DE2910237C2 - Isothiuroniumphosphite, ihre Herstellung und ihre Zusammensetzung für den Pflanzenschutz - Google Patents
Isothiuroniumphosphite, ihre Herstellung und ihre Zusammensetzung für den PflanzenschutzInfo
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- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
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Description
Die Erfindung betrifft neue Isothiuroniumphosphite, ihre Herstellung sowie Zusammensetzungen zur Bekämpfung von durch Pilze oder Bakterien hervorgerufenen Pflanzenkrankheiten, die Isothiuroniumphosphite als Wirkstoff enthalten.
Aus der DE-OS 24 56 627 sind fungizide Zusammensetzungen zur Bekämpfung von Pflanzen-Pilzerkrankungen bekannt, die als Wirkstoff organische Salze der phosphorigen Säure oder der O-alkylphosphorigen Säure enthalten. Obgleich diese Verbindungen günstige fungizide Eigenschaften, insbesondere gegenüber dem Mehltau des Weins, aufweisen, besitzen sie den Nachteil, phytotoxisch zu sein, was ihre praktische Anwendung ausschließt.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue organische Phosphite, ihre Herstellung sowie entsprechende fungizide bzw. bakterizide Zusammensetzungen anzugeben, die nicht phytotoxisch sind.
Die Aufgabe wird anspruchsgemäß gelöst.
Die Erfindung gibt neue Isothiuroniumphosphite der allgemeinen Formel I
(I)
an, in der bedeuten:
R[tief]1 Wasserstoff oder C[tief]1- bis C[tief]6-Alkyl,
R[tief]2 C[tief]1- bis C[tief]18-Alkyl und
R[tief]3 und R[tief]4 zugleich oder unabhängig C[tief]6- bis C[tief]18-Alkyl, C[tief]3- bis C[tief]7-Cycloalkyl, C[tief]3- bis C[tief]18-Alkenyl, Phenyl oder Benzyl,
wobei einer der Substituenten R[tief]3 und R[tief]4 auch Wasserstoff bedeuten kann, wenn der andere Substituent C[tief]6- bis C[tief]18-Alkyl und R[tief]2 C[tief]1- bis C[tief]6-Alkyl darstellen.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Isothiuroniumphosphite der Formel I ist dadurch gekennzeichnet, dass ein Dialkylphosphit der Formel
mit R[tief]1 und R[tief]2 wie oben
mit einem N,N'-disubstituierten Thioharnstoff der Formel
mit R[tief]3 und R[tief]4 wie oben
umgesetzt wird.
Ein alternatives Verfahren gemäß der Erfindung zur Herstellung der Isothiuroniumphosphite der Formel I ist dadurch gekennzeichnet, dass ein symmetrisches oder unsymmetrisches Dialkylphosphit der Formel
mit R = C[tief]1- bis C[tief]6-Alkyl und R[tief]1 wie oben
mit einem Isothiuroniumhalogenid der Formel
mit X = Halogen und R[tief]2, R[tief]3 und R[tief]4 wie oben
umgesetzt wird.
Die erfindungsgemäßen, fungizid bzw. antibakteriell wirksamen Zusammensetzungen enthalten als Wirkstoff ein Isothiuroniumphosphit der allgemeinen Formel
in der bedeuten:
R[tief]1 Wasserstoff oder C[tief]1- bis C[tief]6-Alkyl,
R[tief]2 C[tief]1- bis C[tief]18-Alkyl oder
R[tief]1 und R[tief]2 zusammen eine gegebenenfalls mit C[tief]1- bis C[tief]3-Alkylgruppen substituierte Ethylen- oder Propylenkette und
R[tief]3 und R[tief]4 zugleich oder unabhängig Wasserstoff oder C[tief]1- bis C[tief]18-Alkyl, C[tief]3- bis C[tief]7-Cycloalkyl, C[tief]3- bis C[tief]18-Alkenyl, Phenyl oder Benzyl
zusammen mit für die Anwendung in der Landwirtschaft geeigneten inerten Hilfs- und/oder Trägerstoffen.
Die Mehrzahl der in den obigen erfindungsgemäßen Zusammensetzungen als Wirkstoff enthaltenen Verbindungen ist an sich bekannt und in der Literatur beschrieben (vgl. insbesondere Orlovskii und Vovsi, Chemical Abstracts 70062 m, Vol. 71, sowie J. B. Parker et al., Chemical Abstracts 12292 h, Vol. 55); aus der Literatur ist allerdings lediglich die Herstellung der Verbindungen bekannt, ohne dass irgendeine Anwendung oder Anwendbarkeit erwähnt ist.
Die erfindungsgemäßen bzw. erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen können in an sich bekannter Weise hergestellt werden:
Zur Synthese von Verbindungen der Formel I, in der R[tief]1 und R[tief]2 bis zu 6 C-Atome aufweisen können, wird ein symmetrisches oder unsymmetrisches Dialkylphosphit oder ein 1,3,2-Dioxaphospholan oder -phosphorinan mit
Thioharnstoff oder einem N-mono- oder N,N'-dialkylsubstituierten Thioharnstoff nach folgendem Reaktionsschema umgesetzt:
(I)
Auf diese Weise wurde S-Methylisothiuronium-methyl-phosphit (Verbindung 1) wie folgt hergestellt:
Ein Gemisch von 0,1 mol Thioharnstoff und 40 ml Dimethylphosphit (Überschuß) wird auf 130 bis 140°C erwärmt. Dabei wird der Temperaturanstieg sorgfältig kontrolliert, da die Reaktion exotherm ist und unvermittelt in Gang kommt. Das Reaktionsgemisch wird 1 h auf 130 bis 140°C gehalten und anschließend abgekühlt. Bei 50°C fällt das Isothiuroniumsalz aus. Danach wird das Gemisch mit 200 ml Aceton verdünnt. Der ausgefällte Niederschlag wird anschließend abfiltriert, mit Aceton gewaschen und getrocknet. Auf diese Weise wird ein bei 114°C schmelzender Feststoff in einer Ausbeute von 81% erhalten, dessen Struktur aufgrund der NMR-Analyse mit der Formel
in Einklang steht.
Elementaranalyse:
berechnet: C 19,36 H 5,96 N 15,05 P 16,64%
gefunden: C 19,53 H 5,96 N 15,31 P 16,65%
Nach der obigen Verfahrensweise wurden unter Verwendung anderer symmetrischer und unsymmetrischer Dialkylphosphite die in der nachstehenden Tabelle aufgeführten Verbindungen 2 bis 7 hergestellt, deren Ausbeuten und charakteristische physikalische Eigenschaften ebenfalls angeführt sind.
Zur Herstellung der in der Tabelle enthaltenen Verbindungen 8 bis 10 wird ein symmetrisches Dialkylphosphit mit einem N-mono- oder N,N'-disubstituierten Thioharnstoff in Acetonitrillösung umgesetzt, wobei das Reaktionsgemisch 16 bis 30 h am Rückfluß gehalten wird. Danach wird das Acetonitril durch Destillation abgetrennt, worauf das Produkt in Form eines viskosen Öls anfällt.
Herstellung innerer Isothiuroniumphosphite (Verbindungen 11 und 12)
Reaktionsschema:
14,4 g 2-Oxo-2H-1,3,2-dioxaphosphorinan werden geschmolzen und auf 120°C erhitzt. Bei dieser Temperatur werden in kleinen Portionen 4,5 g Thioharnstoff zugesetzt, worauf sich das Reaktionsmedium verfestigt. Danach wird das System bei Raumtemperatur in 200 ml Methanol dispergiert, wobei sich überschüssiges Dioxaphosphorinan im Lösungsmittel löst, während das Reaktionsprodukt dispergiert bleibt. Der feste Rückstand wird abfiltriert und getrocknet.
Auf diese Weise werden 3 g eines weißen Feststoffs (Verbindung 11) mit einem Schmelzpunkt von 180°C in einer Ausbeute von 25% erhalten.
Elementaranalyse:
berechnet: C 24,24 H 5,59 N 14,14 P 15,63%
gefunden: C 24,62 H 5,77 N 13,47 P 15,67%
Das niedere Homologe wird nach der gleichen Verfahrensweise aus 1,3,2-Dioxaphospholan in einer Ausbeute von 27% erhalten; F. 182 bis 183°C (Verbindung 12).
Herstellung des sauren S-Methylisothiuroniumphosphits (Verbindung 13)
Die Synthese erfolgt durch Umsetzung von in situ hergestelltem S-Methylisothioharnstoff mit phosphoriger Säure.
13,9 g S-Methylisothiuroniumsulfat werden in 200 ml Methanol suspendiert. Danach werden 0,1 mol Natriummethylat in Lösung in 100 ml Methanol zugesetzt, worauf 30 min unter Rühren reagieren gelassen wird. Danach wird der Niederschlag von Natriumsulfat abfiltriert und die Lösung des S-Methylisothioharnstoffs mit einer
Lösung von 8,2 g phosphoriger Säure in 100 ml Methanol neutralisiert. Nach dem Eindampfen zur Trockne liegt das Produkt in kristalliner Form vor, das in 80 ml 95%igem Ethanol umkristallisiert wird. Ausbeute 46,5%; F. 129°C.
Elementaranalyse:
berechnet: C 13,95 H 5,27 N 16,27 P 17,99%
gefunden: C 14,30 H 5,29 N 16,03 P 17,87%
Die Verbindungen der Formel I können nach einem anderen Verfahren durch Dialkylierung symmetrischer oder unsymmetrischer Dialkylphosphite mit Isothiuroniumhalogeniden nach folgendem Reaktionsschema hergestellt werden:
wobei R[tief]1 und R[tief]2 gleich oder verschieden sind.
Diese Reaktion ist an sich prinzipiell bekannt (vgl. V. V. Orlovski, B. A. Voski und V. E. Mishkovich, J. Gen. Chim. URSS 42 (1972) 1924).
Nach diesem Verfahren wurden entsprechende S-Alkylisothiuroniummethylphosphite und S-Alkylisothiuroniummethylphosphite (R[tief]1 = Me bzw. Et) durch Umsetzung von Dimethyl- bzw. Diethylphosphit mit Isothiuroniumjodid hergestellt.
Auf die gleiche Weise wurde S-Ethyl-N-dodecylisothiuroniummethylphosphit (Verbindung 14) wie folgt synthetisiert:
Ein Gemisch von 19 g (0,035 mol) S-Ethyl-N-dodecylisothiuroniumjodid und 4,4 g (0,04 mol) Dimethylphosphit wird fortschreitend erwärmt. Bei 80°C beginnt Methyljodid abzudestillieren. Das Reaktionsmedium wird ¼ h auf 90 bis 95°C gehalten, dann auf 50°C abgekühlt und schließlich in 100 ml Aceton gelöst. Die Acetonlösung wird danach mit einem Aceton-Trockeneis-Kältebad abgekühlt, worauf das Produkt ausfällt. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit 20 ml kaltem Aceton gewaschen, abgenutscht und bei Raumtemperatur im Vakuum getrocknet.
Mit einer Ausbeute von 82% (bezogen auf das Ausgangs-Jodid) wird ein weißer Feststoff erhalten (F. 38°C), dessen IR-spektrometrische Analyse die Formel
bestätigt.
Nach der gleichen Verfahrensweise wurden unter Verwendung anderer Isothiuroniumjodide und anderer niederer Dialkylphosphite die Verbindungen 15 bis 33, 36 und 38 bis 57 hergestellt, deren Ausbeuten (bezogen auf die eingesetzten Jodide) und physikalische Eigenschaften in der nachstehenden Tabelle aufgeführt sind.
Diese Verfahrensweise eignet sich gut zur Herstellung niederer Alkylphosphite, scheint jedoch zur Synthese höherer Alkylphosphite schwieriger durchführbar zu sein.
Nach einer Weiterbildung dieser Verfahrensweise wird ein unsymmetrisches Posphit mit einer niederen Alkylgruppe (vorzugsweise Methyl) und einer höheren Alkylgruppe mit einem S-Alkylisothiuroniumhalogenid nach folgendem Reaktionsschema umgesetzt:
Die Verfahrensbedingungen sind dabei die gleichen wie beim vorstehenden Beispiel.
Die Isolierung der Verbindungen erfolgt, wenn es sich um Festsubstanzen handelt, durch Umkristallisieren aus Aceton oder einem apolaren Lösungsmittel wie Hexan, Cyclohexan oder Petrolether und im Fall von öligen Produkten durch Vakuumdestillation (bei etwa 1,3 mal 10[hoch]-2 mbar (10[hoch]-2 Torr)) des überschüssigen Dialkylphos-
phits.
Die S-Alkylisothiuroniumjodide wurden in an sich bekannter Weise durch Umsetzung eines Alkyljodids mit einem Thioharnstoff nach folgendem Reaktionsschema hergestellt:
In den nachstehenden Tabellen sind die Bedeutungen der Substituenten R[tief]1 bis R[tief]4, die erzielte Produktausbeute der betreffenden Reaktion sowie die physikalischen Eigenschaften und die Daten der Elementaranalyse der erhaltenen Verbindungen angeführt.
Die Formeln wurden ferner in den Fällen von Verbindungen mit Alkylgruppen mit mehr als 6 C-Atomen durch NMR- und IR-Spektrometrie bestätigt.
| Fortsetzung |
| Fortsetzung |
| Fortsetzung |
| Fortsetzung |
Claims (4)
1. Isothiuroniumphosphite der allgemeinen Formel I
(I)
worin bedeuten:
R[tief]1 Wasserstoff oder C[tief]1- bis C[tief]6-Alkyl,
R[tief]2 C[tief]1- bis C[tief]18-Alkyl,
R[tief]3 und R[tief]4 zugleich oder unabhängig C[tief]6- bis C[tief]18-Alkyl, C[tief]3- bis C[tief]7-Cycloalkyl, C[tief]3- bis C[tief]18-Alkenyl, Phenyl oder Benzyl,
wobei einer der Substituenten R[tief]3 und R[tief]4 auch Wasserstoff bedeuten kann, wenn der andere Substituent C[tief]6- bis C[tief]18-Alkyl und R[tief]2 C[tief]1- bis C[tief]6-Alkyl darstellen.
2. Verfahren zur Herstellung der Isothiuroniumphosphite der Formel I nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein symmetrisches oder unsymmetrisches Dialkylphosphit der Formel
mit R = C[tief]1- bis C[tief]6-Alkyl und R[tief]1 wie in Anspruch 1
mit einem Isothiuroniumhalogenid der Formel
mit X = Halogen und R[tief]2, R[tief]3 und R[tief]4 wie in Anspruch 1
umgesetzt wird.
3. Verfahren zur Herstellung der Isothiuroniumphosphite der Formel I nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Dialkylphosphit der Formel
mit R[tief]1 und R[tief]2 wie in Anspruch 1
mit einem N,N'-disubstituierten Thioharnstoff der Formel
mit R[tief]3 und R[tief]4 wie in Anspruch 1
umgesetzt wird.
4. Zusammensetzungen zur Bekämpfung von durch Pilze oder Bakterien hervorgerufenen Pflanzenkrankheiten, gekennzeichnet durch einen Wirkstoff der allgemeinen Formel
in der bedeuten:
R[tief]1 Wasserstoff oder C[tief]1- bis C[tief]6-Alkyl,
R[tief]2 C[tief]1- bis C[tief]18-Alkyl oder
R[tief]1 und R[tief]2 zusammen eine gegebenenfalls mit C[tief]1- bis C[tief]3-Alkylgruppen substituierte Ethylen- oder Propylenkette und
R[tief]3 und R[tief]4 zugleich oder unabhängig Wasserstoff, C[tief]1- bis C[tief]18-Alkyl, C[tief]3- bis C[tief]7-Cycloalkyl, C[tief]3- bis C[tief]18-Alkenyl, Phenyl oder Benzyl,
zusammen mit für die Anwendung in der Landwirtschaft geeigneten inerten Hilfs- und/oder Trägerstoffen.
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