DE2920618A1 - Verfahren zur herstellung von diazoniumsalzen in 3-stellung von pyrazol und deren verwendung zur herstellung von azofarbstoffen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von diazoniumsalzen in 3-stellung von pyrazol und deren verwendung zur herstellung von azofarbstoffen

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DE2920618A1 DE19792920618 DE2920618A DE2920618A1 DE 2920618 A1 DE2920618 A1 DE 2920618A1 DE 19792920618 DE19792920618 DE 19792920618 DE 2920618 A DE2920618 A DE 2920618A DE 2920618 A1 DE2920618 A1 DE 2920618A1
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Description

Verfahren zur Herstellung von Diazoniumsälzen in 3-Stellung von Pyrazol und deren Verwendung zur Herstellung von Azofarbstoffen.
Die Erfindung betrifft das in den Ansprüchen angegebene Verfahren zur Herstellung von 3-Diazoniumsalzen von Pyrazol,die wichtige Zwischenprodukte zur Herstellung von Azofarbstoffen sind.
Bekanntlich lassen sich die Diazoniumsalze in 3-Stellung von Pyrazol und insbesondere die Derivate der Struktur (I) durch Diazotierung von geeigneten 3-Aminowpyrazolen mit salpetriger Säure oder mit Nitrosylr:Schwefelsäure erhalten, wobei man gemäß üblichen Verfahren. . in Gegenwart von starken Mineralsäuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure, arbeitet.
Einige Beispiele solcher Diazotierungen werden in der BE-PS 856.103 beschrieben, worin einige Monoazo-Farbstoffe, die sich zum Färben und Bedrucken von hydrophoben synthetischen Farben eignen, beansprucht werden.
Gemäß dem Stand der Technik ist die Herstellung von 3-Aminopyrazolen, Zwischenprodukte der Diazoniumsalze der Formel I, ziemlich schwierig. Durch Kondensation der geeigneten Hydrazin — Derivate mit ^A - /3 ungesättigten Nitrilen in Gegenwart von
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organischen Basen (z.B. Cholinhydrat ) und anschließendem kurzen Kochen mit einer Mineralsäure (Il Farmaco-Ed.Sc.'vol.XIX,7, S.638) ist es möglich, beispielsweise einige 3-Amino--pyrazoline der Formel II zu erhalten:
NH
(II)
worin X, n, R, R1, R2 die vorstehende Bedeutung haben.
Eine andere Methode zur Herstellung von 3-Amino-pyrazolinen der Formel(II) besteht darin, daß man die Hydrazin -Derivate mit den 0(y3 ungesättigten Nitrilen in einer alkoholischen Lösung in Gegenwart von Alkaläalkoxiden kondensiert (GB-PS 679678).
Die 3—Amino-pyrazoline der Formel(II) lassen sich nach verschiedenen üblichen Methoden dehydrieren, wobei sich die entsprechenden 3--Amino pyrazole der Formel (III) bilden
- NH,
'(iii) I
worin X, n, R, R-, R3 die vorstehende Bedeutung haben. Dehydrierungen, die mit Schwefel, Ferrisulphat, Brom, Bromsuccjinimid , gelbem Quecksilberoxid, aktiviertem Mangandioxyd , Blei, tetraacetat, tertiärem Butylchromat, Triphenylmethylperchlorat sowie katalytisch Dehydrierungen mit Palladium auf Kohle entweder in Gegenwart oder
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ORIGINAL INSPECTED
in Abwesenheit von Wasserstoffakzeptoren sowohl an freien Aminen als auch an Acetyl-Derivaten werden in der chemischen Literatur beschrieben.
Diese Methoden liefern keine zufriedenstellenden Ergebnisse bezüglich Qualität und Ausbeute der erhaltenen Produkte.
Die beiden besten Verfahren, die bekannt sind zur Herstellung von 3-Amino-pyrazolen (III), Vorläufer der Diazoniumsalze der Formel (I)., " bestehen im Hydrieren eines Pyrazolins der Formel (II) mit Hilfe von Chloranyl in Xylol (C. Alberti-Il Farmaco,loc.cit.) und darin, daß man Luft durch ein inertes Lösungsmittel in Gegenwart von Kupferverbindungen und von organischen Basen als Katalysatoren durchleitet (wie in BE-PS 855 944) beschrieben.
überraschenderweise wurde nun gefunden, daß Lösungen von Diazoniumsalzen der Formel (I) durch oxidierende Diazotierung mit salpetriger Säure oder Nitrosilschwefelsäure von 3-Amino-pyrazo linen der Formel (II) erhalten werden.
Ein solches Verfahren wird durchgeführt durch Umsetzung bei Temperaturen von -10 bis +200C einer Lösung von 3-Amino-pyrazolin (II) in Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, gesättigter aliphatischer organischer Säure mit einer aliphatischen C1-C. Kette oder Gemischen solcher Säuren mit einem Überschuß von Nitrosylschwefelsäure, einem Nitrit von Alkalimetall oder einem Nitrit von Alkyl oder Isoalkyl.
Das Molverhältnis zwischen der verwendeten salpetrigen Säure oder Nitrosylschwefelsäure und 3-Amino-pyrazolin (II) kann zwischen 2 und 5 liegen.
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£ 7 —
Zu den 3-Aminopyrazolinen der Formel (II), die zur' Herstellung derpiazoniumsalze der Formel (I) verwendet werden können, sind folgende:
-"· 3-1AHiXnO- 1-N-acetyl-pyrazolin .. 3-Amin.o-l-N-propionyl-pyrazolin
3-Amino - 1-F-carb oxyethylester-pyrazoliK
3-^ndLno- 1-phenyl-pyrazolin S-Amino-ljS-diphenyl-pyrazolin 3-Amino~l(3l-tolyl)-pyrazolin ( ;. S-Äniino-^me-fchyl-i-phenyl-pyrazoT in : S-Amino-S-methyl- 1-phenyl-pyrazolin. ^,·
3~Afflino~1(3'-tolyl)-5-phenyl-pyrazolin-3_Amino~1(3'-tolyl)-4-methyl-pyrazolin 3-Amino-1(2»-tolyl)-5-phenyl-pyrazolin 3-Amino-1(4'-methoxyphenyl)-pyrazolin 3-Amino-1-(4f-ethoxyphenyl)-pyrazolin ^. 3- Amino-1- ( 4' -acetylaminophenyl) -pyrazoliu·: ..^ 3-Amino~ 1- (41 -propionylamino-phenyl) -pyi-azoü.in 3-Amino—1—(2-benzothiazolyl)-pyrazolin 3-Amino-l—(2-chinolinyl)—pyrazolin. . 3-Amino-1-(2 »chlorCphenyl)-pyrazolin :. 3-Amino-l-(3f-chlor^phenyl)-pyrazolin.. 3—Amino—1—(4*—chlorQphenyl)—pyrazolin^ 3-Amino-1-(2 t-bronQ)henyl)-pyrazolin - . 3-Amino-1-(3fbrom^phenyl)-pyrazolin
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ORIGINAL INSPECTED
3-AMino-I-(4f-bronCphenyl)-pyrazolin 3-Amino-l-(2t,4t-dichlorCphenyl)-pyrazolin 3-Amino-1-(2·,5f-dichlorcphenyl)-pyrazolin -3- Amino-1- ( 2« , 6 * -dichlorCphenyl) -pyr azolin 3-Aaüno-1-(2*,3'-dichlorCphenyl)-pyrazolin 3-AmXnO-I-(S1 9 4T-dichlor^phenyl)-pyrazolin > 3- Aad.no-1- ( 3', 5*-dichlor^phenyl) -pyrazolin 3-Aitd.no-1-(2' i4t'-dibroniT)phenyl)-pyrazoliK' 3- Ατιχηο-1-(2» 3 51 -dibrom^phenyl) -pyrazolin . 3-Amino-1- (2 * s 6»-dibromr^phenyl) -pyrazoline 3-Amino-1-(2 *,3r-dibrom^phenyl)-pyrazolin 3-A.mino-1- ( 3f 9 4f -dibrom-^phenyl-pyrazolin 3-AmInO-I-(S1,5*-dibrom^phenyl)-pyrazolin._ 3-Araino-l-(2« , 3» ,4»-trichlor^phenyl)-pyrazolin 3-Amino-1-(2» ,4* , 5* -trichior^phenyl) -pyrazolin 3-AmXnO-I-(S1J 41j 5'-trichlorCphenyl)-pyrazolin 3-Amino-l-(2»,3'>4t-tribrom^phenyl-pyrazolin 3-Amirio-l-(2I,4f,5I-tribronCphenyl)-pyrazoliK
3-A mino-l-(31 »£xt5'-tribrom^phenyl)-pyrazolin 3-A mino-1-(2' -nitrophenyl) -pyrazoli.n 3-A mino-1-(3'-nitrophenyl)-pyrazolin . 3-A.mino-l-( (41 -nitrophenyl)-pyrazolin 3-A.mino-1-(2 · , 4' -dinitrophenyl) -pyrazolin 3-A mino-l-(3· ,4l-dinitrophenyl)-pyrazolin. 3-A mino-1-(2'—cyano, 4'—nitrophenyl)pyrazolin 3-A mino-1-( 2 ·-cyanophenyl)-pyrazolin 3-A mino-1-(3'-cyanophenyl)-pyrazolin 3-Amino-l-(4'-cyanophenyl)-pyrazolin 3-Amino-1-(2'-methoxyphenyl)-pyrazolin 3-Amino-1- ( 3' -methoxyphenyl) -pyrazolin..
S098A8/077Ö
ORIGINAL INSPECTED
3-^mino-l-(4l-me-bhoxyphenyl)-pyrazolin 3-Amino-1-(2f-ethoxyphenyl)-pyrazolin 3-A mino-1-(3'-ethoxyphenyl)-pyrazolin 3-Amino-1- ( 41 -ethoxyphenyl) -pyrazolin· · 3-Ai11InO-I-( 3' ) 5' -dimethoxyphenyl-) -pyrazolin« mino-1- ( 3' * 4r -dime-fchoxyphenyl)-pyrazolin
3-A· mino-1- ( 3f -chlor^phenyl) ~4-methyl~pyrazolin -. 3-Ämino-1-( 3J-chlor^phenyl)-5-niethyl-pyrazolin. 3-A mino-1-(4'-chlor^phenyl)-5-phenyl-pyrazolin-■ 3-A mino—1-( 2 *-br.om- phenyl)-4-niethyl-pyrazolin'. ■ 3-Ä™ino-l-(2t-carboxyraethylester-phenyl)-pyrazolin· 3-A mino-1-( 3'-carboxyme-bhylester-phenyl)-pyrazolin. .-3-Amino-1-( 41 carboxymethyles-fcer-phenyl)-pyrazolin-.-3-A mino-1-(4»-carboxyethylester-phenyl)-pyrazolin ■-3-A.mino-1-( 4 · -sulphamido-phenyl) -pyrazoline .
Eine de: üblichsten Verfahrensweisen besteht darin, daß man
bei 0-5 c das 3- Aminopyrazolin der Formel (II) in einer ausreichenden Menge eines Gemischs aus Essigsäure und Propionv säure in einem Gewichtsverhältnis von 3/1 löst und nach und
nach bei einer Temperatur von <^" 10°Grad C mindestens 2 Mol 1λ/ 2 N Nitrosylschwefelsäure je Mol Amino-pyrazolin zusetzt, bis die Reaktionsmasse,die ursprünglich lila-blau ist, rot und dann hellbraun wird.
Die Reaktionsmasse wird in Eiswasser gegeben,und die dabei entstehende Diazo-Lösung ist dann fertig zur Verwendung zur Kupplung nach üblichen bekannten Methoden.
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Eine bevorzugte Ausführungsform besteht darin, daß man eine Schwefelsäurelösung von 3-Aminopyrazolin ^er Formel (II) auf einen Überschuss an Nitrosylschwefelsäure,gelöst in Essigsäure und/oder Propionsäure,gießt.
In diesem Fall wird weder eine violette noch eine rote Farbe festgestellt, jedoch eine hellbraune Masse sofort erhalten, was bedeutet, daß die Reaktion beendet ist.
Die wässrige saure Lösung von 3-piazopyrazol der Formel (I) kann nach Zugabe von Sulphaminsäure in einer ausreichenden { Menge,um überschüssige salpetrige Säure zu entfernen,nach verschiedenen bekannten Methoden analytisch charakterisiert werden, von denen folgende genannt werden sollen:
a) Die Lösung wird auf ein vorbestimmtes Volumen in einem volumetrischen Kolben bei einer Temperatur von ^ 100C verdünnt, wobei ein Teil davon abgezogen und durch Erhitzen in Gegenwart von Kupfersalzen in einem CO~Strom zersetzt wird. Der sich dabei entwickelnde Stickstoff wird in einem Azotometer auf 50%igem Kaliumhydroxid gesammelt.0,1 Mol Diazo liefern 2240 ml Stickstoff unter normalen Bedingungen.
/ b) Die Diazo-Lösung wird nach bekanntem Verfahren mit einer alkalischen Lösung, die mit einem überschuss einer starken Kupplungsverbindung gepuffert ist, umgesetzt.
Die am meisten geeigneten Kupplungsverbindungen sind /3 Naphthol{ 1-Phenyl-3_methyl-5-pyrazolon ·, 1,4-Dimethyl-3-cyano-6-hydroxy-2-pyridon. u.a. Verbindungen. Die erhaltene Farbe wird gewogen und auf übliche Weise charakterisiert. Vorausgesetzt, daß die Kupplungsverbindung die gleiche ist, ist sie in jedem Falle identisch mit dem Farbstoff, der aus dem 3-Amino-pyrazol der Formel (III) entsprechend dem verwendeten 3-Amino-pyrazolin der Formel (II) hergestellt wurde,
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Nachstehende Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.
Beispiel 1
1,91 Teile 1- (4 ' -Methoxyphenyl.) -3-Aminopyrazolin 'mit einem Schmelzpunkt von 186-188 C (0,01 Mol) wurden unter Rühren in 6o Teilen Essigsäure und 20 Teilen Propionsäure gelöst.
Auf diese Lösung, die auf o-5°C abgekühlt worden war, wurden 2o ml einer Lösung von 1 N Nitrosylschwefelsäure in Schwefelv. säure nach und nach gegossen.
Die dabei entstehende Lösung von 1-(4'-Mathoxyphenyl)-3-pyrazoldiazoniumsulphat wurde in 200 Teile Eis und 100 Teile Wasser gegeben, mit soviel Sulphaminsäure versetzt, wie nötig war, um überschüssige salpetrige Säure zu entfernen,und auf ein Volumen von 1 Liter mit Eiswasser verdünnt.
Diese Lösung, die bei 0 c gehalten wurde, wurde, wie folgt, analysiert:
a) 100 m] wurden in einem geschlossenen 250 ml Kolben gegeben,
der mit einem CO_Strom beschickt und am Auslaß mit einem 50 ml Azotometer verbunden war, welches mit einer 50%igen wässrigen Kaliumhydroxid -Lösung gefüllt war. Nachdem die gesamte Luft durch den CO„-Strom entfernt worden war, wurde das Azotometer auf 0 eingestellt,und eine Lösung aus 3 Teilen Kupferchlorid in 15 ml Salzsäure von 20 Be wurde durch einen Tropftrichter zugefügt. Der Kolben wurde nach und nach in einem Bad zum Sieden erhitzt und 15 Minuten lang unter Sieden gehalten, bis das sich inzwischen entwikkelnde Stickstoffvolumen im Azotometer konstant blieb.
Es wurden 21,3 ml Stickstoff freigesetzt, bezogen auf 0 C und 760 mm Quecksilber was eine: Diazoausbeute von 95,0% des berechneten Wertes entspricht.
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b) 10 ml einer 0,1 molaren alkalischen Lösung von 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon und 0,001 Mol einer Kupplungsverbindung wurden mit 100 ml Eiswasser verdünnt und mit 10 g Natriumacetatkristallen versetzt.
Die Lösung von 1-(4'-Methoxy-phenyl)-3-pyrazol -diazoniumsulphat wurde nach und nach von einer Burette zur vorstehend genannten Lösung zugesetzt, bis ein Test auf Filterpapier mit einer wässrigen Alkali-Lösung bei 2% H Säure keine violette Farbe mehr besaß.
Um eine vollständige Kupplung zu erzielen, waren 105 ml ( Diazolösung erforderlich, was einer Ausbeute von 95,2%
des berechneten Wertes entspricht. Der so erhaltene gelbe Farbstoff entsprach einem Farbstoff, der durch Diazotierung von 1-(4'- Methoxy-phenyl)-3-amino-pyrazol nach üblichem Verfahren durch Kupplung an 1 --Pheno 1-3-methyl pyrazolon erhalten worden war.
Der Farbstoff erwies sich als einheitlich bei dünnschichtchromatischer Analyse.
Beispiel 2
2,19 Teile 1 - (4 '- Carboxyphenyl-meihylester) -3-aminq^pyrazolin ^. mit einem Schmelzpunkt von 228-230 C wurden unter Rühren, in
6o Teilen Essigsäure und 2o Teilen Propionsäure gelöst. Auf diese Lösung, die auf 0-5 C abgekühlt worden war, wurden 23 ml einer 1 N Lösung von Nitrosylschwefelsäure in Schwefelsäure nach und nach gegossen.
Die Lösung von 1-(4'-Carboxyphenyl-methylester)-3-pyrazol :- diazonium^sulphat gab man in Eiswasser,und überschüssige ssalpetrige Säure wurde durch Zugabe von Sulphaminsäure entfernt. Nachdem die Lösung mit Eiswasser verdünnt worden war,
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wurden Analysen gemäß Methoden a) und b) von Beispiel 1
durchgeführt.
Man erzielte folgende Ergebnisse:
Gemäß a) eine Diazoniumsalzausbeute von 94% des berechneten Wertes,
gemäß b) eine Diazoniumsalzausbeute von 94,2% des berechneten Wertes.
Beispiel 3
2,3 Teile 1- (2 ' ,4' -Dichlorphenyl.) -3-amino-pyrazolin mit einem Schmelzpunkt von 174-176 C wurden unter Rühren in 60 Teilen Schwefelsäure, d = 1,84, und 60 Teilen Essigsäure gelöst.
Auf diese Lösung, die auf 0-5 C abgekühlt worden war, wurden 3,2 Teile einer 60%igen wässrigen Lösung Kaliumnitrit . nach und nach gegossen, wobei die Temperatur unter 5 C gehalten wurde.
Die Lösung von 1 - (2 ' ,4 '"Dichlorphenyl ) -3-pyrazol -diazoniumsulphat wurde, nachdem man sie auf Eis und Wasser gegeben hatte, nach den Methoden a) und b) von Beispiel 1 analysiert mit folgendem Ergebnis:
Die Diazoniumsalzausbeute betrug 99,5% bzw. 99,2% des be- ^ rechneten Wertes.
Beispiel 4
1,27 Teile 1-~ Acety]r-3-amino-pyrazolin mit einem Schmelzpunkt von 253-255 C wurden unter Rühren in 50 ml einer 2 N wässrigen Salzsäurelösung gelöst. Auf diese Lösung, die auf 0-5 C abgekühlt worden war, wurde eine Lösung aus 1,5 Teilen Natriumnitrit in 10 ml Wasser nach und nach gegossen. Die dabei entstehende wässrige Lösung von 1- Acetyl·-3-pyrazol diazonium^sulphat wurde mit soviel Sulphaminsäure Versetzt, die erforderlich war, um überschüssige salpetrige Säure zu entfernen und nacfcudai Methoden a) und b) von Beispiel 1
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analysiert, wobei man eine Diazoniumsalzausbeute
von 93,7% bzw. 93,4% erzielte.
Beispiel 5
1,96 Teile 1- (2 ' - Chlorphenyl) -3-amino-pyrazolin mit
ο
einem Schmelzpunkt von 77-78 C wurden unter Rühren in
60 Teilen Schwefelsäure, d = 1,84, und 60 Teilen Essigsäure gelöst. Auf diese Lösung, die auf 0-50C abgekühlt
worden war, wurden 2,9 Teile Isoamylnitrit. langsam gegossen, wobei die Temperatur unter 5°C gehalten wurde.
Es wurde 2 Stunden lang bei 0-5 C gerührt, worauf man die Lösung von 1 -(2 '-Chlorphenyl) -3-pyrazol. -diazonium sulphat in Wasser und Eis gab.
Nach Entfernen von überschüssiger salpetriger Säure durch Zugabe von Sulphaminsäure wurde die Lösung gemäß Methoden a) und b) von Beispiel 1 analysiert, wobei man Diazoniumsalzausbeuten von 95,2 bzw. 94,0% erzielte.
Andere Beispiele von Diazoniumsalzen der Formel (I), die
nach den in den Beispielen 1-5 beschriebenen Methoden hergestellt und analysiert worden waren, sind in nachstehender Tabelle aufgeführt. Die angegebenen Ausbeuten stellen den Durchschnitt der Werte dar, die für die beiden Analysenmethoden a) und b) des Beispiels 1 gefunden wurden.
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Beispiel Nr,
6~·
.
9
10 11 12 13
15 16 17 18 19 20 21 22
Verwendetes 3-Amino-pyrazolin
1-(41-Nitrophenyl)
1-(3'-Nitrophenyl)
1 -(3'-4' -Dichlorophen- -1)
1- (2 »J 5' -D.ichlor., ^phenyl)
l-(4'-ChlorCphenyl)
l-(3'-Chlor2phenyl)
l-(2' ,4' ,S'-Trichlor^henyl)
l-(j»-Trifluoromethyl-phenyl)
l-(2'-Benzothiazolyl)
1-(4'-Acetyl-aminophenyl)
1-(4'-Sulphonamido-phenyl)
1-Phenyl
1,5-Diphenyl
1-Phenyl-4-methyl
1-(4'-C arboxyphenyl)
1- (4' -B rbnQshenyl)
1 - (4' - Sioilphophenyl) Verfahrensbedingungen Diazoniumsalzausbeute gemäß Beispiel Nr. (Durchschnitt zwischen
Verfahren a) und b)
Beispiel
IN 2 rj 2 IN 2 1^2
5 5
2 2 2
1Λ/ 2 4
305? 51,
82fa
84% 91.
85%
to Ni O CD
Für: Aziende Colori
Nazionali Affini ACNA S.p.A, Mailand / /Tt allen
Dr.HiJ.Wolff Rechtsanwalt
09848/0779

Claims (7)

  1. 2920S18
    BESL, WOLFF & BEIL
    RECHTSANWÄLTE 2 ί Μ '
    ADELONSTRASSE 58 " - 3/
    6230 FRANKFURT AM MAIN 80
    Patentansprüche
    j.
    Verfahren zur Herstellung von Diazonium-Salzen in 3- . Stellung von Pyrazol· , dadurch gekennzeichnet, daß man
    3-Aminopyrazol einer oxidierenden Diazotierung unter- ~ wirft.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von Diazonium-Salzen in 3-Stellung von Pyrazol der allgemeinen Formel
    ■ ■ *2~ S—if ~-w ~N+ 8^1011 " '!
    '.:'■ . ■ .h/n- ■■ ■ i. ■ ·:-■
    ■■■■■'- (χ) '■'■ ■ "(I); '
    \n ■ : ί ■"" ■■■·■·
    worin
    # X einen Rest - CO - oder - COO -,
    η 0 oder 1,
    R=H (wobei η immer 0 bedeutet), einen geraden oder verzweigten C. bis C. - Alkylrest, einen substituierten oder nicht substituierten aromatischen oder heterozyklischen Rest, iisbesondere einen Phenylrest der allgemeinen Formel
    worin η 0 bis 3 und Rg bei m "^> 1 gleich oder verschieden sein kann und gerade oder verzweigte C^ bis C4 —
    909848/0770
    ORIGINAL INSPECTED
    ■ Alkylreste, Halogenatome, Cyano-, Nitro-, Sulphonsäure- oder Carbonsäuregruppen, Carboxyester mit geraden oder verzweigten C 1 bis C4- Ketten, Alkoxylreste mit gerader oder verzweigter Cy bis C4- Kette, TrifluorQnethylgruppen, Acylaminogruppen mit gerader oder verzweigter1 aliphatischer C- 1 bis C4- Kette oder Sulphonamidogruppen der Formel
    worin R. und R^ gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff oder gerade oder verzweigte aliphatische C bis C.-Ketten sind und
    R1 und R2 gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff, gerade oder verzweigte Cu bis C4-Ketten oder substituierte oder nicht substituierte Benzolreste bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man 3-Aminopyrazoline der allgemeinen Formel (II)
    H ττ "
    worin X, η,R^ und R3 vorstehende Bedeutung haben, einer oxidierenden Diazotierung unterwirft.
    909848/0770
    ORIGINAL .INSPECTED
    COPY
    292061 a
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 ' oder "2 , dadurch gekennzeichnet, . daß man die oxidierende Diazotierung der 3-Amino—pyrazoline der Formel (II) mit'salpetriger Säure in einem MpJL verhältnis von 2/1 bis 5/1, bezogen auf AmLno-pyrazolin,durchführt.
  4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 ' bis 3' , dadurch gekennzeichnet, daß man die oxidierende Diazotierung in einer konzentrierten oder wasserverdünnten Mineralsäure oder in einer gesättigten aliphatischen organischen Säure in Gegenwart einer konzentrierten oder wasserverdünnten Mineralsäure durchführt.
  5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche "1 bis "4>, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Nitrit eines Alkalimetalls oder eine Lösung von Nitrosylschwefelsäure in Schwefelsäure oder ein organisches Nitrit von Alkyl oder Isoalkyl als Substanz, die salpetrige Säure freizusetzen vermag, verwendet.
  6. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche '1 bis 5 , dadurch gekennzeichnet, daß man eine Diazotierungstemperatur zwischen -1ο und + 2o C anwendet.
  7. 7. Verwendun_ der nach dem Verfahren einer der Ansprüche .1 bis 6- hergestellten Diazoniumsalze.iizur Herstellung von Azofarbstoffen.
    909846/0770 ORIGINAL INSPECTED
    COPY
DE19792920618 1978-05-24 1979-05-22 Verfahren zur herstellung von diazoniumsalzen in 3-stellung von pyrazol und deren verwendung zur herstellung von azofarbstoffen Granted DE2920618A1 (de)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2781147B1 (fr) * 1998-07-20 2000-09-15 Oreal Compositions pour la teinture des fibres keratiniques contenant des derives de 3-amino pyrazolines a titre de coupleur, procede de teinture et kit de teinture
GB0603181D0 (en) * 2006-02-17 2006-03-29 Merck Sharp & Dohme Treatment of neurodegenerative and psychiatric diseases
JP6266489B2 (ja) * 2014-10-30 2018-01-24 富士フイルム株式会社 アゾ化合物の製造方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2727809A1 (de) * 1976-06-25 1978-01-05 Montedison Spa Wasserunloesliche gelbe monoazofarbstoffe, verfahren zu deren herstellung sowie deren verwendung

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2432034A (en) * 1944-09-09 1947-12-02 American Cyanamid Co Chromium complexes of 1-phenyl-5-methyl-3-pyrazolone azo compounds
GB977326A (en) * 1961-02-08 1964-12-09 John Michael Tedder Diazo-pyrrole derivatives
FR1392645A (fr) * 1964-02-05 1965-03-19 Kuhlmann Ets Colorants azoïques basiques
FR1486066A (fr) * 1965-07-07 1967-06-23 Geigy Ag J R Colorants azoïques et leur préparation
US3597412A (en) * 1969-01-08 1971-08-03 Hoechst Ag Basic triazole containing mono-azo dyestuffs
US3822247A (en) * 1969-05-13 1974-07-02 Hodogaya Chemical Co Ltd Quaternized 1-methyl-2-phenyl-3-indolylazo-guanazolyl-azo-1-methyl-2-phenyl-3-indoles
US3793305A (en) * 1970-09-14 1974-02-19 Du Pont One-step process of preparing azo dyes by simultaneous diazotization
IT1061812B (it) * 1976-06-25 1983-04-30 Montedison Spa Processo per la preparazione di i fenil 3 ammino pirazoli
IT1067981B (it) * 1976-11-17 1985-03-21 Montedison Spa Coloranti cationici monoazoici idrosolubili

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2727809A1 (de) * 1976-06-25 1978-01-05 Montedison Spa Wasserunloesliche gelbe monoazofarbstoffe, verfahren zu deren herstellung sowie deren verwendung

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
J. Chem. Soc., 1954, S.408-415 *

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Publication number Publication date
NL7903976A (nl) 1979-11-27
CH641166A5 (it) 1984-02-15
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