JPS5825339B2 - ポリオレフイン系樹脂発泡体の製造方法 - Google Patents

ポリオレフイン系樹脂発泡体の製造方法

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JPS5825339B2
JPS5825339B2 JP53035709A JP3570978A JPS5825339B2 JP S5825339 B2 JPS5825339 B2 JP S5825339B2 JP 53035709 A JP53035709 A JP 53035709A JP 3570978 A JP3570978 A JP 3570978A JP S5825339 B2 JPS5825339 B2 JP S5825339B2
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JP
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foaming
polyolefin resin
foam
acid
present
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松木豊
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  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリオレフィン系樹脂発泡体の製造方法の改
良に関する。
従来から、ポリオレフィン樹脂は、これをそのまま工業
的に発泡させることは難かしいとされている。
この理由として、ポリオレフィン樹脂は、これを溶融加
工する際、その熱流動的粘弾特性の温度依存性が、著し
く、又、樹脂の気泡膜そのものは、気体を良く透過させ
てしまい、発泡に必要な気体圧を気泡中に保持すること
が難しい為と考えられており、これ等が発泡時に生じる
膨張吸熱、結晶化熱等と複雑に影響しあって、発泡条件
を設定することが難しい為と云われている。
従って、ポリオレフィン系樹脂の発泡においては特に発
泡倍率が5倍以上の高発泡においては、樹脂を架橋して
変性したり或いは他の樹脂と混合して樹脂を変性したり
して発泡を行なうのが、常識とされている。
只例外的に特公昭35−4341号公報には、無架橋の
ポリオレフィン樹脂を押出発泡させる技術の開示がある
しかしながら、この方法は、1゜2−ジクロロテトラフ
ルオロエタンというような特殊で高価な発泡剤以外では
達成出来ないために、経済性が損なわれてしまう欠点が
ある他、得られる成形体が成形直後から次第に収縮し、
経時によってその寸法が回復せずに目標とする密度の成
形体が得られなくなってしまうか、或いは寸法が回復し
ても、それに要する時間が非常に長くなってしまい、成
形体の表面にシワが残り外観を悪くするといった成形体
品質、および寸法管理上の問題点を解決するには到って
いない欠点がある。
本発明は、このような現状に鑑みて、なされたものでそ
の目的は、無架橋の状態にあるポリオレフィン系樹脂に
あっても、ありふれた発泡剤で押出し発泡成形が容易に
行なうことが出来、得られた成形体も経時的な収縮がほ
とんどなく、寸法安定性、表面平滑性に優れた発泡成形
体が得られる製造方法を提供することにある。
本発明は、下記の一般式(1)で示される完全エステル
と揮発性有機発泡剤とを含む無架橋のポリオレフィン系
樹脂を加熱混合して、押出し発泡させることを特徴とす
るポリオレフィン系樹脂発泡体の製造方法。
を提供する。
本発明における必須の要件は、前記の完全エステルを含
むポリオレフィン系樹脂を発泡剤で発泡させることであ
る。
通常前記の化合物を加えないで単にポリオレフィン系樹
脂と発泡剤の組成物を発泡させただけでは発泡後の収縮
を完全に防止することが不可能であり、収縮の太きいも
のにあっては、その寸法が回復、安定するまでに非常に
長い時間を要すると共に発泡体表面にしわを生じる欠点
がある。
又、本発明で云う完全エステル以外の界面活性剤で代表
される化合物、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ソ
ーダ、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウム塩、
ポリオキシエチレンノニルフェニールエーテル、オキシ
エチレンオキシプロピレンブロックポリマー、オフダブ
シルジメチルベンジルアンモニウムクロライド等を同様
に、ポリオレフィン系樹脂に添加して発泡させても、発
泡後の収縮を防止し、表面平滑性に優れる発泡体を得る
ことは出来ない。
本発明の完全エステルの添加量はポリオレフィン系樹脂
の重量を基準として、0.1〜20重量%である。
添加量が0.1重量%未満では目的とする効果が得られ
にくく、20重量%を越えると大きな効果が望めない。
経済性と効果を相互に考慮すれば0.4〜10重量%の
添加量が良い。
本発明の完全エステルの添加方法としては、通常行なわ
れているいかなる手段を用いても良いが、特に基材樹脂
に練り込むマスターバッチ法、又は、トライブレンド法
が好ましく、加熱液状として、単独に、該重合物に注入
し溶融混合しても良い。
同様に常温において液状のものにおいても注入方式が良
い。
いずれにしても、本発明の完全エステルが発泡以前に基
材樹脂中に均一に混線、分散されれば良い。
本発明は、ポリオレフィン系樹脂発泡体の密度が10〜
200 kvm”の場合において、有用であり、密度が
200 kg7m3を超える場合は発泡体の収縮が実質
上問題とならず、本発明における完全エステルの効果を
発揮しにくい。
又、密度が10kg/m”未満の場合においては成形性
が阻害される。
本発明はまた無架橋発泡および架橋発泡のいずれにおい
ても適用し得るが特に無架橋発泡において有用である。
本発明でいうポリオレフィン系樹脂にはポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリ−1−ブデン、1゜2−ポリブタ
ジェン、1,3−ボリブクジ1′1;およびエチレン又
はプロピレンと他のα−オレフィン類との共重合物、エ
チレン−酢酸ビニル共重合物、エチレン−エチルアクリ
レート共重合物、エチレン−塩化ビニル共重合物、およ
びエチレン−アクリル酸共重合物の亜鉛又はナトリウム
塩の如き、エチレンと不飽和カルボン酸の共重合物の金
属塩等が挙げられる。
中でもポリエチレン、エチレン酢酸ビニル共重合物が特
に有用である。
又、これらの混合物も有用である。
本発明に従い、発泡液の収縮を防止し、表面平滑性に優
れる発泡体を得るために用いる完全エステルは上記の一
般式(1)で示され、ここにいう完全エステルとは、部
分エステルとは異なり多価アルコールの一〇H基が、全
てエステル化されたものをいう。
ここで、Xとは多価アルコールから一〇H基を除いた残
基であり、ここにいう−〇H基が3〜8の多価アルコー
ルには、グリセリン、トリメチロールメタン、エリトリ
ット、アラビット、ジグリセリン、トリクリセリン、ペ
ンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビ
ット、マンニット、ソルビタン、マンニタン、ショ糖等
がある。
又、一般式中のX−E−0+1o−0すm)noは、−
〇H基が3〜8の多価アルコールのポリオキシアルキレ
ン付加物から末端の水素を除いた残基であり、ここにい
う3〜8の多価アルコールのポリオキシアルキレン付加
物には、代表的なものとして、ポリオキシエチレングリ
セリンエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンエーテ
ル、ポリオキシプロピレングリセリンエーテル、ポリオ
キシブチレングリセリンエーテル等が挙げられる。
シ脂肪酸から、−〇H基を除いた残基であり、ここにい
う脂肪酸には、ラウリン酸、ミリスチン酸、・パルミチ
ン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセ
リン酸等が挙げられ、ヒドロキシ脂肪酸には、α−ヒド
ロキシイソ酪酸、β−ヒドロキシプロピオン酸、DL−
α−ヒドロキシイソカプロン酸、3−ヒドロキシミリス
チン酸、2−・ヒドロキシパルミチン酸、リシノール酸
、8,9−ジヒドロキシステアリン酸、12−ヒドロキ
システアリン酸等が挙げられる。
本発明に適用しうる完全エステルには、12−ヒドロキ
システアリン酸トリグリセライド、ソルビタンテトラ1
2−・ヒドロキシステアレート、モノステアリン酸ジ1
2〜ヒドロキシステアリン酸トリグリセライド、ポリオ
キシエチレングリセリントリステアレート、ポリオキシ
エチレングリセリントリ12−ヒドロキシステアレート
、ポリオキシエチレンソルビクンテトラステアレート、
ポリオキシエチレングリセリントリ12−ヒドロキシス
テアレート、モノステアリン酸ジ12−ヒドロキシステ
アリン酸ポリオキシエチレントリグリセライド等がある
中でも天然の植物油として存在するヒマシ油の主成分で
あるグリセリンのリシノール酸エステルを完全水素添加
して得られる12−ヒドロキシステアリン酸トリグリセ
ライドが、一層効果的であり、工業上および価格の面か
らも特に有用である。
又、これらの混合物も有用である。
本発明方法で用いられる発泡剤は通常の化学発泡剤、揮
発性有機発泡剤である。
特に好ましくは揮発性有機発泡剤であって、該ポリオレ
フィン系樹脂の融点以下で沸騰する如何なる発泡剤であ
っても良い。
代表的なものとして、炭化水素があり、かかるものとし
てはプロパン、ブタン、ペンタン、ペンテン、ヘキサン
、ヘキセン、ヘプタン、及びオクタン等がある。
又、沸点に関して同じ制限を満足するものに、ハロゲン
化炭化水素があり、そして使用出来るハロゲン化炭化水
素としては、例えばメチレンクロライド、トリクロロフ
ルオロメタン、ジクロロフルオロメタン、クロロジフル
オロメタン、クロロトリフルオロメタン、ジクロロジフ
ルオロメタン、■、1−ジフルオロエタン、1、クロロ
−1,1,ジフルオロエタン、1,2−ジクロロテトラ
フルオロエタン、クロロペンタフルオロエタン、及び同
様なハロゲン化炭化水素がある。
又、これらの混合物も有用である。又、化学発泡剤とし
ては、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニト
リル、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、パラトル
エンスルホニルヒドラジド等がある。
化学発泡剤と前記揮発性有機発泡剤の混合物も有用であ
る。
前記の完全エステル及び発泡剤に加え発泡性組成物はま
た潤滑剤、及び気泡調節剤として通常ステアリン酸亜鉛
のような金属石鹸、珪酸カルシウムのような微粉砕した
無機物を少量含有することが出来る。
又、場合によっては、紫外線劣化防止剤、帯電防止剤、
安定剤、着色剤等の添加も5重量%以下の量で行なうこ
とが出来る。
本発明の方法は押出し発泡におけるいかなる形の発泡製
品、例えばシート、ブロック棒、管の製造等に適用でき
る。
以下に本発明で用いる評価の評価方法、及び評価の尺度
を示す。
本発明による効果を発泡後収縮率と寸法安定後の発泡体
の表面状態で評価する。
(イ)発泡後収縮率(体積%) 発泡後n日後の収縮率 試料である発泡体を丸棒状(径約25mm、長さ約50
an)に成形し、その直径をノギス(JIS−級)、長
さを鋼尺(JIS−級)にて測定するものであり発泡成
形直後に測定した寸法から、計算した体積を基準にし、
0日後においても、同様に径と長さを測定し、体積を算
出して上式により収縮率を求めるものである。
(ロ)寸法安定後の発泡体の表面状態 下記の相対的な評価を行なう。
工業的かつ実用上から発泡体の収縮は少ない方が好まし
いが、初期収縮率(発泡後1日後)の値としては、約1
5%以下が要求され、それ以上の場合は寸法が回復安定
するまで非常に長い時間(約1ケ月以上)を要するばか
りでなく発泡体の表面状態も良くない。
さらには、初期収縮率と10日後の収縮率との差は、約
10%以内であることが好ましくそれ以上の場合は寸法
管理上好ましくなく結果として、製品の寸法のバラツキ
が大きくなる0 次に、実施例を用いて本発明の内容を具体的に説明する
実施例1〜8と比較例1〜12 表■〜Iに示す組成物を丸い孔の口径5mm1の口金を
備えた30酩ダ単一スクリユー押出機を通して押出した
温度は、最終的に、口金の温度を表1の組成物において
は96℃、表■の組成物においては78℃、表■の組成
物においては107℃とした。
発泡剤には揮発性有機発泡剤である、1.2−ジクロロ
テトラフルオロエタン、■、ジクロロ。
1ジフルオロエタン、ジクロロジフルオロメタン、を用
い押出機先端において、加圧注入した。
吐出量は、約4に9/Hrであった。
得られた丸棒状の発泡体を前に説明した方法に従って評
価したところ実施例に示す完全エステルを添加した発泡
体は、発泡後の収縮も小さく、寸法安定性に優れる表面
平滑性良好な発泡体であった。
実施例および比較例で用いた添加剤を以下に記す。
■ 12−ヒドロキシステアリン酸トリグリセライド (花王石鹸(株)製:花王ワックス85パウダー ■ ホリオキシエチレンノニルフェノールエーテル(非
イオン界面活性剤) (日本油脂(株)製;ノニオンNS 204.5)■
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム(陰イオン界面
活性剤) (日本油脂(株)製;ニューレックスパウダーF) ■ オクタデシルジメチルベンジルアンモニウムクロラ
イド (陽イオン界面活性剤) (日本油脂(株)製;カチオン52−100)実施例9
、比較例13 添加剤を変えた他は、実施例2と同様の方法で発泡体を
得た。
結果を表Vに示した。
使用した添加剤は、それぞれ次の通りである。
■ トリメチロールメタン12−ヒドロキシステアリン
酸エステル ■ ショ糖オクタステアリン酸エステル ■ ショ糖モノステアリン酸エステル(70%)シヨ糖
シ、トリステアリン酸エステル(30%) ■ シヨ糖ジ、トリステアリン酸エステル(100%)
■ グリセリンジステアレート(アトモス150)表■
より、部分エステルは、発泡後収縮が、大きく、表面に
、シワが、生じるか、化合物■の様に、収縮は、小さい
が、熟成により膨張が、著しく、寸法安定性に劣る事が
、明らかである。
実施例10、比較例14 添加剤を変えた他は、実施例6と同様の方法で発泡体を
得た。
結果を表■に示した。使用した添加剤はそれぞれ次の通
りである。
■ ポリオキシエチレングリセリントリラウリン酸エス
テル (エチレンオキサイド3モル付加) ■ ポリオキシエチレングリセリントリステアリン酸エ
ステル (エチレンオキサイド6モル付加) ■ ポリオキシエチレングリセリントリベヘン酸エステ
ル (エチレンオキサイド12モル付加) ■ ポリオキシエチレンショ糖オクタステアリン酸エス
テル (エチレンオキサイド6モル付加) ■ ポリオキシエチレントリメチロールメタントリステ
アリン酸エステル (エチレンオキサイド6モル付加) ■ ポリオキシエチレングリセリントリ12−ヒドロキ
システアリン酸エステル (エチレンオキサイド6モル付加) ■ ポリオキシエチレングリセリントリステアリン酸エ
ステル (エチレンオキサイド30モル付加) 表■よりオキシアルキレン基の分子量が大きくなると、
収縮が大きくなることが明らかである。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1 下記の一般式(1)で示される完全エステルと揮発
    性有機発泡剤とを含む無架橋のポリオレフィン系樹脂を
    加熱混合して、押出し発泡させることを特徴とするポリ
    オレフィン系樹脂発泡体の製造方法。
JP53035709A 1977-10-21 1978-03-28 ポリオレフイン系樹脂発泡体の製造方法 Expired JPS5825339B2 (ja)

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