DE2925719A1 - Neue katalysatoren fuer die katalytische hydroreformierung oder gewinnung aromatischer kohlenwasserstoffe - Google Patents

Neue katalysatoren fuer die katalytische hydroreformierung oder gewinnung aromatischer kohlenwasserstoffe

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Description

DR. GERHARD RATZEL PATENTANWALT
Akte 3431
C-P* til
6800 MANNHEIM 1 , Seckenheimer Str. 36a, Tel. (0621; 40G315
Postscheckkonto: Frankfurt,M Nr. 8293 603 Bank: Deutsche Bank Mannheim Nr. 72ΌΟ066 Telegr.-Code: Gorpat Telex 463570 Para D
SOCIETE PRANCAISE DES PRODUITS
POUR CATALYSE
4, avenue de Bois Preau
92506 Rueil Malmaison / Prankreich
Neue Katalysatoren für die katalytisch^ Hydroreformierung oder Gewinnung aromatischer Kohlenwasserstoffe
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Die vorliegende Erfindung betrifft Katalysatoren für ein katalytisches Reformierungsverfahren sowie ein katalytisches Verfahren zur Herstellung aromatischer Kohlenwasserstoffe, welche vorzugsweise unter strengen Bedingungen in Gegenwart spezieller Katalysatoren durchgeführt werden. Diese Verfahren werden z.B."bei einer Temperatur von 510 bis 60O0C unter einem Druck von 1 bis 18 kg/cm mit einer stündlichen Durchflußgeschwindigkeit von 1 bis 10 Volumenteilen der flüssigen Charge pro Volumenteil Katalysator und einem Molverhältnis Wasserstoff / Kohlenwasserstoffe von 0,5 bis 20 durchgeführt.
Die Verwendung der neuen Katalysatoren bezieht sich insbesondere auf folgende Reaktionen:
die Reformierung zur Gewinnung eines Benzins mit einer Oktanzahl von 102 und mehr. Die strengen Reaktionsbedingungen der katalytischen Hydroreformierungen sind insbesondere die folgenden: die mittlere Temperatur liegt zwischen etwa 510 und 580 G,
der Druck zwischen etwa 5 und 18 kg/cm , vorzugsweise 6 bis
kg/cm , die stündliche Durchflußgeschwindigkeit zwischen 1 und 10 Volumenteilen der flüssigen Charge pro Volumenteil Katalysator und der Kreislaufgrad oder das Verhältnis Hp/HC liegt zwischen 6 und 10 Mol Wasserstoff pro Mol Charge. Die Charge besteht im allgemeinen aus einer Naphtha, die zwischen etwa 60 und 220üC siedet, insbesondere einer Naphtha der direkten Destillation;
die Gewinnung aromatischer Kohlenwasserstoffe aus gegebenenfalls ungesättigten Benzinen (zur Gewinnung von Benzol, Toluol
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und Xylolen). Wenn die Charge ungesättigt ist, d.h.wenn sie Diolefine und Monoolefine enthält, muß sie zuerst von diesen durch selektive oder totale Hydrierung "befreit werden. Anschließend wird die gegebenenfalls durch Hydrierung von praktisch allen Diolefinen und Monoolefinen "befreite Charge einer Wasserstoff-Behandlung in Gegenwart eines Katalysators unterworfen, wobei die Temperatur etwa 530 bis 60O0C, der Druck 1 bis 13 kg/cm beträgt und die stündliche Durchflußmenge der flüssigen Charge in der Größenordnung vom 1- bis 10fachen des Katalysatorvolumens und das Molverhältnis Wasserstoff/ Kohlenwasserstoffe in der Größenordnung von 6 bis 20 liegt. Die Charge kann aus Benzinen der Pyrolyse, der Crackung, insbesondere der Dampf-Crackung oder der katalytischen Reformierung oder auch aus naphthenischen Kohlenwasserstoffen bestehen, welche
durch
siclr Dehydrierung in aromatische Kohlenwasserstoffe umwandeln
lassen.
Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren werden bei den Reformierungsreaktionen und bei der Gewinnung aromatischer Kohlenwasserstoffe vorzugsweise im mobilen Bett und in mindestens zwei Reaktoren verwendet. Man verwendet insbesondere mindestens zwei Reaktoren oder Reaktionszonen zur Durchführung dieser Reaktionen, vorzugsweise z.B. 3 oder 4 Reaktoren bzw. Reaktionszonen; die verwendeten Reaktoren enthalten jeweils ein mobiles Katalysatorbett.
Die Charge zirkuliert vorzugsweise der Reihe nach in jedem Reaktor oder jeder Reaktionszone, wobei sie einem axialen oder radialen Fluß folgt (radial bedeutet einen Fluß von der Mitte zur Peripherie
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oder von der Peripherie zum Zentrum). Die Reaktionszonen sind in Serie angeordnet, z.B. nebeneinander oder übereinander. Vorzugsweise verwendet man Reaktionszonen nebeneinander. Die Charge fließt der Reihe nach durch jede dieser Reaktionszonen, wobei eine intermediäre Erhitzung der Charge zwischen den Reaktionszonen erfolgt; der frische Katalysator wird von oben in die erste Reaktionszone eingeführt, wo auch die frische Charge eingeführt wird; er fließt anschließend der Reihe nach von oben nach unten in dieser Zone, wobei er progressiv von unten abgezogen und durch jedes geeignete Mittel ("Lift", insbesondere falls die Reaktoren nebeneinander angeordnet sind) nach oben in die folgende Reaktionszone transportiert wird, in v/elcher er ebenfalls progressiv von oben nach unten fließt und so fort bis zur letzten Reaktionszone, bei welcher der Katalysator ebenfalls progressiv von unten abgezogen und dann in eine Regenerierungszone geleitet wird. Am Ausgang dieser Regenerierungszone wird der Katalysator progressiv von oben in die erste Reaktionszone wieder eingeführt. Die verschiedenen Abziehvorgänge des Katalysators werden wie oben angegeben "progressiv" durchgeführt; der Ausdruck "progressiv" bedeutet, daß der Katalysator entweder kontinuierlich oder periodisch abgezogen werden kann, z.B. mit einer Frequenz von 1/10 bis 100 Tage, wobei man gleichzeitig nur eine Fraktion, z.B.0,1 bis 157° der Gesamtmenge des Katalysators abzieht. Aber es ist auch möglich, den Katalysator mit einer viel schnelleren Frequenz abzuziehen (z.B.in der Größenordnung von einer Minute oder einer Sekunde), wobei die abgezogene Menge proportional vermindert wird; das kontinuierliche Abziehen ist gegenüber dem periodischen bevorzugt.
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Falls die Reaktionszonen nebeneinander angeordnet sind, wird die
Zirkulation des Katalysators vom unteren Teil einer Reaktionszone
zum oberen Teil einer anderen Reaktionszone, vom unteren Teil der
letzten Reaktionszone zur Regenerierungszone und gegebenenfalls
vom unteren Teil der Regenerierungszone zum oberen Teil der ersten Reaktionszone mit Hilfe einer geeigneten bekannten Hebevorrichtung bewirkt, die man im allgemeinen als "Lift" bezeichnet. Das Lift-Fluidum, das man zum Transport des Katalysators benutzt, kann ein
beliebiges geeignetes Gas sein, Z.B.Stickstoff oder auch z.B. reiner bzw,gereinigter Viasserstoff oder auch der in der Vorrichtung
gewonnene Wasserstoff.
Der Feststoff, der sich von Reaktionszone zu Reaktionszone und zur Regenerierungszone bewegt, kann z.B.ein Katalysator in Form von
Preßlingen oder Körnchen sein. Dieser Katalysator kann z.B.in Form von Kügelchen mit einem Durchmesser von im allgemeinen 1 bis 3 mm, vorzugsweise 1,5 bis 2 mm vorliegen, wobei diese Werte nicht als
Beschränkung aufgefaßt werden sollen. Die Schüttdichte des Katalysators beträgt im allgemeinen o, 4 bis 1, vorzugsweise 0,5 bis 0,9, insbesondere 0,55 bis 0,8, wobei auch diese Werte keine Beschränkung bedeuten.
Was die geeignete Regenerierung des Katalysators anbelangt, so kann sie in jeder bekannten Weise durchgeführt werden.
Auf die Regenerierung folgt eine Reinigung, z.B.mit Stickstoff, um den Katalysator von allen Spuren restlichen Sauerstoffgases zu befreien.
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Der regenerierte Katalysator kann - bevor man ihn wieder in die erste Reaktionszone einführt - einer Reduktion unterworfen werden, d.h.einer Wasserstoffbehandlung, um gewisse Oxide, insbesondere metallische, im Katalysator zu reduzieren. Er kann auch einer SuI-furierung unterworfen werden.
Man kennt seit langem Katalysatoren, welche Platin oder ein anderes Metall der Platinfamilie auf Aluminiumoxid niedergeschlagen enthalten. Aber trotz zahlreicher Verbesserungen bei diesen Katalysatoren, z.B.durch Einarbeitung von einem, zwei oder sogar drei anderen Metallen aus den verschiedensten Gruppen des Periodensystems,bemüht man sich heute immer noch, neue Katalysatoren zu finden, die einerseits bessere Ausbeuten als die bisher üblichen liefern und die andererseits auch eine längere Lebensdauer als die bekannten Katalysatoren haben. Außerdem bemüht man sich, die mechanischen Eigenschaften dieser Katalysatoren zu verbessern, damit man sie insbesondere im mobilen Bett in agglomerierter Form, z.B.als Kügelchen oder Preßlinge von beträchtlicher Größe verwenden kann, so daß eine relativ leichte Passage der gasförmigen Reaktionskomponenten möglich ist. Der Verschleiß dieser Katalysatoren führt zur Bildung von sehr feinen Körnchen, die der Reihe nach den freien Raum verstopfen, so-^daß man den Eingangsdruck der Reaktionskomponenten steigern oder sogar das Verfahren unterbrechen muß.
Es wurde nun gefunden, daß beim Arbeiten in Gegenwart sehr spezieller Katalysatoren und insbesondere bei Verfahren im mobilen Katalysatorbett diese speziellen Katalysatoren bei der Hydroreformierung und der Gewinnung aromatischer Kohlenwasserstoffe eine erhöhte Ak-
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tivität und insbesondere eine erhöhte Lebensdauer im Vergleich zu bislang bekannten Katalysatoren besitzen.
Außerdem kann der erfindungsgemäß verwendete Katalysator dank seiner mechanischen Eigenschaften vorzugsweise in Reaktoren mit mobilem Bett verwendet werden, deren Beschickung mit den katalytischen Teilchen mit modernen Vorrichtungen bewirkt werden, die in den letzten Jahren aufgetaucht sind; die Vorrichtungen dienen zur gleichmäßigen Verteilung dieser Teilchen bei einer praktisch gleichmäßigen Geschwindigkeit auf der Oberfläche des Katalysatorbetts. Bekanntlich hat man bislang im allgemeinen den Katalysator in einen Reaktor mit Hilfe eines Trichters eingeführt, der mit einem Schlauch versehen ist, welcher bis zum Boden des Reaktors oder auch bis zur Oberfläche des Katalysators reicht. Der Reaktor füllt sich auf diese Weise mit Katalysator, dessen Teilchen eine Art Konus bilden, den man anschließend harken muß, um den Reaktor richtig zu füllen. Eine derartige Füllung ist daher nicht homogen, und das katalytische Bett enthält außerdem Hohlräume, welche im Lauf der Reaktionen zu lokalen Verdichtungen des Katalysators führen, welche verschiedene Nachteile und insbesondere Unregelmäßigkeiten bei den Reaktionsbedingungen bewirken, die im Laufe der Zeit die Ausbeute und / oder die Selektivität beeinträchtigen. Als wichtigste Unregelmäßigkeit sei die nicht-homogene Verteilung des Gases und der flüssigen Charge im katalytischen Bett genannt. Man kann diese Mängel beheben, indem man die Reaktionsbedingungen mildert, z.B.durch Verminderung der V.V.H.. Aber wenn man unter strengen Reaktionsbedingungen arbeiten will, muß man die Unregelmäßigkeiten der Katalysatorfüllung im Reaktor vermeiden und daher z.B. eine
neue Vorrichtung verwenden wie sie im US-Patent 3668115 beschrieben ist; diese neue Vorrichtung ist leicht an die Beschickung von Reaktoren mit mobilem Bett anpaßbar. Die neuen Vorrichtungen der Katalycatorbeschickung, die im Stand der Technik beschrieben sind, erlauben es außerdem, durch Unterdrückung der Hohlräume in der katalytischen Masse mehr Katalysator in den Reaktor einzuführen. So beobachtet man bei den üblichen Zuführungssystemen von Kügelchen oder Preßlingen in einem Behälter bis zu 155" Hohlräume, was bedeutet, daß.der Behälter nur zu 85% gefüllt ist. Die neuen Zuführungssysteme erlauben es, diese Hohlräume bis auf etwa 7^ je nach dem verwendeten Feststoff zu vermindern. Diese Verbesserung wird als "Dichte der Schichtfüllung" ("Catalyst bulk density") bezeichnet, ist aber schließlich nicht möglich - falls man über «lange Perioden arbeitet - in Reaktoren mit mobilem Bett und unter Reaktionsbedingungen, wenn der verwendete Katalysator geeignete mechanische Eigenschaften besitzt; dies ist aber der Pail bei der neuen Art der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren.
Der spezielle erfindungsgemäß verwendete Katalysator enthält einen Aluminiumoxid-Träger, mindestens ein Edelmetall der Platinfamilie, Antimon und ein Meta]1 der Gruppe III A des Periodensystems, nämlich Gallium, Indium oder Thallium sowie ein Halogen, z.B.Chlor oder Fluor. Bevorzugte Edelmetalle der Platinfamilie sind Platin und Iridium. Das Metall der Gruppe III A ist vorzugsweise Indium oder Thallium.
Der erfindungsgemäße Katalysator enthält (bezogen auf das Gewicht des Aluminiumoxid-Trägers) a) 0,05 bis 0,6 Gew.-^, insbesondere
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0,1 bis 0,5 Gew.-$ eines Edelmetalls der Platinfamilie; b) 0,005 bis 5 Gew.-^ό, vorzugsweise 0,03 bis 3 Gew.-% und insbesondere 0,4 bis 1,5 Gew.-$* Antimon; c) 0,01 bis 4 Gew.-$ eines Metalls der Gruppe Gallium, Indium und Thallium sowie d) 0,1 bis 10 Gew.-?.', vorzugsweise 0,2 bis 5 Gew.-^ eines Halogens, z.B.Chlor oder Fluor. Wenn das Metall Gallium ist, verwendet man vorzugsweise 0,05 bit: 3 Gew.-^ Gallium. Wenn das Metall Indium oder Thallium ist, verwendet man vorzugsweise 0,05 bis 3 Gew.-aJ> oder besser 0,07 bis 2 Gew.-^o Indium oder Thallium (insbesondere 0,3 bis 0,6 Gew.-'".' Indium oder Thallium).
Die Struktureigenschaften des Aluminiumoxids können auch von Bedeutung sein: um bei genügend hohen Durchflußgeschwindigkeiten arbeiten zu können und die Verwendung von Reaktoren mit zu großer Kapazität sowie zu großer Mengen Katalysator zu vermeiden, soll tidie spezifische Oberfläche des Aluminiumoxids vorzugsweise 50 bi:1
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600 m pro Gramm, vorteilhafterweise I50 bis 400 m /g sein.
Der Katalysator kann nach den klassischen Methoden hergestellt werden, wobei man Aluminiumoxid mit Lösungen von den einzuführen·';cn Metallverbindungen imprägniert. Man verwendet entweder eine geiijoiiisarne Lösung dieser Metalle oder Einzellösungen für jedes Metall., Verwendet man mehrere Lösungen, so kann man zwischendurch trocknen und / oder kalzinieren. Kan endet üblicherweise mit einer Kalzinierung von z.E.etwa 500 bis 1.0000C, vorzugsweise in Gegenwart von freiem Sauerstoff, z.B.indem man eine Spülung mit Luft durchführt.
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Als Beispiele für Metallverbindungen, die man in die Katalysatorkomposition einführt, seien genannt die Nitrate, Chloride, Bromide, Fluoride, Sulfate, Ammoniumsalze oder Acetate dieser Metalle oder jedes andere Salz, Oxid oder Komplexsalz (Tartaroantimonsäuren, üxaloantimonsäuren etc.) dieser Metalle, welche in Wasser, Chlorwasserstoff oder einem anderen geeigneten Lösungsmittel löslich sind.
Das Halogen des Katalysators kann aus einem der Metallhalogenide stammen, wenn man das Metall mit Hilfe eines Halogenide einführt, oder man kann es in Form von Chlorwasserstoff oder Fluorv/asserstof f, Amiiioniumchlorid, Ammoniumfluorid, gasförmigem Chlor, einem Halogenkohlenwasserstoff, z.B. CCl., CH2Cl0 oder CiUCl einführen.
Kine erste Herstellungsmethode besteht darin, daß man z.B.den Träger mit einer wässrigen Lösung des Nitrats oder einer anderen Verbindung des Indiums, Galliums oder Thalliums imprägniert, bei etvr. 1200C trocknet und mehrere Stunden bei einer Temperatur von SOO bis 1.ü00°0 an der Luft kalziniert; anschließend folgL eine zweite Imprägnierung mit einer Lösung, welche Antimon und das oder die IIo— talle der Platinfamilie enthält.
Eine andere Methode besteht darin, daß man 7,. B. den Träger mit einer Lösung imprägniert, welche gleichzeitig die drei Metalle des Katalysators enthält. Das ist die bevorzugte Lösung, um eine homogene und gleichmäßige Imprägnierung der Metalle im Träger zu erhalten.
Eine weitere Methode besteht darin, daß man die metallischen Elemente dadurch einführt, daß man soviele aufeinander folgende Im-
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prägnierungen durchführt als im Katalysator Metallelemente vorhanden sind.
Die Gewinnung eines Benzins mit sehr hoher Oktanzahl zwingt zum Arbeiten unter sehr strengen Bedingungen, welche die bislang verwendeten Katalysatoren nur schwer ertragen. Die Verwendung von bi-Metall-Katalysatoren hat jedoch eine beträchtliche Verbesserung gebracht. Zahlreiche Versuche der Assoziation von Metallen sind durchgeführt worden und man hat kürzlich katalytische Kompositionen beschrieben, die bis zu 4 oder sogar 5 Metalle enthalten. Diese Kompositionen haben bestimmt eine Verbesserung gebracht, aber wenn auch die verwendeten Promotoren gute Stabilitätseigenschaften bringen, so führen sie im allgemeinen unglücklicherweise auch insbesondere wenn es sich um Edelmetalle der Platinfamilie handeltzu einer gewissen Neigung der Hydrogenolyse, was schließlich zu einer Verminderung der Ausbeuten und einer Verkürzung der Zyklusdauer und der möglichen Zyklenzahl, d.h.zu einer Verminderung der Lebensdauer des Katalysators führt.
Die gleichzeitige Verwendung von Antimon und Gallium oder Thallium oder Indium, zusammen mit einem Metall der Platingruppe vermindert diesen Tatbestand beträchtlich, indem die Tendenz zur Hydrogenolyse erheblich vermindert wird; man stellt fest, daß die Vorteile, welche durch jedes der drei Metalle gebracht werden, bei strengen Reaktionsbedingungen optimal sind, insbesondere bei niedrigem Druck, erhöhter Temperatur und langer Reaktionsdauer.
In den folgenden Beispielen wird die Erfindung näher erläutert,
ohne daß sie hierauf beschränkt werden soll.
Beispiel 1
Zur Gewinnung eines Benzins mit einer Oktanzahl von 103 wird eine Naphtha mit den folgenden Eigenschaften "behandelt:
Destillation ISTM 80 - 1600C
Zusammensetzung: aromatische Kohlenwasserstoffe ... 7 Gew.-^
paraffinische Kohlenwasserstoffe . 66 Gew.-^o
naphthenische Kohlenwasserstoffe . 27 Gew.-£
Oktanzahl "clear research" etwa 37
mittleres Molekulargewicht 110
Dichte bei 200C 0,782
Diese Naphtha leitet man mit dem Kreislauf-Wasserstoff über zwei Katalysatoren A und B, welche 0,4 Gew.-^ Platin, 0,5 Gew.-5° Antimon (bezogen auf das Gewicht des Trägers) enthalten; dieser Träger ist ein Aluminiumoxid mit einer Oberfläche von 240 m /g und einem porösen Volumen von 0,57 cm^/g; der Chlorgehalt der Katalysatoren A und B beträgt 1,12 Gew.-^. Der Katalysator A enthält außerdem 0,5 Gew.-% Thallium und der Katalysator B außerdem 0,5 Gew.-^ Indium (bezogen auf das Gewicht des Trägers).
Die Katalysatoren A und B erhält man, indem man 100 g Aluminiumoxid •z
mit 100 cnr einer wässrigen Lösung versetzt, die folgende Bestandteile enthält:
1,90 g konzentrierte Salzsäure (d = 1,19) 20,00 g einer wässrigen Lösung von Ohloroplatinsäure mit 2
Platin,
10,00 g einer wässrigen Lösung von Tartaroantimonsäure, welche
5 Gew.-$ Antimon enthält,
1,06 g Thalliumnitrat bei Katalysator A
oder
1,87 g Indiumnitrat bei Katalysator B
Man läßt 5 Stunden in Kontakt, trocknet an der Luft, dann eine Stunde bei 1000G, kalziniert bei 53O0C an trockener Luft (Lufttrocknung über aktiviertes Aluminiumoxid). Dann reduziert man an einem trockenen Wasserstoffstrom (aktiviertes Aluminiumoxid) zwei Stunden bei 45O°C. Die erhaltenen Katalysatoren A und B enthalten:
0,4$ Platin
0,57° Antimon
0,5$ Thallium (Katalysator A) oder 0,5$ Indium (Katalysator B) 1,12$ Chlor.
Die erhaltenen Katalysatoren A und B haben eine spezifische Oberfläche von 230 m /g und ein poröses Volumen von 0,54 cm /g.
Man arbeitet kontiunierlich im mobilen Bett in 3 Reaktoren mit praltisch gleichem Volumen. In jedem derselben beträgt die Dichte der Schichtfüllung ebenso wie die Hohlräume nur 7 Vol.-$ der intergranularen Hohlräume. Die Reaktionsbedingungen sind wie folgt:
Druck 10 bar
Temperatur 52O0C
Molverhältnis Hp/Kohlenwasserstoffe 8
Gewicht Naphtha/Gewicht Katalysator/Stunde 1,65
Man arbeitet ferner in Gegenwart verschiedener bekannter, nichterfindungsgemäßer Katalysatoren, welche 1,2 oder 3 Metallelemente enthalten. Alle Katalysatoren enthalten 1,12$ Chlor.
Die Tabelle I zeigt die nach 200 Stunden erhaltene Ausbeute an C1-* und die im Kreislaufgas enthaltene prozentuale Menge Wasserstoff.
Die in diesem Beispiel 1 mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren erhaltenen Resultate können längere Zeit aufrecht erhalten werden, d.h.über lange Perioden von z.B.mehreren Monaten, wenn man - wie angegeben, d.h.kontinuierlich - in dem System mit 3 Reaktoren mit mobilem Bett arbeitet, wobei der Katalysator z.B.kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit abgezogen wird, die so reguliert ist, daß das ganze katalytische Bett den Reaktors progressiv innerhalb von z.B. 500 Stunden durch frischen Katalysator erneuert wird.
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TABELLE I
Kata
lysa
tor		 Metall (#) Platin bezogen auf den * 0,2 Antimon Katalysatorträger Thallium Ausbeu
te C5 +
(Gewicht)		 Kreis
laufgas
H2
(molar)
A 0,4 Platin 0,5 0j08 0,5 - 79,7 .19,4 ._
E 0,4 Platin 0,2 Antimon - 73,4 72,9
C 0,4 Platin 0,5 0,08 Thallium 76,1 75,3
D 0,4 Platin 0^08 Antimon 0,5 Indium 76,6 76,1 j
B 0,4 Platin 0,5 0,08 0,5 Indium 79,6 79,5
E 0,4 Platin 0,2 Iridium 0,5 Thallium 75,5 75,2 J
G 0,4 Platin 0,08 Iridium 0,5 Thallium 79,6 l78,4
H 0,4 Platin 0,08 Iridium 0,5 Indium 79,6 78,5
I 0,4 Platin 0,08 Iridium _0,5 Indium 79.5 79^2 ;
J 0,4 Platin Iridium 0,5 - 79,6 79,2 :
K 0,4 Platin 0,08 Ruthenium — 75,2 74,9 I
L 0,4 Platin Ruthenium — 75,1 74,9 :
M 0,4 Platin 0,08 Ruthenium Eisen 75,1 74,7 ■
N 0,4 Platin Ruthenium 0.5 Rhodium Ί%5 -Ϊ8..5
0 0,4 Platin Ruthenium 0,5 Mangan 79,6 78,8 _,
P 0,4 Platin 0,5 Mangan 79,6 78,8 !
Q 0,4 Platin Ruthenium 0,5 Gold 77,9 77,5
R 0,4 Platin 0,5 Gold 79,8 78,8
S 0,4 Platin Iridium 0,5 Uran 77,6 77,9 I
1-3 0,4 0,5 79,4 78,9
I
Beispiel 2
Man wiederholt Beispiel 1 mit Katalysatoren, welche Platin, Antimon, Thallium oder Indium enthalten, wobei man den Gehalt an Antimon, Thallium oder Indium variieren läßt.
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U8 o, 4 I ■latin :-;,ο Antimon 0,5 Indium 75, 1 7
Pi e i β ρ i e 1 5
Han wiederhol, t Beir.piel 1 mit einem Katalysator, der 0,;"> Gevr.-' Platin, 0,1 Gev/.-,' Iridium, 0,5 (Jew.-,) Antimon, 0,5 Gev.r.->.' Th'iilin und 1,12 (Jew.-',' Chlor enthält. Man erhält; eine Ausbeute an 0. h (Gewicht.) von 79,7 und 79,6;,.' V/af.ijerötoff (molar) im Kreislauf;"
Der auf i !a> i: Io •'■•■rv/t-iiciHto Ausdruck V.V.II. bedeutet: „'volumen det; .iaf.os pro I.'i. t;al.75:'it.orvo"l ur.ien und pr. ■ :tu:i . ".
l3 0 9 H H 1> / Π 9 D

Claims (10)

Patentansprüche
1. Katalysator, bestehend aus einem Aluminiumoxid-Träger und (jeweils bezogen auf das Gewicht des Trägers) 0,05 bis 0,6 Gew.-^ mindestens eines Edelmetalls der Platinfamilie, 0,005 bis 5 Gew.-Jo Antimon, 0,01 bis 4 Gew.-^ eines Metalls der Gruppe Gallium, Indium und Thallium sowie 0,1 bis 10 Gew.-^ eines Halogens.
2. Verwendung eines Katalysators gemäß Anspruch 1 bei einem kontinuierlichen Verfahren der Reformierung oder Gewinnung aromatischer Kohlenwasserstoffe bei einer Temperatur von 510 bis 6000G und einem Druck von 1 bis 18 kg/cm ,
dadurch gekennzeichnet,
daß man eine aus Wasserstoff und Kohlenwasserstoff bestehende Charge durch mindestens zwei in Serie angeordnete Reaktionszonen zirkulieren läßt, wobei jede Zone aus einem mobilen Katalysatorbett besteht und die Charge sowie der Katalysator der Reihe nach durch jede Reaktionszone zirkuliert, wobei sie progressiv von oben nach unten durch jede Zone fließen und der Katalysator der Reihe nach von unten aus der letzten der von der Charge durchwanderten Reaktionszone abgezogen und in eine Regenerierungszone geleitet wird, worauf man ihn der Reihe nach wieder in die erste von der Charge durchwanderte Reaktionszone einführt.
3. Katalysator gemäß Anspruch 1,
bestehend aus
0,1 bis 0,5 Gew.-fo mindestens eines Edelmetalls der Platinfami-
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lie, 0,03 bis 3 Gew.-$ Antimon und 0,05 Ms 3 Gew.-$ eines Metalls der Gruppe Gallium, Indium und Thallium (bezogen auf das Gewicht des Trägers).
4. Verfahren gemäß Anspruch 2,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Reaktionszonen praktisch vertikal nebeneinander angeordnet sind.
5. Kontinuierliches Verfahren gemäß Anspruch 4 für die Reformierung oder Gewinnung von aromatischen Kohlenwasserstoffen bei einer Temperatur von 510 bis 6000C und einem Durck von 1 bis 18 kg/ cm und einer stündlichen Durchflußgeschwindigkeit von 1 bis 10 Volumenteilen der flüssigen Charge pro Volumenteil Katalysator, wobei das Molverhältnis Wasserstoff/ Kohlenwasserstoffe 5 bis 2o beträgt, in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator aus einem Aluminiumoxid-Träger und (bezogen auf das Gewicht des Trägers) o,1 bis 5 Gew.-f.' mindestens eines Edelmetalls der Platinfamilie, o,4 bis 1,5 Gev/.-f.i Antimon, o,o7 bis 2 Gew.-$ Indium oder Thallium und o,1 bis 1o Gew.-fei eines Halogens besteht und daß man eine aus Wasserstoff und Kohlenwasserstoffen bestehende Charge durch mindestens zwei in Serie nebeneinander angeordnete Reaktionszonen leitet, wobei jede Zone vom Typ des mobilen Katalysatorbetts ist und die Charge sowie der Katalysator der Reihe nach durch jede Reaktionszone zirkulieren, wobei sie kontinuierlich von oben nach unten durch dieselben fließen, den Ka-
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talysator kontinuierlich von jeder Reaktionszone abzieht und ihn in die folgende Reaktionszone leitet, worauf man den kontinuierlich aus der letzten von der Charge durchwanderten Reaktionszone abgezogenen Katalysator in eine Sammelzone leitet, aus v/elcher der Katalysator in eine Regenerierungszone mit festem Bett und dann in eine Reduktionszone geleitet wird, worauf man ihn der Reihe nach in die erste der von der Charge durchwanderten Reaktionszone wieder einführt.
6. Verfahren gemäß Anspruch 5,
dadurch gekennzeichnet,
daß der Katalysator Platin, Antimon und Indium oder Thallium enthält.
7. Verfahren gemäß Anspruch 6,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Dichte der Schichtfüllung ebenso wie die Hohlräume in jeder Reaktionszone in der Größenordnung von 7 Vol.-$ oder weniger liegt.
8. Verfahren zur Reformierung gemäß Anspruch 7 unter Gewinnung eines Benzins mit einer Oktanzahl von 102 und mehr.
9. Verfahren gemäß Anspruch 6,
dadurch gekennzeichnet,
daß der Katalysator außerdem Iridium enthält,
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10. Katalysator gemäß Anspruch 3, enthaltend Platin, Iridiur., A: tiraon "und Indium oder Thallium.
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DE19792925719 1978-06-29 1979-06-26 Neue katalysatoren fuer die katalytische hydroreformierung oder gewinnung aromatischer kohlenwasserstoffe Withdrawn DE2925719A1 (de)

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FR2429826B1 (de) 1980-11-28
FR2429826A1 (fr) 1980-01-25
US4239652A (en) 1980-12-16
GB2024641A (en) 1980-01-16
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