HU182985B - Fungicide and bactericide compositions and process for producing new isothiouromium-phosphite derivatives as active agents - Google Patents

Fungicide and bactericide compositions and process for producing new isothiouromium-phosphite derivatives as active agents Download PDF

Info

Publication number
HU182985B
HU182985B HU79PI669A HUPI000669A HU182985B HU 182985 B HU182985 B HU 182985B HU 79PI669 A HU79PI669 A HU 79PI669A HU PI000669 A HUPI000669 A HU PI000669A HU 182985 B HU182985 B HU 182985B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
alkyl
formula
hydrogen
march
priority
Prior art date
Application number
HU79PI669A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Jean Ablard
Jean-Michel Gaulliard
Guy Lacroix
Original Assignee
Philagro Sa
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Philagro Sa filed Critical Philagro Sa
Publication of HU182985B publication Critical patent/HU182985B/hu

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N57/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds
    • A01N57/10—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-oxygen bonds or phosphorus-to-sulfur bonds
    • A01N57/12—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-oxygen bonds or phosphorus-to-sulfur bonds containing acyclic or cycloaliphatic radicals
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N59/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing elements or inorganic compounds
    • A01N59/26—Phosphorus; Compounds thereof

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Nitrogen- Or Sulfur-Containing Heterocyclic Ring Compounds With Rings Of Six Or More Members (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)

Description

A találmány fungicid és baktericid készítményekre, valamint a hatóanyagukat képező új izotiourónium-foszfií származékok előállítására szolgáló eljárásra vonatkozik. A találmány szerinti fungicid és baktericid készítményekkel gombakártevők, illetve baktériumok okozta növényi megbetegedések kezelhetők.
A 2 252 056, és 2 254 276. számú francia szabadalmi leírásokból ismertté váltak olyan gombakártevők által okozott növényi megbetegedések kezelésére alkalmas fungicid készítmények, amelyek hatóanyagként foszfor- j sav vagy O-alkil-foszforsavak szerves sóit tartalmazzák.
Bár ezek a vegyületek kétségkívül értékes fungicid hatásúak — elsősorban szőlő-lisztharmattal szemben — rendkívül nagy hátrányuk, hogy fitotoxikusak és így a .gyakorlatban nem alkalmazhatók. 1
A találmány megalkotásakor célul tűztük ki szerves foszforvegyület bázisú, a fenti hátrányoktól mentes fungicid készítmények kidolgozását.
Azt tapasztaltuk, hogy azok a részben új izotiourónium-foszfít-származékok - amelyeknek (I) általá- 2 nos képletében
R, jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomot tartalmazó alkilcsoport;
R2 1 -4 szénatomot tartalmazó alkilcsoportot jelent; vagy 2
R, és R2 együttesen etilén- vagy propilénláncot alkot; továbbá
R3 és R4 egymástól függetlenül hidrogénatomot vagy 1 —18 szénatomot tartalmazó alkil-, 3—7 szénatomot tartalmazó cikloalkil-, fenil- vagy benzilcsoportot s jelentenek — a fenti követelményeknek eleget tesznek, és így szokásos közömbös hordozóanyagokkal és/vagy felületaktív anyagokkal fungicid vagy baktericid szerekké alakíthatók.
Az (I) általános képletű vegyületek közül néhányat ; Orlovszkij és Vobszkij a Chemical Abstracts, 7/. 70062m, illetve Parker, J. B. és munkatársai a Chemical Abstracts, 55. 12292h által referált szakirodalmi helyen ismertettek, semmiféle gyakorlati alkalmazásukról nem tettek azonban említést. A Justus Uebigs Ann. Chem., z 703, 31-3 (1967) szakirodalmi helyről ismeretes, hogy a dialkil-foszfitok tiokarbamiddal reakcióba lépnek. Nem
985 említik azonban, hogy az S-alkil-izotiourónium-alkil-foszfit termékek biológiailag hatásosak lennének.
Az (I) általános képletű vegyületek önmagában ismert módszerrel állíthatók elő. így például az Rí és R2 he5 lyén legfeljebb 6 szénatomot tartalmazó helyettesítőt hordozó (I) általános képletű vegyületek úgy állíthatók elő, hogy egy aszimmetrikus vagy szimmetrikus dialkilfoszfitot vagy 1,3,2-dioxafoszfolánt vagy -foszforinánt tiokarbamiddal vagy egy N-monoalkil- vagy N,N’-dialkil0 tiokarbamiddal reagáltatunk (lásd például az A reakcióvázlatot).
A leírásban a továbbiakban „1. vegyület”-ként említett S-metil-izotiourónium-metil-foszfitot például a következőképpen állítjuk elő.
0,1 mól tiokarbamid és 40 ml, vagyis fölöslegben vett dimetil-foszfit keverékét 130—140°C-ra melegítjük. A hőmérséklet emelését óvatosan végezzük, tekintettel arra, hogy a reakció exoterm és hirtelen indul be. A reakcióelegyet az említett hőfokon tartjuk 1 órán át, majd θ lehűtjük. 50 °C-on az izotiouróniumsó kicsapódik. A csapadékos reakcióelegyet ekkor 200 ml acetonnal hígítjuk, majd a csapadékot kiszűrjük, acetonnal mossuk és szárítjuk. Az így kapott, 114 °C olvadáspontú csapadék magmágneses rezonanciaspektroszkópiás elem;5 zése azt mutatja, hogy szerkezete a (IV) képletnek felel meg. Kitermelés: 81%.
Elemzési eredmények (az itt és a továbbiakban megadott elemzési eredmények súly%-ban értendők) _ számított: C % = 19,36, H % = 5,96, N % = 15,05, P%= 16,64;
talált: C % = 19,53, H % = 5,96, N % = 15,31,
P% = 16,65.
A fentiekben ismertetett módon eljárva, de más szim!5 metrikus vagy aszimmetrikus dialkil-foszfitokból kiindulva a 2—7. vegyületek állíthatók elő, amelyeket hozamadataikkal és fizikai állandóikkal együtt az I. táblázatban sorolunk fel. Az ugyancsak az I. táblázatban említett 8—10. vegyületek esetén egy szimmetrikus dialkil10 foszfitot reagáltatunk egy N-monoszubsztituált vagy Ν,Ν’-diszubsztituált tiokarbamiddal acetonitriles oldatban, a reakcióelegyet 16—30 órán át visszafolyató hűtő
I. táblázat (I) általános képletű vegyületek
A vegyület sorszáma R, r2 *3 Rt Hozam Olvadáspont (°C) vagy törésmutató Elemzési eredmények P%
C% H% N%
2 C, Hs C2 h3 H H 70% 107 számított: 28,03 7,06 13,08 14,46
talált: 28,40 7,10 13,10 14,21
3 izo-C3H, izo-C3 H- H H 35% 165 számított: 34,70 7,91 11,56 12,78
talált: 34,89 8,00 11,72 12,52
4 n-C4 H, n-C4 H, H H 40% 110 számított: 39,99 8,58 10,36 11,46
talált: 39,87 8,50 10,36 11,33
5 n-C3H7 n—C3H7 H H 46% 95 számított: 34,70 7,91 1156 12,78
talált: 34,63 7,85 11,55 13,04
6 szek-C4 H, szek-C4H, H H 40% 155 számított: 39,99 8,58 10,36 11,46
talált: 39,19 8,60 10,33 12,68
7 izo-CjH·, ch3 H H 50% 115 számított: 28,03 7,06 13,08 14,46
talált: 27,78 7,09 13,07 13,86
8 CH3 ch3 ch3 H 100% 1,527 számított: 24,00 6,55 13,99
talált: 24,01 6,67 13,96
9 ch3 ch3 ch3 ch3 100% 1,503 számított: 28,03 7,06 13,08 14,46
talált: 28,10 7,12 13,14 14,61
10 ch3 ch3 C1 3 Hj 5 H 100% 35 számított: 50,82 9,95 7,96 8,74
talált: 50,60 9,92 7,78 8,65
182 985 alkalmazásával forralva. Az acetonitrilt ezután ledesztilláljuk, a terméket viszkózus olajként elkülönítve.
Az R, és R2 helyén együttesen propilén- vagy etilénláncot tartalmazó (I) általános képletű vegyületek, így például a 11. és 12. vegyület a B reakcióvázlat szerint állíthatók elő.
így például 14,4 g megömlesztett 2-oxo-2H-l,3,2dioxa-foszforinánt 120°C-ra melegítünk, majd ezen a hőmérsékleten lassan hozzáadunk 4,5 g tiokarbamidot. A reakeióelegy megszilárdul. Ekkor szobahőmérsékletre hűtjük, majd 200 ml metanolban diszpergáljuk. A fölös dioxafoszforinán oldódik az oldószerben, míg a termék diszpergálva marad. A csapadékot kiszűrjük, majd szárítjuk.
így 3 g (25%) mennyiségben all. vegyületet kapjuk 180 °C olvadáspontú fehér csapadékként.
Elemzési eredmények:
számított: C% = 24,24, H% = 5,59, N% = 14,14, P% = 15,63;
talált: C% = 24,62, H% =5,77, N% = 13,47, P% =
15,67.
Az alacsonyabb homológot ugyanígy kapjuk, 1,3,2dioxa-foszfolánból kiindulva. A 12. vegyület (27%-os kitermeléssel képződik) olvadáspontja 182—183 °C.
A 13. vegyületet, vagyis az S-metil-izotiouróniumsavfoszfitot úgy állítjuk elő, hogy in situ előállított S-metilizotiokarbamidot foszforossawal reagáltatunk.
13,9 g S-metil-izotiourónium-szulfátot 200 ml metanolban szuszpendálunk, majd a szuszpenzióhoz 100 ml olyan metanolt adunk, amelyben 0,1 mól nátriummetilát van oldva. Az így kapott reakcióelegyet keverés közben 30 percen át állni hagyjuk, majd a kicsapódott nátrium-szulfátot kiszűqük és az S-metil-izotiokarbamid így- kapott oldatát 8,2 g foszforossav 100 ml metanollal készült oldatával semlegesítjük. A reakcióelegyet ezután szárazra pároljuk, kristályos csapadékot kapva. Az utóbbit 80 ml 95 tf%-os etanolból átkristályosítjuk, 46,5%-os hozammal 129 C olvadáspontú terméket kapva.
Elemzési eredmények számított: C% = 13,95, H% = 5,27, N% = 16,27, P% = 17,99;
talált: C% = 14,30, H% = 5,29, N% = 16,03, P% =
17,87.
Az (I) általános képletű vegyületek előállithatók továbbá úgy is, hogy (VI) általános képletű szimmetrikus vagy' aszimmetrikus dialkil-foszfitot (VII) általános képletű izotiourónium-halogeniddel reagáltatunk a C reakcióvázlatban ábrázolt módon. A C reakcíóvázlatban Ri j Rr, R31 R4 és X jelentése a fenti, míg R jelentése azonos Ri jelentésével, illetve az azonos jelentésen belül egymástól eltérőek vagy azonosak lehetnek. A reakcióvázlatban ábrázolt reakció önmagában ismert; a J. Gén. Chem. USSR, 42. 1924 (1972) szakirodalmi helyen ismertették.
Ezzel a módszerrel előállíthatok S-alkil-izotiourónium-metil- és -etil-foszfítok (Rí jelentése metil- vagy etilcsoport) úgy, hogy dimetil- vagy dietil-foszfitot izotiourónium-jodidokkal reagáltatunk.
A 14. vegyületet, vagyis az S-etil-N-dodecil-izotiourónium-metil-foszfitot így állíthatjuk elő. 19 g (0,035 mól) S-etil-N-dodecil-izotíourónium-jodid és 4,4 g (0,04 mól) dimetil-foszfit elegyét fokozatosan melegítjük. A metiljodid 80 °C körül kezd le desztillálni. A reakcióelegyet 15 percen át 90—95 °C-on tartjuk, majd 50 °C-ra hűtjük. Ezután a reakcióelegyet 100 ml acetonnal felvesszük, majd az acetonos oldatot szárazjégből és acetonból álló fürdőben hűtjük, amikor a termék kicsapódik. A csapadékot kiszűrjük, 20 ml acetonnal mossuk, szűrjük és vákuumban szobahőmérsékleten szárítjuk. így a kiindulási jodidvegyületre vonatkoztatva 82%-os hozammal 38 °C olvadáspontú fehér csapadékot kapunk, amelynek infravörös spektruma az (V) képletnek megfelelő szerkezetet igazolja. A vegyület elemzési eredményeit a később közölt táblázatban ismertetjük.
A legutoljára ismertetett módszerrel, de más izotiourónium-jodidokból és más dialkil-foszfitokból kiindulva a 15—33., 36. és 38—57. vegyületek állíthatók elő. Akiindulási izo tiourónium-jodid okra vonatkoztatott hozamokat, illetve ezeknek a vegyületeknek a fizikai állandóit a későbbiekben közölt táblázatokban adjuk meg.
Ez a módszer rendkívül előnyös rövidszénláncú alkilcsoportot tartalmazó alkil-foszfitok mint kiindulási anyagok alkalmazása esetén, nehezebb viszont végrehajtani hosszú szénláncú alkilcsoportot tartalmazó alkilfoszfitokkal.
E módszer egy változata szerint egy aszimmetrikus, azaz egy rövidebb szénláncú alkilcsoportot (előnyösen metilcsoportot) és egy hosszabb szénláncú alkilcsoportot artalmazó foszfitot reagáltatunk egy S-alkil-izotiourónium-halogeniddel a D reakcióvázlatban ábrázoltak értelmében. Ennél a reagáltatásnál a reakciókörülmények azonosak az előbb ismertetettekkel.
A találmány szerinti eljárással előállított termékeket — ha szilárd halmazállapotúak — acetonból vagy egy apoláris oldószerből, például hexánból, ciklohexánból vagy petroléterből végzett átkristályosítással, vagy - ha olajos konzisztenciájúak — a fölös dialkil-foszfit csökkentett nyomáson, azaz 10-2 mmHg körüli nyomáson végzett ledesztillálásával különítjük el.
A kiindulási anyagként használt S-alkil-izotiourórium-jodidokat ismert módon, egy alkil-jodidnak és egy tiokarbamid-származéknak az E reakcióvázlatban ábrázolt módon végzett reagáltatásával állíthatjuk elő.
Az ezután következő táblázatokban megadjuk a 14—61. vegyületek hozamát, elemzési eredményeit és valamilyen fizikai állandóját. Az alkilrészükben hatnál több szénatomot tartalmazó vegyületek esetében a magmágneses rezonanciaspektrummal és infravörös spektrummal igazoltuk a várt szerkezetet.
-3182 985 (I) általános képletű vegyületek
A vegyület sorszáma R, R, r3 R, Hozam
14 ch3 C3Hs H 82%
15 ch3 ch3 c,„H33 ch3 80%
16 ch3 ch3 Cj 4 H2 9 H 92%
17 ch3 ch3 Cx 4 H2 9 fenilcsop. ch3 30%
18 ch3 ch3 H 60%
19 ch3 ch3 C,jH33 C13Hjs 77%
A vegyület Olvadáspont Elemzési eredmények
sorszáma °C-ban C% H% N% P% S%
14 38 számított: 52,15 10,12 7,60 8,40 8,70
talált: 52,00 9,94 7,68 8,60 8,76
15 35 számított: 56,60 10,61 6,60 7,31
talált: 54,44 10,63 5,96 7,27
16 46 számított: 53,40 10,20 7,32 8,11
talált: 52,46 10,20 7,16 8,97
17 32 számított: 54,54 10,35 7,07 7,82
talált: 51,66 10,45 6,65 8,08
18 121 számított: 41,22 5,76 10,68 11,81 12,23
talált: 41,30 5,75 102 1 11,68 12,35
19 35 számított: 62,03 11,37 5,36 5,92 6,13
talált: 61,67 11,35 5,21 6,05 6,32
A vegyület sorszáma R, R, r3 R< Hozam
20 ch3 ch3 Cj s H3 7 ch, 94%
21 ch3 ch3 benzilcsop. benzilcsop. 100%
22 ch3 ch3 c13h25 CH, 100%
23 ch3 ch3 C8 Η, 7 CH, 100%
24 ch3 ch3 C.H., H 100%
25 ch3 ch3 ch=ch2 CHj H 100%
Fizikai állandó sorszama Elemzési eredmények C% H% N% P% S%
20 47 ’C számított: 58,37 10,91 6,19 6,84 7,68
talált: 57,05 9,40 6,19 6,88 7,14
21 njj :1275 számított: 55,73 6,33 7,65 8,45 8,75
talált: 52,78 6,35 7,16 9,66 8,32
22 njj° :1,490 számított: 52,15 10,12 7,60 8,40 8,70
talált: 51,30 927 7,06 9,10 9,00
23 njj .1,493 számított: 46,14 9,36 8,97 9,91 10,26
talált: 46,80 9,40 8,60 12,10 10,40
24 η3θ° :1,494 számított: 44,28 9,12 9,39 10,38 10,75
talált: 42,42 9,10 8,50 11,85 10,82
25 n3D° :1231 számított: 31,85 6,68 12,38 13,69 14,17
talált: 30,70 6,73 11,94 13,14 14,65
A vegyület sorszáma Rj Rs r3 R- Hozam
26 ch5 ch3 Cl o Hj , H 100%
27 ch. ch3 Cj o i ch3 100%
28 c,h5 ch3 Ci 3 H-j s H 38%
29 ch3 ch3 c6h13 H 85%
30 ch3 ch3 c6h13 ch3 100%
31 ch3 ch3 c’ldohexil- csoport H 78%
-4182 985
A vegyület sorszáma Fizikai állandó Elemzési eredmények C% H% N% P% S%
26 ηβ’:1,492 számított: 47,85 9,50 8,58 9,50
talált: 46,38 9,50 8,36 10,36
27 nf,’ :1,491 számított: 49,41 9,70 8.23 9,11
talált: 49,09 9,57 7,85 9,91
28 o. p. = 40 °C számított: 52,15 10,12 7,60 8,40 8,70
talált: 51,45 9,85 7,55 7,92 8,53
29 méz szerű számított: 40 8,52 10,37 . 11,47
talált: 38,8 8,52 10,01 12,3
30 mézszerű számított: 42,25 8,80 9,86 10,90
talált: 40,9 8,67 9,62 10,27
31 o. p. — 116,5 °C számított: 40,30 7,84 10,45 11,56
talált: 40,10 7,84 10,25 11,65
A vegyület sorszáma R, r2 r3 R, Hozam
32 ch3 ch3 ciklohexil- rsoport ch3 100%
. 33 ch3 ch3 henzilcsop. H 100%
34 ch3 c12h25 H H 76%
35 ch3 Cl J H2 5 EH 3 H 73%
36 ch3 CH, c18h32 H S2%
37 ch3 Cl 2 H2 s ^12^35 H 90%
A vegyület sorszáma Fizikai állandó Ele C% mzési eredmények P% S%
H% N%
32 mézszerű számított: 42,86 8,21 10,00 11,06
talált: 42,20 8,31 9,28 10,88
33 Πρ :1,566 számított: 43,47 6,20 10,14 11,21 11,60
talált: 42,18 6,25 9,48 10,96 11,20
34 o. p. = 122 °C számított: 49,39 9,77 8,23 9,10 9,42
talált: 49,47 9,64 8,09 9,70 10,16
35 o. p. = 53 °C számított: 50,82 9,95 7,90 8,74 9,04
talált: 50,44 9,80 7,76 8,61 10,12
36 o. p. = 41 ’C számított: 57,50 10,80 6,39 7,06 7,31
talált: 57,95 11,03 5,82 7,20 7,28
37 o. p. = 26 °C számított: 61,62 10,94 5,53 6,11 6,33
talált: 60,00 11,17 5,44 6,90 6,47
A vegyület sorszáma R, r2 Rs R« Hozam
38 CH3 CH3 C16Hjj H 93%
39 ch3 CH3 C,jH27 H 70%
40 ch3 CHj ciklohexil- ciklohexil- 92%
csop. csop.
41 CHj CHj c6h13 C6H13 88%.
42 ch3 CHj C:sH31 H 80%
43 ch3 CHj C,sHj, CHj 40%
A vegyület sorszáma Fizikai állandó Elemzési eredmények S%
H% N% P%
38 o. p. = 48 °C számított: 55,6 10,48 6,82 7,56
talált: 54,33 10,44 6,36 8,48
39 o. p. = 49 °C számított: 52,15 10,12 7,60 8,40
talált: 51,89 10,05 7,62 8,77
40 o. p. = 144 °C számított: 51,43 8,86 8,00 8,85
talált: 51,23 8,95 7,86 9,07
41 :1,488 számított: 50,8 9,88 7,9 8,8
talált: 49,34 9,41 7,47 9.15
42 o. p. = 57,5 °C számított:
talált:
43 o. p. = 39 ’C számított: 55,6 10,5 6,8 7,5
talált: 54,22 10,6 6,98 7,55
-5182 985
A vegyület sorszáma R, R, Ra R. Hozam
44 ch3 ch3 C, H,,-CH= =CH-(CH2),- H 57%
45 ch3 CH, C,,H„ H 94%.
46 izo-C_, H, ch3 C,’2 H2 s H 89%
47 izo-Cj H, ch3 cI6h33 H 95%
48 izo-Cj H, ch3 H 95%
49 CaH, ch3 c16h33 H 96%,
A vegyület sorszáma Fizikai állandó Fiemzcsi eredmények P% S%
C% H% N%
44 o. p. = 30cC számított: 54,54 10,35 7,07 7,82
talált: 54,40 10,40 7,00 7,73
45 o. p. = 38 ’C számított: '49,4: 9,71 8,24 9,12
talált: 48,4: 9,74 7,95 8.49
46 o. p. - 68 ’C számított: 53,33 10,20 7,32 8,10 8,37
talált: 51,95 10,12 7,05 8.27 8,32
47 o. p. =52,5 °C számított: 57,53 10,73 6,39 7,08
talált: 56,5 3 10,71 6,18 6,84
48 o. p. = 50,5 ’C számított: 55,61 10,49 6,83 7,56
talált: 54,47 10,48 6,58 7,59
49 krcmszerű számított: 56.60 10,61 6,60 7,31
csapadék talált: 53,69 10,41 6.03 8,62
A vegyület sorszáma R, R, R, R« Hozam
50 C2H, CH, c,4h2„ II 76%
51 CH, C2H, c,Η,, II 100%'
52 CH, izó-C,H, C,2 Η,5 H
53 CH, CjH, CtH13 C6H13 100%
54 CH, CH, Π C,H, π -C4H, 96%
55 CH, CH, it C, Η, , n-C,H,, 98%
56 CH, CH, n C-1I,, n C,H,< 97'%
57 CH, CH, n-C.H,, n C,H„ 97%
A vegyület sorszáma Fizikai állandó Elemzési eredmények P% S%
ii'/t N <
50 o. p. = 52,6 ’C számított: 54,55 10.35 7,07 7,93
talált: 53.92 10.37 6,92 8,24
51 o. p. = 37°C számított: 5 3.38 10,28 7.32 8.10 8.38
talált: 51.8 10 7.10 8,9 8,26
52 számított: talált:
53 í)° = 1,490 számított: 52.15 10,12 7,60 8.40 8,70
talált: 50,38 9.88 7,20 8,70 9,00
54 nD = 1,502 számított: 44,28 9,12 9,39 10,38 10.75
♦•ilált: 43,18 8,80 9.05 10,2 10,95
55 í> = 1,496 számított: 47,85 9,50 8,58 9,50 9,80
talált: 46,04 8,87 8,15 10,21 9,35
56 11 í) = 1,488 számított: 54,30 10,20 7,32 8,11 8,4
talált: 51,43 9,91 7,09 8,37 8,15
57 nj; = 1,487 számított: 55,6 10,48 6,82 7,56 8,48
talált: 54,45 10,16 6,84 8,10 7,94
A vegyület sorszáma R, Ra R, r„ Hozam
58 Cll3 ch3 nC,HH n C9 H, 9 96%
59 ch3 CH, izo C9Η,, izo C, Η, s 96%
60 ch3 n C4H, C6HI3 C„ H, 3 100%
61 ch3 CH, C,2Hí5 n C6H,, 100%
182 985
A vegyület sorszáma Fizikai állandó Elemzési eredmények C% H% N% P% S%
58 n2 0 nD = 1.483 számított: 57,50 10,80 6,39 7,05 7,31
talált: 56,ól 10,62 6,20 7,98 7,65
59 „2 0 nD = 1,490 számított: 57,50 10,80 6,39 7,06 7.31
talált: 55,94 10,57 6,38 7,35 7,86
60 „2 0 = 1,489 számított: 54,52 10,42 7,06 7,81 8,09
talált: 52,88 10,15 7,25 7,86 8,42
61 Ti2 0 nD = 1,4845 számított: 57,50 10,80 6,39 7,06 7,31
talált: 56,84 10,69 6,34 7,02 7,10
A találmány szerinti izotiourónium-foszfit-származékok fungicid és baktericid hatását a következő hatástani példákban kívánjuk bemutatni. 15
1. példa
Szőlőn a Plasmopara viticola elleni in vivő hatás vizsgálata (preventív kezelés) 20
Cserepekben nevelt Camay-fajtájú szőlőpalántákat a levelek alsó oldalát kezelve egy szórópisztollyal bepermetezzük egy olyan nedvesíthető porkészítményből készült vizes szuszpenzióval, amelynek súlyszázalékokban kifejezett összetétele a következő: 25 vizsgálandó hatóanyag 20 peptizálószer (kálcium-lignoszulfonát) 5 nedvesítőszer (nátrium-alkilarilszulfonát) 1 töltőanyag (alumínium-szilikát) 74
A permetezést természetesen megfelelő hígításban hajt- 30 juk végre és mindegyik hígítás esetén három párhuzamos kísérletet végzünk.
óra elteltével hajtjuk végre a fertőzést úgy, hogy a levelek alsó oldalát bepermetezzük a gombaspórák vizes szuszpenziójával (mintegy 80 000 spórát tartalmaz cm3- 35 ként). A cserepeket ezután 48 órán át olyan inkubációs kamrában tartjuk, amelyben a hőmérséklet 20 °C és a relatív páratartalom 100%-os.
nappal a fertőzés után megállapítjuk a fertőzés mértékét. 40
Ilyen vizsgálati körülmények között megfigyelhető, hogy 0.5 g literes dózisban az 1., 2.. 5., 10.. 11., 14., 16.,
24..’ 31.. 34-39.. 41.. 42., 43., 44-50., 53., 55. és 59’ vegyületek tökéletes védelmet (95'7-osnál nagyobb védelmei) adnak, míg a b., 13., 18. és a 33. vegyületek jó 45 védelmet ( 75—95'7-os) biztosítanak.
2. példa
Szőlő-szürkepenész ellen in vivő kifejtett szisztémikus 50 hatás vizsgálata a gyökérzeten való abszorbeálás útján
Tápoldatot tartalmazó cserepekben elhelyezett. Camay-fajtájú szőlőpalántákat 100 ml olyan vizes oldattal öntözünk, amely 0,5 g/liter koncentrációban a vizsgálandó vegyületet tartalmazza. 5 nap elteltével a szőlő- 55 palántákat megfertőzzük Plasmopara viticola spóráinak olyan vizes szuszpenziójával, amely cm3-ként 100 000 spórát tartalmaz. Ezután 48 órán át 20 °C hőmérsékletű és lOOC-os relatív páratartalmú kamrában inkubálást végzünk. A fertőzés mértékét a kezelés utáni 9. napon 60 állapítjuk meg. összehasonlításképpen olyan fertőzött kontrollnövényt is vizsgálva, amelyet 40 ml desztillált vizzel öntöztünk.
Ilyen kísérleti körülmények között megfigyelhető, hogy a gyökerek által abszorbeált 1., 2. és 5. vegyület 65 tökéletesen megvédi a szőlőleveleket a szürke penésztől. Ez kétségkívül igazolja ezen vegyületeknek a szisztémikus hatását.
3. példa
Paradicsomleveleken Phytophthora infestans ellen kifejtett in vivő hatás
Uvegházban nevelt, 60—75 napos, Marmande-fajtájú paradicsomnövényeket bepermetezzük a kísérleti vegyület 2 g/liter koncentrációjú szuszpenziójával. 48 óra elteltével a leveleket levágjuk, majd 11 cm átmérőjű Petricsészékben helyezzük el. A csészék fenekét előzetesen nedves szűrőpapírral borítjuk (egy-egy csészébe 5 levélkét helyezünk, illetve egy kísérleti vegyület egy dózisának vizsgálatához két csészét használunk). Ezután beoltást végzünk úgy, hogy szűrőpapírból készült, 9 mm átmérőjű és spóraszuszpenzióval átitatott tampont helyezünk a levélkékre, méghozzá 1—1 levélkére 3 tampont. A spóra (zoo sporangia) szuszpenzióját Phytophthora infestans olyan tenyészetéből nyeljük, amelyet 20 napos csicseriborsóból készült lisztet alapvető komponensként tartalmazó táptalajon végzett tenyésztés útján kaptunk.
A kísérletet 16 °C-on 8 napon át végezzük. A kísérlet befejezésekor megfigyeljük, illetve kiértékeljük a gomba által fertőzött területet.
Ilyen kísérleti körülmények között a 10. vegyület tökéletesen megvédi a paradicsomleveleket az említe gombaféle okozta szürke penésztől.
4. példa
A babüszögöt okozó Uromyces phaseoli elleni in vivő hatás vizsgálata cm átmérőjű cserepekben babnövényeket termesztünk. Két sziklevelű állapotuknál a növényeket a vizsgálni kívánt koncentrációban kísérleti vegyületet tartalmazó szitszpenzióval permetezzük be. 48 óra elteltével a növényeket fertőzött növényekről vett spórák szuszpenziójával (50 000 spóra/cm3) permetezzük be, majd olyan klímakamrában helyezzük el, amelyben a megvilágítás időtartama 16 óra, a nappali hőmérséklet 20 °C, az éjszakai hőmérséklet 15 °C és a relatív páratartalom 100%. 48 óra elteltével a relatív páratartalmat 80%-ra csökkentjük.
A fertőzés utáni 15. napon megvizsgáljuk a kísérleti növényeket, és megállapítjuk a kísérlet eredményét, kezeletlen kontrollal összehasonlításban.
Ilyen kísérleti körülmények között 0,5 g/liter koncentrációban a 10., 14., 16., 19., 26., 35., 37., 38., 39., 41-50., 53. és 55—59. vegyületek 75%-osnál jobb védelmet nyújtanak.
182 985
5. példa
Fungisztatikus hatás in vitro vizsgálata
A találmány szerinti eljárással előállítható vegyületek iiarását vizsgáljuk a következő gombákra.
Piricularia oryzae: a rizs piriculariosis-megbetegedésének okozója;
Pseudomonas phaseolicola; bakteriális megbetegedés okozója.
Mindegyik kísérletet a következőképpen hajtjuk végre. Kísérleti kémcsövekbe 5—5 ml maláta-agar táptalajt mérünk be, majd a kémcsövet bedugaszoljuk és 20 percen át 120°C-on sterilizáljuk. Ezt követően a csöveket 60 °C-on tartott vízfürdőbe mártjuk. Ezután a kísérleti vegyületek 1 %-os acetonos oldatából előre meghatározott mennyiséget injektálunk pipettával mindegyik kémcsőbe, így a táptalajban a kísérleti vegyület előre meghatározott koncentrációját biztosítva.
óra elteltével a csöveket beoltjuk ml-ként mintegy 100 000 spórát tartalmazó spóraszuszpenzióból 0,5— 0,5 ml-rel fecskendővel végzett injektálás útján, vagy pedig a baktériumtenyészet egy darabjával. Kontrollként olyan kémcsövet alkalmazunk, amely hasonló a többihez, de nem tartalmaz hatóanyagot.
°C-on sötétben végzett, a Piricularia oryzae esetén egy héten át, míg a Pseudomonas phaseolicola esetén 24 órán át tartó tárolás után kiértékeljük a mikroorganizmus növekedését a kísérleti vegyület egy adott mennyisége jelenlétében, és összehasonlítjuk egy kezeletlen kontrolinál tapasztalt növekedéssel. Akiértékelést 0 cs 4 között terjedő skálával végezzük, a 0 skála-érték azt jelenti, hogy a növekedés azonos a kontroliéval, míg a 4 skála-érték a mikroorganizmus fejlődésének tökéletes gátlására utal.
Ilyen kísérleti körülmények között 0,2 g/literes dózisban a 41. és a 56-60. vegyületek teljes növekedésgátlást (95%-osnál nagyobb gátlást), a 14.. 38. és 53. vegyületek pedig jó növekedésgátlást (75—95%-os gátlást) mutatnak a Piricularia oryzae esetében, míg a 14., 22.. 24.. 2b..
27., 39., 41-43., 45., 53. és 54—61. vegyületek teljesen meggátolják a Pseudomonas phaseolicola növekedését.
A fenti példák szakember számára egyértelműen mutatják a találmány szerinti eljárással előállítható vegyületek figyelemre méltó fungicid tulajdonságait, azaz fungicid hatását és szisztémikus viselkedését Phycomycetes mikroorganizmusokkal szemben. Ugyanakkor fitotoxieitás nem tapasztalható alkalmazásuk esetén. Ezek a vegyületek ezért felhasználhatók gombás megbetegedések elleni küzdelemben, mind megelőző, mind gyógyító jelleggel, és előnyösen hasznosíthatók a Phycomycetes, Basidiomycetes, Ascomycetes és Fungi Imperfecti gombák okozta betegségek, különösen a szürke penész különböző formái kezelésére általában növényeken, de különösen szőlőn, dohányon, komlón, paradicsomon, gabonaféléken és uborkaféléken.
A felhasználási arány széles határértékek között változhat, az irtandó gomba életképességétől és az időjárási viszonyoktól függően. Általában célszerűnek bizonyul 0,01 -5 g/liter mennyiségű hatóanyagot tartalmazó készítmények felhasználása.
Gyakorlati alkalmazásuk során a találmány szerinti eljárással előállítható vegyületeket a lehető legritkább esetben hasznosítjuk önmagukban, sokkal inkább hordozóanyagot és/vagy felületaktív anyagot is tartalmazó készítmények formájában kerülnek felhasználásra.
A „hordozóanyag” kifejezés alatt olyan szerves vagy szervetlen, természetes vagy szintetikus eredetű anyagot értünk, amely a hatóanyaggal összekeverve megkönnyíti annak növényekre, magvakra vagy talajra való kihordását, továbbá tárolását, szállítását és kezelését. Hordozóanyagként természetesen csak inért, a mezőgazdaságban,-de elsősorban a növények által elfogadható anyagokat hasznosíthatunk. A hordozóanyag lehet szilárd (ilyenek például az agyagok, természetes vagy mesterséges eredetű szilikátok, gyanták, viaszok vagy szilárd műtrágyák) vagy folyékony (ilyenek például az alkoholok, ketonok, ásványolaj-frakciók, klórozott szénhidrogének, cseppfolyósított gázok vagy a víz).
A felületaktív anyag lehet például egy emulgeálószer, diszpergálószer vagy nedvesítőszer. Ezek lehetnek ionosak vagy nemionosak. Példaképpen megemlíthetjük a poliakrilsavak és a ligninszulfonsavak sóit, továbbá a zsíralkoholok, zsírsavak vagy zsíraminok etilénoxiddal alkotott kondenzációs termékeit. Ha az inért hordozóanyag folyékony, akkor legalább egy felületaktív anyag alkalmazása elengedhetetlen.
A találmány szerinti készítmények elkészíthetők nedvesíthető porkészítmények, oldható porok, porozható készítmények, szemcsés készítmények, oldatok (például vizes oldatok), emulgeálható koncentrátumok, emulziók, szuszpenziós koncentrátumok vagy aeroszolok formájában.
A nedvesíthető porkés/ítményeket rendszerint úgy állítjuk elő, hogy 20 95 súly'í hatóanyagot, továbbá a szikírd hordozóanyagon kívül 0- 5 súly% nedvesítőszert. 3- 10 súly% diszpergálószert és szükséges esetben 0 10 sií!y% mennyiségben egy vagy több stabilizátort és/vagy más adalékanyagot, például áthatolást elősegítő szert, tapadást elősegítő szert, összetapadást gátló szert, színezéket stb. tartalmazzanak.
Nedvesíthető porkészítményre az. alábbi receptúrákat adjuk meg példaként.
Ki > mpn nens Menny iség
Isíily,)
I. vegyület 50 kálcium-lignos/ulíonát (péptizálöszer) 5 nátrium-izopropil-naftalin-s/ul fonat (arionos nedvesítőszer) 1 szi'ícium-dioxid (tapadásgátló) 5 kaolin (töltőanyag) 39
Komponens Mennyiség tsuly'i)
10. vegyület 05 ná triuni-dioktil-szulfoszukeinát 0.2 szintetikus szilícium-dioxid 4,8
A vízoldható porokat szokásos módon állíthatjuk elő 20 95 súly'í hatóanyag, 0 10súly% összetapadást gátló töltőanyag és a 100%-hoz szükséges mennyiségű vízoldható szilárd hordozóanyag, különösen valamilyen vízoldható só összekeverése útján.
Oldható porra az alábbi receptúrát adjuk meg példaként.
A rmponens Mennyiség (súly'/r)
2. vegyület 70 nát rí um-izopropil-naftalin-szulfonát 0,5
182 985 szilícium-dioxid 5 nátrium-szulfát (szilárd hordozóanyag) 24,5
A vízzel végzett hígítás után permetezéssel kihordható emulgeálható koncentrátumok a hatóanyagot oldószerrel 5 és szükséges esetben egy ko-oldószerrel alkotott oldata formájában tartalmazzák, illetve a hatóanyag mennyisége 10—50 vegyest és az adalékanyagok, így a stabilizátorok, áthatolást elősegítő szerek, korróziós inhibitorok,
színezékek és tapadást eló'segítő anyagok mennyisége
2—20 vegyest?.
Emulgeálható koncéntrátumra adjuk meg. példaként. az alábbi receptúrát
Komponens Mennyiség (g/liter)
4. vegyület 125
nátrium-dodecil-benzol-szulfonát 10 mól etilén-oxiddal etoxilezett 24
nonil-fenol 16
ciklohexanon aromás oldószer (1 70-195 C-on 200
forr és 15 °C-on fajsúlya 1 literhez
0.888 gciir’ | szükséges mennyisége
A szintén permetezéssel kihordható szuszpenziós koncentrátumokat úgy állítjuk elő, hogy stabil folyóképes terméket kapjunk, amelyből üledék nem válik ki.
Az ilyen készítmények rendszerint 10-75 súly hatóanyagot. 0.5-19 súlv% felületaktív anyagot, 30 0,1—10 súly kiülepedésgátlót, például védőkolloidokat és tixotróp ágenseket. 0— i 0 súlyú? mennyiségben egyéb adalékokat, például habzásgátlókat, korróziós inhibitorokat. stabilizátorokat. áthatolást elősegítő anyagokat és _ tapadást elősegítő anyagokat, valamint hordozóanyag- 35 ként vizes vagy olyan szerves folyadékot tartalmaznak, amelyben a hatóanyag lényegében oldhatatlan. A hordozóanyagban ugyanakkor bizonyos szerves szilárd anyagok vagy szervetlen sók oldva lehetnek a kiülepedés gátlása céljából vagy víz esetén íagyásgátlóként. 40
A találmány szerinti nedvesíthető porkészitmények vagy emulgeálható koncentrátumok vizes hígítása útján kapott, egy hektoliter vízre vonatkoztatva 10-100 g hatóanyagot tartalmazó vizes diszperziókat és emulziókat a találmány oltalmi körébe tartozónak tekintjük. Ezek az 45 emulziók ..viz-az-olajban vagy ,,olaj-a-vízben” típusúak lehetnek, illetve konzisztenciájuk sűrű, majonézszeríí lehet.
A találmány szerinti készítményekhez hozzá lehet keverni védőkolloidokat, tapadást elősegítő anyagokat, 50 sűrítőket. tixotróp ágenseket, stabilizátorokat, valamint ismert peszticid. közelebbről inszekticid vagy fungicid hatóanyagokat.

Claims (8)

  1. Szabadalmi igénypontok 55
    1. Fungicid es baktericid készítmények gombák és baktériumok okozta növényi betegségek leküzdésére, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként 0,01— 95 súly % olyan izotiourónium-foszfit-származékot tartalmaznak, 60 amelynek (I) általános képletében:
    R, jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomot tartalmazó alkilcsoport;
    R; 1—4 szénatomot tartalmazó alkilcsoportot jelent, vagy 65
    R, és Rj együttesen etilén- vagy propilénláncot alkot, továbbá
    R3 és R4 egymástól függetlenül hidrogénatomot vagy
    1-18 szénatomot tartalmazó alkil-, 3—7 szénatomot tartalmazó cikloalkil-, fenil- vagy benzilcsoportot jelent, hordozóanyag — célszerűen kaolin, nátrium-szulfát, szilícium-dioxid vagy ciklohexanon — és adott esetben felületaktív anyag — célszerűen nátrium-dodecil-benzol-szultonát, nátrium-dioktil-szulfoszukcinát vagy nátrium-izopropil-naftalin-szulfonát — mellett. (Elsőbbsége: 1979. 03. 16.)
  2. 2. Fungicid készítmények gombák okozta növényi betegségek leküzdésére, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként 0,01—95 súly% olyan izotiourónium-foszfit-származékot tartalmaznak, amelynek (I) általános képletében: R, jelentése hidrogénatom vagy 1—4 szénatomot tartalmazó alkilcsoport;
    R, 1-4 szénatomot tartalmazó alkilcsoportot jelent; vagy.
    Rj és Rj együttesen etilén- vagy propilénláncot alkot; továbbá
    R3 és R4 egymástól függetlenül hidrogénatomot vagy 1-18 szénatomot tartalmazó alkilcsoportot jelent -: hordozóanyag — célszerűen kaolin, nátrium-szulfát, szilícium-dioxid vagy' ciklohexanon - és adott esetben felületaktív anyag - célszerűen nátrium-dodécil-benzol-szulfonát, nátrium-dioktil-szulfoszukcinát vagy nátrium-izopropil-naftalin-szulfonát mellett. (Elsőbbsége: 1978. 03., 16.)
  3. 3. A 2. igénypont szerinti készítmény kiviteli alakja, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként olyan vegyületet tartalmaz, amelynek (I) általános képletében R3 és R4 hidrogénatomot jelent, míg Rt és R; jelentése a 2. igénypontban megadott. (Elsőbbsége: 1978. 03. 16.)
  4. 4. A 2. igénypont szerinti készítmény kiviteli alakja. azzal jellemezve, hogy hatóanyagként olyan vegyületet tartalmaz, amelynek (I). általános képletében R3 és R4 6—18 szénatomot tartalmazó alkilcsoportot jelentenek, továbbá a két helyettesítő közül az egyik hidrogénatomot is jelenthet, míg Ri és R: igénypontban megadott. (Elsőbbsége: 1978. 03. 16.)
  5. 5. A 4. igénypont szerinti készítmény kiviteli alakja, azzal jellemezve, hogy hatóanyaga S-metil-N-dodecilizotiourónium-metil-foszfát. (Elsőbbsége: 1978. 03. 1-6.)
  6. 6. Az 1. igénypont szerinti készítmény kiviteli alakja, azzal jellemezve, hogy folyékony hordozóanyagot és felületaktív anyagot tartalmaz. (Elsőbbsége: 1978. 03. 16.)
  7. 7. Eljárás olyan, új izotiourónium-foszflt-származékok előállítására, amelyeknek (I) általános képletében Ri jelentése hidrogénatom vagy 1—4 szénatomot tartalmazó alkilcsoport;
    Rj 1 4 szénatomot tartalmazó alkilcsoportot jelent:
    R3 és R4 egymástól függetlenül 6—1 8 szénatomot tartalmazó alkil-, 3 -7 szénatomot tartalmazó cikloalkil-, fenil-vagy benzilcsoportot jelentenek azzal jellemezve, hogy
    a) (II) általános képletű dialkil-foszfitot — R, és Rj jelentése a tárgyi körben megadott - (III) általános képletű Ν,Ν'-diszubsztituált tiokarbamid-származékkal R3 és R4 jelentése a tárgyi körben megadott - reagáltatunk; vagy
    b) (VI) általános képletű szimmetrikus vagy' aszimmetrikus dialkil-foszfitot — R) jelentése a tárgyi körben megadott és R 1 —4 szénatomot tartalmazó alkilcso-91
    182 985 portot jelent - (VII) általános képletű izotiouróniumbalogeniddel — R2, R3 és R4 jelentése a tárgyi körben megadott, míg X halogénatomot jelent — reagáltatunk. (Elsőbbsége: 1979. 03. 16.)
  8. 8. Eljárás olyan, új izotiourónium-foszfit-származékok előállítására, amelyeknek (I) általános képletében Ri jelentése hidrogénatom vagy 1 -4 szénatomot tartalmazó alkilcsoport;
    R2 1 -4 szénatomot tartalmazó alkilcsoportot jelent;
    R3 és R4 6-18 szénatomot tartalmazó alkilcsoportot jelentenek, továbbá az egyikük lehet hidrogénatom is, azzal jellemezve, hogy
    a) (II) általános képletű dialkil-foszfitot — R[ és R2 jelentése a tárgyi körben megadott — (III) általános képletű Ν,Ν’-diszubsztituált tiokarbamid-származékkal — R3 és R4 jelentése a tárgyi körben megadott — reagál5 tatunk; vagy
    b) (VI) általános képletű szimmetrikus vagy aszimmetrikus dialkil-foszfitot — Rj jelentése a tárgyi körben megadott és R1-4 szénatomot tartalmazó alkilcsoportot jelent - (VII) általános képletű izotiourónium10 halogeniddel — R2, R3 és R4 jelentése a tárgyi körben megadott, míg X halogénatomot jelent - reagáltatunk. (Elsőbbsége: 1978. 03. 16.)
HU79PI669A 1978-03-16 1979-03-16 Fungicide and bactericide compositions and process for producing new isothiouromium-phosphite derivatives as active agents HU182985B (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR7808237A FR2419675A1 (fr) 1978-03-16 1978-03-16 Compositions fongicides a base de phosphites d'isothiouronium

Publications (1)

Publication Number Publication Date
HU182985B true HU182985B (en) 1984-03-28

Family

ID=9206121

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU79PI669A HU182985B (en) 1978-03-16 1979-03-16 Fungicide and bactericide compositions and process for producing new isothiouromium-phosphite derivatives as active agents

Country Status (36)

Country Link
US (1) US4382928A (hu)
JP (2) JPS54130521A (hu)
AR (1) AR220747A1 (hu)
AT (1) AT374483B (hu)
AU (1) AU530215B2 (hu)
BE (1) BE874907A (hu)
BG (1) BG32264A3 (hu)
BR (1) BR7901620A (hu)
CA (1) CA1118785A (hu)
CH (1) CH640700A5 (hu)
CS (1) CS208492B2 (hu)
CU (1) CU35057A (hu)
DD (1) DD142282A5 (hu)
DE (1) DE2910237A1 (hu)
DK (1) DK106679A (hu)
EG (1) EG14428A (hu)
ES (2) ES478641A1 (hu)
FR (1) FR2419675A1 (hu)
GB (1) GB2016926B (hu)
GR (1) GR68033B (hu)
HU (1) HU182985B (hu)
IE (1) IE48734B1 (hu)
IL (1) IL56884A (hu)
IT (1) IT1162483B (hu)
LU (1) LU81055A1 (hu)
NL (1) NL188831C (hu)
NZ (1) NZ189907A (hu)
OA (1) OA06216A (hu)
PH (1) PH16323A (hu)
PL (1) PL214137A1 (hu)
PT (1) PT69356A (hu)
RO (1) RO79037A (hu)
SE (1) SE446929B (hu)
SU (1) SU952107A3 (hu)
TR (1) TR19935A (hu)
ZA (1) ZA791224B (hu)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2451164A2 (fr) * 1978-03-16 1980-10-10 Rhone Poulenc Agrochimie Compositions fongicides a base de phosphites d'isothiouronium
FR2457873A1 (fr) * 1978-03-16 1980-12-26 Rhone Poulenc Agrochimie Compositions fongicides a base de phosphites d'isothiouronium
FR2655816B1 (fr) * 1989-12-14 1994-04-29 Rhone Poulenc Agrochimie Granules dispersables de produits fongicides.
US5133891A (en) * 1990-04-27 1992-07-28 Rhone Poulenc Ag Co. Treatment of plants for frost protection
JPH0478737U (hu) * 1990-11-19 1992-07-09
BR9712851A (pt) * 1996-09-26 2000-01-18 Meditor Pharmaceuticals Ltd Composições farmacêuticas compreendendo derivados de salquilisotiourÈnio
ES2296792T3 (es) * 2000-09-05 2008-05-01 Meditor Pharmaceuticals Ltd. Composiciones farmaceuticas para cefalea, ,migraña, nauseas y emesis.

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4119724A (en) * 1973-11-26 1978-10-10 Pepro Fungicidal compositions containing phosphorous acid and derivatives thereof
FR2254276B1 (hu) * 1973-12-14 1977-03-04 Philagro Sa
FR2380286A1 (fr) * 1977-02-14 1978-09-08 Philagro Sa Nouveaux derives de phosphites d'hydrazinium

Also Published As

Publication number Publication date
BR7901620A (pt) 1979-10-16
CA1118785A (en) 1982-02-23
DE2910237A1 (de) 1979-10-04
FR2419675B1 (hu) 1980-11-14
SE446929B (sv) 1986-10-20
SU952107A3 (ru) 1982-08-15
AR220747A1 (es) 1980-11-28
OA06216A (fr) 1981-06-30
CU35057A (en) 1982-08-24
PH16323A (en) 1983-09-05
ZA791224B (en) 1980-03-26
AT374483B (de) 1984-04-25
CS208492B2 (en) 1981-09-15
CH640700A5 (fr) 1984-01-31
ES478641A1 (es) 1979-11-01
IE48734B1 (en) 1985-05-01
NL7902056A (nl) 1979-09-18
JPS6247842B2 (hu) 1987-10-09
GB2016926B (en) 1982-07-28
NZ189907A (en) 1982-03-09
GB2016926A (en) 1979-10-03
ES480224A1 (es) 1980-02-01
IL56884A0 (en) 1979-05-31
IE790614L (en) 1979-09-16
IL56884A (en) 1983-11-30
AU4516279A (en) 1979-09-20
LU81055A1 (fr) 1980-09-24
GR68033B (hu) 1981-10-27
EG14428A (en) 1983-12-31
PT69356A (fr) 1979-04-01
DE2910237C2 (hu) 1987-04-09
TR19935A (tr) 1980-05-02
US4382928A (en) 1983-05-10
FR2419675A1 (fr) 1979-10-12
AU530215B2 (en) 1983-07-07
DK106679A (da) 1979-09-17
JPS62281886A (ja) 1987-12-07
ATA197179A (de) 1983-09-15
RO79037A (ro) 1983-07-07
PL214137A1 (hu) 1979-12-03
IT1162483B (it) 1987-04-01
BE874907A (fr) 1979-09-17
DD142282A5 (de) 1980-06-18
IT7948373A0 (it) 1979-03-15
NL188831C (nl) 1992-10-16
SE7902354L (sv) 1979-09-17
JPS54130521A (en) 1979-10-09
RO79037B (ro) 1983-06-30
BG32264A3 (en) 1982-06-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HU194478B (en) Fungicides and/or bactericides containing as active substance salts of derivatives of phosphor and process for production of the active substances
KR100430538B1 (ko) 살진균염
HU182985B (en) Fungicide and bactericide compositions and process for producing new isothiouromium-phosphite derivatives as active agents
KR840000891B1 (ko) 비대칭 티오포스포네이트 화합물의 제조방법
SU587840A3 (ru) Фунгицидное средство
US4035387A (en) 1,3-Dithiol-2-ylidene malonic esters
CA1091686A (en) Thiophosphorylguanidines for combating pests
US4188381A (en) Fungicides hydrazinium phosphites
KR830001971B1 (ko) 이소티오우로늄 포스파이트 유도체의 제조방법
SU736858A3 (ru) Фунгицидное средство
US3180791A (en) Method of controlling fungi with organic sulfur ester compounds
KR810000453B1 (ko) 아인산히드라지늄 유도체의 제조방법
US3988328A (en) 5-Amino-2,3,7,8-tetrathiaalkane-1,9-dioic acids, esters and salts
US4268508A (en) 0-Alkyl-s-branched alkyl-alkylphosphonodithioate
US4046883A (en) Fungicidal compositions based on polyimides of phosphorus and method of treating plants therewith
US4613615A (en) Dithiocarbamate plant fungicides
SU620193A3 (ru) Фунгицидное средство
CS259882B2 (en) 2-chloro-ethyl phosphonic acid esters and plant growth regulating agents containing same as active ingredient.
EP0156729A2 (en) Inner salts of phosphonic acid useful in the protection of plants from pathogenesis caused by fungi
KR800001633B1 (ko) 아미드옥심 유도체의 제조 방법
JPS6133191A (ja) チオ亜燐酸モノエステル及びその製造方法
GB2136416A (en) Fungicidal sulphur containing salt of N-formyl-N-hydroxy-alanine