Aluminium-Lanthansulfat überzogenen Leuchtkristalle, insbesondere Lanthanoxibromid-Kristalle, erhalten eine vollständige Stabilisierung gegenüber Wasser und Feuchtigkeit, ohne daß eine Einbuße an Lumineszenzaktivität oder andere Nachteile, wie Nachleuchten, hingenommen werden müßten. Der stabilisierte Leuchtstoff weist eine Haltbarkeit auf wie das bekanntlich sehr stabile Kalziumwolframat. Allgemein beschrieben zeigt die stabilisierende Umhüllung eine Zusammensetzung vorwiegend vom Typus M¹La(SO₄J₂ bzw. M^La(SO₄J₃ oder M¹¹¹La(SO₄J₃. Dabei haben sich als M'Natrium (Na) und als M^mAluminium (Al) bewährt.

Ein Verfahren zum Überziehen von Leuchtkristallen aus (La, Pb, Na) OBr :Tb : Eu bzw. eines Leuchtstoffs der allgemeinen Formel LnOBr: Akt mit NaLa(SO₄)₂ kann erhalten werden, indem der LaOBr-Leuchtstoff mit einer schwach mit Schwefelsäure auf einen pH kleiner als 5 (etwa Vi₀ bis 'Λοο nH₂SO₄) angesäuerten wäßrigen Lösung behandelt wird, die gelöstes Natriumhydrogensulfat enthält in einer Konzentration von etwa 3 bis 5 Gewichtsprozent.

Ein Überzug aus Na₃La(SO₄J₃ ist zu erhalten, indem man den Lanthanoxibromidleuchtstoff mit einer wie oben angesäuerten wäßrigen Lösung behandelt, die gelöstes Natriumhydrogensulfat in einer Konzentration von 30 bis 50 Gewichtsprozent enthält.

Ein Überzug aus AILa(SO₄J₃ ergibt sich, indem man den LaOBr-Leuchtstoff mit einer in obengenannter Weise angesäuerten wäßrigen Lösung behandelt, die etwa 3 bis 5 Gewichtsprozent gelöstes Aluminiumsulfat oder Ammoniumaluminiumsulfat enthält.

Bei den genannten Verfahren ergibt sich ein sehr dichter monomolekularer Überzug, weil die chemische Reaktion danach beendet ist. Eine solche Dicke reicht im Regelfall aus, um hinreichenden Schutz gegenüber der in der Luft vorhandenen Feuchtigkeit zu gewähren, weil dieser Überzug außen dicht ist. Der Überzug braucht nicht dicker zu sein, wie Alterungsversuche zeigten. Auch stundenlanges Kochen in Wasser konnte der Lumineszenzintensität nicht schaden.

Weitere Einzelheiten und Vorteile der Erfindung werden nachfolgend anhand der in der Zeichnung dargestellten Ausführungsbeispiele erläutert. In der

Fig. 1 ist ein Ausschnitt aus einer Röntgenverstärkerfolie gezeichnet, deren Leuchtschicht unter

Verwendung eines erfindungsgemäßen stabilisierten Leuchtstoffes aufgebaut ist, in der

F i g- 2 ein Querschnitt durch einen erfindungsgemäß stabilisierten Leuchtstoffkristall und in der

F i g. 3 schematisch die Aufeinanderfolge von Schritten zur Stabilisierung des Leuchtstoffes.

In der Fig. 1 ist mit 1 ein Träger bezeichnet, auf welchen eine Reflexionsschicht 2 aufgetragen ist, die ihrerseits die eigentliche Leuchtschicht 3 trägt Der genannte Aufbau ist schließlich mit einer Schutzschicht 4 überzogen. Dabei sind die Leuchtstoffteiichen 5 in einem Bindemittel 6 dispergiert Die eigentlichen Teilchen 5 bestehen ihrerseits, wie aus F i g. 2 ersichtlich, aus einem eigentlichen Leuchtstoffkristal! 7, der mit einem Überzug 8 versehen ist

Der Aufbau der Verstärkerfolie nach F i g. 1 weist als Träger 1 eine 250 μιη starke Folie aus Polyester auf. Die Reflexionsschicht 2 besteht aus Titandioxid. Die Leuchtstoffteilchen 5 sind in Acrylatharzen als Bindemittel dispergiert. Die Schicht 3 wird aus einem Lackgemisch aufgetragen, welches entsteht aus 1000 ml Glykolätheracetaten als Lösungsmittel, 200 g Acrylatharzen als Bindemittel und 1000 g Leuchtstoff der Formel (La, Pb, NaPBr : Tb : Eu. Die aus diesem Stoff bestehenden Kristalle 7 sind mit unlöslichen Lanthanverbindungen aus Aluminium-Lanthansulfat oder Natrium-Lanthansulfat, welche die Schicht a bilden, vollstän-■-. dig überzogen.

In der Fig.3 ist die Aufeinanderfolge der Herstellungsschritte eines Verfahrens skizziert, die zu den Leuentstoffteilchen 5 führt Dazu wird entsprechend obengenannter Rezepte der Leuchtstoff, wie durch

lu einen Pfeil 9 angedeutet, in einem Gefäß 10 in die angesäuerte Sulfatlösung 11 mittels eines Rührers 12 eingeführt, in einer Menge, die es gestattet daß die Teilchen nebeneinander aufgewirbelt bleiben können. Nachdem dieses Gemisch etwa 10 min lang durchge-

Tr rührt ist, wird die nunmehr aus überzogenen Leuchtstoffteilchen 5 bestehende Masse in einen Filtertrichter 13 übergeführt, wie durch den Pfeil 14 angedeutet ist Nachdem die Lösung abgelaufen ist, wird mehrmals mit Wasser gewaschen entsprechend der Andeutung durch

.•ο den Pfeil 15. Hierauf wird der saubere Leuchtstoff schließlich in der durch den Pfeil 16 angedeuteten Weise in einen Tiegel 17 übergeführt und in einem Trockenofen 18 bei UO⁰C 12 Stunden lang getrocknet.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Leuchtstoff aus der Gruppe der aktivierten seltenen Erdoxibromide, deren Kristalle mit einem Oberzug gegenüber der Einwirkung von Feuchtigkeit geschützt sind, dadurch gekennzeichnet, daß der Oberzug eine Schicht ist, die aus den Doppelsalzen von Typus Me¹La(SO₄J₂ bzw. Me'₃La(SO4)3 oder M¹¹¹La(SO₄J₃ besteht

2. Leuchtstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Me'Natrium (Na) ist und das M¹¹¹AlUmInIUm (Al) entsprechend einem Niederschlag aus NaLa(SO₄J₂ bzw. Na₃La(SO₄)₃ oder AlLa(SO₄)S.

3. Verfahren zum Überziehen eines seltenen Erdleuchtstoffes mit einer feuchtigkeitsschützenden Schicht nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine Schicht aus NaLa(SO₄)* im Sinne von Me¹La(SO₄J₂ erzeugt wird, indem der Überzug in einem sauren, wäßrigen Medium niedergeschlagen wird, welches gelöstes Natriumhydrogensulfat enthält.

4. Verfahren zum Überziehen eines seltenen Erdoxibromid-Leuchtstoffes mit einer vor der Einwirkung von Feuchtigkeit schützenden Schicht, dadurch gekennzeichnet, daß auf die Kristalle Na₃La(SO₄J₃ im Sinne von Me^La(SO₄J₃ aufgetragen wird, indem der Überzug in einem sauren, wäßrigen Medium niedergeschlagen wird, welches gelöstes Natriumhydrogensulfat enthält in höherer Konzentration.

5. Verfahren zum Überziehen eines seltenen Erdoxibromid-Leuchtstoffes mit einer vor Feuchtigkeit schützenden Schicht nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß AlLa(SO₄J₃ im Sinne von Me¹¹¹La(SO₄J₃ an der Oberfläche der Kristalle abgeschieden wird, indem der Überzug in einem sauren, wäßrigen Medium niedergeschlagen wird, welches gelöstes Aluminiumsulfat bzw. Ammoniumaluminiumsulfat enthält.

6. Verwendung eines Leuchtstoffs nach einem der vorhergehenden Ansprüche in der Leuchtschicht (3) einer Röntgenverstärkerfolie.