DE2912661A1

DE2912661A1 - Verfahren zur abscheidung von reinem halbleitermaterial, insbesondere silicium und duese zur durchfuehrung des verfahrens

Info

Publication number: DE2912661A1
Application number: DE19792912661
Authority: DE
Inventors: Erwin Bugl; Dipl-Chem Dr Griesshammer; Helmut Hamster; Franz Dipl Chem Koeppl; Helmut Lorenz
Original assignee: Wacker Siltronic AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1979-03-30
Filing date: 1979-03-30
Publication date: 1980-10-09
Also published as: IT8048284A0; US4311545A; NL8001059A; IT1143192B; JPS55132035A; JPS5712288B2; DE2912661C2

Description

Verfahren zur Abscheidung von reinem Halbleitermaterial, insbesondere Silicium und Düse zur Durchführung des

Verfahrens

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Abscheidung von reinem Halbleitermaterial 5 insbesondere» Silicium, durch pyrolytische Abscheidung einer Verbindung dieses Halbleitermaterials auf der Oberfläche der vermittels elektrischen Stromdurchgangs auf die Zersetzung stemperatur der jeweiligen Verbindung aufgeheizten Trägerkörper in einem gasdicht verschlossenen kühlbaren Rezipienten und Düse zur Einbringung dieser zersetzlichen Verbindung,

Bei der Herstellung von reinem KalbIeitermaterial, wie etwa polykristallinem Silicium aus beispielsweise Trichlorsilan, hängt die Abscheidegeschwindigkeit im wesentlichen von der Temperatur, dem Reaktordruck und der Trichlorsilandurchisatzmenge ab. Bei vorgegebenem Druck und vorgegebener Temperatur läßt sich somit eine Erhöhung der Abscheidegeschwindigkeit lediglich durch Steigerung des Trichlorsilandurchsatzes erreichen. Mit den üblichen Trichlorsilanvrasserstoffgerdisehen mit einem Trichlorsilananfceil von 5 bis 10 VoI »9i ist dies nicht mehr möglich, da ein erhöhter Durchsatz zu einer entsprechend gesteigerten Strömungsgeschwindigkeit führen würde und somit die Verweilzeit der abzuscheidenden Verbindung für eine möglichst quantitative Zersetzung auf den erhitzten Abscheideträgern zu kurz wird. Andererseits führen aber wesentlich höhere Konzentrationen, beispielsweise um 50 Vol.96 Trichlorsilan im Gemisch, zu Problemen beim Gastransport und bei der Herstellung dieses Gemisches selbst» Um nämlich derart hohe Sättigungsgemische herzustellen sind aufwendige Sättiger erforderlich, in denen sich der Wasserstoff mit der entsprechenden Menge gasförmigen Trichlorsilans belädt. Zum anderen müssen sämtliche Gaszuleitungen bis in den Reaktor beheizt werden, um ein Auskondensieren von Trichlorsilan zu verhindern. Ein weiteres Problem besteht darin, daß mit steigender Durchsatzmenge der abzuscheidenden Verbindung der Durchmesser im oberen Teil der im

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Rezipienten befindlichen polykristallinen Siliciumstäbe schneller wächst als in dessen unterem Teil und daß außerdem die Oberflächenbeschaffenheit der solcherart hergestellten polykristallinen Stäbe durch Pustel- und Rillenbildung nachteilig verändert w,ird. wodurch beim Einsatz derartiger Stäbe zur Herstellung von Einkristallen nach dem Zonenziehverfahren erhöhte Schleifverluste und längere Bearbeitungszeiten bedingt werden.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, polykristallines HaJbleitermaterial mit möglichst ortsunabhäi.Qiger, gleichbleibender Stärke und Oberflächenqualität durch erhöhten Durchsatz der jeweiligen zersetzlichen Verbindung dieses Halbleitermaterials herzustellen.

Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Verfahren, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die jeweilige Verbindung zumindest teilweise in flüssiger Form in den Rezipienten eingebracht wird.

Zweckmäßig wird neben der jeweiligen Verbindung, aus welcher sich durch Zersetzung das entsprechende Halbleitermaterial bildet, Wasserstoff in den Rezipienten eingebracht» Bei der Herstellung von Silicium wird dabei vorzugsweise neben Trichlorsilan so viel Wasserstoff in den Rezipienten eingebracht, daß nach dem Verdampfen des Trichlorsilans im Rezipienten mindestens etwa 40 Vol.% Wasserstoff vorhanden sind. Um ein gleichmäßiges Wachstum der Stäbe zu erzielen, wird während der Abscheidung die in den Rezipienten eingebrachte Trichlorsilanmenge kontinuierlich in der Menge wie auch im Verhältnis gegenüber Wasserstoff kontinuierlich erhöht» Nach der bevorzugten Ausführungsform wird dabei die zersetzliche Verbindung des abzuscheidenden Halbleitermaterials, also beispielsweise Trichlorsilan bei der Herstellung von Silicium, in einem außerhalb des Rezipienten angeordneten Wärmeaustauscher durch die aus dem Rezipienten austretenden heißen Abgase vorgewärmt, wobei es zum Teil bereits zu einer Verdampfung kommt, und solcherart in den Rezipienten eingeführt, wobei zweckmäßig der Wasserstoff zur besseren Verdüsung des noch flüssigen Trichlorsilans mit diesem vor dem Eintritt in den Rezipienten vermischt wird. Das in den Rezipienten eingesprühte flüssige Trichlorsilan wird durch die hohe

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Warmeabstrahlung der glühenden Siliciumstäbe im Rezipienten sofort verdampft.

Um Siliciumstäbe mit hoher Durchinrvtscrkonstanz und guter Oberflächenbeschaffenheit zu erhalten, ist es erforderlich, eine im gesaraten Rezipienten möglichst gleichmäßige Trichlorsilankonaentra- · tion zu erzeugen. Dies läßt sich yemäß der Erfindung dadurch erreichen, daß die aersefczliche Halbleilerverbindung in zwei oder mehr Teil strömen in den Rezipienten eingebracht wii*d.

Anhand der Abbildungen v/ird die Erfindung näher erläutert*

Figur 1 zeigt eine Düse, wie sie zweckmäßig für die Einspritzung der zersetzlichen Verbindung in den Rezipienten eingesetzt wird.

Figur 2 zeigt schematisch eine Abschüideanlage mit Vorwärmemechanismus und eingebauter Düse.

Die Aufteilung des in den Reaktor einzuführenden Gasflüssigkeitsgemisches erfolgt zweckmäßig durch eine Düse, 'wie sie in der Figur 1 dargestellt ist» Als Material für diese Düse eignet sich Silber, silberplattierter Stähl oder beispielsweise Edelstahl. Die Düse besteht im wesentlichen aus einem Rohrstück 1, welches im oberen Teil 2 eine trichterförmige Ausnehmung 3 aufweist, deren Öffnungswinkel OCr etwa 30 bis 120 , vorzugsweise etwa 4θ bis 80 _v beträgt und in welche ein Einsatz 4 eingeschraubt ist, welcher über eine zentrale Bohrung 5 verfügt, mit einem Durchmesser zwischen bis 11 mm, vorzugsweise etwa 5 bis 10 mm, welche vorteilhaft nach oben ebenfalls aufgeweitet ist, und zwar in diesem Fall zweckmäßig unter einem Öffnungswinkel /S von etwa 8 bis 15 ·

Die radiale Breite des zwischen dem aufgeweiteten Teil 2 und dem eingepaßten Einsatz 4 ausgebildeten Ringspaltes beträgt etwa 0,4 bis 3 ramj vorzugsweise etwa 0,7 bis 1,2 mm, und Läßt sich durch Einlegen entsprechender Distanzscheiben 6 vor dem Einschrauben des Einsatzes 4 bequem einstellen. Mit den Hinweisziffern 7 bzw. 8 sind die Zuleitungen aus der zentralen Bohrung der Düse in den Ringspalt bezeichnet. Im vorliegenden Fall sind dies beispielsweise

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vier, im Abstand von 90 horizontal angeordnete zylindrische Zuleitungen bzw. Bohrungen im Einsatzstück 4, durch welche die Gasflüssigkeitsmischung über einen ι aus strömungstechnischen Gründen zweckmäßigen, Freiraum 9 in don Ringspalt eindringe. In der Figur ist eine für die Durchführuncj des Verfahrens zweckmäßige Abscheideanlage dargestellt, die, mit Ausnahme der Düse und der Vorwärmein- ' richtung für die zersetziiche Halbleiterverbindung, der'in der deutschen Patentanmeldung P 28 54 707.1 beschriebenen Vorrichtung entspricht. Nachdem das erfindungsgemiüse Verfahren bei einem Druck im Rezipienten von ca, J. bis Io bar, vorteilhaft etwa 4 bis 8 bar, durchgeführt wird, ist diese Abscheideanlage besonders geeignet. Sie setzt sich zusammen au?; einer silberplattierte-i Grundplatte und einer Glocke, bestehend aus einer einseitig plattierten stählernen Innenhaube 11 und einer darübergestülpten Außenhaube 12 aus Stahl. In der Grundplatte 10, auf welcher die Glocke gasdicht aufgeflanscht ist, sind übor die ganze Fläche miteinander verbundene Hohlräume ausgebildet, welche über den Einlaßstutzen 13 und den Auslaßstutzen 14 an einen Kühlwasserkreislauf angeschlossen werden. Auch der Zwischenraum, dor von der Innehhaube 11 und Außenhaube 12 eingeschlossen wird, wird durch Umpumpen von Kühlwasser, welches durch den Stutzen 15 eintritt und über den Stützen 16 wieder ausfließt, während der Abscheidung gekühlt. Die beispielsweise uförmig angeordneten und als Abscheideträger fungierenden Dünnstäbe 17 werden an den beiden freien Enden von den Elektroden 18 und 19 gehalten. Um eine Abscheidung auf den Elektroden selbst zu verhindern, werden die innen hohlen Elektrodenhalterungen 20 und 21 ebenfalls mit Wasser gekühlt, wobei das Kühlwasser durch die Einlaßrohre 22 und 23 in die genannten Hohlräume einfließt und durch die Auslaßstutzen 24 und 25 austritt. Über die Kontakte 26 und 27 sind die Elektroden außerdem leitend mit dem Stromnetz verbunden. Durch die Zuleitung 20 wird die flüssige, zersetziiche Halbleiterverbindung, beispielsweise Trichlorsilan im Falle der Siliciumabscheidung, durch den Wärmeaustauscher 29 geführt. Durch die heißen Abgase, die durch den Ablaßstutzen 30 aus der Bodenplatte des Rezipienten über den Eintritt 31 in den Wärmeaustauscher eingeführt werden, wird hierbei nicht nur das in der Leitung 28 durchfließende Trichlorsilan erwärmt und zum Teil auch verdampft, sondern auch der durch die Leitung 32 durchgepumpte Wasserstoff geheizt, bevor

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sie bei dem Austritt 33 den Wärmeaustauscher wieder verlassen, um zur Rückgewinnung von nicht umgesetztem Trichlorsilan einer Kondensations-Destillationseinrichtung zugeführt zu werden. Bevor das flüssige und teilverdampfte Trichlorsilan in die in der Figur 1 im Detail dargestellte Düsenanordnung 34 eingebracht wird, wird ihm im Einleitstutzen 35 in der Bodenplatte 10 des Rezipienten zweckmäßig der vorgewärmte Wasserstoff aus der Zuleitung 32 beigemischt. Ein Quarzfenster 36> welches zweckmäßig ebenfalls wassergekühlt wird, erlaubt es, den Fortgang der Abscheidung im Rezipienten zu beobachten. In der Spitze der Glocke ist eine Öffnung 37 ausgebildet, welche mit einem angeflanschten Kühltopf 38 abgeschlossen wird. Dieser Kühltopf 38 ist oben offen und kann durch den Einlaßstutzen 39 mit einem Kühlmittel, beispielsweise Wasser, beschickt werden, welches durch das Überlaufrohr 40 wieder abfließt. Dieser Kühltopf 38 und die zur Abdichtung dienende Steckscheibe 4l läßt sich bei Beginn der Abscheidung entfernen, um zur Vorwärmung der Stäbe beispielsweise einen Heizfinger in den Rezipienten abzusenken»

Durch die erfindungsgemäße Düse wird das Trichlorsilanwasserstoffgemisch in zwei Teilströme zerlegt, wobei der kegelförmige Teilstrahl für die notwendige Turbulenz in der unteren Rezipientenhälfte sorgt, während der senkrechte Teilstrom das selbe in der oberen Hälfte bewirkt. Aufgrund dieser Turbulenzen im gesamten Rezipienten entstehen Halbleiterformstücke oder -stäbe mit glatten Oberflächen, während gleichzeitig durch gleichmäßiges Angebot an frischem Trichlorsilan in beiden Reaktorhälften die erwünschte Verbesserung des Durchmessergleichmaßes erreicht wird.» Durch die Vorwärmung der flüssigen Halbleiterverbindungen, beispielsweise Trichlorsilan im Falle Silicium, vermittels der aus dem Rezipienten austretenden Reaktorgase, gelingt außerdem eine nicht unbeträchtliche Energieeinsparung.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich Abscheidegeschwindigkeiten bis 4 mm/Stunde bei einer Abscheidet« und einem Reaktorüberdruck von 4 bar erzielen.

digkeiten bis 4 mm/Stunde bei einer Abscheideteraperatur von 1100 C

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Beispiel

In einer Abscheideanlage, wie sie vorstehend beschrieben wurde, mit einer Höhe vn 26O cm und einem Durchmesser von 12O era und einem Abstand der inseitig silberplattierten Innenhaube von der übergestülpten stählernen Außenhaube νυη durchschnittlich etwa 2,5 cm wurden acht undotierte Dümistabe mit einem spezifischen Widerstand von ca. "5000 Olim.cm und einem Durchmesser von 0,7 cm und 200 cm Länge paarweise mit einer Brücke aus- dem gleichen Material u-förmig zusammengeschlossen und in don zugehörigen wassergekühlten Elektroden gehaltert. Die Gruppierung der vier Dünnstabpaare erfolgte dabei symmetrisch um die Längsachse des Reaktors» Anschließend wurde ein Heizfincjer in den Ressipienten eingeführt, der Rezipient mit Argon luftfrei gespült und die Stäbe in ca. 1 Stunde auf Rotglut, also auf 600 C aufgeheizt. Etwa eine·halbe Stunde vor Ende dieser Aufheiaperiode wurde bereits eine Spannung an die Dünnstäbe gelegt. Nach Erreichen der Zündtomperatur der Stäbe wurde der Heizfinger aus der Glocke ausgefahren und die Öffnung durch Anflanschen des Kühltopfes geschlossen. Während sich die Dünnstäbe durch Eigenleitung weiter bis auf die erforderliche Abscheidetemperatur von ca. 1100 C erhitzten, wurde ein Trichloreilanwasserstoffgemisch über eine Düse, wie sie in der Figur 1 dargestellt ist, in zwei Teilströme zerlegt und mit einem Überdruck von 5 bar in den Reaktor eingeleitet.-Der Spitzenwinkel 06 der trichterförmigen Ausnehmung der Düse betrug 60 , die radiale Breite des Ringspaltes 0,8 mm. Der Durchmesser der zentralen Bohrung im Düseneinsatz betrug 5 η"» und erweiterte sich bei einem Spitzenwinkel ß von 11 beim Austritt bis auf 7 mm. Der Durchs.it« betrug anfangs 30 kg/Std. im Wärmeaustauscher vorgewärmten Trichlorsilans mit 20 m /Std. im Wärmeaustauscher vorgewärmtem Wasserstoff. Der Durchsatz wurde gleichmäßig bis auf 470 kg Trichlorsilan/Stunde und 100 m Wasserstoff/Stunde gegen Ende der Abscheidung gesteigert.

Nach 100 Stunden wurde die Abscheidung abgebrochen. Das Gesamtgewicht des abgeschiedenen Siliciums betrug 472 kg bei einem Stabdurchmesser von 127 mm. Die mittlere Abscheidegeschvindigkeit betrug 1,2 mm/ Stunde.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Abscheidung von reinem Halbleitermaterial, insbesondere Silicium, durch pyrolytische Abscheidung einer Verbindung dieses Halbleiterraaterials auf der Oberfläche der vermittels elektrischen Stromdurchgangs auf die Zersetzungstemperatur der jeweiligen Verbindung aufgeheizten Trägerkörper in _s einem gasdicht verschlossenen, kühlbaren Rezipienten, dadurch gekennzeichnet γ daß die jeweilige Verbindung zumindest teilweise .ir·, flüssiger Form in den Rezipienten eingebracht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß Trichlorsilan neben Wasserstoff in den Rezipienten eingebracht wird,

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß die zersetzliche Verbindung des abzuscheidenden Halbleitermaterials in einem außerhalb des Rezipienten angeordneten Wärmeaustauscher durch die aus dem Rezipienten austretenden heißen Abgase vorgewärmt wird«

4. Verfahren nach einem oder mehreren, der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß die abzuscheidenden Verbindungen in zwei Teilströraen in den Rezipienten eingebracht werden.

5. Düse zur Einbringung der zersetzlichen Verbindung des abzuscheidenden Halbleitermaterials in den Rezipienten bei der Durchrührung des Verfahrens nach Anspruch 4 und einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß sie am Austritt trichterförmig aufgeweitet ist und in dieser trichterförmigen Ausnehmung unter Ausbildung eines Ringspaltes einen nach innen konusförmige zulaufenden, mit einer zentralen Bohrung versehenen Einsatz enthält.

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6. Düse nach Anspruch 5j dadurch gekennzeichnet, daß der Ringspalt eine radiale Breite von 0,7 bis 1,2 mm aufweist.

7. Düse nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet , daß der Öffnungswinkel der trichterförmigen Ausnehmung 40 bis 80 beträgt.

8. Düse nach einem oder mehreren der Ansprüche 5 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß die zentrale Boh rung des Einsatzes in der trichterförmigen Ausnehmung einen Durchmesser von 7 bis 11 mm aufweist.

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