AT72463B

AT72463B - Verfahren zur Darstellung von Estern der Orthokieselsäure mit mehrwertigen Alkoholen.

Info

Publication number: AT72463B
Authority: AT
Inventors: Ludwig Dr Knorr; Hermann Dr Weyland
Original assignee: Ludwig Dr Knorr; Hermann Dr Weyland
Priority date: 1914-03-21
Filing date: 1915-03-06
Publication date: 1916-09-25

Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 



  Verfahren zur Darstellung von Estern der   Orthotdesetsäure   mit mehrwertigen Alkoholen. 
 EMI1.1 
 Reaktion unter Alkoholabspaltung neue Ester der Orthokieselsäure gewinnen lassen, welche nach ihren Eigenschaften zur therapeutischen Verwendung geeignet sind. 



   Je nach den Mengenverhältnissen, nach denen man die mehrwertigen Alkohole mit dem   Orthokiesels ureester   in Reaktion treten lässt, gelingt es, verschiedene Reaktionprodukte zu gewinnen, in denen ein, zwei oder mehr Alkoholhydroxyle verestert sind. 



  Dementsprechend werden diese Produkte als primäre, sekundäre,   tertiare usw. Orthosilikate   der mehrwertigen Alkohole bezeichnet. So konnten z. B. aus dem Glykol zwei Ester 
 EMI1.2 
 primäres Glykolorthosilikat und sekundäres   Glykolorthosilikat und   aus dem Glyzerin drei Derivate 
 EMI1.3 
 gewonnen word"n. 



   Von diesen Glykol- und Giyzerinesten sind diejenigen, in denen sämtliche Alkoholhydroxyle verestert vorliegen, unlöslich in Wasser, die anderen, d. h. die beiden, primären Ester und der sekundäre Glyzerinester sind in jedem Verhältnis in Wasser löslich, eine bei organischen Siliziumverbindungen seltene Eigenschaft. 



   Die beiden, primären Ester sind in der Wärme schwer flüssige Sirupe, in der Kälte durchsichtige, zähe, elastische Gelatinen. Die anderen sind feste, amorphe Substanzen, welche keine Schmelzpunkte besitzen, sondern sich bei höherer Temperatur unter Verkohlung zersetzen. Daher sind diese Substanzen nur durch die Analyse exakt voneinander zu unterscheiden. 



   Die Analyse der Verbindungen bot deshalb Schwierigkeiten, weil genaue Kohlenstoffwerte nur erhalten werden konnten, wenn die Substanzen gemischt mit Zerdioxyd in einem Strom feuchten Sauerstoffs verbrannt wurden. Es mussten deshalb Kohlenstoff- und Wasserstoffbestimmung getrennt mit besonderen Substanzproben ausgeführt werden. 



     Sämtliche   Ester sind, trocken aufbewahrt, unbegrenzt haltbar. Die meisten, namentlich die primären Ester sind stark   hygroskopisch.   In wässeriger Lösung erleiden diese allmählich Verseifung, wobei die Lösung bei genügender Konzentration zu einer   Kiesei-     säuregallerte   erstarrt. Durch Säuren oder Alkalien worden alle diese Ester rasch verseift. 



   Auch die unlöslichen dieser Ester erwiesen sich bei therapeutischen Versuchen als beträchtlich resorbierbar, da ein grosser Teil'durch den Harn ausgeschieden wird. Beim gesunden Menschen gelangten z. B. von dem tertiären Glyzerinorthosililrat über   300/0   der eingenommenen   Kieselsäure durch den Harn   zur Ausscheidung. 

 <Desc/Clms Page number 2> 

   Beispiel 1: Primäres Glyzerinorthosilikat.   
 EMI2.1 
 



   Glyzerin und Kieselsäuretetraäthylester mischen sich bei gewöhnlicher Temperatur nicht. Erhitzt man jedoch 4 Moleküle Glyzerin, das durch Erhitzen auf 2000 sorgfältig 
 EMI2.2 
 einige Stunden im Autoklaven am besten unter Schütten oder Umrühren auf 1500, so resultiert eine klare, homogene Flüssigkeit, aus der durch Erhitzen im Vakuum auf 100  die der Reaktionsgleichung. 
 EMI2.3 
 entsprechende Menge Alkohol abdestilliert werden kann. Das primäre glyzerinorthosilikät 
 EMI2.4 
 
 EMI2.5 
 
<tb> 
<tb> 0-2716 <SEP> g-Sulhst. <SEP> : <SEP> 0-3622 <SEP> g <SEP> CO2; <SEP> 0#2100 <SEP> g <SEP> Subst. <SEP> : <SEP> 0#1300 <SEP> g <SEP> 0.
<tb> 



  0#9836 <SEP> g <SEP> Subst. <SEP> : <SEP> 0#1506 <SEP> g <SEP> Si <SEP> O2.
<tb> 



  Ber. <SEP> : <SEP> C <SEP> 36#68 <SEP> ; <SEP> H <SEP> 7-19 <SEP> ; <SEP> Si'7-21.
<tb> 



  Gef. <SEP> : <SEP> C <SEP> 36-37 <SEP> ; <SEP> H <SEP> Ij'93 <SEP> ; <SEP> Si <SEP> 7#19.
<tb> 
 



   Die Masse ist so zähe, dass sie erst bei 60 bis 700 zum träge fliessenden Sirup wird. 



  Mit Wasser, Alkohol   und Glyzerin m'acht   sich die Substanz in jedem   Verhältnis,   in 
 EMI2.6 
 Lösungen erstarren nach einigen Stunden unter Ausscheidung einer Kieselsäuregallerte. 



   Beispiel 2 : Sekundäres Glyzerinorthosilikat. 
 EMI2.7 
 



   Erhitzt man In der angegebenen Weise Glyzerin und Kieselsäureester in dem Verhältnis von 2 Molekülen Glyzerin auf 1 Molekül Kieselsäureester, so gewinnt man nach dem Abdestillieren des Alkohols bis zur gewichtskonstanz eine feste, blasig erstarrte, spröde Masse, die sich leicht zu feinem Pulver zerreiben lasst und nach ihrem Siliziumgehalt der   Hauptsache   nach aus dem sekundären Glyzerinorthosihkat besteht. 
 EMI2.8 
 
<tb> 
<tb> 



  0#4232 <SEP> g <SEP> Subst. <SEP> : <SEP> ()1148 <SEP> g <SEP> 't,.
<tb> 



  Ber. <SEP> : <SEP> St <SEP> 13#58.
<tb> 



  Gef.: <SEP> si <SEP> 12#73.
<tb> 
 
 EMI2.9 
 durchaus dem primären Ester. 



    Beispiel 3: Tertiares Glyzerinorthosilikat.   
 EMI2.10 
 Die Emulsion von 4 Molektilen Glyzerin und 3   Molekülen Kieselsäureester verwandelt   
 EMI2.11 
 Schütteln oder   Umrühren, in   eine klare, homogene Flüssigkeit, welche im Vakuum bei 1000 die der Reaktionsgleichung 
 EMI2.12 
 entsprechende Menge Alkohol abdestillieren   lässt.   wobei das tertiäre Glyzerinorthosilikat als feste blasig erstarrte, spröde,   eichtxerreib ! iche Masse zurückbleibt. Durch scharfes   

 <Desc/Clms Page number 3> 

 
 EMI3.1 
 
 EMI3.2 
 
<tb> 
<tb> 



  0-3127 <SEP> 9 <SEP> Subst. <SEP> : <SEP> 0#3797 <SEP> g <SEP> CO2; <SEP> 0#2876 <SEP> g <SEP> Subst. <SEP> : <SEP> 0-1215 <SEP> g <SEP> H2 <SEP> O.
<tb> 



  0-6124 <SEP> 9 <SEP> Subst. <SEP> : <SEP> 0-2524 <SEP> g <SEP> StOg.
<tb> 



  Ber. <SEP> : <SEP> 0 <SEP> 3265 <SEP> ; <SEP> H <SEP> 4-67 <SEP> ; <SEP> Si <SEP> 19-25.
<tb> 



  Gef. <SEP> : <SEP> C <SEP> 33#12 <SEP> ; <SEP> H <SEP> 4'73 <SEP> ; <SEP> Si <SEP> 1934.
<tb> 
 



   Die gleiche Substanz entsteht auch bei Verwendung eines beliebigen   Überschusses   an Kieselsäureester. In diesem Falle lässt sich die Reaktion schon bei etwas niedrigerer Temperatur z. B. auf dem Wasserbade, bequem durchführen. Der überschüssige Kiesel-   säureester   wird dann gleichzeitig mit dem   Äthylalkohol   durch Abtreiben im Vakuum und scharfes Trocknen des feinzerriebenen Produktes entfernt. 



   Die Substanz besitzt weder Geruch noch Geschmack. Sie ist im Gegensatz zu primären und sekundären Estern ganz unlöslich im Wasser. In Alkalien löst sie sich in der Kälte langsam, rascher beim Erwärmen unter Verseifung, beim Erwärmen mit Mineral-   säuren   verwandelt sie sich ebenfalls unter Abspaltung von Glyzerin in amorphe Kieselsäure. 



   Nach der beschriebenen Methode sind als weitere Beispiele noch dargestellt worden :
Primäres Glykolorthosilikat:
Zähe Gelatine, ähnlich dem primären Glyzerinorthosilikat,   löslich   in Wasser. 
 EMI3.3 
 
<tb> 
<tb> 



  1-6960 <SEP> 9 <SEP> Subst. <SEP> : <SEP> 0-3742 <SEP> g <SEP> Si <SEP> O2.
<tb> 



  Ber. <SEP> : <SEP> Si <SEP> 1039.
<tb> 



  Gef. <SEP> : <SEP> Si <SEP> 10-35.
<tb> 
 



    Sekundäres Glykolorthosilikat:   Amorphe, leicht zerreibliche Masse, ähnlich dem tertiären Glyzerinorthosilikat. 
 EMI3.4 
 
<tb> 
<tb> 05224 <SEP> g <SEP> Subst.: <SEP> 0#2204 <SEP> g <SEP> SiO2.
<tb> 



  Ber. <SEP> : <SEP> Si <SEP> 19-07.
<tb> 



  Gef. <SEP> : <SEP> Si <SEP> 19'80.
<tb> 
 Beide Glykolderivate wurden durch Schütteln der Gemengteile bei   #   bis 600 gewonnen. 



  Primäres Mannitorthosilikat : Amorphe, wachsähnliche, schon durch Wasser leicht verseifbare Masse. 
 EMI3.5 
 
<tb> 
<tb> 0-5625 <SEP> g <SEP> Subst. <SEP> : <SEP> 0'0409 <SEP> g <SEP> Si <SEP> O2,
<tb> Ber. <SEP> : <SEP> Si <SEP> 3-76.
<tb> Gef. <SEP> : <SEP> Si <SEP> 3-82.
<tb> 
 Sextäres Mannitorthosilikat : 
 EMI3.6 
 
 EMI3.7 
 
<tb> 
<tb> 0#3918 <SEP> g <SEP> Subst. <SEP> : <SEP> 0-1655 <SEP> g <SEP> Si0,.
<tb> 



  Ber.: <SEP> Si <SEP> 19#43.
<tb> Gef. <SEP> : <SEP> Si <SEP> 19-82.
<tb> 
 
 EMI3.8 
   absolutem Alkohol   im   Autoldaven bei 1000   bereitet. Feste, amorphe, stark hygroskopische Substanz. 
 EMI3.9 
 
<tb> 
<tb> 0#4352 <SEP> g <SEP> Subst. <SEP> : <SEP> u'0330 <SEP> g <SEP> Si! <SEP> .
<tb> 



  Ber. <SEP> : <SEP> Si <SEP> 3-80.
<tb> Gef. <SEP> : <SEP> Si <SEP> 3-55.
<tb> 
 



   Aus Rohrzucker konnten mit Kieselsäureester nur stark braungefärbte Produkte erhalten werden. 



   Besonders angestellte Versuche zeigten, dass es nicht möglich ist, unter direkter Verwendung von Silizinmtetrachlorid an Stelle des   Kieseisäuretetraäthylesters   die oben beschriebenen Produkte in reinem Zustande zu erhalten. Es ergab sich, dass die bei der Reaktion freiwerdende Salzsäure auf die zunächst entstehenden Reaktionsprodukte ververändernd einwirkt, so dass komplizierte Gemische entstehen, deren Trennung sehr schwierig sein dürfte. Es ist deshalb die Darstellung, welche den weiteren Weg aus dem Siliziumtetrachlorid über den Tetraester benutzt, bei weitem vorzuziehen.

Claims

PATENT. ANSPRUCH : Verfahren zur Darstellung von Estern der Orthokieselsäure mit mehrwertigen Alkoholen, darin bestehend, dass die bekannten, einfachen Kieselsäureester, wie Kieselsäuretetramethylester oder Kieselsäuretetraäthylester, mit mehrwertigen Alkoholen in wechselnden Verhältnissen erhitzt werden.