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KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

■'- ΛΙ 28528.5 KLASSE 12 o. GRUPPE

Dr. LUDWIG KNORR in JENA

und Dr. HERMANN WEYLAND in BERLIN.

Verfahren zur Darstellung von Estern der Orthokieselsäure.

Patentiert im Deutschen Reiche vom 22. März 1914 ab.

Es wurde gefunden, daß sich durch Erhitzen der bekannten einfachen Kieselsäureester, wie z. B. des Tetraäthylesters Si(OC₂Hg)₄, mit mehrwertigen Alkoholen in glatter Reaktion unter Alkoholabspaltung neue Ester der Orthokieselsäure gewinnen lassen, welche nach ihren Eigenschaften zur therapeutischen Verwendung geeignet · sind.

Je nach den Mengenverhältnissen, nach denen

ίο man die mehrwertigen Alkohole mit dem Orthokieselsäureester in Reaktion treten läßt, gelingt es, verschiedene Reaktionsprodukte zu gewinnen, in denen ein, zwei oder mehr Alkoholhydroxyle verestert sind. Diese Produkte sind als primäre, sekundäre, tertiäre usw. Orthosilikate der mehrwertigen Alkohole zu bezeichnen. Es konnten z. B. aus dem Glykol zwei Ester:

CH₂-OH

CH -O

OH-CH,

CH₂-O

>^Si\

O-CH

0-CH₂ sekundäres Glycerinorthösilikat,

-OCH₂-CH₂OH
-OCH₂-CH₂OH
-OCH₂-CH₂OH
-OCH₂--CH₂OH

primäres Glykolorthosilikat

Si"

H₂C-O,

H₉C-O'

0 —CH,

sekundäres Glykolorthosilikat

und aus dem Glycerin drei Derivate:

-OCH₂-CHOH-CH₂OH

„.-OCH₂ - CHOH, CH₂OH

^Sl —OCH₂ - CHOH- CH₂OH

-OCH₂-CHOH-CH₂OH

primäres Glycerinorthösilikat, H₂C-O₁
HC-O'

H₂C-O_x
H₂C-O^

HC-O

/ bl \

H₂C O

.0-CH₂

0 —CH

I .0-CH₂

Ο —CH₂

0 —CH

I 0 —CH,

tertiäres Glycerinorthösilikat

gewonnen werden.

Von diesen Glykol- und Glycerinestern sind diejenigen, in denen sämtliche Alkoholhydroxyle verestert vorliegen, unlöslich in Wasser; die anderen, d. h. die beiden primären Ester und der sekundäre Glycerinester, sind in jedem Verhältnis in Wasser löslich, eine bei organischen Siliciumverbindungen seltene Eigenschaft.

Die beiden primären Ester sind in der Wärme schwer flüssige Sirupe, in der Kälte durchsichtige, zähe, elastische Gelatinen; die anderen sind feste amorphe Substanzen, welche keine Schmelzpunkte besitzen, sondern sich bei höherer Temperatur unter Verkohlung zersetzen. Daher sind diese Substanzen nur durch

die Analyse exakt voneinander zu unterscheiden.

Die Analyse der Verbindungen bot deshalb Schwierigkeiten, weil genaue Kohlenstoff werte nur erhalten werden konnten, wenn die Substanzen gemischt mit Cerdioxyd in einem Strom feuchten Sauerstoffs verbrannt wurden. Es mußten deshalb Kohlenstoff- und Wasserstoffbestimmung getrennt mit besonderen Substanzproben ausgeführt werden.

Sämtliche Ester sind, trocken aufbewahrt, unbegrenzt haltbar. Die meisten, namentlich die primären Ester, sind stark hygroskopisch. In wässeriger Lösung erleiden diese allmählich Verseifung, wobei die Lösung bei genügender Konzentration zu einer Kieselsäuregallerte erstarrt. Durch Säuren oder Alkalien werden alle diese Ester rasch verseift.

Auch die unlöslichen dieser Ester erwiesen sich bei therapeutischen Versuchen als beträchtlich resorbierbar, da ein großer Teil durch den Harn ausgeschieden wird. Beim gesunden Menschen gelangten z. B. von dem tertiären Glycerinorthosilikat über 30 Prozent der eingenommenen Kieselsäure durch den Harn zur Ausscheidung.

Beispiele,
i. Primäres Glycerinorthosilikat

Si

-OCH₂-CH-OH-CH₂OH
-OCH₂ -CH-OH- CH₂OH

— OCH₂ -CH-OH-CH₂OH

— OCH₂ · CH . OH-CH₂OH.

³^ Glycerin und Kieselsäuretetraäthylester mischen sich bei gewöhnlicher Temperatur nicht. Erhitzt man jedoch 4 Mol. Glycerin, das durch Erhitzen auf 200° sorgfältig entwässert worden ist, und ι Mol. reinen Kieselsäureester (konstanter Siedepunkt 165°) einige Stunden im Autoklaven, am besten unter Schütteln oder Umrühren, auf 150 °, so resultiert eine klare, homogene Flüssigkeit, aus der durch Erhitzen im Vakuum auf 100 ° die der Reaktionsglei-

chung

Si(OC₂H₅)₄+4C₃H₈O₃

= Si(OCH₂- CH - OH-CH₂OH)₄ + 4C₂H₅OH

entsprechende Menge Alkohol abdestilliert werden kann. Das primäre Glycerinorthosilikat bleibt als klare, durchsichtige und elastische Gelatine von süßlichem Geschmack in der Destillierblase zurück.

lestiuierDiase zurucK.

0,2716 g Substanz: 0,3622 g CO₂,

0,2100 g Substanz: 0,1300 g H₂O,

0,9836 g Substanz: 0,1506 g SiO₂.

Berechnet:	Gefunden
C 36,68,	c 36,37,
H 7,19,	H 6,93,
Si 7,21.	Si 7,19.

Die Masse ist so zähe, daß sie erst bei 60 bis 70° zum träge fließenden Sirup wird. Mit Wasser, Alkohol und Glycerin mischt sich die Substanz in jedem Verhältnis. In Äther, Petroläther, Chloroform und Essigester ist sie unlöslich. Konzentrierte, wässerige Lösungen erstarren nach einigen Stunden' unter Ausscheidung einer Kieselsäuregallerte.

2. Sekundäres Glycerinorthosilikat

H₂C-OH HO-CH₂

H C-O.
H₂C-O'

.0 —CH

I
O — CH₂.

Erhitzt man in der angegebenen Weise Glycerin und Kieselsäureester in dem Verhältnis von 2 Mol. Glycerin auf 1 Mol. Kieselsäureester, so gewinnt man nach dem Abdestillieren des Alkohols bis zur · Gewichtskonstanz eine feste, blasig erstarrte, spröde Masse, die sich leicht zu feinem Pulver zerreiben läßt und nach ihrem Siliciumgehalt der Hauptsache nach aus dem sekundären Glycerinorthosilikat besteht.

0,4232g Substanz: 0,1148g SiO₂.
Berechnet: . Gefunden:

Si 13,58

Si 12,73.

In ihren Löslichkeitsverhältnissen und der leichten Verseifbarkeit gleicht die Substanz durchaus dem primären Ester.

3. Tertiäres Glycerinorthosilikat

H₂C-O_x ,0— CH₂ '

HC-O'

Ο —CH

H₂C-O_x -0— CH₂

Ο —CH₂

H₂C-O'

I
HC-O.

I
H₂C-O

,0 —CH

I
O-CH₉.

Die Emulsion von 4 Mol. Glycerin und 3 Mol. Kieselsäureester verwandelt sich bei mehrstündigem Erhitzen im Autoklaven auf 120 bis 150°, am besten unter Schütteln oder Umrühren, in eine klare, homogene Flüssigkeit, welche im Vakuum bei 100 ° die der Reaktionsgleichung

3Si(OC₂H₅), + 4C₃H₈O₃

= Si₃(O₃C₃Hg)₁+ 12 C₂H₆. OH₁₁₅

entsprechende Menge Alkohol abdestillieren läßt, wobei das tertiäre Glycerinorthosilikat als feste, blasig erstarrte, spröde, leicht zerreibliche Masse zurückbleibt. Durch scharfes Trocknen der fein zerriebenen Substanz bei 120 bis 170 ° können leicht die letzten Spuren Alkohol und etwa überschüssiger Kieselsäureester entfernt werden.

0,3127g Substanz: 0,3797g CO₂,

0,2876g Substanz: 0,1215g H₂O,

0,6124g Substanz: 0,2524g SiO₂.

Berechnet: Gefunden:

C 32,65, C 33,12,

H 4.57, ^H 4.73.

Si 19,25. Si 19,34.

Die gleiche Substanz entsteht auch bei Ver-

wendung eines beliebigen Überschusses an Kieselsäureester; in diesem Falle läßt sich die Reaktion schon bei etwas niedrigerer Temperatur, z.B. auf dem Wasser bade, bequem durchführen. Der überschüssige Kieselsäureester wird dann gleichzeitig mit dem Äthylalkohol durch Abtreiben im Vakuum und scharfes Trocknen des fein zerriebenen Produktes entfernt.

Die Substanz besitzt weder Geruch noch Geschmack. Sie ist im Gegensatz zum primären und sekundären Ester ganz unlöslich in Wasser. In Alkalien löst sie sich in der Kälte langsam, rascher beim Erwärmen unter Verseifung; beim Erwärmen mit Mineralsäuren verwandelt sie sich ebenfalls unter Abspaltung von Glycerin in amorphe Kieselsäure.

4. Nach der beschriebenen Methode sind als weitere Beispiele noch dargestellt worden:

Primäres Glykolorthosilikat.

Zähe Gelatine, ähnlich dem primären Glycerinorthosilikat, löslich in Wasser.
1,6960 g Substanz: 0,3742 g SiO₂.
Berechnet: Gefunden:

Si 10,39. ^{Si ΙΟ}'35·

Sekundäres Glykolorthosilikat.

Amorphe, leicht zerreibliche Masse, ähnlich dem tertiären Glycerinorthosilikat.
0,5224g Substanz: 0,2204g SiO₂.
Berechnet: Gefunden:

Si 19,07. Si 19,80.

Beide Glykolderivate wurden durch Schütteln der Gemengteile bei 50 bis 60 ° gewonnen.

Primäres Mannitorthosilikat.

Amorphe, wachsähnliche, schon durch Wasser leicht verseifbare Masse.

0,5025g Substanz: 0,0409g SiO₂. .

Berechnet: Gefunden:

Si 3,76. Si 3,82.

Sextäres Mannitorthosilikat.

Amorphe, leicht zerreibliche Masse, ähnlich dem tertiären Glycerinorthosilikat.
0,3918g Substanz: 0,1655g SiO₂.

Berechnet: Gefunden:

Si 19,43. Si 19,82.

Primäres Glukoseorthosilikat.

Durch Erhitzen von 1 Mol. Kieselsäureester, 4 Mol. Glukose und 100 Mol. absolutem Alkohol im Autoklaven bei 100° bereitet. Feste amorphe, stark hygroskopische Substanz.

0,4352g Substanz: 0,0330g SiO₂.

B erechnet: Gefunden:

Si 3,80. Si 3,55.

Aus Rohrzucker konnten mit Kieselsäureester nur stark braungefärbte Produkte erhalten werden.

Besonders angestellte Versuche zeigten, daß es nicht möglich ist, unter direkter Verwendung von Siliciumtetrachlorid an Stelle des Kieselsäuretetraäthylesters die oben beschriebenen Produkte in reinem Zustande zu erhalten. Es ergab sich, daß die bei der Reaktion frei werdende Salzsäure auf die zunächst entstehenden Reaktionsprodukte verändernd einwirkt, so daß komplizierte Gemische entstehen, deren Trennung sehr schwierig sein dürfte.

Es ist deshalb die Darstellung, welche den weiteren Weg aus dem Siliciumtetrachlorid über den Tetraester benutzt, bei weitem vorzuziehen.

Claims

Patent-Anspruch:

Verfahren zur Darstellung von Estern der Orthokieselsäure mit mehrwertigen Alkoholen, darin bestehend, daß die bekannten einfachen Kieselsäureester, wie Kieselsäuretetramethylester oder Kieselsäuretetraäthylester, mit mehrwertigen Alkoholen in wechselnden Verhältnissen erhitzt werden.