DE2857280C2 - Roter Farbstoff und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents
Roter Farbstoff und Verfahren zu seiner HerstellungInfo
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft einen aus Iridoid-Verbindungen hergestellten roten Farbstoff mit einem Absorptionsmaximum bei 520 bis 540 nm und ein Verfahren zu seiner Herstellung, wobei der rote Farbstoff das Umsetzungsprodukt einer Verbindung mit einer primären Aminogruppe mit Iridoidverbindungen mit einer Carboxyl-(-COOH)- Gruppe in C-4-Stellung des Iridoid-Gerüstes, oder mit Verbindungen, die durch Hydrolyse von Iridoid-Verbindungen mit einer Methoxycarbonyl-(-COOCH&sub3;)-Gruppe in C-4-Stellung erhalten werden, oder mit Stoffen, die ein Gemisch solcher Iridoid-Verbindungen enthalten, die als Endstruktur die -COOH-Gruppe in 4-Stellung aufweisen; wobei die Umsetzung in einem sauren pH-Bereich erfolgt.
- In J. Org. Chem. 25 (1960), S. 2174 ist die Isolierung von Genipin aus der reifen Frucht von Genipa americana L. und seine leichte Umsetzung mit Aminosäuren zu einem bläulich-violetten Farbstoff beschrieben.
- Aus den JP-OS 52-53 934 und 52-53 932 ist ein Verfahren zur Herstellung eines Farbstoffes aus Genipin oder einem Geniposid und einer eine primäre Aminogruppe enthaltenden Verbindung bekannt.
- In diesen Vorveröffentlichungen ist weder eine Umsetzung der Genipinsäure bzw. deren Derivate noch die Herstellung eines roten Farbstoffes beschrieben.
- US-PS 39 93 789 offenbart ein rotes Pigment und ein Verfahren zu seiner Herstellung durch Umsetzung einer Verbindung der folgenden Formel I mit einem Amin. Diese Verbindung &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz7&udf54; &udf53;vu10&udf54;weist aber im Gegensatz zu den Verbindungen der vorliegenden Erfindung, die in der C-4-Stellung des Iridoidgerüstes als entscheidendes Merkmal eine Carboxyl- oder Methoxygruppe tragen, keine Carboxylgruppe auf. Außerdem erfolgt die Umsetzung zum Farbstoff nicht, wie es als wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung geschieht, unter sauren Bedingungen.
- Die gegenwärtigen Erfinder haben ein Verfahren zur Herstellung eines blauen Farbstoffes beschrieben, der erhalten wird 1. durch die Einwirkung eines Mikroorganismus auf den Extrakt von Gardenia-Früchten (Gardenia jasminoides var. grandiflora) (JP-OS 13 971/1977), und 2. durch die Einwirkung eines Stoffes, der eine primäre Aminogruppe enthält, auf die Aglycone von Iridoid-Glycosiden (JP-OS 53 934/1977), und sie haben den Mechanismus der Bildung dieser Farbstoffe und deren Strukturen aufgeklärt (JP-OS 134 824/1978). Weitere Untersuchungen ergaben, daß der rote Farbstoff mit einem Absorptionsmaximum bei 520 bis 540 nm durch Umsetzung von Iridoid-Verbindungen, wobei, falls nötig, durch Einwirkung von Mikroorganismen oder Enzymen oder durch chemische Verfahren, entweder allein oder in Kombination, im Fall von Glykosiden das Aglycon erhalten wird, und Verbindungen, die eine primäre Aminogruppe enthalten, entsteht. Physikalisch chemische Eigenschaften dieser Farbstoffe wurden untersucht und die vorliegende Erfindung wurde vollendet.
- Die gegenwärtigen Erfinder haben bereits in den Beschreibungen der vorstehend erwähnten japanischen Patentanmeldungen berichtet, daß das Aglycon von Iridoid-Glykosiden, beispielsweise Geniposid, leicht mit einer primären Aminogruppe reagiert; d. h., die Addition einer Verbindung mit einer primären Aminogruppe an Iridoid-Verbindungen, die die Teilstruktur &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz2&udf54; &udf53;vu10&udf54;aufweisen, mit Ultraviolett-Absorption bei 230 bis 240 nm, führt zu leichter Substitution des Sauerstoffatoms durch das Stickstoffatom in der primären Aminogruppe, wobei ein Gerüst entsteht, das die ein Stickstoffatom enthaltende Teilstruktur &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz4&udf54; &udf53;vu10&udf54;aufweist. Das konjugierte System wird durch die Wirkung des freien Elektronenpaars des eingeführten Stickstoffatoms weiter ausgedehnt, wobei ein blauer Stoff mit einem Absorptionsmaximum bei 580 bis 600 nm im sichtbaren Bereich entsteht. &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz11&udf54; &udf53;vu10&udf54;
- Nach der vorliegenden Erfindung führt jedoch die Einwirkung einer Verbindung mit einer primären Aminogruppe unter sauren Bedingungen auf das Aglycon einer Iridoid-Verbindung mit einer Carboxylgruppe (COOH) in C-4-Stellung des Iridoid-Gerüstes zur Bildung des roten Farbstoffes mit dem Absorptionsmaximum bei 520 bis 540 nm im sichtbaren Bereich, wobei der Umsetzungsmechanismus noch unbekannt bleibt. Dieses Verfahren kann ferner auf Iridoid-Verbindungen mit einer Methoxycarbonylgruppe (-COOCH&sub3;) in der C-4-Stellung angewendet werden. Das herkömmliche, zur Hydrolyse von Estern verwendete Verfahren, wie die Einwirkung von Säure oder Alkali (einschließlich der Behandlung mit einem Ionenaustauscherharz) oder eines Enzyms, liefert leicht Iridoid-Verbindungen mit der -COOH-Gruppe in der C-4-Stellung aus Verbindungen mit der -COOCH&sub3;- Gruppe in der C-4-Stellung. Wenn sie als Glykoside vorliegen, können sie hydrolysiert werden, um das Aglycon zu erhalten. Dann reagiert das Aglycon mit einer Verbindung, die eine primäre Aminogruppe enthält, unter saurer Bedingung (vorzugsweise in Gegenwart einer organischen Säure), wobei der rote Farbstoff erhalten wird. Es wurde auch gefunden, daß der Farbton des Farbstoffs durch Auswahl der Arten von primären Aminen und Iridoid-Verbindungen und durch Änderung der Umsetzungsbedingungen gesteuert werden kann.
- Fig. 1 zeigt die schematische Darstellung der vorliegenden Erfindung und Fig. 2 zeigt die Absorptionskurven im sichtbaren Bereich (A) und diejenigen im ultravioletten Bereich (B) der Lösung des roten Farbstoffes, der gemäß dem nachstehend zu beschreibenden Beispiel II hergestellt wurde.
- Die Ansprüche der vorliegenden Erfindung umfassen einen roten Farbstoff, der ein Absorptionsmaximum bei 520 bis 540 nm im sichtbaren Bereich aufweist und durch Einwirkung einer Verbindung mit einer primären Aminogruppe auf Iridoid-Verbindungen selbst oder Gemische, die diese enthalten, erhalten wird, und das Verfahren zur Herstellung des roten Farbstoffes. Beispielsweise kann im Fall der Herstellung des roten Farbstoffes aus den Früchten von Gardenia jasminoides Ellis und Genipa americana Linn., die Iridoid-Verbindungen enthalten, das folgende Verfahren angewendet werden. Die Früchte von Gardenia jasminoides und Genipa americana enthalten eine Anzahl von Iridoid-Verbindungen. Einige von ihnen, wie Geniposidsäure, besitzen eine -COOH-Gruppe in C-4-Stellung des Iridoid-Gerüstes, während eine große Zahl von Verbindungen, wie Genipin und Geniposid eine -COOCH&sub3;-Gruppe in der C-4-Stellung aufweisen. Deshalb müssen diese Ester durch bestimmte geeignete Verfahren hydrolysiert werden, um alle anwesenden Iridoid-Verbindungen in solche umzuwandeln, die eine -COOH-Gruppe in C-4-Stellung aufweisen, und die modifizierten Iridoid-Verbindungen, die mit dem primären Amin reagieren, ergeben den roten Farbstoff in guter Ausbeute. Zunächst wird alkalische Lösung, Ionenaustauscherharz vom OH-Typ und/oder ein Enzym mit Esterase-Aktivität, entweder allein oder in Kombination, auf die Extrakte der Früchte von Gardenia oder Genipa einwirken gelassen, um die Ester zu hydrolysieren. Anschließend wird die Säure, ein Mikroorganismus oder ein Enzym mit β-Glucosidase-Aktivität, entweder allein oder in Kombination auf die Iridoid-Glykoside, die in den Extrakten enthalten sind, einwirken gelassen, um die Aglycone zu erhalten. Die Behandlung dieser Aglycone mit einer Verbindung mit einer primären Aminogruppe ergibt den roten Farbstoff. Diese Umsetzung zur Herstellung des Farbstoffes erfordert keine streng begrenzten Bedingungen mit Ausnahme der Einstellung eines sauren pH-Wertes, und Farbstoffe mit unterschiedlichem Farbton können unter geeigneten Bedingungen hergestellt werden. Beispielsweise wird der Extrakt von Gardenia-Früchten mit alkalischer Lösung behandelt, um den Rest in C-4-Stellung der Iridoid-Glykoside in die -COOH- Form umzuwandeln, und die Lösung wird mit Essigsäure oder Citronensäure auf pH 4,0 eingestellt, um die enzymatische Hydrolyse der nächsten Stufe zu bewirken. Protein und Crocetin, die in dieser Stufe ausfallen, werden aus der Lösung entfernt. Ein Enzym mit β-Glykosidase-Aktivität und eine Aminosäure, wie Glycin, als Verbindung mit einer primären Aminogruppe werden zu der Lösung zugesetzt, und die Zuckereinheit wird unter den günstigsten Bedingungen durch die Wirkung des Enzyms hydrolysiert. Anschließend führt die Desaktivierung dieser Lösung durch Erhitzen zur Bildung einer klaren roten Lösung eines Farbstoffs mit Hilfe eines Klärungsverfahrens. Die Entproteinisierung des vorstehend erwähnten, beim pH-Wert 4,0 entstandenen Niederschlags ergibt Crocetin von hoher Reinheit. Die Eigenschaften des durch diese Erfindung erhaltenen roten Farbstoffes variieren in Abhängigkeit von dem verwendeten Amin und den angewendeten Umsetzungsbedingungen von rot bis rötlich purpur. Die Farbe des so erhaltenen Farbstoffes weist hervorragende Wärme-, Licht- und pH-Festigkeit, Dauerhaftigkeit und Färbevermögen auf. Die Löslichkeit kann durch Auswahl der einzubauenden Verbindung mit einer primären Aminogruppe verändert werden, z. B. als löslich in Wasser und hydrophilen organischen Lösungsmitteln oder löslich in hydrophoben organischen Lösungsmitteln. Es gibt zahlreiche Möglichkeiten für die Anwendung des Farbstoffes dieser Erfindung. Beispielsweise gibt es die Möglichkeiten, ihn nach Toxizitätsprüfungen als Nahrungsmittelfarbstoff sowie als Färbestoff und Pigment zu verwenden.
- 1 mMol Geniposid, gelöst in 10 ml 0,5 n Natriumhydroxidlösung wird bei Raumtemperatur 3 Stunden gerührt, dann wird der pH-Wert mit Essigsäure auf 4,0 eingestellt und das Gesamtvolumen wird mit Wasser auf 20 ml gebracht. Eine kleine Menge β-Glukosidase und 2 Äquivalente eines Stoffes mit einer Aminogruppe werden zu dieser Lösung gegeben und die Lösung wird bei 40°C über Nacht stehengelassen. Diese Lösung wird durch Erhitzen desaktiviert und der so erhaltene Farbstoff wird filtriert. Der visuelle Vergleich der Farbe ist in Tabelle I aufgeführt. Tabelle 1 &udf53;ta:13:18&udf54;&udf53;tz5,5&udf54; &udf53;tw,4&udf54;\&udf53;sg8&udf54;Verwendete&udf50;stickstoffhaltige Verbindung\ Farbe&udf53;tz5,10&udf54; &udf53;tw,4&udf54;\&udf53;sg9&udf54;Glycin\ rot&udf53;tz&udf54; \Glycinmethylester\ rot&udf53;tz&udf54; \Monomethylamin\ rÐtlich Purpur&udf53;tz&udf54; \Dimethylamin\ ^&udf53;tz&udf54; \Trimethylamin\ ^&udf53;tz&udf54; \Argininhydrochlorid\ rÐtlich Purpur&udf53;tz&udf54; \Glucosaminhydrochlorid\ rÐtlich Purpur&udf53;tz&udf54; \Glutamins¿ure\ rot&udf53;tz&udf54; \Glycylglycin\ rÐtlich Purpur&udf53;tz&udf54; \Sojabohnenprotein\ rÐtlich Purpur&udf53;tz&udf54; \Keine Stickstoffverbindung&udf50;zugesetzt (Vergleich)\ ^&udf53;tz&udf54; &udf53;te&udf54;
- Gardenia-Frucht wird mit wäßrigem Methanol extrahiert und 500 g des konzentrierten Extrakts (etwa 50% Feststoffe) werden durch eine Säule geführt, die mit 1 kg körniger Aktivkohle gefüllt ist. Die Säule wird zunächst mit Wasser gewaschen und dann mit einem Gemisch von Wasser und Methanol mit ansteigender Konzentration an Methanol entwickelt. Die mit 30% Methanol eluierten Fraktionen werden unter vermindertem Druck eingedampft, wobei 650 mg rohe Geniposidsäure erhalten werden. Eine Lösung von 300 mg dieser rohen Geniposidsäure, gelöst in 10 ml Acetatpuffer (pH-Wert 4,8), versetzt mit β-Glucosidase, wird über Nacht bei 37°C stehengelassen, um die Geniposidsäure zu hydrolysieren. Das dabei entstandene Aglycon wird mit Äther extrahiert, der Extrakt wird unter vermindertem Druck eingedampft, und es werden 90 mg Rückstand erhalten. Dieser Rückstand wird in 10 ml 50prozentigem wäßrigem Äthanol gelöst und nach der Einstellung des pH-Wertes auf 4,0 mit Essigsäure werden 100 mg Glycin zugesetzt und das Gemisch 1 Stunde auf 90°C erhitzt, um einen roten Farbstoff zu erhalten. Die Absorptionsspektren dieser gefärbten Lösung im sichtbaren und ultravioletten Bereich sind in Fig. 2 gezeigt.
- Nach der Gewinnung der Fraktionen von 30% Methanol in Beispiel II wird die Kolonne weiter mit ansteigender Methanolkonzentration eluiert und die bei 70 bis 100% Methanol erhaltenen Fraktionen werden vereinigt und das Eluat unter vermindertem Druck zur Trockene eingedampft. Die Umkristallisation des Rückstandes aus Äthanol ergibt 40 g Geniposid. Eine Lösung von 15 g Geniposid in 300 ml 0,5 n Natriumhydroxid wird 3 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt, um den Ester zu hydrolysieren, und anorganische Stoffe werden durch Behandlung mit einem Ionenaustauscherharz (Amberlite IR-120, H&spplus;-Form) entfernt. Die dabei erhaltene Lösung wird durch eine Säule mit Aktivkohle geführt, und nach dem Entwickeln der Säule mit Methanol wird der Auslauf unter vermindertem Druck konzentriert. Zu 4 g des erhaltenen Rückstandes werden 1,5 g Alanin und 0,02 g Emulsion (β-Glucosidase) zusammen mit 100 ml Acetatpuffer vom pH-Wert 4,5 zugesetzt und das Gemisch 40 Stunden bei 37°C stehengelassen, um die Hydrolyse des Glykosids zu bewirken. Durch Erhitzen dieses Gemisches bei 95°C für 1 Stunde wird in der Lösung ein wasserlöslicher roter Farbstoff erhalten.
- Die Frucht von Genipa americana wird mit 1 n Natriumhydroxidlösung extrahiert und der Extrakt mit einem Ionenaustauscherharz (Amberlite IR-120, H&spplus;-Form) zur Entfernung anorganischer Stoffe im Extrakt behandelt. Diese Lösung wird unter vermindertem Druck eingedampft, wobei ein Konzentrat mit 73% Feststoff erhalten wird. Ein Gemisch von 100 ml, bestehend aus 2% dieses Konzentrates, 0,5% Pepton, 0,3% Rinderextrakt und 2% Stärke wird in jeden 500 ml Kolben gegossen und die Kolben werden 20 Minuten bei 120°C sterilisiert. Eine Platinschleife Aspergillus niger (β-Glucosidase-produzierender Organismus) wird in jeden Kolben überimpft und die Kolben werden unter Schütteln bei 30°C kultiviert. Nach 100 Stunden war der rote Farbstoff in dem Medium entstanden und dieses Medium wird 20 Minuten zur Sterilisation auf 120°C erhitzt und die unlöslichen und suspendierten Bestandteile werden abzentrifugiert. Die so erhaltene klare Lösung wird durch ein Membranfilter von 0,45 µm Porenweite geführt, und es wird eine wäßrige Lösung erhalten, die einen wasserlöslichen roten Farbstoff enthält.
- Das gleiche Ergebnis wird bei Verwendung von Gardenia- Früchten anstelle der in diesem Beispiel benutzten Genipa americana erhalten.
- 24 g konzentrierter Äthanolextrakt (75% Feststoff) von Gardenia-Früchten, gelöst in 120 ml 1 n Natriumhydroxidlösung, wird 5 Stunden bei 50°C gerührt, und die Lösung wird durch Zugabe von 50prozentiger Citronensäure in wäßriger Lösung auf den pH-Wert 4,0 eingestellt. Das Gemisch wird zentrifugiert, wobei das Crocetin in den Gardenia- Früchten als Niederschlag abgetrennt wird. Das so erhaltene Gemisch der klaren Lösung, 1,5 g Glycin, 1,5 g Cellulase AP5 und 19 ml Wasser werden 16 Stunden bei 50°C stehengelassen, dann 1 Stunde auf 95°C erhitzt und die unlöslichen Bestandteile werden abfiltriert, um 170 ml klare rote Lösung eines Farbstoffs (Absorption von 83 bei 530 nm) zu erhalten.
- Der neue rote Farbstoff dieser Erfindung wurde aus natürlichen Quellen abgeleitet. Toxizitätsprüfungen lassen niedrige Toxizität der roten Farbstoffe erwarten. Es ist deshalb möglich, diese Verbindungen als Farbstoffe und Pigmente für Kleidungsstücke, Kunststoffartikel und Druckfarben, sowie als Nahrungsmittelfarbstoff für Nahrungsmittel, Fleischprodukte, verarbeitete Fischprodukte, Kuchen, Getränke und alkoholische Getränke, und als roten Farbstoff für pharmazeutische und kosmetische Präparate zu verwenden.
Claims (4)
1. Aus Iridoid-Verbindungen hergestellter roter Farbstoff mit einem Absorptionsmaximum bei 520 bis 540 nm, dadurch gekennzeichnet, daß er durch Einwirkung einer Verbindung mit einer primären Aminogruppe auf Iridoid-Verbindungen mit einer -COOH-Gruppe in C-4-Stellung des Iridoid-Gerüstes, oder auf durch Hydrolyse von Iridoid-Verbindungen, die eine -COOCH&sub3;-Gruppe in C-4-Stellung enthalten, hergestellte Iridoid-Verbindungen oder durch Einwirkung auf Stoffe, die ein Gemisch solcher Iridoid-Verbindungen enthalten, die als Endstruktur die -COOH-Gruppe in 4-Stellung aufweisen, erhalten worden ist, wobei die Einwirkung in einem sauren pH-Wert-Bereich erfolgt.
2. Verfahren zur Herstellung eines roten Farbstoffes nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Einwirkung einer Verbindung mit einer primären Aminogruppe auf Iridoid- Verbindungen mit einer -COOH-Gruppe in C-4-Stellung des Iridoid-Gerüstes, oder auf durch Hydrolyse von Iridoid-Verbindungen mit einer -COOCH&sub3;-Gruppe in C-4-Stellung erhaltene Iridoid-Verbindungen, oder auf Stoffe, die ein Gemisch solcher Iridoid-Verbindungen enthalten, die als Endstruktur die -COOH-Gruppe in 4-Stellung aufweisen, wobei die Einwirkung in einem sauren pH-Wert-Bereich erfolgt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrolyse der -COOCH&sub3;-Gruppe in C-4-Stellung des Iridoid-Gerüstes durch Einwirkung eines Enzyms, durch Einwirkung eines Mikroorganismus oder nach einem chemischen Verfahren, entweder allein oder in Kombination, durchgeführt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindungen mit primären Aminogruppen Aminosäuren, Proteine, Aminozucker, oder deren verwandte Verbindungen verwendet werden.
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