DE28757C - Verfahren, die Hydroxyde des Bariums und Strontiums darzustellen und zu regeneriren und dieselben zur Extraktion von Zucker aus Syrup, aus Melasse und aus Rübensaft zu verwenden - Google Patents

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT

Durch Laboratoriumsversuche ist festgestellt, dafs die Carbonate, welche sich direct in der Hitze nicht zersetzen, wie die des Bariums und Strontiums, unter dem Einfiufs von Hitze und Wasserdampf diese Zersetzung erleiden und ein schmelzbares Hydroxyd bilden, welches selbst bei einer höheren Temperatur sein Wasser nicht verliert.

Ich habe versucht, diese beiden Eigenschaften der Carbonate des Bariums und Strontiums, sich durch Wasserdampf zersetzen zu lassen, um ein schmelzbares Hydroxyd zu geben, dazu zu benutzen, um den für die Zuckergewinnung nöthigen Baryt und Strontian zu bereiten und zu regeneriren.

Das von mir angewendete Mittel besteht darin, dafs ich Wasserdampf, welcher über den Schmelzpunkt des Bariumhydroxydes erhitzt ist, durch Schichten von zusammengehaltenem Carbonat des Bariums oder Strontiums in der Weise leite, dafs der überhitzte Dampf die Schichten nach allen Richtungen durchstreichen kann und das gewonnene Hydroxyd sofort bei seiner Bildung abzulaufen vermag.

Der zur Ausführung dieses Verfahrens dienende Apparat besteht:

i. Aus einer senkrecht angebrachten Retorte aus Schmied- oder Gufseisen oder Steingut, in welche das Carbonat gebracht und in Hydroxyd übergeführt wird.

Diese Retorte kann eine in die Länge gezogene oder ovale Form haben, sie kann auf der einen Seite glatt und auf der entgegengesetzten Seite abgerundet sein, kann aber auch aus feuerfesten Ziegeln in Form eines Hochofens construirt sein.

Die senkrechte Aufstellung hat sich bis jetzt am besten bewährt, doch ist die Möglichkeit des Erfolges auch bei jeder anderen Richtung der mehr oder weniger geneigten, selbst der horizontalen vorhanden.

2. Aus einem Reservoir, welches dazu bestimmt ist, das geschmolzene Hydroxyd nach Mafsgabe der sich bildenden Menge aufzunehmen.

Auch dieses Reservoir kann sowohl in Gufseisen als auch in feuerfestem Thon hergestellt werden.

3. Aus einem Ofen, der dazu dient, den Wasserdampf zu überhitzen, oder aus irgend einem anderen Apparat, welcher den gleichen Zweck erfüllt.

4. Aus einem Dampfkessel zur Erzeugung des zur Zersetzung des Carbonats nothwendigen Dampfes.

5. Aus gufseisernen, mit Deckel versehenen Gefäfsen, in welchen das zusammengeballte Carbonat vor der Einführung in die senkrechte Retorte erhitzt wird.

6. Aus einer Saugpumpe, welche dazu dient, die Zersetzung des Carbonats dadurch zu erleichtern, dafs sie die sich entwickelnde Kohlensäure aufsaugt und dieselbe nach Bedürfnifs zur Zersetzung des Barium- oder Strontiumsaccharates ableitet.

Dieser unten näher beschriebene Apparat wird mit Barium- oder Strontiumcarbonat be-

schickt, welche durch die Zersetzung des Saccharates durch Kohlensäure gewonnen wurden, oder auch mit natürlichem oder auf sonst irgend eine bekannte Weise künstlich dargestelltem Barium- oder Strontiumcarbonat.

Das Carbonat kann in Blöcke oder Kugeln geformt sein, in der Weise, dafs zwischen den aufgeschichteten Blöcken oder Kugeln Zwischenräume sind, durch welche der überhitzte Dampf frei circuliren kann.

Das Zusammenballen des künstlichen Carbonats kann nach Bedürfnifs durch Zusatz einer kleinen Menge Gelatine oder einer anderen klebenden, für die Base oder das Carbonat indifferenten Substanz erleichtert werden.

Dieser Regenerativapparat bewirkt die Ueberführung des Carbonate in Hydroxyd in continuirlichem Betriebe, er mufs entweder continuirlich oder intermittirend mit Carbonat beschickt werden, welches zu dem Zwecke vorgewärmt ist, um die Condensation des Wasserdampfes durch Carbonat, welches kälter ist als ioo°, zu verhindern und den Nutzeffect des Apparates zu erhöhen.

Die bei der Ueberführung des Carbonate in Hydroxyd freiwerdende Kohlensäure kann zur Zersetzung des Saccharates und Wiederbildung des Carbonats benutzt werden, u. s. f.

Der vollständige Apparat zur Ueberführung der Carbonate des Bariums oder Strontiums in die betreffenden Hydroxyde durch überhitzten Wasserdampf ist in der beiliegenden Zeichnung dargestellt.

Fig. ι ist ein Längsschnitt und

Fig. 2 ein Querschnitt nach Linie M-N.

A ist die Retorte;

B das Reservoir zur Aufnahme des geschmolzenen Hydroxydes;

C der Ofen zur Heizung der Rohre, in welchen der zu überhitzende Wasserdampf circulirt; D die Rohre aus Gufseisen oder Steingut, in welchen der Wasserdampf überhitzt wird; diese Rohre enthalten im Innern Stücke aus unschmelzbarem Stoff, um die Heizfläche für den Wasserdampf zu vergröfsern. Bei D' ist der Eintritt des zu überhitzenden Dampfes in die Rohre; EE sind Gefäfse mit Deckeln aus Schmiedeisen, Eisenblech oder Gufseisen, welche, beweglich angeordnet, dazu bestimmt sind, das in Stücke geformte Carbonat vor seinem Eintritt in die Retorte A zu erwärmen.

E¹ ist ein Rohrstück, aus welchem die freiwerdende Kohlensäure entweicht, an welches die Pumpe angeschlossen ist, welche die Kohlensäure in das Saccharat pumpt.

G G^x ist der Feuerkanal, welcher die Verbrennungsgase des Ofens C um die Retorte A leitet, von wo sie durch den Kanal G' um die Gefäfse E E streichen, um das Carbonat vorzuwärmen, ehe es in die Retorte A geführt wird.

H ist der Beschickungskasten der Retorte A; derselbe läfst im oberen Theil der Retorte einen ringförmigen leeren Raum und bildet dadurch für die freiwerdende Kohlensäure eine Art Reservoir. / ist der Rost des Ofens C, F die Oeffnung, durch welche das geschmolzene Hydroxyd in das Reservoir B fliefst.

K ist eine verschliefsbare Oeffnung, aus welcher das geschmolzene Hydroxyd ausfiiefst.

L L sind Schaulöcher in dem Mauerverband, um die Vorgänge im Innern des Apparates beobachten zu können.

M ist ein Pyrometer, an welchem zu ersehen ist, ob der überhitzte Dampf genügend erwärmt ist, um das Carbonat zu zersetzen und das Hydroxyd im Flufs zu erhalten.

Dieses Pyrometer besteht aus einem flintenlaufartigen eisernen Rohr, in welchem sich ein eiserner graduirter Stab befindet, der senkrecht angebracht und an seinem unteren Ende mit einer Scheibe versehen ist, die in das Rohr eintreten kann und dem Stab die Bewegung eines Schwimmers giebt.

An seinem oberen Ende trägt der Eisenstab, welcher 15 bis 20 cm aus dem oberen Ende des Rohres herausragt und der Länge nach graduirt ist, eine Platte.

Der Theil des Instruments, welcher in den Raum' B hineinragt, ist mit geschmolzenem Bariumhydroxyd gefüllt, wenn man mit Baryt arbeitet, oder mit geschmolzenem Strontiumhydroxyd, wenn man mit Strontian arbeitet.

Der Schwimmer mufs so belastet sein, dafs, sobald das Barium- oder Strontiumhydroxyd in der Röhre in Flufs geräth, der Schwimmer in dem geschmolzenen Hydroxyd untertaucht; dies ist dann ein Zeichen, dafs der überhitzte Dampf auf das Carbonat einzuwirken beginnt.

Man kann von diesem Moment an das Pyrometer in der Weise regüliren, dafs er die successive Erhöhung der Temperatur anzeigt. Zu dem Ende beschwert man den Schwimmer auf der Platte, in welche er oben endigt, derart mit Gewichten, dafs seine untere Scheibe auf der Oberfläche der geschmolzenen Hydroxydschicht stehen bleibt.

Man notirt dann den Grad der Erhebung des Schwimmers, und in dem Mafse, in welchem die Temperatur des in dem Rohre enthaltenen Hydroxydes steigt, steigt in gleicher Weise infolge seiner Ausdehnung auch das Niveau des geschmolzenen Hydroxydes. Es ist alsdann leicht mit Hülfe des graduirten Stabes die Zahl der durch die Ausdehnung erzielten Grade abzulesen.

Indem man diese Grade mit dem Erfolg vergleicht, den man bei der Einwirkung von Wasserdampf auf das Carbonat durch Gewinnung einer gewissen Menge von geschmolzenem Hydroxyd erzielt, erkennt man, bis zu welchem Grad man den Dampf zur Erzielung des gröfsten Nutz-

effects überhitzen darf. Nach einigen Versuchen wird dieses Instrument ausgezeichnete Dienste zu einer vorteilhaften Regulirung des Zersetzungsprocesses leisten.

Der Gang des in der oben beschriebenen Weise aufgestellten Apparates ist folgender:

Wenn die Gefäfse EE mit in Formen geprefstem Barium- oder Strontiumcarbonat gefüllt sind, feuert man den Ofen C an und fährt fort, Kohlen oder Koks zuzulegen, bis die Rohre D, welche zur Ueberhitzung des Dampfes bestimmt sind, lebhaft rothglühend geworden sind, und bis die Feuergase, welche aus dem Ofen C entweichen und um die Gefäfse E streichen, diese Gefäfse erwärmt haben; während des Betriebes können die Gefäfse bis zur schwachen Rothglut gebracht werden.

Wenn die Erwärmung der Gefäfse E E bis zur nöthigen Temperatur nicht möglich ist, oder die Erwärmung nicht rasch genug erfolgt, so kann man diese Heizung durch eine besondere Feuerung unterstützen, welche in der Nähe des Feuerungskanals G placirt ist und mit Kohlen oder Koks geheizt wird.

Dies wird dazu beitragen, die Operation zu beschleunigen und besonders auch dieselbe besser zu reguliren.

Sobald das zu zersetzende Carbonat in den Behältern EE genügend vorgewärmt ist, beschickt man die Retorte A, indem man, um die Form der Stücke zu erhalten und zu verhindern, dafs sie bei der Umfüllung brechen, auf folgende Weise verfährt:

Eines der Gefäfse E wird mit Hülfe eines geeigneten Instruments von dem Feuerungskanal weggehoben, zu der oberen Oeffnung der Retorte A gebracht und bis zu deren Boden hinabgelassen, dann läfst man den beweglichen Boden des Gefäfses mit Hülfe einer Kette, welche an dem Riegel, der diesen Boden verschlossen hält, befestigt ist, aufklappen, und der ganze Inhalt des Gefäfses entleert sich in die Retorte A.

Sobald der erste Behälter in A entleert ist, entfernt man ihn und nimmt einen zweiten von dem Feuerungskanal G\ bringt ihn auf die gleiche Weise in die Retorte A u. s. f., bis derselbe mit Carbonat gefüllt ist.

Man mufs Sorge tragen, dafs man beim Wegnehmen eines Gefäfses E von dem Feuerkanal G ^J dasselbe immer sofort durch ein anderes, im voraus mit Carbonat gefülltes ersetzt, um das Hervorbrechen der Flamme aus dem Kanal G¹ zu verhindern.

Sobald die Retorte A genügend beschickt ist, schliefst man die Oeffnung H mit ihrem Deckel H¹ und läfst dann behutsam Dampf in die Heizrohre D. Der durch diese Rohre streichende Dampf wird überhitzt und kommt bald in das durch die abgehenden Feuerungsgase bereits vorgewärmte Reservoir B, dringt durch die Oeffnungen F in die Retorte A, wo er das Carbonat bereits stark erhitzt antrifft, erhitzt dieses allmälig weiter bis zu dem Grad der Zersetzung des Carbonate und der Bildung von Hydroxyd, welches sofort in Flufs geräth und durch die Oeffnungen F in das Reservoir B fliefst. Dieses geschmolzene Hydroxyd führt eine gewisse Menge unzersetztes Carbonat mit sich, welches auf der geschmolzenen Hydratschicht schwimmt.

Wenn man darauf achtet, das Reservoir B zu drei Vierteln zu füllen, was durch die in der Wand angebrachten Schaulöcher leicht zu bewerkstelligen ist, so vollendet der an der Oberfläche von B erscheinende überhitzte Dampf die Ueberführung des vorhandenen Carbonate in geschmolzenes Hydroxyd.

Wenn man glaubt, dafs das Reservoir B vollständig mit geschmolzenem Hydroyd angefüllt ist, so entfernt man den Zapfen, welcher die Oeffnung K verschliefst, und läfst das geschmolzene Hydroxyd in eiserne Formen auslaufen.

Inzwischen sind die mit zusammengeballtem Carbonat wieder gefüllten Gefäfse E so warm geworden, dafs sie nach Bedürmifs der Retorte^, welche ohne Unterbrechung functioniren mufs, aber nur mit Unterbrechungen aus den Gefäfsen EE beschickt werden kann, das Carbonat liefern können.

Diese Anordnungen sind zum ökonomischen Betrieb nothwendig, und die industrielle Praxis läfst rasch erkennen, auf welche Temperatur das zu zersetzende Carbonat in den Behältern E E gebracht werden mufs. Diese Temperatur mufs jedoch immer über ioo° C. liegen, anderenfalls verdichtet sich der Wasserdampf in dem oberen Theil der Retorte A und verlangsamt zum grofsen Schaden die Ueberführung des Carbonats in Hydroxyd.

Nach der soeben beschriebenen Art und Weise, den Apparat in Gang zu setzen, erfordert es eine gewisse Zeit, um die Retorte A mit dem nöthigen Carbonat zu füllen, aber wenn der Betrieb im Gang ist, geht die Arbeit sehr rasch vor sich, weil man die Retorte A sofort beschicken kann, sobald sich ein leerer Raum in ihrem oberen Theile zeigt, der mit dem Inhalt eines einzelnen Gefäfses E gefüllt werden kann.

Auf diese Weise fährt man dann ununterbrochen mit dem Beschicken fort.

Das soeben beschriebene Verfahren der Regeneration von Baryt und Strontian liefert diese Basen in der Form von Hydroxyden.

Das Bariumhydroxyd hat folgende Zusammensetzung :

Wasser 10,54

Baryt 89,46

: . zusammen 100,00

das Strontiumhydroxyd
Wasser .
Strontian

15,06
84,94

zusammen 100,00.

Obiges ist bis jetzt das einzige Verfahren, welches direct diese Basen in dieser Form liefert.

Die Barium- und Strontiumhydroxyde, welche man durch Krystallisation aus wässrigen Lösungen erzielt, enthalten bis zu 50 pCt. Wasser.

Diese Verschiedenheiten erfordern Aenderungen in der Anwendung dieser Hydrate, welche für den Erfolg der Operationen wesentlich sind und für welche nothwendigerweise einige besondere Vorschriften gegeben werden müssen. Wenn man die Extraction des Zuckers aus der Melasse mit Hydroxyd bewerkstelligt, welches aus wässrigen Lösungen auskrystallisirt ist, so kann man die Krystalle direct in der kochenden Melasse auflösen, um dadurch die Menge der Mutterlauge des gefällten Saccharates zu beschränken. Dagegen ist es durchaus nothwendig, die Hydroxyde des Baryts und Strontians vor dem Zusetzen zur Melasse in Wasser aufzulösen, anderenfalls erhält man eine steife zusammenhängende Masse, von welcher es schwierig ist, die Mutterlauge zu trennen.

Bei der Gewinnung des Zuckers aus den Rübenbrühen haben dagegen die Hydroxyde den grofsen Vortheil, sich in der Brühe aufzulösen, ohne wie die Hydroxyde mit Krystallwasser die Menge der Mutterlauge, welche stets eine gewisse Menge Zucker zurückhält, zu vermehren.

Die geschmolzenen Hydroxyde lösen sich, nachdem sie in den Formen, in welche sie gebracht wurden, erkaltet sind, in dem kochenden Rübensaft sehr schnell, und nach wenigen Minuten setzt sich das Saccharat des Bariums oder Strontiums auf den Boden der Gefäfse ab. Die darüberstehende Flüssigkeit kann abgegossen werden, und der auf bekannte Weise ausgewaschene und geprefste Niederschlag von Saccharat wird mit Kohlensäure behandelt, um den Zucker in Syrupform zu gewinnen. Die von dem Saccharat abgegossene Flüssigkeit enthält nun sehr geringe Mengen Zucker und einen Ueberschufs von Baryt, welchen man durch bekannte Mittel entfernen kann.

Die geschmolzenen Hydroxyde des Bariums und Strontiums haben aufserdem den Vortheil, keine Spuren einer Schwefelverbindung zu enthalten, deren Gegenwart die Löslichkeit des Barium- und Strontium saccharates in den aus den Rübenbrühen resultirenden Mutterlaugen vermehrt. Der Wasserdampf wirkt auf die in dem gewonnenen Carbonat stets enthaltenen Sulfate des Bariums oder Strontiums nicht ein, während er bei den anderen zur Anwendung kommenden Verfahren die Reduction in Sulfide bewirkt.

Claims (3)

Patent-An Sprüche:

1. Die Gewinnung des Baryts oder Strontians in Form von geschmolzenem Hydroxyd durch Zersetzung und directe Schmelzung des natürlichen oder künstlichen, oder aus der Zersetzung des entsprechenden Saccharates durch Kohlensäure gewonnenen kohlensauren Baryts oder Strontians mit Hülfe von überhitztem Wasserdampf.

2. Die Anwendung von Bariumhydroxyd oder Strontiumhydroxyd zur Gewinnung von Zuckersäften von möglichst geringem Wassergehalt.

3. Der beschriebene und dargestellte Apparat zur Ueberfuhrung des Bariumcarbonats oder Strontiumcarbonate in Bariumhydroxyd oder Strontiumhydroxyd, bestehend aus der von den Ueberhitzern D mit überhitztem Dampf versehenen, mit dem Carbonat gefüllten Retorte A, in Verbindung einerseits mit einer Kammer oder einem Reservoir B, in welches das in Flufs gerathene Hydroxyd abfliefst, andererseits mit den in dem Feuerungskanal befindlichen herausnehmbaren Behältern E, in welchen das zu zersetzende Carbonat vorgewärmt wird.

Hierzu I Blatt Zeichnungen.