DE2925868C2

DE2925868C2 - Verfahren zur Herstellung eines Peroxidicarbonats

Info

Publication number: DE2925868C2
Application number: DE19792925868
Authority: DE
Inventors: James Allen Akron Ohio Barter; David Elliott Barberton Ohio Kellar
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1978-06-30
Filing date: 1979-06-27
Publication date: 1982-09-30
Also published as: GB2024224A; FR2429785A1; JPS559067A; DE2925868A1; NL7905039A

Description

Peroxidicarbonate der Formel
R-OCO-OO-OCO-R,

in der R ein organischer Rest ist, der sich von einem einwertigen Alkohol des Typs ROH ableitet, werden im großen Umfang als Initiatoren für die Polymerisation von olefinisch ungesättigten Monomeren verwendet, wie z. B. aus der US-PS 24 64 062 hervorgeht.

Die Peroxidicarbonate werden in der Regel durch die sogenannte »Peroxid-Aufschlämmungsmethode« hergestellt, bei der ein Chlorformiat der Formel

R-OCO-CI.

in der R die bereits definierte Bedeutung hat, mit einer konzentrierten wäßrigen Aufschlämmung von Natriumperoxid umgesetzt wird, vgl. z. B. US-PS 23 70 588.

Es wurde jedoch festgestellt, daß das Reaktionsprodukt während der Zugabe der Natriumperoxidaufschlämmung zu der Rcaktionsmischung zur Hydrolyse des Reaktionsproduktes neigt, wobei der entsprechende Alkohol und ein unreines Produkt mit einem niedrigeren l'eroxidicarbonii(gehalt entsteht. Außerdem wird durch die Hydrolyse des Reaktionsproduktes auch die

Ausbeute an Peroxidicarbonat erniedrigt.

Da die niedrigmolekularen Alkohole, z. B. Äthanol, Isopropanol, n-Propanol, t-Butano|, und sek.-Butanol in Wasser relativ löslich sind, können Verunreinigungen von solchen niedermolekularen Alkoholen leicht aus dem Peroxidicarbonat durch Waschen mit Wasser entfernt werden. Da jedoch die Wasserlöslichkeit der Alkohole im allgemeinen mit zunehmendem Molekulargewicht abnimmt, bereitet es Schwierigkeiten, höher-,o molekulare Alkohole, wie z. B. 2-Äthylhexanol, durch Waschen mit Wasser zu entfernen.

Losgelöst von der Leichtigkeit der Entfernung der

durch Hydrolyse des Reaktionsprcduktes gebildeten alkoholischen Verunreinigung ist es in jedem Fall nachteilig, daß die Ausbeute an Peroxidicarbonat durch die Hydrolyse herabgesetzt wird.

Aufgabe der Erfindung ist deshalb ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Peroxidicarbonaten, bei dem die unerwünschte Hydrolyse des PeroxiaL-arbonats während seiner Herstellung vermieden wird.

Gemäß der Erfindung wird diese Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines Peroxidicarbonats der Formel

R-OCO-OO-OCO-R,

in der R ein sich von einem einwertigen Alkohol mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen ableitender organischer Rest ist, durch Umsetzung eines Chlorformiats der Formel

R-OCO-Cl,

in der R die bereits definierte Bedeutung hat, mit Wasserstoffperoxid und einem Alkalihydroxid bei einer Temperatur von - 10 bis 30⁰C, wobei dieses Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß man entweder

a) eine wäßrige Mischung, die Chlorformtat und mindestens einen 4%igen stöchiometrischen Überschuß an Wasserstoffperoxid, bezogen auf die Chlorformiatmenge und einen Wasserstoffperoxidgehalt von IO bis 35 Gew.-%, bezogen auf die Wassermenge, enthält, mit einer wäßrigen, 20 bis 40gew.-%igen Alkalihydroxidlösung, die einen mindestens l%igen stöchiometrischen Überschuß an Alkalihydroxid, bezogen auf die Chlorformiatmenge, enthält, umsetzt und das Peroxidicarbonat aus der Reaktionsmischung isoliert, oder

b) gleichzeitig und portionsweise zu einem Chlorformiat eine wäßrige, 20 bis 40gew.-%ige Alkalihydroxidlösung und eine wäßrige, 10 bis 35gew,-°/oige

so Wasserstoffperoxidlösung zugibt, wobei mindestens ein 4^Oiger stöchiometrischer Überschuß an Wasserstoffperoxid und mindestens ein I°/oiger stöchiometrischer Überschuß an Alkalihydroxid, jeweils bezogen auf die Chlorformiatmenge, angewandt wird, und das Peroxidicarbonat aus der Reaktionsmischung isoliert.

Die Erfindung eignet sich besonders zur Herstellung von

Di-n-propylperoxidicarbonat (NPP),
Diisopropylperoxidicarbonat(IPP),
Di sek-butylperoxidicarbonat (SBP) und
Di(2-Äthylhexyl)peroxidicarbonat(ÄHP).

Das Verfahren nach der Erfindung eignet sich jedoch allgemein zur Herstellung von Peroxidicarbonaten der angegebenen Formel, bei denen R ein linearer oder verzweigter, substituierter oder unsubstituierter Alkyl-

oder Cycloalkylrest ist, der sich von einem einwertigen Alkohol ableitet und bis zu 18 Kohlenstoffatomen enthält Andere Beispiele für derartige organische Reste sind die Äthyl-, Butyl-, η-Butyl-, Isobutyl-, t-Butyl-, Hesyl-, Cyclohexyl-, Benzyl-, 2-Phenoxyäthyl-, Cetyl-, Allyl-, Tetradecyl-, Amyl- und Lauryl-Reste.

Bei der ersten Ausführungsform der Erfindung enthält die wäßrige Chlorformiat-Wasserstoffperoxidmischung bevorzugt 14 bis 30 Gew.-% Wasserstoffperoxid, bezogen auf das Gewicht des Wassers, wobei eine ausreichende Menge an Wasserstoffperoxid anwesend sind, um einen mindestens etwa 4%igen stöchiometrischen Oberschuß und bevorzugt einen 8 bis 12%igen stöchiometrischen Überschuß an Wasserstoffperoxid, bezogen auf die Chlorformiatmenge, zu ergeben.

Die wäßrige Chlorformiat-Wasserstoffperoxidmischung kann auch etwa 5 bis etwa 15 Gew.-%, bevorzugt etwa 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Chlorformiats, eines niedrigen Alkohols oder Mischung eines niedrigen Alkohols enthalten. Bei diesem niedrigen Alkohol handelt es sich bevorzugt um einen aliphatischen niedrigen einwertigen Alkohol, wie Methanol, Äthanol, Isopropanol oder n-Propanol. Es wurde festgestellt, daß durch Zugabe des niedrigen Alkohols die Reaktionstemperatur besser kontrolliert werden kann.

Um ein Peroxidicarbonat von hoher Reinheit, d.h. von einer Reinheit von 98% oder höher, zu erhalten, sollte das als Ausgangsmaterial verwendete Chlorformiat selbstverständlich so rein wie möglich sein. Es wird deshalb bei der deshalb bei der Erfindung ein Chlorformiat von einer Reinheit von mindestens 99% bevorzugt verwendet

Die wäßrige Alkalihydroxidlöjung et .hält bevorzugt 25 bis 35 Gew.-% Alkalihydroxid, 'vobei eine ausreichende Menge dieser Lösung für die Umv :zung mit der Chlorformiat-Wasserstoffperoxidmischung verwendet wird, um einen mindestens etwa l%igen und bevorzugt einen etwa 2 bis I0%igen stöchiometrischen Überschuß an Alkalihydroxid, bezogen auf die Chlorformiatmenge, zu ergeben.

Als Alkalihydroxid werden bevorzugt Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid verwendet, wobei man mit diesen Hydroxiden im wesentlichen gleiche Ergebnisse erhält

Die Umsetzung zwischen der Chlorformiat-Wasserstoffperoxidmischung und der Alkalihydroxidlösung wird bevorzugt bei einer Temperatur nicht höher als etwa 15°C und bevorzugt unter kontinuierlichem Rühren durchgeführt.

Die Alkalihydroxidlösung wird bevorzugt unter kontinuierlichem Rühren zu der Chlorformiat-Wasserstoffperoxidmischung kontinuierlich oder portionsweise zugegeben. Nach der Zugabe der Alkalihydroxidlösung wird die Mischung in der Regel für einen zusätzlichen Zeitraum gerührt, der typischerweise nicht länger als 30 Min. und iii der Regel etwa 10 bis 15 Min. dauert. Dieses Rühren nach der Zugabe erfolgt, um eine möglichst vollständige Umwandlung des Chlorformiats in das Peroxidicarbonat zu erreichen.

Nach der Beendigung der Umsetzung wird das flüssige oder feste Peroxidicarbonat durch eine übliche geeignete Arbeitsweise entfernt, wie z. B. durch Zentrifugieren, vgl. US-PS 39 50 375. Nach der Isolierung wird das Peroxidicarbonat in bekannter Weise mit kaltem Wasser gewaschen, um lösliche Verunreinigungen zu entfernen, und getrocknet. Im Falle eines flüssieen Peroxidicarbonats kann man das Trocknen

durch Rühren mit einem inerten Trocknungsmittel, wie Magnesiumsulfat oder Natriumsulfat erreichen.

Bei dem Verfahren nach der Erfindung erhält man die Peroxidicarbonate in einer Reinheit von höher als 98 Gew.-% bei im wesentlichen quantitativer Umwandlung des Chlorformiats.

Bei der zweiten Ausführungsform der Erfindung gelten hinsichtlich der Ausgangsstoffe und der Konzentrationen und sonstigen Verfahrensbedingungen die bereits angeführten bevorzugten Stoffe und Bedingrngen.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen noch näher erläutert.

Beispiel 1

AU Reaktor wird ein Dreihalsrundkolben mit einer Kapazität von 1000 ml verwendet Der Reaktor ist mit einer pH-Elektrode, einem Thermoelement vom Typ »J« und einem Rührstab mit einem Rührblatt aus

Polytetrafluoräthylen ausgerüstet Die Temperatur des Reaktors wird durch Pumpen von Eiswasser durch

einen Sprühring, der un den Reaktor angeordnet ist, kontrolliert

963 g (0,5 Mol) 2-ÄthylhexyIchlorformiat 65,1 g einer 14,lgew.-%igen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung (0,27 Mol H2O2) und 9,63 g Isopropanol werden in den Reaktor eingebracht. 81 g einer 25,7gew.-%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung (0,52 Mol NaOH) werden in den Reaktor im Verlauf von 25 Min. eingeführt. Nach Beendigung der Zugabe des Natriumhydroxids läßt man die Mischung noch weitere 30 Min. reagieren. Während der Zugabe der Natriumhydroxidlösung und der Nachreaktionsperiode wird der Reaktorinhalt kontinuierlich gerührt und bei einer Temperatur von 15°C gehalten.

Nach Beendigung der Reaktion wird das Rühren eingestellt, und man läßt die Reaktionsmischung sich trennen. Die organische Phase wird abgezogen, mit kaltem Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und analysiert. Es wird ein Gehalt an Di(2-äthylhexyl)peroxidicarbonat von 99,3 Gew.-% festgestellt.

Beispiel 2

136,5 g (1 Mol) sek-Butylchlorformiat, 62 g einer 30,5gew.-%igen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung (0,56 Mol H2O2) und 13,65 g Isopropanol werden in den Reaktor von Beispiel 1 gegeben. 109 g einer 40,4gew.-%igen wäßrigen Natriumhydroxidlosung (1,1 Mol NaOH) werden in den Reaktor im Verlauf von 30 Min.

eingelassen, und die Rvaktionsmischung wird noch weitere 30 Min. umgesetzt. Der Inhalt des Reaktors

Aiird kontinuierlich gerührt und bei einer Temperatur

von 15° C gehalten.

Nach Beendigung der Umsetzung wird das Rühren

eingestellt, man läßt die Reaktionsmischung sich in zwei Phasen trennen, die organische Phase wird abgezogen, mit kaltem Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und analysiert. Es wird festgestellt, daß das Di-sek-butylperoxidicarbonat einen Reinheitsgrad von 99,2 Gew.-% hat.

Beispiel 3

122,5 g(l MoI) Isopropylchlorformiat jnd 91,3 g einer 20,5gew.-%igen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung (0,55 Mol H2O2) werden in den Reaktor von Beispiel I gegeben. 130 g einer 32,3gew.-%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung (1.05 Mol NaOH) werden dem Reaktor kontinuierlich im Verlauf von 34 Min. zuge-

uhrt, und man IaBt die Reaktionsmischung noch 30 Min. lachreagieren. Der Inhalt des Reaktors wird während jer Zugabe des Natriumhydroxids und der Nachreakjon kontinuierlich gerührt und bei einer Temperatur /on 15" C gehalten.

Nach Beendigung der Umsetzung wird das Rühren eingestellt, das Reaktionsprodukt trennt sich in zwei Phasen, die organische Phase wird abgezogen und mit kaltem Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und ana'>siert Die Analyse ergibt ein Diisopropylperoxidicarbonat mit einer Reinheit von 99,0 Gew.-%.

Beispiel 4

Es wird nach der Arbeitsweise von Beispiel 3 vorgegangen, mit der Ausnahme, daß n-Propylchlorformiat anstelle von Isopropylchlorformiat verwendet wird. Das erhaltene Di-n-propylperoxidicarbonat hat eine Reinheit von 99,4 Gew.-%.

Beispiel 5

20

963 g 2-Äthylhexylchlorformiat, 9,63 g Isopropanol und 25 g Wasser werden ir. einen. Reaktor wie in Beispiel 1 gegeben. 40,94 g einer 5Q,8gew.-%igen Natriumhydroxidlösung werden mit 25 g Wasser verdünnt 18,18 g einer 50,5%igen wäßrigen Wasserstoffperoxiaiösung werden mit 40 g Wasser verdünnt ]ede Lösung hat ein Volumen von 53 ml. ]ede Lösung wird getrennt, aber gleichzeitig mit der anderen Lösung dem Reaktor über eine handelsübliche Doppelkopfpumpe (dual-head Master Flex pump) im Verlauf von etwa 33 Min. zugegeben, Nach Beendigung der Zugabe der Natriumhydroxid- und Wasserstoffperoxidlösungen läßt man die Mischung noch 30 Min. nachreagieren. Während der Zugabe der Lösungen und während der Nachreaktion wird der Reaktor ständig gerührt und bei einer Temperatur von 15°C gehalten.

Nach Beendigung der Umsetzung wird das Rühren unterbrochen, man läßt sich die Reaktionsmischung in zwei Phasen trennen, die organische Phase wird abgezogen, mit kaltem Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und analysiert Die Analyse ergibt, daß das erhaltene Di(2-Äthylhexyl)peroxidicarbonat eine Reinheit von 99,1 Gew.-% hat

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung eines Peroxidicarbonats der Formel

R-OCO-OO-OCO-R,

in der R ein sich von einem einwertigen Alkohol mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen ableitender organischer Rest ist, durch Umsetzung eines Chlorformiats der Formel

R-OCO-CI.

in der R die bereits definierte Bedeutung hat, mit Wasserstoffperoxid und einem Alkalihydroxid bei einer Temperatur von —10 bis 30"C, dadurch gekennzeichnet, daß man entweder

a) eine wäßrige Mischung, die Chlorformiat und mindestens einen 4%igen stöchiometrischen Überschuß an Wasserstoffperoxid, bezogen auf die Chlorformiatmenge und einen Wasserstoffperoxidgehalt von 10 bis 35 Gew.-%, bezogen auf die Wassermenge, enthält, mit einer wäßrigen, 20 bis 40gew.-%igen Alkalihydroxidlösung, die einen mindestens l%igen stöchiometrischen Überschuß an Alkalihydroxid, bezogen auf die Chlorformiatmenge, enthält, umsetzt und das Peroxidicarbonat aus der Reaktionsmischung isoliert, oder

b) gleichzeitig und portionsweise zu einem Chlorformiat eine wäßrige, 20 bis 40gew.-%ige Alkalihydroxidlösung und eine wäßrige, 10 bis 35gew.-%ige Wasserstoffperoxidlösung zugibt, wobei mindestens ein 4%iger stöchiometrischer Überschuß an Wasserstoffperoxid und mindestens ein l%iger stöchiometrischer Überschuß an Alkalihydroxid, jeweils bezogen auf die Chlorformiatmenge. angewandt wird, und das Peroxidicarbonat aus der Reaktionsmischung isoliert.