DE2853863A1

DE2853863A1 - Verfahren zur herstellung von polyolefinschaeumen

Info

Publication number: DE2853863A1
Application number: DE19782853863
Authority: DE
Inventors: Tetsuo Komori
Original assignee: JSP Corp
Current assignee: JSP Corp
Priority date: 1977-12-13
Filing date: 1978-12-13
Publication date: 1979-06-21
Also published as: GB2012770B; FR2411853A1; DE2853863C2; JPS5481370A; FR2411853B1; IN150551B; US4217319A; GB2012770A

Description

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DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. ΝΙΕ/ΛΑΝΝ

DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT 2853863

-a-

MÖNCHEN ft HAMBURG TELEFON: 555476 8000 M D N CH EN 2,

Telegramme= karpatent Herzog-Wilhelm-Str. 16

W". 43347/78 - Ko/G 13.Dezember 1978

Japan Styrene Paper Corporation, Ltd. Tokyo (Japan)

Verfahren zur Herstellung von Polyolefxnschaumen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefxnschaumen.

Allgemein werden Polyolefinschaume, wobei diese nachfolgend häufig als "Schäume" bezeichnet werden, durch Einführung einer Masse aus einem Polyolefin, einem Zellgrößensteuerungsmittel und anderen Zusätzen in einen Extruder,

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Schmelzen der Masse unter Erwärmen, Injektion eines Aufblähmittels in das geschmolzene Gel und Extrudierung des erhaltenen geschmolzenen Gels durch eine an der Spitze des Extruderaustrittes angebrachte Düse in einen Bereich mit niedrigerem Druck als dem Druck im Inneren des Extruders hergestellt. Der erhaltene Schaum schrumpft nach der Extrudierung. Damit er die ursprüngliche Abmessung des extrudierten Schaums so weit als möglich wiedergewinnt, wird das Schaumprodukt während eines langen Zeitraumes gealtert. Die Alterung bringt jedoch einen großen Raumbedarf und eine beträchtliche Zeit ist von der Herstellung bis zum Versand erforderlich. Das ist technisch nicht vorteilhaft.

Bei einem Versuch, den Zusammenbruch der Schaumzellen oder das Schrumpfen der Schäume zu verringern oder zu vermeiden, wurde vorgeschlagen, einen Teilester einer Fettsäure und eines Polyols zu einer aus einem Polymeren aufgebauten Masse zuzusetzen und die anderen Zusätze zu einem Trichter des Extruders zuzuführen (US-Patentschrift 3 644 230). Bei diesem Verfahren kann die Schrumpfung der Schäume in gewissem Ausmaß verringert werden. Falls jedoch nach der Lehre dieser Patentschrift ein Teilester aus einer Fettsäure und einem Polyol in den Trichter eines Extruders zusammen mit dem Polymeren und den Zusätzen zur Herstellung der Schäume zugefügt wird, treten im Schneckenabschnitt Förderungsstörungen auf und der Extrudierarbeitsgang kann nicht zufriedenstellend ausgeführt werden. Schäume von guter Qualität können deshalb in glatter Weise nicht hergestellt werden.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung von Polyolefxnschaumen mit überlegener Dimensionsstabilität und keiner oder höchstens geringer Schrumpfung, wobei die Nachteile des bekannten Verfahrens vermieden werden.

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Im Rahmen der Erfindung wurde festgestellt, daß, falls ein Ester einer langkettigen Fettsäure und eines mehrwertigen Alkohols in ein geschmolzenes Gel einer Polyolefinbeschickung in einem Extruder in dessen Abmeßzone eingeführt wird, das geschmolzene Gel glatt extrudiert werden kann und die Schrumpfung der Schäume vermieden werden kann und daß es möglich wird, mit guter Wirksamkeit Polyolefinschäume mit einheitlichen feinen geschlossenen Zellen und gutem Aussehen zu bilden.

Gemäß der Erfindung ergibt sich ein Verfahren zur Herstellung von geschäumten Polyolefingegenstanden, wobei ein Polyolefin, ein flüchtiges organisches Aufblähmittel, ein Zellgroßensteuerungsmittel und ein Ester aus einer langkettigen Fettsäure und einem mehrwertigen Alkohol in einem Extruder geschmolzen und vermischt werden, welcher eine Zuführzone, eine Kompressionszone und eine Abmeßzone umfaßt, und das erhaltene geschmolzene Gel in einen Bereich mit einem niedrigeren Druck als dem Druck im Inneren des Extruders extrudiert wird, wobei der Ester aus mindestens einem Ester einer Fettsäure mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen und einem mehrwertigen Alkohol mit 3 bis 6 Hydroxylgruppen besteht und der Ester im geschmolzenen Zustand in das geschmolzene Gel innerhalb der Abmeßzone des Extruders zugeführt wird und darin mit dem geschmolzenen Gel vermischt wird.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren muß der Ester aus der langkettigen Fettsäure mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen und dem mehrwertigen Alkohol mit 3 bis 6 Hydroxylgruppen im geschmolzenen Zustand in das geschmolzene Gel innerhalb der Abmeßzone (metering zone) des Extruders an einer Stelle entsprechend einem Verhältnis L/D von mindestens 20 zu dem Trichter von der Spitze der Schnecke des Extruders eingeführt werden. Wenn auch das Blähmittel in die

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Abmeßzone des Extruders eingedüst wird, wird der geschmolzene Ester vorzugsweise in den Teil näher der Düse des Extruders als den Teil, in den das Blähmittel eingeführt wurde, zugeführt.

Da das mit dem Blähmittel vermischte geschmolzene Gel eine niedrigere Viskosität als das ohne Blähmittel vermischte geschmolzene Gel und einen niedrigeren Druck besitzt, kann der Ester leicht bei niedrigeren Drücken eingeführt werden und kann einheitlich und rasch mit dem geschmolzenen Gel vermischt werden.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird der Ester im geschmolzenen Zustand in die Abmeßzone des Extruders bei einem höheren Druck als dem Druck im Inneren des Extruders eingeführt. Obwohl in Abhängigkeit von dem Aufbau des Extruders und dergleichen variierend/beträgt der zur Einführung des Esters erforderliche Druck etwa 100 bis 300 kg/cm².

Die Ester aus langkettigen Fettsäuren mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen und mehrwertigen Alkoholen mit 3 bis 6 Hydroxylgruppen gemäß der Erfindung umfassen beispielsweise Glycerin-mono-, -di- oder -tri-laurat, Glycerin-mono-, -di- oder -tri-palmitat, Glycerin-mono-, -di- oder -tristearat, Glycerin-mono-, -di- oder -tri-oleat, Glycerinmono-, -di- oder -tri-caprylat, Gemische von Mono-, Di- und Tri-estern jeder dieser Art in geeigneten Kombinationen, Sorbitanmonolaurat, SorbitanmonopaImitat, Sorbitanmonostearat und Sorbitanmonooleat. Die Materialien können einzeln oder als Gemische von zwei oder mehreren verwendet werden.

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Der Ester wird allgemein in einer Menge von 0,1 bis 10 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gewichtsteilen, auf 100 Gewichtsteile des Polyolefins eingesetzt. Falls die Menge des Esters zu gering ist, kann kein Effekt zur Verhinderung der Schrumpfung erreicht werden. Falls die Menge zu groß ist, kann der Ester an die Oberfläche der erhaltenen Schäume ausbluten und, falls die Schäume als Verpackungsmaterialien verwendet werden, kann der Ester zu den zu verpackenden Gegenständen wandern.

Außer der Ausbildung des Effektes der Verhinderung der Schrumpfung dient der Ester auch als antistatisches Mittel und trägt zur Verbesserung von anderen Eigenschaften wie Preßfestigkeit und Zugfestigkeit der Schäume bei. Der ester erlaubt somit die Ausbildung von geschäumten Produkten mit überlegener Elastizität und gutem Aussehen.

Die erfindungsgemäß einsetzbaren Polyolefine umfassen (1) Homopolymere oder Copolymere von 06-Olefinen wie Äthylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten oder 4-Methyl-l-penten, (2) Copolymere derartiger 04-Olefine mit anderen polymerisierbaren Vinylmonomeren wie Vinylacetat, Methylmethacrylat, Vinylchlorid, Styrol oder Acrylnitril, (3) Gemische der Polymeren (1) mit den Polymeren (2), (4) Gemische der Polymeren (1) oder (2) mit Polymeren der vorstehend angegebenen Vinylmonomeren und (5) Gemische der Polymeren (1) oder (2) mit Naturkautschuk oder synthetischen Kautschuken vie Butadienkautschuk oder Butylkautschuk.

Das erfindungsgemäß eingesetzte Aufblähmittel ist eine normalerweise gasförmige oder flüssige flüchtige organische Verbindung und umfaßt beispielsweise gesättigte Kohlenwasserstoffe wie Propan, η-Butan, Isobutan, Cyclopropan, Cyclobutan und Pentan, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Dichlorfluormethan, Dichlordifluormethan, Trichlorfluormethan, Dichlortetrafluorathan, Chlormethan

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und Methylenchlorid und aliphatische Äther wie Dimethyläther, Methyläthyläther oder Diäthyläther. Diese Verbindungen können einzeln oder als Gemische von zwei oder mehreren verwendet werden. Üblicherweise beträgt die Menge des Aufblähmittels 2 bis 30 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile des Polyolefins.

Sämtliche bekannten Steuerungsmittel für die Zellgröße können erfindungsgemäß eingesetzt werden. Beispiele sind anorganische Steuerungsmittel für die Zellgröße wie Ton, Talk und Kieselsäure und organische Steuerungsmittel für die Zellgröße, die sich bei der Erhitzungstemperatur innerhalb des Extruders zersetzen oder reagieren und Gase entwickeln, wie Kombinationen von Alkalisalzen von Polycarbonsäuren wie Natriumhydrogentartrat, Kaliumhydrogensuccinat, Natriumeitrat, Kaliumeitrat oder Natriumoxalat mit einem Carbonat oder Bicarbonat wie Natriumbicarbonat, Natriumcarbonat, Kaliumbicarbonat, Kaliumcarbonat oder Calciumcarbonat. Hiervon werden die organischen Steuerungsmittel für die Zellgröße bevorzugt. Eine Kombination eines Monoalkalisalzes einer Polycarbonsäure wie Mononatriumcitrat, Mononatriumtartrat mit einem Carbonat oder Bicarbonat wird besonders bevorzugt. Gewünschtenfalls können andere Zusätze wie Färbungsmittel oder Flammverzögerungsmittel, Antioxidationsmittel und Plastifizierer eingesetzt werden.

Das Verfahren der Erfindung ist nachfolgend anhand der beiliegenden Zeichnung erläutert. Fig. 1 zeigt schematisch eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. In der Fig. 1 bezeichnet die Bezugsziffer 1 den Hauptkörper des Extruders, 2 einen Trichter, 3 eine Schnecke, 4 die Injektionsöffnung für das Blähmittel, 5 den Schmelztank für den erfindungsgemäß eingesetzten Ester, 6 eine Förderpumpe für den geschmolzenen Ester, 7 eine Leitung, 8 die Zuführöffnung für den geschmolzenen Ester, 9 die Düse und 10 das geschäumte Produkt.

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Ein Schneckenextruder ist allgemein in eine Zuführzone, eine Preßzone und eine Schmelzzone unterteilt. Die Zuführzone ist zur Förderung der Zufuhrbeschickung von dem Trichter zu der anschließenden Preßzone unter Compoundieren der Masse eingerichtet. Die Preßzone nimmt die von der Zuführzone geförderte Beschickung auf und schmelzt und knetet sie. In der Schmelzzone ist die Beschickung im vollständig geschmolzenen und gemischten Zustand und bildet eine pulsationsfreie Strömung.

In der Fig. 1 bezeichnet F die Zufuhrzone, C die Kompressionszone und M die Abmeßzone. Die Abmeßzone im Rahmen der Erfindung entspricht der vorstehend angegebenen Schmelzzone. In der Abmeßzone bildet das durch die Zufuhrzone und die Preßzone vermischte und geförderte geschmolzene Gel eine einheitliche Strömung, so daß es in einer feststehenden Geschwindigkeit aus der Düse extrudiert werden kann.

Das Ausgangsolefin zusammen mit dem Steuerungsmittel für die Zellgröße und weiteren erforderlichen Zusätzen wird in den Extruder durch den Trichter 2 eingeführt, durch die Schnecke 3 vermischt und geschmolzen und zum Düsenaustritt gefördert. Das Aufblähmittel wird in das geschmolzene Gel aus der Eindüsöffnung 4, die im Extruderbehälter angebracht ist, eingedüst. Der erfindungsgemäß verwendete Ester wird auf eine Temperatur oberhalb seines Schmelzpunktes im Schmelztank 5 erhitzt, durch die Pumpe 6 durch die Leitung 7 gefördert und in das geschmolzene Gel durch die Zuführöffnung 8, die im Extruderbehälter angebracht ist, eingeführt. Er wird dann einheitlich mit dem geschmolzenen Gel vermischt und durch die Düse 9 in einen Bereich mit einem niedrigeren Druck als dem Druck im Inneren des Extruders extrudiert, so daß sich der Schaum 10 bildet.

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Die Pumpe zur Förderung des geschmolzenen Esters in das geschmolzene Gel innerhalb des Extruders kann beispielsweise eine Kolbenpumpe oder eine Zahnradpumpe sein. Die Menge des geschmolzenen Esters, der in das geschmolzene Gel einzuführen ist, kann innerhalb des Extruders in geeigneter Weise durch Änderung des Hubs der Pumpe eingestellt werden. Um die Förderung des geschmolzenen Esters glatt auszuführen, ist es günstig, einen Rückdruck zu dem Schmelztank unter Anwendung eines Inertgases wie Luft oder Stickstoff anzuwenden. Günstigerweise ist die Leitung durch geeignete Isoliermaterialien thermisch isoliert oder durch ein Heizmittel erhitzt, um eine Verfestigung des geschmolzenen Esters innerhalb der Leitung zu verhindern. Es ist auch möglich, die Leitung in Doppelwandstruktur aufzubauen und sie durch Dampf oder dergleichen zu erhitzen.

Einfache oder mehrfache Sehneckenextruder können für den Extrudierarbeitsgang verwendet werden.

Gemäß der Erfindung kann der Ester in der gewünschten Menge leicht in das geschmolzene Gel innerhalb des Extruders ohne Verursachung von Beschickungsstorungen eingeführt werden und Schäume mit einem einheitlichen Gehalt des Esters können gebildet werden.

Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele, worin die Teile auf das Gewicht bezogen sind, falls nichts anderes angegeben ist, erläutern die Erfindung im einzelnen.

Beispiel 1

Ein Einzelschneckenextruder von 45 mm Durchmesser wurde mit 100 Teilen Polyäthylen niedriger Dichte, 0,3 Teilen

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Mononatriumcitrat und 0,4 Teilen Natriumbicarbonat beschickt und diese Materialien wurden compoundiert und
geschmolzen. 15 Teile Butan wurden in das geschmolzene
Gel der Beschickung durch eine in einer festen Stellung des Extruderbehälters angebrachte Eindüsöffnung eingepreßt. Getrennt wurde Glycerinmonostearat in einem
Schmelztank bei 100°C erhitzt und geschmolzen und durch eine Getriebepumpe in das geschmolzene Gel der Beschickung mit dem Gehalt des Aufblähmittels aus einer Eindüsöffnung, die in einer feststehenden Stellung am Extruderbehälter angebracht war (näher zum Düsenaustritt als die Eindüsöffnung für das Aufblähmittel und entsprechend L/D = 20 zu dem Trichter von der Spitze der Schnecke) geführt. Die Menge des geförderten Esters betrug 1 Teil, bezogen auf das Ausgangspolyäthylen. Unter Warme wurde das Glycerinmonostearat und das schäumbare geschmolzene Gel mit dem Gehalt des Aufblähmittels verknetet und das Gemisch durch die Düse bei 125°C in die Atmosphäre extrudiert, wo der Schaum gebildet wurde. Der Schaum hatte eine Dichte von 0,03 g/cm³ und enthielt einheitliche feine Zellen. Eine Stunde nach der Herstellung zeigte der Schaum eine Volumenschrumpfung von 2 %. Der Schaum hatte eine Elastizität und Preßfestigkeit, gemessen in Richtung der Dicke, bei einer Preßbeanspruchung von 25 % von 0,25 kg/cm .

Beispiel 2

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch die Menge des Glycerinmonostearats auf 5 Teile geändert wurde. Der erhaltene Schaum hatte eine Dichte von 0,03 g/cm und einheitliche feine Zellen. Eine Stunde nach der Herstellung zeigte der Schaum eine Volumenschrumpfung von nur 0,5 % und hatte eine Preßfestigkeit, gemessen in Richtung der Stärke, bei einer Preßbeanspruchung von 25 % von 0,3 kg/cm .

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. Al-

Vergleichsbeispiel 1

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch Glycerinmonostearat nicht verwendet wurde. Der erhaltene Schaum hatte unmittelbar nach der Herstellung eine Dichte von 0,03 g/cm und enthielt einheitliche feine Zellen, zeigte jedoch eine Stunde nach der Herstellung eine Volumenschrumpfung von 70 %. Der Schaum hatte eine Preßfestigkeit, gemessen in Richtung der Stärke, bei einer Preßbeanspruchung von 25 % von 0,08 kg/cm².

Beispiel 5

Ein Gemisch aus 100 Teilen eines Äthylen/Vinylacetat-Copolymeren (Vinylacetatgehalt 10 ?<>)» 0,3 Teile Mononatriumcitrat und 0,4 Teile Natriumbicarbonat wurde in den gleichen Extruder wie in Beispiel 1 gefördert und verknetet und geschmolzen. Aus einer Eindüsöffnung wurden 20 Teile Dxchlordifluormethan in das geschmolzene Gel innerhalb des Extruders eingedüst. Dann wurden 3 Teile, bezogen auf Ausgangspolymeres, eines vorhergehend auf 90°C erhitzten und geschmolzenen Glycerinmonooleats durch eine Esterzufuhröffnung des Extruderbehälters in das geschmolzene das Aufblähmittel enthaltende Gel gefördert und unter Erhitzen verknetet. Das erhalten schäumbare geschmolzene Gel wurde durch die Düse bei 120°C in die Atmosphäre zur Bildung des Schaums extrudiert. Der erhaltene Schaum hatte eine Dichte von 0,04 g/cm und enthielt einheitliche feine Zellen. Eine Stunde nach der Herstellung zeigte der Schaum eine Volumenschrumpfung von nur 1 %. Seine Preßfestigkeit, bestimmt in Richtung der Stärke, bei einer Preßbeanspruchung von 25 ?6 betrug

0,2 kg/cm .

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Verpleichsbeispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei jedoch kein Glycerinmonooleat verwendet wurde. Der erhaltene Schaum hatte unmittelbar nach der Herstellung eine Dichte von 0,04 g/cm und enthielt ein heitliche feine Zellen. Sine Stunde nach der Herstel lung zeigte der Schaum eine Volumenschrumpfung von 50 %.

Vergleichsbeispiel 5

Ein Gemisch aus 100 Teilen Polyäthylen niedriger Dichte, 0,3 Teilen Hononatriumcitrat, 0,4 Teilen Natriumbicarbonat und 1 Teil Glycerinmonostearat wurde in den gleichen Extruder wie in Beispiel 1 durch dessen Trichter eingeführt. 15 Teile Butan wurden in das geschmolzene Gel innerhalb des Extruders durch die in der feststehenden Stellung angebrachte Eindüsöffnung eingedüst und das geschmolzene Gel wurde extrudiert. In etwa 5 Minuten nach Beginn des Extrudierens verursachte die Beschickungsmasse aus dem Trichter eine Zufuhrstörung am Schneckenabschnitt und der kontinuierliche Betrieb des Extruders wurde abgebrochen. Der gewünschte Schaum konnte nicht hergestellt werden.

Vergleichsbeispiel 4

Das gleiche Verfahren wie bei Vergleichsbeispiel 3 wurde wiederholt, wobei jedoch die Menge des Glycerinmonostearats zu 0,8, 0,6, 0,5 und 0,4 Teilen geändert wurde. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle enthalten.

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. 43-

Glycerinmonostearat

(Teile)

0,8

0,6 0,5

0,4

Extrudierarbeitsgang zur Bildung des Schaums langzei-

unmög- unmög- tiger Belich lieh trieb unmöglich

möglich

Volumenschrumpfung des Schaums (1 Stunde nach der Herstellung) etwa 7 %, Produkte guter Qualität konnten nicht konstant erhalten werden

30 %

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e e r s e

it

Claims

Pat entansprüche

(\) Verfahren zur Herstellung von geschäumten PoIyolefingegenständen, wobei ein Polyolefin, ein flüchtiges organisches Aufblähmittel, ein Steuerungsmittel für die Zellgröße und ein Ester aus einer langkettigen Fettsäure und einem mehrwertigen Alkohol in einem Extruder, der eine Beschickungszone, eine Kompressionszone und eine Abmeßzone enthält, geschmolzen und vermischt werden und das erhaltene geschmolzene Gel in einen Bereich mit einem niedrigeren Druck als dem Druck im Inneren des Extruders extrudiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß als Ester mindestens ein Ester aus einer langkettigen Fettsäure mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen und einem mehrwertigen Alkohol mit 3 bis.6 Hydroxylgruppen verwendet wird und der Ester im geschmolzenen Zustand in das geschmolzene Gel innerhalb der Abmeßzone eingeführt wird und hiermit vermischt wird.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufblähmittel in das geschmolzene Gel innerhalb der Abmeßzone eingeführt wird und der geschmolzene Ester in das geschmolzene Gel an einer Stelle näher zum Düsenaustritt des Extruders als die Eindüsöffnung für das Aufblähmittel eingeführt wird.
3) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der geschmolzene Ester in das geschmolzene Gel innerhalb der Abmeßzone in einer Stellung entsprechend einem Verhältnis L/D von mindestens 20 zu dem Trichter des Extruders von der Spitze der Schnecke eingeführt wird.
4) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Ester ein Glycerinester einer Fettsäure verwendet wird.

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ORIGINAL