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Die Erfindung betrifft ein Wärmespeichermedium umfassend ein Salz, das während des Ein- und Ausspeicherns von Wärme bei einer Wechseltemperatur oder in einem Wechseltemperaturbereich seinen Aggregatzustand ändern kann.
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Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Wärmespeicherung unter Verwendung des erfindungsgemäßen Wärmespeichermediums sowie einen Wärmespeicher, der nach dem erfindungsgemäßen Verfahrens betreibbar ist.
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Wärmespeichermedien der gattungsgemäßen Art sind unter der Bezeichnung Phasenwechselmaterialien oder kurz PCM (von englisch Phase Change Materials) der Fachwelt bekannt. Sie nutzen die Eigenschaft insbesondere von Salzen aus, ihre Phase bzw. ihren Aggregatzustand bei weitgehend konstanter Temperatur und unter Aufnahme bzw. Abgabe einer großen Wärmemenge zu ändern, weshalb sie eine Wärmespeicherung mit hoher Speicherdichte und geringen Exergieverlusten erlauben. Das Salz schmilzt bei der Einspeicherung der Wärme und kristallisiert bei dessen Ausspeicherung.
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Diese Eigenschaft von Salzschmelzen wird in der Industrie häufig zur Speicherung von Wärmeenergie genutzt. Ein solcher Einsatz von Salzschmelzen, beispielsweise in der Solarindustrie, wird in der
DE 10 2013 101648 A1 beschrieben.
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Anders als in geschmolzenem, wird in kristallinem Salz der Wärmetransport nicht durch Strömungseffekte wie Konvektion oder den Abbau von isolierenden Grenzschichten unterstützt und läuft deshalb wesentlich langsamer ab. Die Leistung eines auf PCM's basierenden Wärmespeichers verändert sich daher während des Ein- und Ausspeicherns von Wärme drastisch, so dass ein wirtschaftlich sinnvoller Einsatz häufig nicht möglich ist. Gerade die eigentlich vorteilhafte Phasenänderung ist es somit, die bei der praktischen Umsetzung von Wärmespeichern auf der Basis von PCM's erhebliche Schwierigkeiten bereitet.
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Nach dem Stand der Technik wird versucht, dieses Problem durch die Vergrößerung der mit dem PCM in direktem Kontakt stehenden Wärmeübertragungsflächen und die Verkürzung der Wärmetransportwege zu lösen. So haben Doerte Laing und Antje Wörner vom Deutschen Zentrum für Luft- und Raumfahrt e.V. auf den Berliner Energietagen 2013 am 16.05.2013 in dem Vortrag „Wärme speichern mit Salz und Kalk - Faszination der Hochtemperatur-Speicherung“ vorgeschlagen, von einem Wärmeträger durchströmbare Rippenrohre einzusetzen, deren großflächige Rippen von Wärmespeichermedium umgeben sind. Bekannt ist auch der Einsatz von Schüttungen, die aus mit PCM gefüllten Mikrokapseln bestehen, zwischen denen ein Wärmeträger zirkulieren kann. Diese Lösung ist jedoch sehr teuer und kann bisherda die Wände der Mikrokapseln in dem für die Wärmespeicherung vorgesehenen Temperaturbereich stabil sein müssen - nur bei Niedertemperaturen bis ca. 100 °C verwirklicht werden.
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Weiterhin ist der Einsatz von Salzgemischen bekannt, die in einem weiten Temperaturbereich kristallisieren und dabei ein Eutektikum ausbilden, wobei die Kristalle bis zur vollständigen Erstarrung des Gemisches in der flüssigen Phase verteilt vorliegen können. In der Praxis lässt sich damit jedoch nicht verhindern, dass die Kristallisation an der kältesten Stelle der Wärmeübertragungsfläche beginnt und sich von dort unter Verdrängung der Flüssigphase und zunehmender Verschlechterung des Wärmetransportes fortsetzt.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, den Wärmetransport von der Wärmeübertragungsfläche auf das Wärmespeichermedium zu verbessern und ein Wärmespeichermedium sowie ein Verfahren und eine Vorrichtung der gattungsgemäßen Art anzugeben, durch welche die beschriebenen Nachteile des Standes der Technik überwunden werden können.
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Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass das Wärmeträgermedium neben dem Salz einen organischen Wärmeträger aufweist, der in einem Speichertemperaturbereich, der die Wechseltemperatur bzw. den Wechseltemperaturbereich umfasst, als Flüssigkeit vorliegt.
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Unter dem Speichertemperaturbereich ist der Temperaturbereich zu verstehen, in dem das erfindungsgemäße Wärmespeichermedium zur Wärmespeicherung eingesetzt wird. Er erstreckt sich nach oben und/oder unten über die Wechseltemperatur bzw. den Wechseltemperaturbereich hinaus, so dass Wärme durch das Salz nicht nur latent, unter Änderung seines Aggregatzustandes, sondern auch sensibel gespeichert werden kann. Im gesamten Speichertemperaturbereich, in dem der organische Wärmeträger seinen Aggregatzustand nicht ändert, ist das Wärmeträgermedium stabil und zersetzt sich nicht.
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Art und Anteil des organischen Wärmeträgers werden so gewählt, dass das Wärmespeichermedium im gesamten Speichertemperaturbereich stets fluid ist und durch mechanische Einwirkung beweglich gehalten oder gemacht werden kann. Durch Rühren, Pumpen oder Pulsation können für den Transport von Wärme in das und aus dem erfindungsgemäßen Wärmespeichermedium stets Strömungseffekte wie Konvektion und/oder der Abbau von thermisch isolierenden Grenzschichten zwischen dem Speichermedium und Wärmeübertragungsflächen genutzt werden, so dass die Zu- und Abführung von Wärme im gesamten Speichertemperaturbereich unabhängig vom aktuellen Aggregatzustand des Salzes mit vergleichbar hoher Geschwindigkeit erfolgen kann.
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Im gesamten Speichertemperaturbereich sind die für die Bildung des erfindungsgemäßen Wärmespeichermediums geeigneten organischen Wärmeträger beständig, haben eine geringe Viskosität, die bei der maximalen Belastungstemperatur zwischen 50 - 250 × 10-5 Ns/m2 liegt, sowie eine niedrige Oberflächenspannung. Vorzugsweise liegt der Anteil des organischen Wärmeträgers am Wärmespeichermedium zwischen 0,1 und 40 Gew- % und besonders bevorzugt zwischen 10 und 25 Gew-%.
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Zweckmäßigerweise ist das erfindungsgemäße Wärmespeichermedium dazu einsetzbar, um Wärme zu speichern, die später für den Betrieb einer Dampfturbine nutzbar ist, wobei Kesselspeisewasser über das Wärmespespeichermedium bei Temperaturen zwischen 250 und 400°C verdampft und nach konventieller Überhitzung auf ca. 500 bis 600°C arbeitsleistend entspannt wird. Es wird daher vorgeschlagen, Salze oder Salzmischungen einzusetzen, die in einem Temperaturbereich zwischen 100 und 500°C, vorzugsweise zwischen 350 und 500 °C, kristallisieren und die Ausspeicherung von Wärme unter Erzeugung von Dampf mit entsprechenden Temperaturen erlauben. Die gestellten Anforderungen werden z.B. von Alkali- oder Metall-Chlorid, -Fluorid, -Sulfat oder -Karbonat oder Kalziumhydroxid oder Natriumhydroxid oder Mischungen dieser Stoffe erfüllt, weshalb vorgeschlagen wird, sie als Salz in dem erfindungsgemäßen Wärmespeicher zu verwenden.
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Die Konsistenz des Wärmespeichermediums ist neben dem Aggregatzustand des Salzes sowie der Viskosität und dem Anteil des organischen Wärmeträgers auch von den Polaritäten abhängig, die das Salz und der organische Wärmeträger besitzen. Salze sind polar und als organischer Wärmeträger kommen sowohl polare als auch unpolare zum Einsatz. Je weniger sich ihre Polaritäten unterscheiden, desto besser mischen sich die beiden Stoffe, unabhängig vom Aggregatzustand des Salzes. Sind die Polaritäten gleich oder unterscheiden sie sich nur wenig, liegt am oberen Ende des Speichertemperaturbereiches eine weitgehend homogene Lösung vor, die bei der Kristallisation des Salzes in einen weitgehend homogenen Slurry übergeht, in dem die Salzkristalle im organischen Wärmeträger fein verteilt sind. Mit zunehmendem Unterschied der Polaritäten verschlechtert sich die Mischbarkeit und die Tendenz zur Segregation, d.h. zu einer Agglomeration von Salzkristallen, nimmt zu. Die Salze und organischen Wärmeträger mit unterschiedlichen Polaritäten werden so ausgewählt, dass am oberen Ende des Speicherbereiches eine stabile Emulsion und am unteren Ende des Speicherbereiches ein homogenes Slurry vorliegt.
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Bei einer Variante besitzt ein zur Bildung des erfindungsgemäßen Wärmespeichermediums geeigneter Wärmeträger eine vergleichbar hohe Polarität wie das eingesetzte Salz. Die Polarität eines Stoffes ergibt sich in erster Näherung aus der Differenz der Elektronegativitäten (Delta EN) der beteiligten Atome, wobei ein Stoff mit Delta EN < 0,1 als unpolar und mit Delta EN < 1,7 als polar gilt. Stoffe wie Salze, bei denen Delta EN über 1,7 liegt, werden als ionische Verbindungen bezeichnet.
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Im Sinne der Erfindung werden von den organischen Wärmeträgern auch Silikonöle und sonstige geeignete organische Siliziumverbindungen mit erfasst. In Bezug auf die in dem erfindungsgemäßen Wärmespeichermedium eingesetzten Salze haben beispielsweise organische Wärmeträger mit ionischen Bindungen, wie etwa Silikonöle, die aus polymerisierten Siloxanen mit organischen Seitenketten bestehen, eine vergleichbare Polarität. Da diese Stoffe auch alle übrigen an den organischen Wärmeträger gestellten Anforderungen erfüllen, wird vorgeschlagen, dass ein erfindungsgemäßes Wärmespeichermedium als organischen Wärmeträger ein derartiges Silikonöl enthält, wobei es sich besonders bevorzugt um ein Silikonöl auf Basis von Polydimethylsiloxanen mit organischen Seitenketten handelt.
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Gleichwertig ist der Einsatz eines unpolaren Wärmeträgers als Bestandteil eines erfindungsgemäßen Wärmespeichermediums. Solche Stoffe sind beispielsweise paraffinische Mineralöle oder Isomerengemische auf Basis von Dibenzyltoluol, Diphenylen, Terphenen, Terphenylen, Polyphenylen oder Dimethyldiphenyloxiden.
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Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Wärmespeicherung, bei dem ein Wärmespeichermedium eingesetzt wird, das ein Salz umfasst, das während des Ein- und Ausspeicherns von Wärme bei einer Wechseltemperatur oder in einem Wechseltemperaturbereich seinen Aggregatzustand ändert. Verfahrensseitig wird die gestellte Aufgabe dadurch gelöst, dass ein erfindungsgemäßes Wärmespeichermedium eingesetzt wird.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann zur Speicherung von auf unterschiedlichen Wegen erzeugten Wärmen eingesetzt werden. Vorzugsweise wird sie jedoch dazu eingesetzt, um Wärme zu speichern, die mit Hilfe von Überschussstrom erzeugt wird, für den im öffentlichen Netz keine sinnvolle Verwertungsmöglichkeit besteht. Diese Wärme wird dem Wärmespeichermedium entweder direkt zugeführt oder zur Produktion von Wasserdampf verwendet, der nachfolgend unter Kondensation seine Wärme an das Wärmespeichermedium überträgt, wobei das im Wärmespeichermedium enthaltene Salz zweckmäßigerweise schmilzt. In Strombedarfszeiten wird das geschmolzene Salz gegen Kesselspeisewasser kristallisiert, wobei Dampf erzeugt wird, der nachfolgend zur Stromerzeugung dient. Sinnvollerweise wird der erzeugte Dampf in der Dampfturbine eines thermischen Kraftwerks genutzt, nachdem er auf konventionelle Art - z.B. durch die Verbrennung von Kohle - im Dampfsystem des Kraftwerkes überhitzt wurde. Dafür werden beispielsweise Salzgemische mit einem hohen Schmelzpunkt von größer 350 °C und geringer Korrosivität, bestehend aus unterschiedlichen Zusammensetzungen von Li2CO3, K2CO3, Na2CO3, eingesetzt.
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Weiterhin kann das erfindungsgemäße Verfahren auch mit Niederdruckdampf bezüglich des Ein- und Ausspeicherns betrieben werden. Der Niederdruckdampf wird durch das Schmelzen von Salzen mit einem niedrigen Schmelzpunkt wie MgCl2 mit 6 H2O, in der Praxis genannt Bischofit, mit einem Schmelzpunkt von ca. 117 °C eingesetzt.
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Eine weitere Möglichkeit ist der Einsatz der Erfindung zur Gebäudeheizung mit Energieeinspeicherung durch Überschussstrom aus dem Netz und Ausspeicherung zu Zeiten des Heizbedarfes.
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Außerdem betrifft die Erfindung eine Vorrichtung zur Wärmespeicherung mit einem thermisch isolierten Speicherbehälter zur Aufnahme eines Wärmespeichermediums mit einem Wärmetauscher und mit Einrichtungen zur Erzeugung von Scherkräften an den Wärmetauscherflächen.
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Die Scherkräfte können durch einen Rührer oder Pulsator erzeugt werden. Die Scherkräfte können auch durch eine Pumpe, mittels der das Wärmespeichermedium aus dem Speicher entnommen und über einen Wärmetauscher zurück in den Speicherbehälter geführt wird, erzeugt werden. Die jeweils gewählte Lösung der Einrichtung zur Erzeugung der Scherkräfte hängt von der Zusammensetzung und Konsistenz des Wärmeträgermediums in dem gesamten Speichertemperaturbereich ab.
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Im Fall von Wärmespeichermedien mit einer niedrigen Viskosität, die im gesamten Speichertemperaturbereich pumpbar sind, umfaßt die erfindungsgemäße Vorrichtung einen ersten und einen zweiten Wärmetauscher, wobei der erste innerhalb des Speicherbehälters angeordnet ist und durch die Pumpe Wärmespeichermedium aus dem Speicherbehälter an einer Stelle entnommen und nach Führung über den zweiten Wärmetauscher an anderen Stellen in den Speicherbehälter zurückgeführt werden kann. Im Fall von Speichermedien mit höherer Viskosität, die nur unter Schwierigkeiten pumpbar sind, werden Scherkräfte durch einen Rührer und/oder Pulsator, die innerhalb des Speicherbehälters angeordnet sind, erzeugt. Der Pulsator wird in kurzen zeitlichen Abständen mit Druckstößen beaufschlagt.
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Bevorzugt ist der erfindungsgemäße Wärmespeicher Teil eines thermischen Kraftwerkes und in den Dampfkreislauf einer dort installierten Dampfturbine eingebunden, in der im Normalbetrieb des Kraftwerkes allein auf konventionelle Art - z.B. durch die Verbrennung von Kohle - erzeugter Dampf entspannbar ist.
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Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung Ist in der Zeichnung dargestellt und wird im Folgenden näher beschrieben.
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Es zeigen
- 1 den Wärmespeicher in der Ausspeicherphase,
- 2 den Wärmespeicher in der Speicherphase
- 3 den Wärmespeicher in der Einspeicherphase
- 4 Versuchsergebnisse für die Ausspeicherphase
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Der in den 1 bis 3 dargestellte Wärmespeicher umfasst ein Wärmespeichermedium, in dem Salz und organischer Wärmeträger mit vergleichbar hohen Polaritäten vorliegen, wobei es sich bei dem Salz beispielsweise um Li-,K-, Na- Carbonate und bei dem organischen Wärmeträger um ein Silikonöl auf Basis von Polydimethylsiloxanen handelt.
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Bei der Ausspeicherphase gemäß 1 wird aus dem Speicherbehälter 1 das aufgeheizte Wärmespeichermedium 2, das aus einer stabilen Emulsion aus geschmolzenem Salz und dem organischem Wärmeträger besteht, mit einer Temperatur von 390 °C über die Leitung 3 entnommen und mit Hilfe der Pumpe 4 dem Wärmetauscher 5 zugeführt. Hier wird dem Wärmespeichermedium 2 unter Kristallisation des Salzes Wärme entzogen und auf den in der ersten Fremdwärmeleitung 6 zugeführten Fremdwärmeträger übertragen, der den Wärmetauscher 5 mit erhöhtem Energieinhalt über die zweite Fremdwärmeleitung 7 verlässt. Bei diesem Fremdwärmeträger handelt es sich vorzugsweise um bis zur Verdampfungstemperatur vorgewärmtes Kesselspeisewasser, das gegen das Wärmespeichermedium 2 verdampft und anschließend als Dampf weitergeführt wird. Da das Salz seine latent gespeicherte Wärme praktisch auf einem konstanten Temperaturniveau abgibt und das Kesselspeisewasser bei gleichbleibender Temperatur verdampft, ist die Wärmeübertragung mit nur geringen Exergieverlusten verbunden. Der bei der Kristallisation entstehende weitgehend homogene Slurry, in dem die Salzkristalle feinverteilt im niederviskosen organischen Wärmeträger vorliegen, wird über die Wärmespeichermediumleitung 8 und den Verteiler 9 zurück in den Speicherbehälter 1 gefördert. Am Ende der Ausspeicherphase ist das gesamte Salz kristallisiert und das Wärmespeichermedium 2 im Speicherbehälter 1 vollständig in pumpfähigen Slurry umgewandelt.
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Während der Speicherphase gemäß 2 wird das Wärmespeichermedium 2 durch Umpumpen mit der Pumpe 4 und/oder durch den Pulsator 10 mit Scherkräften zur Aufrechterhaltung einer stabilen pumpfähigen Slurry beaufschlagt.
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Bei der Einspeicherphase gemäß 3 wird Wärme auf das Wärmespeichermedium 2 übertragen. Dazu wird Slurry aus dem Speicherbehälter 1 mittels der Pumpe 4 in die Umgebung des ersten Wärmetauschers 5 geführt, um die Salzkristalle in indirektem Wärmetausch mit einem über die zweite Fremdwärmeleitung 7 zugeführten Fremdwärmeträger zu schmelzen. Bei diesem Fremdwärmeträger handelt es sich vorzugsweise um mit Hilfe von Überschussstrom erzeugten Dampf, der gegen das Wärmespeichermedium 2 kondensiert und als flüssiges Wasser aus dem ersten Wärmetauscher 5 über die erste Fremdwärmeleitung 6 abgezogen wird. Die beim Schmelzen der Salzkristalle entstehende Emulsion wird mit Hilfe der Pumpe 4 über die Wärmespeichermediumleitung 8 zurück in den Speicherbehälter 1 geführt und durch den Verteiler 9 möglichst gleichmäßig über den Querschnitt verteilt.
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Zusätzlich kann weitere Fremdwärme in das Wärmespeichermedium 2 eingebracht werden. Hierzu wird über die dritte Fremdwärmeleitung 11 die Fremdwärme dem innerhalb des Speicherbehälters 1 angeordneten zweiten Wärmetauscher 12 zugeführt, wobei die in dem Wärmeträgermedium 2 befindlichen Salzkristalle geschmolzen werden. Den zweiten Wärmetauscher 12 verlässt dann ein abgekühlter Fremdwärmestrom über die vierte Fremdwärmeleitung 13. In gleicher Weise kann auch die bei der Kristallisation des Salzes frei werdende Wärme über den zweiten Wärmetauscher 12 abgeführt werden. In diesem Fall verlässt dann ein erwärmter Fremdwärmestrom den zweiten Wärmetauscher 12 über die vierte Fremdwärmeleitung und kann anschließend einem Verbraucher zugeführt werden.
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Der zweite Wärmetauscher 12 kann auch als Widerstandsheizung ausgebildet sein, die mit Überschussstrom beheizt wird. Um eine bessere Wärmeübertragung zu ermöglichen, ist der zweite Wärmetauscher 12 mit Rippen versehen.
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Wichtig für den Betrieb des Wärmespeichers ist die Aufrechterhaltung einer stabilen pumpfähigen Slurry in dem Speicherbehälter 1. Hierzu ist in dem Speicherbehälter 1 ein Rührer angeordnet, der ggfs. an der Behälterwandung und dem zweiten Wärmetauscher 12 hohe Scherkräfte erzeugt.
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Bei einer anderen Ausführung des Wärmespeichers erfolgt die Wärme-Zu- und Abführung in das in dem Speicherbehälter 1 befindliche Wärmespeichermedium 2 direkt über den zweiten Wärmetauscher 12. In diesem Fall erfolgt die Aufrechterhaltung einer pumpfähigen Slurry mit Hilfe eines Rührers oder eines Pulsators.
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In 4 sind die Versuchsergebnisse für die Ausspeicherphase mit kristallisierendem Salz demonstriert. Der Speicherbehälter 1 für das Wärmeträgermedium 2 ist mit einem Magnetrührer und einem nicht isolierten Metallmantel zur Wärmeabfuhr bzw. Beheizung für die Regelung der Temperatur ausgerüstet. Mit Thermoelementen wurde innerhalb des Wärmeträgermediums 2 der Temperaturverlauf bei der Abkühlung gemessen. Als Salz wurde MgCl2 mit 6 H2O, genannt Bischofit, mit einem Schmelzpunkt von ca. 117 °C und einer Schmelzenthalpie von 172 MJ/t und ein organischer Wärmeträger auf Basis Terphenylen der Firma Fragol, genannt Terminol 66, mit einer Beständigkeit bis ca. 350 °C ausgewählt.
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Es wurden Versuche ohne und mit 25% und 50% Terminol 66 unter Rühren durchgeführt. Terminol 66 ist nur leicht polar. Die Befüllung der Versuchseinrichtung erfolgte mit 200 g Wärmeträgermedium 2 in Summe von Salz und organischem Wärmeträger. Die Versuche wurden bei 140 °C und völlig aufgeschmolzenem Salz gestartet, wobei die Minimaltemperatur des Metallmantels auf 90 °C eingestellt wurde.
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Bei der Starttemperatur konnte eine stabile Emulsion bestehend aus Salz und organischem Wärmeträger beobachtet werden. Die Temperatur des Wärmeträgermediums 2 wurde zu verschiedenen Zeiten und an unterschiedlichen Orten gemessen und aufgezeichnet. Zur Auswertung wurde die Temperatur in der Mitte der Versuchseinrichtung verwendet. Als Maß für die Kristallisationsgeschwindigkeit wurde die zeitliche Ausdehnung des Temperaturplateaus, welches sich während der Kristallisationsphase ausbildet, herangezogen.
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Die Messergebnisse zeigen, dass die Kristallisationszeit ohne organischen Wärmeträger ca. 30 Minuten beträgt. Mit 25% organischem Wärmeträger kann die Kristallisationszeit auf weniger als 10 Minuten verkürzt werden. Eine Erhöhung auf 50% ergibt keine weitere Verkürzung. Dies zeigt, dass die Zugabe eines organischen Wärmeträgers zu dem eingesetzten Salz eine wesentliche Verkürzung der Kristallisationszeit des Salzes mit sich bringt und eine erhebliche Erhöhung der Rentabilität des erfindungsgemäßen Wärmespeichers ermöglicht.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- DE 102013101648 A1 [0004]