DE2922162A1 - Verfahren zum waermeaustausch mit waermespeicherung - Google Patents

Verfahren zum waermeaustausch mit waermespeicherung

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DE2922162A1 DE19792922162 DE2922162A DE2922162A1 DE 2922162 A1 DE2922162 A1 DE 2922162A1 DE 19792922162 DE19792922162 DE 19792922162 DE 2922162 A DE2922162 A DE 2922162A DE 2922162 A1 DE2922162 A1 DE 2922162A1
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Alexandre Rojey
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IFP Energies Nouvelles IFPEN
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Description

DR. GERHARD RATZEL
PATENTANWALT
Akte 341ο
3ο. Mai 1979
6800 MANNHEIM 1 , Seckenheimer Str. 36a, Tel. (0621) 406315
Postscheckkonto: Frankfurt/M Nr. 8393-603 Bank: Deutsche Bank Mannheim Nr. 72/00066 Te I egr. -Code: Gerpat Telex 463570 Para D
Institut Francais du Petrole
4, Avenue de Bois-Preau
925o2 Rueil-Malmaison / Frankreich
Verfahren zum Wärmeaustausch mit Wärmespeicherung
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-V- ■
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren, das es erlaubt, von einer Wärmequelle A Wärmeenergie zu gewinnen, sie einer Wärmequelle B zuzuführen, und das eine Wärmespeicherung beinhaltet«,
Die fossilen Brennstoffe, wie Kohle, Öl, Erdgas stellen keine Probleme der Wärmespeicherung, da sie ohne Schwierigkeit in dem Augenblick benutzt werden könnenf in dem sich die Nachfrage nach Energie ergibt. Im Gegensatz; dazu wird für bestimmte neue Wärmeenergien die Speicherung eine, Notwendigkeit: das ist zum Beispiel der EaIl bei der Sonnenenergie, die in einer diskontinuierlichen und zufallsveränderlichen Weise eingefangen wird.
Die Wärmeenergie kann durch einen flüssigen und / oder festen Stoff gespeichert werden und zwar in'IOrm einer fühlbaren und / oder latenten Veränderung des physikalischen Zustandes«, Die Verwendung von fühlbarer Wärme eines Körpers zur Speicherung von Wärmeenergie bringt zwei erhebliche Bachteile mit siehs zvm einen verändert sich die Temperatur des- Stoffes,sobald er Wärme übertragen hat, was su einem mäßigen. Wirkungsgrad des Systems führt; sram anderen sind die Ileagen der gespeicherten Wärme pro Volumeneinheit gering«, Die Wärmespeicherung durch einen Stoff, bei der eine latente Umwandlungswärme eingesetzt wird„ bringt folgende swei Vorteile mit sichs im Pail eines reinen Stoffs verlaufen. dl© Wärmsaustausch.© "bei einer konstanten Temperatur während der
und die eingesetzte Energie ist wesentlich größer.
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Dennoch kann bei einer Temperatur, die geringer als der Schmelzpunkt des Stoffes ist, die Wärmeübertragung im festen Stoff nur durch Wärmeleitung von^statten gehen, was die Ausnutzung der gesamten Vorteilhaftigkeit des Verfahrens verhindert.
Das erfindungsgemäße System erlaubt es, Wärmeenergie vermöge einer Zustandsänderung ( fest-flüssig oder umgekehrt ) in einer Flüssigkeit zu speichern, die rheologische Eigenschaften einer Flüssigkeit im ganzen ins Auge gefaßten Temperaturbereich aufweist und die mit dem Ausdruck permanente Flüssigkeit bezeichnet werden wird. Es handelt sich dabei um eine Emulsion, die besteht aus:
a. - einer beständigen Phase, die immer im flüssigen Zustand in
dem ins Auge gefaßten Temperaturbereich ist,
b. - einer in der vorgenannten Phase dispergierten Phase in Form
von Mikroteilchen ( Mikrokristallen, Mikrotröpfchen ), die in der Lage ist, ihren physikalischen Zustand zu ändern ( fest-flüssig oder umgekehrt ) in dem ins Auge gefaßten Temperaturbereich.
Die beiden Phasen, die die Emulsion bilden, dürfen nicht völlig mit einander vermischbar sein; ihre gegenseitige Löslichkeit ist nützlicherweise geringer als 5 Gew.-% und vorzugsweise so gering wie nur möglich: wie groß auch diese gegenseitige, partielle
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Löslichkeit ist, der Anteil der dispergierten Phase muß im Gleichgewicht wenigstens 5 Gew. -% betragen, zum Beispiel 1o Ms 7o %, Je größer der Gehalt an dispergierter Phase ist,desto größer ist die Wärmekapazität; jedoch ist man durch die Stabilität und Pumpbarkeit der Emulsion begrenzt.
Die Teilchen der dispergierten Phase sind vorzugsweise sehr klein ( vorzugsweise von einem Durchmesser geringer als 1o Ji, zum Beispiel zwischen o,1 und 1oyu ); in diesem Falle hat, wie auch der physikalische Zustand ( fest oder flüssig ) der dispergierten Phase ist, die Emulsion die Erscheinung einer Flüssigkeit, die umso viskoser ist,je größer der Anteil an dispergierter Phase ist, die aber durch eine Pumpe zirkuliert werden kann.
Die Benutzung einer solchen Emulsion als Wärmespeieherungs-Flüssigkeit ist nur interessant, wenn der Temperaturbereich, der von der Flüssigkeit im Verlauf der Wärmeaustauscher überstrichen wird, die Temperatur der Zustandsänderung der dispergierten Phase beinhaltet, da anderenfalls nur die fühlbare Wärme ins Spiel kommt und das "Verfahren seinen Nutzen verliert.
Die Wahl der Bestandteile der Emulsion wird von der Höhe der Temperatur bedingt, bei der man die Energie speichern möchte. Der Bestandteil der dispergierten Phase wird vorweg gewählt, so daß sein Schmelzpunkt in dem Temperaturbereich liegt, der für
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die Speicherring interessant ist; die kontinuierliche Phase wird dann "bestimmt, wobei gleichermaßen die Speicherungstemperatur und die Mischbarkeit mit der dispergierten Phase berücksichtigt wird.
Um die Emulsion zu stabilisieren, ist es vorteilhaft, einen oder mehrere oberflächenspannungsaktive Wirkungsstoffe der Emulsion beizufügen. Die Wahl des vorteilhaftesten oberflächenspannungaktitten Wirkungsstoffes erfordert in jedem Falle nur einige vorhergehende Versuche, die im Bereich des Durchschnittsfachmannes liegen· Daher wird darauf auf andere Weise kein Bezug genommen werden. Es genügt, darauf hinzuweisen, daß diese Wirkungsstoffe anionisch sein können, wie das Natriumdodekylsulfat, das Natriumdodekylbenzolsulfonat, kationisch, wie das Dodekyltrimethylammoniumchlorid, das Cetyltriäthylammoniumiodid, nicht ionisch wie die Polyglykoläther von Pettalkohol und / oder polymer wie Polyvinylalkohol .
Die Zubereitung der Emulsion kann in einer klassischen Emulgiervorrichtung getätigt werden, wie in einem Rotor-Mischer, einem Turbo-Dispergator, einer Ultraschall-Wanne, einem statischen Mischer; jedoch muß die Vorrichtung so ausgerüstet sein, daß sie die Temperatur der Emulsion über dem Schmelzpunkt der dispergierten Phase halten kann, damit die beiden Phasen flüssig sind.
Trotz der Anwesenheit geeigneter oberflächenspannungsaktiver
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Wirkungsstoffe kann die Stabilität der Emulsion durch aufeinanderfolgende Zustandsänderungen der dispergierten Phase beeinflußt werden, wo ein Beginn des Kugelwaehstums erscheinen kann: dieser Nachteil kann beseitigt werden, wenn die Emulsion zu Zwecken der Wärmeaustausche vermöge einer zwischengeschalteten Zentrifugalpumpe umläuft j die zum Zweck hat, den dispergierten Zustand der Phase aufrecht zu erhalten»
Das erfindungsgemäße Verfahren kann zwei Durchführungen beinhalten, wobei gemäß dem einen die Speicherung durch Schmelzen und gemäß dem anderen durch Kristallisation des dispergierten Stoffes geschieht.
Die Emulsion kann dazu benutzt werden, die Wärme, die von Sonnenheizern eingesammelt xfurde, zu speiehern| insbesondere ist es möglich, das Speicherungsgefäß und das Heizungssystem als einzige Flüssigkeit zu benützen, die in den Sonnenheizern zirkuliert«,
Die beigefügten Figuren dürfen niöht dahin verstanden werden, daß sie auf Einzelheit en s die in den Beispielen gegeben werden beschränkt sind,, sondern sie verbildlichen in sehr allgemeiner Weise die Erfindung«,
1o - Speicherung durch Schmelzen
Ia diesem Falle speichert die Emulsion Wärmeenergie, in^dem sie
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νοη einer Temperatur T1, die niedriger als der Schmelzpunkt T~ der dispergierten Phase ist, auf eine Temperatur T2, die höher als Tf ist, übergeht. Bei der Entspeicherung geht die Temperatur der Emulsion von T2 auf T^' ( geringer als Tf ).
Beispiel \
Das Beispiel 1 wird in der Pigur 1 dargestellt. Der wärmeisolierte Tank B.. enthält eine Emulsion, deren kontinuierliche Phase aus 1o t Wasser besteht, das 1 Gew.-% eines obei'flächenspannungsaktiven Wirkstoffes enthält, nämlich liatriumlaurylsulfat; die dispergierte Phase der Emulsion wird von 1o t Stearinsäure gebildet, deren Schmelzpunkt 690C beträgt. Das Volumen der Emulsion beträgt 21,76 nr bei So0C und 2o,62 -m bei 6o°0 auf Grund der Differenz des Massenvolumens der Stearinsäure.
Während des Speicherungsvorganges, der ungefähr 4 Monate dauert, erlaubt es die Vorrichtung, die Kalorien, die von einem Sonnenheiser C geliefert werden, zu speichern. Auf der Basis einer mittleren Punktionsdauer von 8 Stunden pro Tag während des Speieherungsvorganges beträgt die mittlere thermische Leistung des Sonnenheizers 9oo Watt. Die eingefangenen Kalorien werden von einem Wasserdurchsatz von 8o l/h übertragen, der den Sonnenheizer O durch die Leitung 1 verläßt, iivdem er von der Pumpe P^ befördert wird. Dieser Wasserdurchsatz tauscht die Wärme
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in dem Austauscher E. mit einem Emulsionsdurchsatz von 1oo 1/h aus. Dieser Durchsatz wird dem Tank B^ über die Leitung 2 entnommen, in den Austauscher E. durch die Pumpe P1 geleitet und in den Tank IL über die Leitung 3 zurückgeführt.
Während des Speieherungsvorganges bewegt sich die Temperatur im Inneren des Tankes zwischen 6o und 8o 0C. Man hat somit während dieses Torganges 772 χ 1o Kcal gespeichert.
Im Verlauf des "Entspeicherungs" - Vorganges wird die Pumpe P2 eingeschaltet. Sie gestattet es, durch die Leitung 5 einen Durchsatz von I00 l/h Emulsion zu entnehmen, die in den Tank IL über die Leitung 4 zurückgeführt wird, nachdem sie Wärme in dem Austauscher Ep mit einem Durchsatz von 4o l/h Wasser abgegeben hat, das dazu bestimmt ist, einen geschlossenen Raum zu heizen, wobei dieser Wasserdurchsatz in dem Austauscher E? durch die Leitung 6 an-kommt und den Austauscher E„ durch die Leitung 7 verläßt.
Während des "Entspeicherungs"- Vorganges schwankt die Temperatur in dem Tank IL, was bedeutet, wenn diese Temperatur wieder steigt, daß der Emulsionsvorrat in Speicherung arbeitet. Jedoch bewegt sich im Verlauf der gesamten Periode die Temperatur zwischen 80 und 60 0C, was bedeutet, daß die im Verlauf der "Speicherung"-
■3 Periode gespeicherte Wärme von 772 χ 1o Kcal den beheizten Raum im Verlauf des "Entspeicherungs"- Vorganges zugeführt wird.
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Um die gleiche Operation im gleichen Temperaturintervall durchzuführen, in^-dem man die Emulsion durch Wasser ersetzt, würde
■z
das notwendige Speicherungsvolumen 38,6 nr betragen. 2. - Speicherung durch Kristallisation
In diesem Pail speichert die Emulsion Kälte, modern sie von einer Temperatur T., die höher als der Schmelzpunkt T~ der dispergierten Phase ist, auf eine Temperatur T2 absinkt, die kleiner als Tf ist. Bei der Ent speicherung bewegt sich die Temperatur von Tp nach T.. ' ( höher als T ~ ).
Beispiel 2
Das Beispiel 2 wird von der Figur 2 dargestellt. Der Tank B?, der wärmeisoliert ist, enthält eine Emulsion, deren kontinuierliche Phase von lot einer thermischen !Flüssigkeit eines Alkylbenzol-
Kohlenwasserstoffes, wie Gilotherm D12, das von Ehone-Poulenc vertrieben wird, gebildet wird, die im gesamten Temperaturbereich, der ins Auge gefaßt ist,flüssig ist und die 1 Gen*. % eines oberflächenspannungsaktiven Wirkungsstoffes enthält, nämlich Polyathylenglykolsorbit-monoleat ; die dispergierte Phase der Emulsion wird von 1o t Wasser gebildet, dessen Schmelzpunkt 0 0C beträgt. Das Volumen der Emulsion beträgt 23,7 m5 unter 0 0O und 22,9 über ο 0C aufgrund des Unterschiedes des Massenvolumens zwischen dem Eis und
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dem Wasser.
Während des "Speicherungs"-Torganges der Kälte, die -vorzugsweise im Winter verläuft, wird die Emulsion aus dem Ballon B? durch die Leitung 9 mit der Pumpe P. entnommen und durch den Austauscher E. geleitet, wo sie durch eine Ventilation mit kalter Außenluft , die von dem Propeller 8 erzeugt wird, abgekühlt wird| die Emulsion kehrt in den Tank B2 durch die Leitung 1o zurück,, Die Pumpe 5 arbeitet nicht» Die Temperatur des Speicherungstanks, die anfänglich 15 0O betrug, sinkt bis auf -5 0C am Ende der Speicherungsperiode ab| die Wärmemenge, die so von der Emulsion entnommen wurde beträgt 1o66 x'1o^ kcal®
Während der "Entspeicherungs"-Periode der Kälte,, die sich vorzugsweise im Sommer abspielt s wird die Emulsion von dem Tank Bp durch die Leitung 11 mit der Pumpe P1- entnommen und in den Austauscher E~ geleitet, wo sie sich wieder aufheizt s indem sie Wärme von dem Luftstrom absorbiert s der von außen durch die Leitung 13 kommt und durch die Leitung 14- in den geschlossenen Baum 15 eintritt g um ihn zu klimatisieren* Die Emulsion kehrt in den Tank Bp über die Leitung 12 zurücko Die Temperatur des Speicherungstanks steigt fortschreitend von =5 auf 15 °0·
Um den gleichen Vorgang im gleichen Temperatur int ervall zu verwirklichen, indem man die Emulsion durch eine wässrige Lösung
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von 17 gew.-% Calciumchlorid ersetzt, würde das notwendige Speicherungsvolumen 59,9 m betragen.
Die Benutzung des Verfahrens ist nicht auf die in den beiden Beispielen genannten Stoffe beschränkt. Die dispergierte Phase der Emulsion kann zum Beispiel von Naphtalin, Palmitinsäure, Alpha-Naphtol, 2,4,6-Tribromphenol, Paradichiorbenzöl, Parachloronitrobenzol, Orthonitroanilin, Diphenyl, Phenantren» Benzol, einem Schwer -Paraffin, einem Mineral-Salz oder einer Mischung von bestimmten dieser Stoffe im Falle der Speicherung durch Schmelzen , nämlich durch Wasser, einem Mineral-Salz, einem gesättigten Kohlenwasserstoff, einem Halogen-Kohlenwasserstoff oder einer Mischung bestimmter dieser Produkte für den Pail der Speicherung durch Kristallisation gebildet v/erden. Die "kontinuierliche Phase der Emulsion kann zum Beispiel bestehen aus Wasser, Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Glycerin, Polyäthylenglykol, einem gesättigtem Alkohol, einem gesättigten oder ungesätigten! Kohlenwasserstoff, einem Halogen-Kohlenwasserstoff, einem aromatischen Kohlenwasserstoff oder einer Mischung bestimmter dieser Stoffe zur Speicherung durch Schmelzen und durch Kristallisation.
In den Ansprüchen, die sich auf diese Beschreibung beziehen, versteht man bei der Speicherung unter adiabatischen Bedingungen die Aufrechterhaltung der Emulsion und /oder der Dispersion während einer bestimmten Zeit, zum Beispiel 1o Minuten bis 8 Tage, oder
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vorteilhafterweise in einem oder mehreren wärmeisolierten Behältnissen, tun so so weitgehend wie möglich Wärmeaustausche mit der Umgehung zu vermeiden.
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Claims (1)

  1. \\y Verfahren zum Wärmeaustausch mit Wärmespeicherung, das wiederholt die beiden folgenden Verfahrensschritte beinhaltet:
    a. Man läßt sich durch Wärmeaustausch mit einer Wärmequelle die !Temperatur einer Dispersion eines Stoffes ( A ) in festem Zustand in einer Flüssigkeit (B) bis über den Schmelzpunkt dieses Stoffes (A) anheben, so daß man eine Emulsion des in der Flüssigkeit (B) geschmolzenen Stoffes (A) erhält, so/dann
    b. läßt man sich die Temperatur der Emulsion des in der Flüssigkeit (B) geschmolzenen Stoffes (A) durch Wärmeaustausch mit einer Kältequelle bis unter den Erstarrungspunkt des geschmolzenen Stoffes (A) absenken, so daß man eine Dispersion von festem Stoff ( A ) in der Flüssigkeit (B) erhält,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß man nach wenigstens einem Verfahrensschrift ( ä ) oder einem Verfahrensschritt ( b ) unter adiabatischen Bedingungen die Emulsion oder die erhaltene Dispersion speichert, bevor man auf den nachfolgenden Verfahrensschritt übergeht, wobei das Verfahren mit einem Verfahrensschritt ( ä ) oder einem
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    Verfahrens schritt ( "b ) beginnt.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Speicherung zumindestens nach dem Verfahrensschritt ( a ) durchgeführt wird.
    3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Speicherung zumindestens nach dem Verfahrensschritt ( b ) durchgeführt wird.
    4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren mit dem Verfahrens schritt ( a ) "beginnt.
    5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren mit dem Verfahrens schritt ( t» ) beginnt.
    6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Stoff (A) und die Flüssigkeit (B) eine Vermischbarkeit besitzen, die geringer als 5 Gew.-% ist, wobei der Anteil des dispergierten und / oder emulsionierten Stoffes
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    ( A ) mindestens 5 Gew.-% "bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion und / oder Emulsion "beträgt.
    7. Verfahren nach Anspruch 6,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß der Anteil des dispergierten und / oder emulgierten Stoffes (A) zwischen 1o und 7 ο Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion und / oder Emulsion beträgt.
    8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet,
    daß die Dispersion und / oder Emulsion wenigstens einen oberflächenspannungsaktiven Wirkungsstoff enthält.
    9. Verfahren nach Anspruch 2,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß der Stoff (A) Naphtalin, eine organische Säure, Alpha-Naphtol, 2,4,6 - Iribromphenol, Paradiehlorbenzol, Parachloronitrobenzol, Orthonitroanilin, Diphenyl, Phenanthren, Benzol, ein Schwer-Paraffin, ein Mineral-Salz oder eine Mischung bestimmter dieser Stoffe ist und daß die Flüssigkeit (B) Wasser, Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Glyzerin, Polyäthylenglykol, ein gesättigter Alkohol, ein gestättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoff, ein Halogen-Kohlenwasserstoff, ein aromatischer Kohlenwasserstoff oder eine Mischung bestimmter dieser Stoffe ist.
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    1o. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Stoff ( A ) Wasser, ein Mineral-Salz, ein gestättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoff, ein Halogen-Kohlenwasserstoff oder eine Mischung bestimmter dieser Stoffe ist und daß die Flüssigkeit (B) V/asser, Ä-thylenglykol, Diäthylenglykol, Glyzerin, PoIyQthylenglykol, ein gesättigter Alkohol, ein gestättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoff, ein Halogen-Kohlenwasserstoff, ein aromatischer Kohlenwasserstoff oder eine Mischung bestimmter dieser Stoffe ist.
    11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmequelle ein Sonnenheizer ist.
    12. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Kaltequelle Umgebungs-Luft oder - Wasser ist,
    13. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Durchmesser der Teilchen der dispergierten Phase zwischen einschließlich o,1 und 1o iu liegt.
    14· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,
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    daß die Emulsion und / oder Dispersion von einem linearen Paraphin, von Yfesser und von Polyglykoläther eines Fettalkohols gebildet wird.
    15. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion direkt durch den Sonnenheizer fließt.
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DE19792922162 1978-06-05 1979-05-31 Verfahren zum waermeaustausch mit waermespeicherung Withdrawn DE2922162A1 (de)

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