DE2906415B1

DE2906415B1 - Verfahren und Bad zur Verhinderung von Belaegen bei der Nachverdichtung von anodischen Oxidschichten

Info

Publication number: DE2906415B1
Application number: DE19792906415
Authority: DE
Inventors: Werner Adams; Lorenz Laeser
Original assignee: Blasberg & Co KG Friedr GmbH; Friedr Blasberg & Co Kg 5650 Solingen GmbH
Current assignee: G P - Chemie 5650 Solingen De GmbH
Priority date: 1979-02-20
Filing date: 1979-02-20
Publication date: 1980-07-31
Also published as: DE2906415C2

Description

Im Rahmen der Erfindung hat es sich als besonders wirksam und zweckmäßig erwiesen, den zur Nachverdichtung einzusetzenden wäßrigen Lösungen ganz einfach geringe Mengen an Hefe zuzusetzen. Die Hefe selbst kann dabei beliebigen Ursprungs sein und in beliebiger Form vorliegen. Geeignet sind also beispielsweise übliche Preßhefen des Handels, beispielsweise Bäcker-Hefe oder Trockenhefen beliebigen Ursprungs.
Die Hefe kann selber noch lebensfähig sein oder vor ihrem Zusatz zur Verdichtungslösung abgetötet sein.
Die Hefe kann dabei als Ganzes Verwendung finden, geeignet sind aber ebenso Hefeauszüge, insbesondere wäßrige Hefeauszüge, die beispielsweise durch Heißextraktion gewonnen worden sind. Im Rahmen dieser Ausführungsform der Erfindung ist es möglich, filtrierte oder unfiltrierte Hefe bzw. Hefebestandteile enthaltende Lösungen oder -auszüge einzusetzen. Wie im folgenden noch angegeben, reichen geringste Mengen der Zusatzstoffe und damit auch geringste Mengen an Hefe bzw. Hefeauszügen aus, um das erfindungsgemäße Ziel der Verhinderung der Sealingbeläge sicherzustellen.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Zusatzstoffe haben den Vorteil, daß sie in geringsten Mengen allein oder in Kombination mit pH-Wert-stabilisierenden Stoffen zugesetzt werden und die Sealingbeläge total verhindern, ohne die Eigenschaften der Schicht nachteilig zu beeinflussen.
Die erfindungsgemäßen Zusatzstoffe lassen sich gewünschtenfalls auch in Kombination mit an sich bekannten Hilfsmitteln aus der Nachverdichtung der Oxidschichten einsetzen. So lassen sie sich beispielsweise in Kombination mit an sich bekannten Metallsalzen, wie Nickelacetat und/oder Kobaltacetat verwenden.
In der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Nucleinsäuren bzw. ihre geschilderten Abkömmlinge in Mengen von nicht über etwa 1 g/l, insbesondere in einer Menge von 0,005 bis 0,5 g/l eingesetzt. Es kann zweckmäßig sein, Mengen nicht über 0,3 g/l, vorzugsweise Mengen nicht über 0,1 oder 0,2 g/l, einzusetzen. Es ist weiterhin bevorzugt, Mengen von wenigstens etwa 0,01 g/l zu verwenden.
Der pH-Wert der erfindungsgemäß eingesetzten wäßrigen Verdichtungslösungen liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 5 bis 6. Die pH-Wert-Einstellung kann in an sich bekannter Weise durch Zugabe geringer Mengen an pH-Wert-Reglern erfolgen. Geeignet sind beispielsweise Ammoniak bzw. Essigsäure, Benzoesäure und/oder ihre Salze.
Im übrigen gelten für das erfindungsgemäße Verfahren die bekannten Bedingungen für die Nachverdichtung der Oxidschichten in heißen wäßrigen Lösungen.
Vorzugsweise wird als wäßrige Grundkomponente entsalztes Wasser - beispielsweise destilliertes oder Kondenswasser - eingesetzt. Die Behandlungstemperatur liegt vorzugsweise zwischen 98 und 100"C, wobei in der Regel mit siedendem Wasser gearbeitet wird. Die Behandlungsdauer der Nachverdichtung kann zweckmäßigerweise etwa 2 bis 4 Minium Oxidschicht betragen.
Eine Spülung der nachverdichteten Oxidschichten ist nicht erforderlich, kann gewünschtenfalls aber mit zweckmäßigerweise entsalztem Wasser vorgenommen werden. Die Oxidschichten selber können ungefärbt oder in an sich bekannter Weise gefärbt sein.
Unerwünschte Veränderungen beispielsweise der optischen Eigenschaften der Oxidschicht werden durch die erfindungsgemaße Behandlung nicht ausgelöst.
Die erfindungsgemäß mitverwendeten Nucleinsäuren bzw. ihre Abkömmlinge können beliebigen natürlichen und/oder synthetischen Ursprungs sein. So können Ribonucleotide bzw. daraus gewonnene Nucleinsäure und/oder Nucleotide aus dem Cytoplasma von beispielsweise Hefen ebenso Verwendung finden wie entsprechende Komponenten aus Heringsamen oder synthetisch hergestellte Komponenten - hier insbesondere die im Handel erhältlichen Nucleotide. Stets zeichnen sich die erfindungsgemäßen Zusätze durch hohe Wirksamkeit und die mit diesen Zusätzen betriebenen Verdichtungsbäder durch hohe Standzeit aus. Die auf die erfindungsgemäße Weise verdichtete Oxidschichten zeichnen sich durch gute Scheinleitwerte, gutes Korrosionsverhalten und hohe Bewitterungsbeständigkeit aus.
Gegenstand der Erfindung sind weiterhin wäßrige Bäder zur Nachverdichtung anodisch oxydierter Oberflächen aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen in dem zuvor geschilderten Verfahren. Diese Bäder sind erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß sie geringe Mengen an Nucleotiden, Polynucleotiden, Nucleoproteiden und/oder ihren wasserlöslichen Salzen enthalten. Besonders geeignet können Bäder sein, die Hefen bzw. Hefeauszüge wie zuvor angegeben enthalten.
Beispiel 1 In üblicher Weise entfettete und gebeizte Aluminiumprofile aus der Legierung AlMgSi 0,5, die nach dem Gleichstrom-Schwefelsäure-Oxalsäure-Verfahren anodisch oxydiert waren (Schichtdicke 20 um) wurden in einer Lösung von 0,005 g/l Ribonucleinsäure in vollentsalztem Wasser, deren pH-Wert mit Ammoniumacetat auf 5,7 eingestellt worden war, bei 100"C 60 Min.
verdichtet.
Die Profile zeigten keinen Sealingbelag.
Der y-Wert (Scheinleitwert) war von über 350 auf 14 ,uS abgefallen. Der d-Wert betrug 0,45. Im Essigsäure/Acetat-Test wurde ein Abtragswert von 2 mg/dm2 gefunden.
Beispiel 2 In üblicher Weise alkalisch entfettete und gebeizte Aluminiumbleche (AlMg3), die im Gleichstrom-Schwefelsäureverfahren anodisch oxydiert waren (Schichtstärke 20,um) wurden mit einer Lösung von 0,05 g/l Adenylsäure in vollentsalztem Wasser, deren pH-Wert mit Ammoniumacetat auf 5,7 eingestellt worden war, bei 100o C 60 Min. verdichtet.
Die Bleche zeigten keinen Sealingbelag.
Der y-Wert war von über 400 auf 12,5 uS abgefallen.
Der d-Wert betrug 0,5. Im Essigsäure/Acetat-Test wurde ein Abtragswert von 3 mg/dm2 gefunden.
Beispiel 3 In üblicher Weise alkalisch entfettete und gebeizte Aluminiumbleche (99,9), die im Gleichstrom-Schwefelsäure-Oxalsäureverfahren anodisch oxydiert waren (Schichtstärke 20 um) wurden mit einer Lösung von 0,025 g/l Guanylsäure in vollentsalztem Wasser, deren pH-Wert mit Ammoniumacetat auf 5,7 eingestellt worden war, bei 100"C 60 Min. verdichtet.
Die Bleche zeigten keinen Sealingbelag.
Der y-Wert war auf 14,5 abgefallen. Der d-Wert betrug 0,55. Im Essigsäure/Acetat-Test wurde ein Abtragswert von 4 mg/dm2 gefunden.
Beispiel 4 Aluminiumbleche, die - gemäß Beispiel 2 alkalisch entfettet und gebeizt und anschließend im Gleichstrom- Schwefelsäure-Verfahren anodisch oxydiert worden waren, wurden bei 100"C für 60 Min. in einer wäßrigen Behandlungslösung verdichtet, der 0,2 g Trockenhefe/ Liter Wasser zugesetzt worden waren. Der pH-Wert der Behandlungslösung war auf 5,7 eingestellt.
Die Bleche zeigten keinen Sealingbelag.
Der y-Wert war von ca 400 auf 12 US abgefallen. Der d-Wert betrug 0,5. Im Essigsäure/Acetat-Test wurde ein Abtragswert von 4 mg/dm2 gefunden.
Beispiel 5 Auch bei einer Veränderung der Konzentration an erfindungsgemäßen Verbindungen traten keine Verdichtungsbeläge auf.
Ebenfalls wurde keine Beeinträchtigung der Verdichtungsqualität festgestellt Dieses ist in der pachfolgenden Tabelle zusammengefaßt Tabelle Substanz Belag Konzentration Scheinleitwert Verlustfaktor Gewichtsverlust Essigsäure/Acetat-Test g/l (ins) d mg/dm2 Ribonucleinsäure verhindert 0,02 14,5 0,5 2 Natriumnucleinat verhindert 0,02 13,5 0,45 1,5 verhindert 0,04 14,5 0,55 2,5 Adenylsäure verhindert 0,01 14 0,5 4 verhindert 0,05 14,5 0,55 12 Guanylsäure verhindert 0,l 13 0,52 8 verhindert 0,2 13,5 Q53 11,5 Citronensäure verhindert 0,02 13,5 0,5 34 Vergleichsversuch Beispiel 6 Die in üblicher Weise entfetteten und mattgebeizten Aluminiumprofile aus der Legierung AlMgSi 05 werden nach dem Gleichstrom-Schwefelsäure-Oxalsäureverfahren anodisch oxydiert (Schicht 20 um). Im Anschluß hieran werden die Teile gründlich gespült und in einer Lösung von 0,005 g/l Ribonucleinsäure und 0,5 g/I Nickelacetat sowie mit pH-Wert-stabilisierenden Stof- fen, wie Ammoniumacetat, bei einem pH-Wert von 5,7 bei 1000C 60 Min. verdichtet Die Teile zeigten keinen Sealing-Belag.
Der y-Wert war von über 350 auf 13,5 135 abgefallen.
Der d-Wert betrug 0,40.
Die Schiedsmethode (Essigsäureacetattest) zeigte einen Abtragswert von 6,5 mg/dm2.
Beispiel 7 Entfettete und gebeizte Aluminiumprofile aus der Legierung AlMgSi 05, die mit einer 20 um dicken Oxidschicht nach dem Gleichstrom-Schwefelsãure-Oxalsäureverfahren versehen wurden, werden gründlich gespült und anschließend in einer Lösung von 0,05 g/l Hefe oder 0,1 g/l Hefeauszug und 1 g/l Nickelacetat bei einem pH-Wert von 5,7 bei 1000C 60 Min. verdichtet.
Dery-Wert war von 350 auf ca 13 als abgefallen. Der d-Wert hetrug 0,41.
Die Abtragungswerte nach dem Essigsäureacetattest betrugen 5,4 mg/dm2. Die Teile zeigten keinen Belag.

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Verhinderung von Belägen bei der Nachverdichtung anodisch oxydierter Oberflächen aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen durch Behandlung mit wäßrigen Lösungen bei Temperaturen zwischen 900 C und Siedetemperatur und einem pH-Wert zwischen 4,5 und 8,5, dadurch gekennzeichnet, daßwäßrigeLösungen zur Nachverdichtung eingesetzt werden, die eine geringe Menge an Nucleotiden, Polynucleotiden, Nucleoproteiden und/oder ihren wasserlöslichen Salzen enthalten.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die den Belag verhindernde Zusatzstoffe in Mengen von 0,005 bis 0,5 gil vorliegen
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die den Belag verhindernde Zusatzstoffe in Mengen von 0,01 bis 0,3 gil vorliegen.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß mit Hefe bzw. Hefeauszügen enthaltenden wäßrigen Bädern gearbeitet wird.
5. Wäßrige Bäder zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie geringe Mengen an Nucleotiden, Polynucleotiden, Nucleoproteiden und/oder ihren wasserlöslichen Salzen, insbesondere Hefe bzw. Hefeauszügen enthalten.

Auf Aluminium werden zum Zwecke des Korrosionsschutzes in vielen Fällen anodische Oxidschichten aufgetragen. Diese müssen zur Verbesserung der Schutzwirkung einer Nachverdichtung unterzogen werden. Diese Nachverdichtung wird normalerweise in wäßrigen Lösungen bei erhöhten Temperaturen durchgeführt. Dabei treten in vielen Fällen störende Sealingbeläge auf, die zum großen Teil aus Aluminiumhydroxid bestehen. Vielfach mußten diese Beläge durch aufwendige Nachbehandlung entfernt werden. Auch wurden die verschiedensten Zusätze vorgeschlagen, die einerseits die Bildung des Belags verhindern, andererseits dabei aber auch nicht die Korrosionsfestigkeit, der anodischen Oxidschicht negativ beeinflussen sollten. In vielen Fällen konnte jedoch beobachtet werden, daß sogenannte Belagsverhinderer wohl in erster Linie die Bildung von Hydroxidbelägen verhinderten, gleichzeitig aber dann den Korrosionsschutzwert verschlechtern.

Ebenfalls wurde vorgeschlagen, durch eine Nachbehandlung in Mineralsäuren die gebildeten Hydroxidbeläge zu entfernen. Diese Verfahren haben sich zum Teil bewährt. Sie erfordern jedoch einen Mehraufwand an Verfahrenstechnik und die Verfahrensparameter müssen sehr genau kontrolliert werden, damit keine Schichtbeschädigung durch die Mineralsäure entsteht.

Desweiteren sind zur Verhinderung von Sealingbelägen Lösungen von Nickel- oder Kobaltacetat mit oberflächenaktiven Substanzen, beispielsweise Ligninsulfonat und pH-Wert-stabilisierenden Zusätzen, vorgeschlagen worden. Dieser Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß in manchen Fällen die Transparenz der anodischen Oxidschicht durch Einfluß der Metallsalze verlorengeht Nach der DE-OS 2062661 werden zur Verhinderung von Sealingbelägen Acrylsäure, Methacrylsäure bzw. deren wasserlösliche Polymerisate in Verbindung mit Ligninsulfonsäure vorgeschlagen Auch hier werden weiterhin pH-Wert-stabilisierende Zusätze zugegeben. Diese Produkte haben den Nachteil, daß durch Anderung des Konzentrationsbereiches in manchen Fällen starke Auftrocknungsrückstände verbleiben, die das dekorative Aussehen nachteilig beeinflussen und in manchen Fällen auch durch ein Nachspülen nicht entfernt werden können. Von besonderem Nachteil sind Schwankungen bei der WirkstoFfkonzentration, die unter Umständen die Gleichmäßigkeit der Belagsverhinderung beeinflussen können und damit negativen Einfluß auf die Kurzzeitprüfung bei einem Korrosionstest haben. Ein weiterer Vorschlag, mit dem einige der zuvor geschilderten Nachteile beseitigt werden sollen, geht aus der DE-OS 26 50 989 hervor. Hier sollen als belagsverhindernde Zusatzstoffe cycloaliphatische oder aromatische Polycarbonsäuren, die auch Heteroatome im Ring haben können und 4 bis
6 Carboxylgruppen im Molekül aufweisen oder deren wasserlösliche Salze mitverwendet werden.

Die Erfindung geht von der Aufgabe aus, eine Klasse von Zusatzstoffen für die Verhinderung der störenden Sealingbeläge bei der Nachverdichtung von Oxidschichten auf Aluminium oder Aluminiumlegierungen in heißem, vorzugsweise siedendem Wasser, vorzuschlagen, die höchste Wirksamkeit mit völliger Unschädlichkeit gegenüber den gewünschten Materialeigenschaften der Aluminiumoxidschicht verbinden.

Der technischen Lösung dieser Aufgabe liegt die überraschende Feststellung zugrunde, daß Nucleinsäuren'bzw. Polynucleotide, ihre Bausteine - die Mono-und Oligonucleotide und Nucleinsäuren enthaltende Komponenten, insbesondere Ribonucleotide bzw. Salze der Verbindungen der hier genannten Stoffklasse in äußerst geringen Konzentrationen hochwirksame Stoffe für die Verhinderung der unerwünschten Sealingbeläge sind und dabei gleichzeitig keine unerwünschten Nebenwirkungen in der Beschaffenheit der Oxidschichten auslösen.

Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur Verhinderung von Belägen bei der Nachverdichtung anodisch oxydierter Oberflächen aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen durch Behandlung mit wäßrigen Lösungen bei Temperaturen zwischen 900 C und Siedetemperatur und einem pH-Wert zwischen 4,5 und 8,5, das dadurch gekennzeichnet ist, daß wäßrige Lösungen zur Nachverdichtung eingesetzt werden, die eine geringe Menge an Nucleotiden, Polynucleotiden, Nucleoproteiden und/ oder ihren wasserlöslichen Salzen enthalten.

Der Begriff der Polynucleotide bzw. Nucleinsäuren umfaßt dabei die Ribonucleinsäuren und die Desoxyribonucleinsäuren. Als Nucleotide sind sowohl die 2'-, 3'-, und/oder 5'-lsomeren geeignet. Zum Begriff der Nucleotide, der Oligo- bzw. Polynucleotide, Nucleinsäuren und Nucleoproteide vergleiche im einzelnen die Angaben der einschlägigen Literatur, z. B. Römpp »Chemie Lexikon«,
7. Auflage, S. - 2388.

Neben oder an Stelle der Nucleinsäuren, der Mono-oder Oligonucleotide und/oder der Nucleoproteide können auch deren wasserlösliche Salze Verwendung finden. Geeignet sind sowohl anorganische wie organische Salze, Beispiele hierfür sind die Alkali-, Ammonium-, Erdalkali- und/oder Alkanolaminsalze.