SE446929B - Fungicid komposition innehallande vissa isotiouroniumfosfiter samt nya isotiouroniumfosfiter - Google Patents

Description

446 929 'a 7- cida kompoätioner, baserade på organiska fosfiter och ej upn- visande ovannämnda nackdelar, vilka komositioner kännetecknas av att de som aktiv substans innehåller en förening med den generella formeln: - 3 m, . I i .¿:_W~*,\c-s-R2 R ~o-P - o' _ ”HJ/r l R4 - m: i vilken R betecknar en väteatom eller en alkylradikal med 1-ö kolatomer, R betecknar en alkylradikal med 1-18 kolatomer, varvid R och R2 dessutom kan bilda en etylen--eller propylenkedja, och R3 och R4, som kan vara lika eller olika, var för sig betecknar en väteatom, en alkylradikal med 1-18 kolatomer, fenyl, eller hensyl, tillsammans med en inom jordbruket godtagbar inert bärare och even- tuellt ett inom jordbruket godtagbart ytaktivt medel. 1 2 1 Vissa av dessa föreningar är i och för sig kända och har be- _ skrivits speciellt av Orlovskii och Vovsi, Chemical Abstracts '70062nn volym 71, och J.B. Parker, coll. Chemical Abstracts ,12292h, volym 55, i vilka referenser man endast beskriver framr ställningen av föreningarna utan att nämna något aktuellt eller möjligt användningsområde. _Föreningarna kan framställas pâ ett i och för sig känt sätt; då det gäller de föreningar i vilka Rl och R2 har högst 6 kol- atomer reageras en symmetrisk eller osymmetrisk dialkylfosfit eller en l,3,2-dioxafosfolan eller ~fosforinan med tiokarbamid eller med en tiokarbamid som är N~monosubstituerad eller N,N'- disubstituerad med en eller två alkylradikaler, i enlighet med formelschemat: 3 446 929 R-O H RrNH l ~ 3 \\P// + I / N c = s-_____ (I) // \%. \ ;> R2 _ O O R4 - NH S-metylisotiouroniummetylfosfit (förening l) framställdes så- lunda på följande sätt. En blandning av 0,1 mol tiokarbamid och 40 ml dimetylfosfit (i överskott) värmes till 130-14000.

Temperaturhöjningen övervakas noggrant eftersom reaktionen är exoterm och sätter igång mycket plötsligt. Reaktionsblandning- en hålles vid l30~l40°C under 1 timme, varefter den kyles. vid 50oC utfälles isotiouroniumsaltet. Blandninqen spädes då med 200 ml aceton. Fällningen avfiltreras därefter, tvättas med aceton och torkas. Sålunda erhålles med ett utbyte av 81% ett fast ämne med smältpunkten ll4°C, vilket enligt NMR-spektro- metrl hade följande formel: H i H25 CH ~ o - - o" '§\\ 3 I c - s - CH N +,'/// 3 H N o 2 Analysze C% H% N% P% beräknat; 19,36 5,96 15,05 16,64 funnet: ' 19,53 5,96 15,31 16,65 Genom att arbeta såsom beskrivits ovan men insätta andra symf metriska eller osymmetriska dialkylfosfiter erhålles förening- arna 2~7 i de utbyten och med de fysikaliska kännetecken som anges_i nedanstående tabell. För framställning av föreningarna 8-10 reageras en symmetrisk dialkylfosfit med en N-mono- eller N,N'-disubstituerad tiokarbamid i en acetonitrillösning, var- vid reaktionsblandningen hålles vid återflöde under 16-30 timr 'mar. Acetonitrilen avlägsnas sedan genom destillation och pro- dukten utvinnes i form av en viskös olja. 446 929 :min 3.:. Qin oïom 0 m. | _ -_ mw>_w wm_> mm_m ~æ.om_" m u.mm |QEw w ooH_ m_ _ mwmwfiu mmm mmm od mmwåxfi. -wffiwmfi .Ndi _ flfiww H .m _ o _m m m m lmb~mxf »zlmofwN “.m~ mOm .nUONC w COA EU EU EU EU m _ wm_mfi ßw_@ Ho.«~ n m _ . Q M M M @m.mH mm_w oo_«~ H m ßmm H.o~= W Qofi m nu mo mv m . @@.m~ >o_~A mo.> w>.>~ u m _ _ M ß m @«_«~ wo_~H wo.> mo.@~ u m oomfiñ "nam W om. n m nu m uomfl ß _ æ@_- mm_ofi ow.m mH_m~ N m m « m v _, _ .E13 2.2 35 21mm u m mamma u. nå. w 2 m m m uxwm m uäm w _ w «o_mH mm.HH m@.> mw_«m u m _ F M > m M @>_- w«_HH ~m.ß o>.«m u m_ un mm_n nam W ww w m m om = U: m M H _ -__ H ~ ~ ~ _ u .m n Wmflm www www ämm fm. ä: _.. å _ 2 m ___ ma? maa __ _ ¶n.~H ~>.fl+ oo.w mw_«m "Um _ _ > M > M _ ”n.@~ oH.mH oH.> o«_æ~ ">@_ _1Q »_ _ _ _ 1 :»____ "_«~ æo_m~ @o_> mo_æN_" m oflßofif Em w ow m m mm~u m=~u w _ É É . å Wu wwulafwwmaox l - w m _-.i.s~ f . f __ i.. _ _ _ mšumfløuwucwñwflm _ æxmfifäfiflmkfim mffoBD m m m .w _ 0 N .N Nmawm. ._ fi mm | 0 //mm + uo Q fo m Il I _ mzmm m 446 929 Framställning av f0flWt äVïS0tü*êYbæfid (föreningarna ll och 12) H NH .«-0\ /H “ l »<7 - Ä \\ +H2N”S-NH2--PO~P~O-CH2'CH2-CH2-S'C .zvli \_O- ~l O s _ NHZ Man upphettar 14,4 g smält 2-oxo-2H-1,3,2-dioxafosforinan till l20oC. Vid denna temperatur tillsättes i små portioner 4,5 g tiokarbamid. Blandningen stelnar till en massa. Man kyler den till omgivningstemperaturen, varefter den dispergeras i 200 ml metanol. Överskottet av dioxafosforinan löser sig i lösningsmed- let medan produkten förblir dispergerad däri. Fällningen filt- reras och torkas.

På sn sätt erhålles 3 g, motsvarande ett utbyte av 25%, av ett vitt fast ämne (förening ll) med smältpunkten l80°C.

Analjsf C% H% N% P% berälqnat: 24,24 5,59 14,14 15,63 funnet: 24,62 5,77 13,47 15,67 Den lägre homologen framställes på samma sätt men med utgång från l,3,2-dioxafosfolan. Produkten (förening 12) erhålles i ett utbyte av 27% och har smältpunkten 182-l83°C.

Framställning av surt S-metylisotiouroniumfosfit (förening 13) genom att S-metylisotiokarbamid, framställd in situ, reageras med fosíorsyrlighet. 13,9 g S-metylisotiouroniumsulfat suspenderas i 200 ml metanol.

En lösning av 0,1 mol natriummetylat i 100 ml metanol tillsät- tes. Blandningen får reagera 30 minuter under omröring. Fäll- ningen av natriumsulfat frânfiltreras och S-mety1tiokarbamid- lösningen neutraliseras med en lösning av 8,2 g fosforsyrlig- het i 100 ml metanol. Efter koncentration till torrhet kristal- liserar produkten, och man omkristalliserar densamma i 80 ml I 446 929 6 ' 95%-ig etanol. Man erhåller, i ett utbyte av 46,5%, en fast produkt med smältpunkten 129°C.

Analys: ' C% H% N% P% beräknatí 4 l3,95_ 5,27 16,27 -17,99 funnet: ' 14,30 5,29 16,03 17,87 Enligt ett annat förfarande kan föreningarna med formeln I framställas genom dialkylering av symmetriska eller osymmet- riska dialkylfosfiter medelst isotiouroniumhaliderna enligt formelschemat: R1o\ _ R3nH_\ //P_\ , + X ) ///_C - S R2 ____¿; (I) + RX R o \ o R4NH i varvid Bl och R2 kan vara lika eller olika.

Reaktionen är i princip känd och har beskrivits av V.V. Orlovs- ki, B.A.-Voski och V.E. Mishkovich, J. Gen.Chim. URSS, volym 42, sid 1924 (1972).

' Enligt detta förfarande har S-alkylisotiouroniummetyl- och -etylfosfiter framställts genom att dimetyl- eller dietylfos~ fitet bringats reagera med isotiouroniumjodierna (Rl = Me eller at) .

På samma sätt har även S-etyl-N-dodekylisotiouroniumrmetyl- fosfit (förening 14) framställts. Man värmer gradvis en bland- ning av 19 g (0,035 mol) S-etyl-N-dodekylisotiouroniumjodidÄ och 4,4 g (0,04 mol) dimetylfosfit. Omkring 80°C börjar metyl- jealaen destillera. Rentleneblananingen hållee l/4 timme vid 9o-ss°c, varefter den kylee till so°c§ Den löeee då l loo m1 aceton. Acetonlösningen kyles i ett bad av aceton-kolsyreis och produkten utfälles. Fällningen filtreras, tvättas med 20 ml kyld aceton och får lufttorka vid omgivningens temperatur. Man erhåller med ett utbyte av 82% (räknat på jodid-utgångsmateria1- et) en vit fast produkt som smälter vid 38°C och har följande 7 de 446 929 medelst IR~spektrometri fastställda formel: H | Clzfizs NH cH3o-P-o å; c-sczns li H 13/ o 2 Elemntaranalys (se nedanstående tabell).

Genom att arbeta på det ovan beskrivna sättet men med andra isotiouroniumjodider och andra lägre dialkylfosfiter fram- ställdes förenngarna 15-33, 36, 38-57. Utbytena (beräknade på insatta mängder jodid) och fysikaliska kännetecken avseende _dessa föreningar anges i nedanstående tabeller.

Detta förfarande lämpar sig bra för de lägre alkylfosfiterna men verkar vara svårare att genomföra vid framställning av högre alkylfosfiter.

En variant av förfarandet är att låta en osymmetrísk fosfit med en lägre alkylgrupp (företrädesvis en metylgrupp) och en högre alkylgrupp reagera med en S-alkylisotiouroniumhalid en- ligt schemat H _ 3_\ RLO"P'OCH3+X +I C-sR2____.__->(I)+c1¶ R NH_ 3 I il _ O RÅNH Arbetsbetingelserna är desamma som de som beskrivits ovan.

Produkterna isoleras genom omkristallisation ur aceton eller ur ett opolärt lösningsmedel såsom hexan, cyklohexan eller petroleumeter om de är fasta ämnen, eller genom destillation i vakunm (ca 10-2 mm Hg) av överskottet av dialkylfosfit när produkterna är oljeartade.

S-alkylisotiouroniumjodiderna framställes på ett i och för sig känt sätt genom reaktion mellan en alkyljodid och en tio- karkamid enligt schemat: 446 929 8 R3NH RZI+R3NH-c-NHR4 '2 I y, -C_SR' f; _ _- /, 2 s R4NH .

Nedanstående tabeller ger för en angiven betydelse för radika- lerna Rl - Rà det vid reaktionen erhållna utbytet av produk- ten samt även fysikaliska konstanter och elementaranalys för _den erhållna produkten.

Vidare har formlerna för de föreningar som innehåller alkyl- radikaler med mer än 6 kolatomer verifierats genom infraröd NMR-spektroskopi. ä* W 446 929 R1°'í"° $š\“c~sR2 R4NH'/ rening Rl Rz R3 114 Utbyte III 14 CH3 czfls clzflzs H 828 _ CH3 CH3 c16H33 cH3 80% 16 CH3 CH3 cl4H2¿ H 928 17 CH3 CH3 Cl4H29 CHB 30% 18 - cH3 cn3 <::>- H } 608 19 CHS CH3 Cl2H25 - ClzHzs 77% Förening Fysik aliska Elementaranalys nr kons tanter ¿ c8 H8 N% P8 sæ 14 Sgp = F: 52,15 10,12 7,60 8,40 8,70 38 c F: 52,00 9,94 7,68 8,60 8,76 Sgp = B: 56,60 10,61 6,60 7,31 c F: 54,44 10,63 5,96 7,27 16 Sgn = B: 53,40 10,20 7,32 8,11 46 c F: 52,46 10,20 7,16 8,97 17 Sgv = B; 54,54 10,35 7,07 7,82 32 c F: 51,66 10,45 6,65 8,08 18 6 5 Små = 4 F; 41,22 5,76 10,68 11,81 12,23 121 c F: 41,30 5,75 10,51 11,68 12,35 19 ' Sgv = 4 B: 62,03 11,37i 5,36 '5,92 6,13 ' 35 c F: 61,67 11,35 5,21 6,05 6,32 '446 929 H R o L 0' R3gEš\c sn 1 n R 00"/ 2 O 4 Fqšâninq R1 R2 R3 R0 ¿¿bvfe CH3 cH¿ cl8H37 CH3 90% 21 0113 0113 @cn5 100% 22 ä cH3 cH3 clznzs cH3 100% 23 cH3 CH3 c8Hl7 cn3 100% C113 C113 C811” H 100% cH3 cH3 â=cH2 H 100% ' | 2 F? - F 1,1' 1, i .nn __ . C% 51% N% P% 8% Smp = = 50,37 10,91 0,19 0,80 7,00 07°c F; 57,05 9,00 0,19 0,00 7,10 21 20_ B; 55 73 6 33 7 65 8 05 s 75 “D '¥'575 F: 52,70 0,35 7:10 9:00 0:32 22 ' 20_ B: 52,15 10,12 7,00 0,00 8,70 _nD 'l'49° F: 51,30 9,57 7,00 9,10 -9,00 7 23 20_ 0; 06 10 9 36 0 97 9,91 10,26 nn 'l'“93 F: 06:00 9:00 0:60 12,10 10,00 '2o_ ¿ B: 00 28 9 12 9-39 10 30 10,75 nn 'l'“9* F; 02:02 9,10 0:50 11:05 10,02 20_ . B; 31 05 0 00 12 30 13 09 10 17 ' nu 'l'53l F; 30,70 6:73 11:90 13,10 10,05 H , _ 446 929 Rlo-P-o “~-_ - .- - R n R s 2 O 4 Förening Rl R2 R3 R4 Utbyte nr f 26 CH3 CHB CloHzl H 100% 27 C113 C113 cmnzl 7 C113 190% 28 C2H5 C113 ClzHzs H 38% 29 CH3 CH3 C6Hl3 H 85% 'CH3 CH3 C6Hl3 CH3 100% 31 C113 C113 ®. H 78% Förening Fysikaliska Elementaranalys n: konstanter C% H% Nås P% 5% zs nš°=1,492 s, 47,85 9,50 8,58 9,50 F: 46,38 9,50 - 8,36 10,36 27 ,nš°=1,491 B; 49,41 9,70 8,23 9,11 F: 49,09 9,57 7,85 ,91 28 gmp = 4OOC B: 52,15 10,12 7,60 8,40 8,70 F: 51,45 9,85 7,55 ,92 8,53 22' hgnungg- B: 40 8,52 10,37 11,47 'liknande F: 38,8 8,52 10,01 12,3 31) hpnungs- B: 42,25 8,80 9,86 10,90 Hknande F: 40,9 8,67 9,62 10,27 31 _ gmp ä B: 40,30 7,84 10,45 11,56 116,5 C F: 40,10 7,84 10,25 11,65 446 929 12 n 1 l R Rlo-P-o' 3,1; c-snz 11,118/ F-ëårening Rl 32 R3 RL; Utbyte nr. ~ _ 32 C113 C113 ®- 0113 ' 100% 33 * C113 6 0113 @CH2 H 100% 4 34 C113 4 clzfizs H H 76% 0113 0121125 C113 n 73% 36 0113 083 018837 H 82% 37 083 0121125 clzuzs H 90% lo F§re'FY95-ka1i_ska Eïementaranaïys nïlëq k-onstanter C% 11% N% _ 9% _ 3% 32 "9“““9ï$' 8 42,86 8,21 10,00 11,06 . hknande .

F. 42,20 8,31 9,28 10,88 33 20 B. 43 47 6 20 10 14 11 21 11 60 6 “n 11566 F: 42:18 6,25 9148 10:96 11:20 '34 Smp= 8; 49,39 9,77 8,23 9,10 9,42 3 122°c F; 49,47 9,64 8,09 9,70 10,16 smp =53°c B; 50,82 9,95 7,90 8,74 9,04 F: 50,44 9,80 7,76 8,61 10,12 36 smp =41°c a: 57,50 10,80 6,39 7,06 7,31 F: 57,95 11,03 5,82 7,20 7,28 37 Smp=26°c B; 61,62 10,94 5,53 6,11 6,33 F: 60,00 11,17 5,44 6,90 6,47 446 929 13 H | - Rs-ÄX Ialo-P-o c-sRz Rg o Förening Rl R2 R3 fRh ÜtbYt9 år - ' ' 38 C113 CH3 0161133 H 93% 39 C113 C113 C138” H 70% 40 C113 C113 ®- ®- 92% 0.1. C83 C113 CÖHB C6Hl3 88% å 42 C113 C113 Clsnn H 80% I É 43 C113 C113 CISHBI C113 40% åFïrß- FYSika-lis' Eïementaranaïys Wing' -ka 7 c% 0% 8% 9% s% im; konstanter E 338 smp =48°c 8: 55,6 10,48 6,82 7,56 ; F; 54,33 10,44 6,36 8,48 s f39 Smp =49°C B. 52,15 10,12 7,00 8,40 F: 51,89 10,05 ,62 8,77 40 smp= 8.- 51,43 8,86 8,00 8,85 144°C F: 51,23 8,95 7,88 9,07 41 22_ 8508 98879 88 “n *A88 F: 49:34 9:41 7:47 9:15 42 smp= B: 57,5°C F: 43 smp=39°c Ba 55,8 10,5 8,8 7,5 F: 54,92 10,0 6,98 7,55 lb 446 929 14 H Rlo- -o __4_f_,- c-SRZ ' || 1141011 0 Förening Rl RQ R3 RL, Utbyte III' 44 _ C113 0513 CSHlT-CH- H 57% =@H-4451; 45 C513 0913- cllnæ n 94% 46 iso C311., :H3 0121125 H 89% 47 iso C387 0113 0161133 H 95% 48 iso 03117 0113 0141129 H 9596 49 C285 0113 0161133 H 96% Före- Fysikalis- Elementaranalys ning' ka _ ¿ c O u fnr konstanter c? Hy Nx/ W 5% 44 Smp =30°c 'E 54,54 10,35 7,07 7,82 F; 54,40 10,40 7,00 7,73 45 Smp =38°C 1; 49,41 9,71 8,24 9,12 F: 48,41 9,74 7,95 9 8,49 46- Smp =68°c 18 53,33 10,20 7,32 8,10 8,37 F: 51,95 10,12 7,05 8,27 8,32 47 Smp = \ ._ 57,53 10,73 6,39 7,08 52,5°c F: 56,53 10,71 6,18 6,84 48 Smp = _ 55,61 10,49 6,83 7,56 5o,5°c F: 54,47 10,48 6,58 7,59 49 Pflstaflwmfld B 56,60 10,61 6,60 7,31 Substflfls F: 53,69 10,41 6,03 8,62 446 929 R N11. 111 Rlo-P-o" 3 _ ÉÉC-szzz H RQNI-I/ 0 Förnešxinq Rl Rz R3 RQ Utbyfe 50 czns cH3 clhnzg H 76% 51 en, C285 C138” n ' 100%' 52 CI-I3 iso C3H7 0129125 H 53 C113 C211 n 061113 n 061113 100% 54 0113 C113 n 0,319 ncqng 96% 55 C113 CHB n Csiill nCSI-Ill 98% 58 0113 C113 n c7Hl5 nc7uls 97% 57 C113 cH3 n c8Hl7 nc8Hl7 978 wa»- *k 1' ~ njvåñ kfl a is Eïenwentaranalys nr .konstantec 5% 11% 10% ,¿, 5% 50 SHIP i a: 54,55 10,35 7,07 7,53 52,0 c F: 53,92 10,37 6,92 8,24 51 :f 8:8 1:88 31:: 3-8 se: 52 f I f F: 53 20 1,490 B. 52,15 10,12 7 60 8,40 8 70 “D _ 2 1 F- 50.38 9.88 7,210 8,70 9,00 51+ HD 11502 å: 214,2: 9,12 9,39 10,38 10,75 : 3.1 8,80 9.05 10.2 10.95 J 55 n? 1,496 B: 47,85 9,50 8,58 9,50 9,80 F: 46.04 8.87 8.15 10.21 9.35 nä” f: 2:11: 18:: 1:: 21% 21 57 näf) 1,487 :i 55,6 10,48 6,82 7,56 8,48 . 54,45 10,18 6.84 8.10 7.94 446 929 16 Förenniné; Rl I R3 R4 Utbyte III. 58 QI3 CH3_ n C9Hl7 n C9Hl7 96% fas 'm3 CHB iso Cgnlg iso 091119 96%» eo I n C519 c6Hl3 c6H13 _1002; 61-. m3 cn3- clznzs ncöïæzm 100% Före- FYsïkalï-S" EI ementaranaïys när? äns tanter ca: H% Ne; 9% s% _ 58 I=š° 1,483 šäšï íâjšâ 2:33 3383 äâš i 59 *flš°1'49° šíåšfiï íåjå? ÉÉÉ 233 22% * 60 fiš” 1489 ší Éåšš íåjíš šfåš šjåå 3125; 61 n? :zfiz im: :gi :är 2:: l, 446 929 De fungicida kompositionerna av föreningar enligt uppfinningen åskådliggöres medelst följande exempel.

Egemgel la Försök in vivo med Plasmopara viticola på vinplan- tor (preventiv behandling) Medelst sprutpistol behandlades vinplantor (Gamay-vïnstock), kultiverade i krukor, på undersidan av bladen med en vatten- suspension av ett vätbart pulver med följande sammansätt- ning i vikt~% aktiv försöksförening 20 % deflockuleringsmedel (kalciumlignosulfat) % vätmedel (natriumalkylarylsulfonat) l % fyllmedel (aluminiumsilikat) 74 % i önskad utspädning, vilken suspension innehöll den aktiva sub- stans som skulle testas i den bestämda mängden; varje försök upprepades 3 gånger .

Efter 48 timmar utfördes nedsmittningen genom att bladens un- dersida besprutades med en vattensuspension av svampsporer (ca 80 000 enheter/cm3). Slutligen placerades krukorna under 48 timmar i en inkubationscell vid 100% relativ luftfuktighet och 2o°c.

Kontroll av plantorna utfördes 9 dagar efter angreppet.

Vid dessa betingelser noterades att vid en dosering av 0,5 g/1 gav föreningarna l, 2, 5, 10, ll, 14, 16, 24, 31, 34-39, 41-50, 53, 55 och 59 ett totalt skydd (2-95%), och föreningarna 6, 13, 18 och 33 gav ett gott skydd (från 75 till 95%).

Exempel lb Systemtest in vivo mot honungsdagg på vinranka genom absorption via rötterna Flera vinplantor (Gamay-vinstock), var och en i en kruka inne- hållande en näfingslösning, vattnades med en vattenlösning (100 cm3) innehållande försöksföreningen (0,5 g/l). Efter 5 da- gar smittades vinplantorna medelst en vattensuspension innehål- 446 929 18 lande Plasmogara viticola (100 000 sporer/cm3f. Inkubationen fick fortskrida under 48 timmar i ett rum vid 20°C och 100% relativ fuktighet. Smittograden bestämdes efter ca 9 dagar ge- nom jämförelse med en infekterad kontrollplanta som vattnats med destillerat vatten (40 cm3).

Vid dessa betingelser visade det sig att föreningarna 1, 2 och , absorberade via rötterna, helt skyddade vinbladezmot honungs- dagg, vilket tydligt bekräftar dessa föreningars systemegen- skaper.

Exemgel 2 överlevnadsförsök in vivo mot Phytoghthora in- festans på tomatblad Tomatplantor (Marmande-arten), kultiverade i ett växthus och 60-75 dagar gamla, behandlades genom att besprutas med en suspension (innehållande 2 g/1 aktiv förening) av den före- ning som skulle testas.

Efter 48 timmar skars löven av och placerades i petri-skålar (diameter: ll cm) vilkas botten i förväg täckts med fuktigt filterpapper (5 blad/skål; 2 skålar/förening/dos). Smittan tillfördes med hjälp av bitar av filterpapper (diameter: 9 mm) genomdränkta med en suspension av sporer (3 papperstussar/blad).

Suspensionen av sporer (svärmsporer) erhölls från en kultur av Phytophthora infestans på ett medium baserat på mjöl av 20 da- gar gamla kikärtor.

- Försöket pågick under 8 dagar vid l6°C.

Observationer gjordes för att bestämma den bladyta som angripits av svampen. Vid dessa betingelser konstaterades att förening helt skyddade tomatbladen mot mögelangreppet.

Exemgel 3 Försök in vivo mot Uromyces Bhaseoli som orsakar mjöldagg på bönor, Bönplantor kultiverades i krukor med en diameter av 8 cm. Vid stadiet för de två hjärtbladen behandlades plantorna genom att D 446 929 besprutas med den förening som skulle testas i den.önskade dosen. Efter 48 timmar besprutades bönorna med en suspension av sporer (50 000 sporer/cm3) som erhållits från infekterade plantor. Bönorna placerades sedan.i en klimatcell som regle- rades på följande sätt: Ljus 16 timmar dagstemperatur 20°C nattemperatur l5°C relativ fuktighet 100% under 48 timmar, varefter fuktigheten sänktes till 80%.

Undersökning av plantorna utfördes på den 15:e dagen efter nedsmittningen genom att de jämfördes med en obehandlad kont- rollplanta. vid dessa betingelser konstaterades att vid doseringen 0,5 g/l gav föreningarna lO, 14, 16, 19, 26, 35, 37, 38, 39, 41-50, 53 och 55-59 ett utmärkt skydd åt 75% av bönplantorna. Éëempel 4 Försök in vitro avseende fungistatisk verkan Man undersökte inverkan av föreningarna enligt uppfinningen på följande svampars utveckling.

Piricularia oryzae, som orsakar pirikularios på ris; Pseudomonas phaseolicola, som orsakar bakteriesjukdomar.

Vart och ett av försöken utfördes på följande sätt: i provrör infördes 5 ml portioner av gelos (malt/agar-medium) och varje rör tillslöts och steriliserades under 20 minuter vid l20°C.

Rören placerades sedan i ett vattenbad som hölls vid 60OC.

En förutbestämd mängd av en 1%-ig lösning av försöksföreningar- na i aceton insprutades sedan i varje rör med en pipett för att i kulturmediet av gelos få en förutbestämd koncentration av den förening som skulle testas.

Efter 24 timmar inokulerades rören, antingen genom insprutning med en spruta av 0,5 ml av en sporsuspension innehållande ca 446 929 20 l00 000 sporer/ml, eller medelst en strimma av bakteriekultu- ren. Som kontroll uttogs ett rör liknande de ovan beskrivna, i vilket gelos-mediet dock ej innehöll någon aktiv substans.

Efter l vecka då det gällde pirikularios eller 24 timar då det gällde Pseudomonas phaseolicola i mörker vid 26°C bestäm- des mikroorganismens tillväxt vid en given koncentration av aktiv förening och jämfördes totalt med tillväxten hos ett obe- handlat kontrollrör och resultaten angavs i en skala från 0 till 4, varvid 0 motsvarade en tillväxt lika stor som den i kontrollröret och 4 motsvarade fullständig inhibering av mikro- organismens tillväxt.

Vid dessa betingelser konstaterades att vid en dosering av 0,2 g/l gav föreningarna 41 och se-so en total inhibering (> 95%) och föreningarna l4 och 38 och 53 en god inhibering (75-95%) av Piricularia orzzae, och att föreningarna 14, 22, 24, 26, 27, 39, 41, 42, 43, 45 och 53-61 gav en total inhibering av bakte- rium Pseudomonas phaseolicola.

Ovanstående exempel visar tydligt de utmärkta fungicida egen- skaperna (aktivitet och systembeteende) hos föreningarna en- ligt uppfinningen, speciellt mot fykomyceter, samt även från- varon av fytotoxicitet. Föreningarna kan därför användas både vid preventiv och kurativ behandling av svampsjukdomar, speci- ellt sådana orsakade av fykomyceter, basidiomyceter, Ascomy- cetes och Fungi Imperfecti, och i synnerhet olika former av mjöldagg på plantor i allmänhet och framför allt på vin, tobak, humle och tomater samt på sädesslag och pumpa.

De använda doseringarna kan variera inom vida gränser alltefter svampangreppets svårighetsgrad och klimatbetingelser.

Generellt_är kompositioner innehållande 0,01-5 g/l aktiv sub- *_ stans mycket lämpliga.

»Vid praktiskt brmc användes föreningarna enligt uppfinningen sällan som sådana. Vanligen utgör de beståndsdelar i komposi- tioner vilka i allmänhet förutom den aktiva substansen enligt 446 929 21 uppfinningen även innehåller en bärare och/eller ett ytaktivt medel.

Uttrycket "bärare" avser i denna beskrivning ett naturligt el- ler syntetiskt organiskt eller oorganiskt material med vilket den aktiva substansen kan kombineras för att underlätta appli- ceringen på plantan, utsädet eller jorden, eller transporten eller hanteringen av densamma. Bäraren måste dock vara inert och godtagbar inom jordbruket, och i synnerhet av plantan. Bä- raren kan vara fast (leror, naturliga eller syntetiska silika? ter, hartser, vaxer, fasta gödningsmedel etc.) eller flytande (vatten, alkoholer, ketoner, petroleumfraktioner, klorerade kolväten, komprimerad gas).

Det ytaktiva medlet kan vara ett emulger-, disperger- eller vätmedel, vilket kan vara joniskt eller icke jonaktivt. Som exempel kan nämnas salter av polyakrylsyra och ligninsulfon- syra, etylenoxidkondensat av fettalkoholer, fettsyror eller fettaminer. Minst ett ytaktivt medel måste ingå när den iner- ta bäraren utgöres av en vätska.

Kompositionerna enligt uppfinningen kan framställas i form av vätbara pulver, lösliga pulver, pulver för bepudring, granulat, lösningar, i synnerhet vattenlösningar, emulgerbara koncentrat, emulsioner, suspensionkoncentrat och aerosolerJ De vätbara pulvren framställes vanligen så att de innehåller -95 vikt-% aktiv substans och i allmänhet innehåller de dess- . utom, förutom en fast bärare, o-s vikt-t vätmeaei, 3-10 vikt-t dispergermedel och, när så är nödvändigt, 0-10 vikt-% stabilië seringsmedel och/eller andra tillsatsmedel, såsom penetrerings- medel, vifhäftande medel, antiklumpmedel, färgämnen etc.

Som exempel ges nedan en komposition avseende ett vätbart pulver: aktiv substans (förening l) 50 % .kalciumlignosulfat (deflockuleringsmedel) 5 % anjoniskt vätmedel (alkylarylsulfonat) l % kiseldioxid, antiklumpmedel 5 % kaolin (fyllmedel) 39 % 446 929 22 I vatten lösliga pulver framställes på vanligt sätt genom att man blandar 20-95 vikt-% aktiv substans och 0-10 vikt-% fyll- medel i form av antiklumpmedel, varvid resterande kvantitet ut- göres av en fast i vatten löslig bärare, i synnerhet ett salt.

Nedan ges en komposition avseende ett lösligt pulver: aktiv substans (förening 2) _ 70 % anjoniskt vätmedel _ ' ' 0,5 % -kiseldioxid, antiklumpmedel i 5 % natriumsulfat (fast bärare) I 24,5% De emulgerbara koncentraten som appliceras efter utspädning med vatten och genom besprutning innehåller generellt den ak- tiva substansen i lösning i ett lösningsmedel och förutom lös- ningsmedel och, om så är nödvändigt, ett hjälplösningsmedel även 10-50 vikt/volym-% aktiv substans och 2-20 vikt/volym-% lämpliga tillsatsmedel såsom stabiliseringsmedel, penetrerings- medel, korrosionsskyddsmedel, färgämnen och vidhäftande medel.

Som exempel ges nedan en komposition avseende ett emulgerbart koncentrat, varvid kvantiteterna anges i g/liter. "aktiv substans (förening 4) 125 g/l natriumdodekylbensensulfonat V 24 g/l oxietylerad nonylfenol, 10 oxietyl-molekyler 16 g/l cyklohexanon ' 7 200 g/l aromatiskt lösningsmedel i till l liter Suspensionkoncentraten, vilka likaså appliceras genom besprut- ning, framställes så att man får en stabil flytande produkt som ej ger några avsättningar, och de innehåller generellt -75. vikt-% aktiv substans, 0,5-15 vikt-sä ytaktiva medel, 0,1-10 vikt-% antisedimenteringsmedel såsom skyddskolloider och tixotropa medel, 0-10 vikt-% lämpliga tillsatsmedel såsom skumdämpningsmedel, korrosionsskyddsmedel, stabiliseringsmedel, penetreringsmedel och vidhäftande medel, och som bärare vatten _eller en organisk vätska i vilken den aktiva substansen är helt olöslig; vissa fasta organiska material eller oorganiska salter kan finnas lösta i bäraren för att hjälpa till att för- 446 92.9' hindra sedimentering eller som antigelningsmedel för vattnet.

Vattenhaltiga dispersioner och emulsioner, t.ex. kompoätioner erhållna genom utspädning av ett vätbart pulver eller ett emulgerbart koncentrat enligt uppfinningen med vatten i för- hållandet 10-100 g aktiv substans per hektoliter vatten lig- ger inom ramen för föreliggande uppfinning. Emulsionerna kan vara av typen vatten~i~olja eller olja-i~vatten och de kan ha en konsistens som är lika tjock som "majonnäs".

Kompositionerna enligt uppfinningen kan innehålla andra be- ståndsdelar, t.ex. kolloidskyddande medel, vidhäftande medel eller förtjockningsmedel, tixotropa medel, stabiliseringsme~ del eller komplexbildare, liksom även andra som pesticider kända substanser, i synnerhet insekticider eller fungicider.

Claims (13)

4461929 Patentkrav

1. Fungicid komposition för bekämpning av svamp- »sjukdomar på plantor, k ä n n'e t e c k n a d av att den som aktiv substans innehåller en förening med den generella formeln _ Ríïiu . f- c - s - R Ro 41:] 2 är! 1 0 1 O=*vrm í O i vilken R betecknar en väteatom eller en alkylradikal med 1-6 kolatomer, R betecknar en alkylradikal med 1-18 kolatomer, varvid R och R2 dessutom kan bilda en etylen- eller propylenkedja, och 123 och 124, som kan vara lika eller olika, var för sig betecknar en väteatom, en alkylradikal med 1-18 kolatomer, fenyl, eller bensyl, tillsammans med en inom jordbruket godtagbar inert bärare och even- _ufg._x tuellt ett inom jordbruket godtagbart ytaktivt medel.

2. Fungicid komposition enligt krav 1 för bekämpning av svamp- sjukdomar på plantor, k ä n n e t e c k n a d av att i formeln för den aktiva substansen I d R betecknar väte eller en alkylradikal med 1-6 kolatomer, R betecknar en alkylradikal med 1-6 kolatomer, varvid R och R2 dessutom kan bilda en etylen- eller propylenkedja, och R och R4, som kan vara lika eller olika, var för sig betecknar väte ler en alkylradikal med 1-18 kolatomer.

3. Fungicid komposition enligt krav 1 eller 2, k ä n n e - t e c k n a d av att i formeln för den aktiva substansen R3 och R4 I-'UJ-xmg E betecknar väte. _

4. Fungicid komposition enligt krav 1 eller 2, k ä n n e - t'e c k_n a d av att i formeln för den aktiva substansen R3 och R4 övar för sig betecknar en alkylradikal med 6-18 kolatomer, varvid en av radikalerna R3 och R4 dessutom kan beteckna en väteatom.

5. Fungicid komposition enligt något av kraven 1-4, k ä n n e- t e c k n a d av att den aktiva substansen är S-metyl-N-d0decyl- isotiouronium-metylfosfit. '

6. Fungicid komposition enligt något av kraven 1-4, k ä n n e- t e c k n a d av att den aktiva substansen är S-etyl-N-dodecyl- isotiouronium-metylfosfit. _ --.e-....._...._.._...>_...--v-u-w-__.___ ” i 446 929

7. Fungicid komposition enligt något av kraven 1-4, k ä n n e- t e c k n a d av att den aktiva substansen är S-mety1-N-N'-di-n- hexylisotiouronium-metylfosfit.

8. Fungicid komposition enligt något av kraven 1-7, t e c k n a d av att den, när den inerta bäraren är en vätska, k ä n n e- dessutom innehåller ett ytaktivt medel.

9. Ny kemisk förening, k ä n n e t e c k n a'd av att den motsvarar den generella formeln f: R3P¶H\ R - 0 - - ds C): c - s - az í o=\ul Réns i vilken R betecknar en väteatom eller en alky betecknar en alkylradikal med 1-18 kolatomer, och lika, var för sig betecknar lradikal med 1-6 kolatomer, och R4, som kan vara lika eller o en alkylradikal med 6-18 kolatomer, fenylradikalen eller bensyl- radikalen.

10. Förening enligt krav 9, k ä n n e t e c k n a d av att i formeln R1 betecknar en väteatom eller en alkylradika R2 betecknar en alkylradikal med 1-6 kolatomer, och R3 och R4 var för sig betecknar en alkylradikal med 6-18 kolatomer, radikalerna R3 och R4 dessutom kan beteckna en väteatom. varvid en av

11. Förening enligt krav 9 eller 10, k ä n n e t e c k n a d av att den är S-metyl-N-dodecyl-isotiouronium-metylfosfit. k ä n n e t e c k n a d l med 1-6 kolatomer,

12. Förening enligt krav 9 eller 10, av att den är S-etyl-N-dodecylisotiouronium-metylfosfit.

13. Förening enligt krav 9 eller 10, k ä n n e t e c k n a d av att den är S-metyl-N,N'-di-n-hexylisotiouronium-metylfosfit.