DE2850282A1 - Verfahren zur herstellung modifizierter staerken, vorrichtung zur durchfuehrung des verfahrens und die so erhaltenen produkte - Google Patents

Description

CPC INTERNATIONAL INC. International Plaza, Englewood Cliffs, N.J. 07632, USA

Verfahren zur Herstellung modifizierter Stärken, Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens und die so erhaltenen Produkte

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung modifizierter Stärken, wobei das Hauptziel in der Beseitigung des Entstehens von Abwasser bei der Herstellung besteht; sie bezieht sich ferner auf eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens sowie auf die so erhaltenen Produkte.

Bekanntlich gehört zu den Verfahren des Standes der Technik zur Herstellung modifizierter Stärken die Bearbeitung einer Stärkemilch mit verschiedenen chemischen Reagentien, je nach der zu erhaltenden Modifizierung, dann das Waschen der behandelten Suspension in Hydrozyklonen

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und schließlich das Trocknen in einer Zentrifuge, bevor das feuchte Produkt in einen pneumatischen Trockner geleitet wird.

Diese Verfahrensart hat den Hauptnachteil, zu einer Verunreinigung der Wasserströme zu führen, in die die Abwasser abgeleitet werden, die sehr erheblich sein kann. Diese Verunreinigung beruht insbesondere auf löslichen Stoffen, die in solchen Abwassern vorhanden sind, d.h. löslichen Stoffen, die in der Ausgangsstärkemilch vorliegen, löslichen Stoffen, die während des Waschens in den Hydrozyklon-Anordnungen extrahiert werden und löslichen Stoffen, die in das zentrifugierte Filtrat gelangen.

Die löslichen Substanzen bestehen aus abgebauter Stärke, dem inaktiven Teil der Reaktionskomponenten, den aus einer Neutralisation stammenden Salzen usw. Bislang sind alle Abwasser aus dem System abgelassen worden, wodurch das Wasser der umgebenden Becken verunreinigt wurde. Andererseits ist eine Bearbeitung der Abwasser vor dem Verwerfen ein äußerst kostspieliger Vorgang.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, diesen Nachteil zu überwinden, indem ein Verfahren angegeben wird, durch das das Verwerfen von verunreinigtem Wasser am Ende der Herstellung vermieden wird.

Nachfolgend soll der Ausdruck "Stärke" alle üblicherweise verwendeten Stärken oder Stärkemehle bedeuten, wie Mais-, Weizen- oder Reisstärke und Kartoffel-, Maniok- oder andere Mehle.

Erfindungsgemäß wird von Stärkemilch ausgegangen, wenigstens eine Trocknungsphase vor der Reaktionskammer vorgenommen, ihr folgt eine Verdünnungsphase und eine zweite Trocknungs-

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phase hinter der Kammer, und das FiItrat aus der zweiten Trocknungsphase wird als Wasser für die Herstellung verwendet, das wenigstens einmal in die Verdünnungsphase rückgeführt wird.

Dieses Wasser dient zur Herstellung der Stärkemilch während des VerdünnungsVorgangs des Stärkekuchens aus der ersten Trocknungsphase. Dadurch wird vor dem Kreislauf für die Herstellung modifizierter Stärke tatsächlich eine Barriere für Wasser erzielt, das zur Herstellung der als Ausgangsmaterial verwendeten Stärkemilch gedient hat.

Das Ablassen oder Verwerfen des verunreinigten Wassers wird dadurch vermieden, daß die mit löslichen Stoffen beladenen Abwasser als Wasser zur Herstellung rückgeführt werden. Dadurch findet sich ein Teil der löslichen Stoffe im getrockneten Endprodukt wieder, der andere Teil bleibt im Kreislaufwasser. Der Gehalt an löslichen Rückstandssubstanzen in der erhaltenen modifizierten Stärke strebt im Verlauf aufeinanderfolgender Reaktionen gegen einen Grenzwert, der nach einigen Zyklen praktisch erreicht ist, wie dies nachfolgend im einzelnen noch erläutert wird.

Nach weiteren Merkmalen der Erfindung stellt man die Verdünnung der in den Kreislaufwassern enthaltenen Substanzen nach Belieben ein, indem Frischwasser zugesetzt wird, vorzugsweise beim Austritt des Filtrats der zweiten Trocknungsphase. Ferner setzt man die für die Erlangung der modifizierten Stärke notwendigen Reagentien durch Mischen und gegebenenfalls durch Erwärmen derselben in dem Filtrat am Austritt der zweiten Trocknungsphase und vor der Reaktionskammer zu.

Eine erfindungsgemäße Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens weist eine erste Trocknungszentrifuge auf, die

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mit einer Zufuhreinrichtung für Stärkemilch verbunden ist, deren Kuchenabgabe mit einem Verdünnungsbehälter in Serie mit einem Mischer mit einer geeigneten Zuführeinrichtung für die Reaktionskomponenten und gegebenenfalls mit einem Vorwärmer verbunden ist, in die Reaktionskammer mündend, die mit geeigneten Zuführleitungen ausgestattet ist, und deren Abgabeende mit einer zweiten, modifizierte Stärke trocknenden Zentrifuge verbunden ist, wobei die Filtratabgabeleitung der letzteren mit der Zuführleitung für verdünntes Wasser des Verdünnungsbehälters verbunden ist.

Zu den erfindungsgemäßen Merkmalen gehört, daß die Filtratabgabeeinrichtung vom zweiten Zentrifugentrockner mit einer Einrichtung zum Konzentrieren der im Filtrat enthaltenen unlöslichen Substanzen ausgestattet ist, die solche Substanzen wirksam in den zweiten Zentrifugentrockner rückführt,

ein Sicherheitsfilter in der Filtratrückführleitung des zweiten Zentrifugentrockners hinter der Einrichtung zum Konzentrieren, wenn diese angeschlossen ist, vorgesehen ist,

der Mischer vorzugsweise vom statischen Typ ist und die Frischwasser-Zuführeinrichtung am Zufuhrende des Sicherheitsfilters vorgesehen ist.

Weitere Besonderheiten und Merkmale der Erfindung ergeben sich klarer aus der folgenden Beschreibung unter Bezugnahme auf die beispielhafte, nicht beschränkende Figur, die in Blockdiagrammform den Umwandlungskreislauf einer erfindungsgemäßen Vorrichtung wiedergibt und die aufeinanderfolgenden Phasen des Verfahrens veranschaulicht.

Unter Bezugnahme auf die Figur umfaßt der Umwandlungskreislauf einen Einlaß 1 für Stärkemilch, in an sich bekannter Weise von einer (nicht dargestellten) Stärkeerzeugungssta-

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tion A ausgehend in einen ersten Zentrif ugentrocjcner 2. Das Filtrat vom Trockner 2 wird über eine Leitung 3 zur Stärkeerzeugungsstation A, die die Stärkemilch zuführt, befördert. Der getrocknete Kuchen mit etwa 35 % Feuchtigkeit wird bei 4, z.B. mit Hilfe einer Schnecke oder eines Förderbandes, einem Verdünnungsbehälter 5 zugeführt, der mit einer geeigneten Rührvorrichtung ausgestattet ist, wo er in dem von einem Einlaß 6 zugeführten Wasser erneut dispergiert wird, um wieder Stärkemilch herzustellen.

Alle Elemente des Umwandlungskreislaufs sind in Reihe angeordnet. So ist der Auslaß vom Verdünnungsbehälter 5 mit einem Mischer 7, z.B. vom statischen Typ, verbunden, der seinerseits gegebenenfalls mit einem Vorwärmer 8 mit einer Öffnung zu einer Reaktionskammer oder einem Behälter 9 verbunden ist, die bzw. der wiederum mit einem zweiten Zentrifugentrockner 10 verbunden ist, dessen Filtratauslaß 11 der Ausgangspunkt für eine Leitung 12 zur Rückführung der dem Verdünnungstank 5 und dem Mischer 7 rückgeführten Herstellungswasser ist, gegebenenfalls über eine Einrichtung 13 zum Konzentrieren und ein Sicherheitsfilter 14, wobei ein Frischwassereinlaß bei 15 am Einlaßende des Filters vorgesehen ist.

Der Mischer 7 weist wie üblich einen Einlaß 16 für eine geeignete Reaktionskomponente, einen Einlaß 17 für ein alkalisches Mittel, einen Katalysator oder ein anderes Mittel und einen Wassereinlaß 18 auf. Der Reaktionstank 9 hat einen Einlaß 19 für ein saures oder neutralisierendes Mittel. Der zweite Trockner 10 weist einen Auslaß 20 für den die modifizierte Stärke bildenden zentrifugierten Kuchen auf, z.B. mit einem geeigneten Trockner S verbunden. Der Filtratauslaß 11 kann die Einrichtung 13 zum Konzentrieren

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versorgen, deren Auslaß 21 zum Einlaß 22 eines zweiten Zentrifugentrockners 10 zurückführt. Ferner kann aus praktischen Gründen ein Zwischenbehälter 23 zwischen dem Auslaß aus dem Verdünnungsbehälter 5 und dem Mischer 7 in Reihe angeordnet sein. Das zum erneuten Dispergieren des zentrifugierten Kuchens aus dem Zentrifugentrockner 2 im Verdünnungsbehälter 5 verwendete Wasser besteht im wesentlichen aus dem Filtrat aus dem zweiten Trockner 10 am Ende des Stärkeumwandlungskreislaufs. Die Dichte der Stärkemilch ist beliebig einstellbar, wird aber vorzugsweise unter Wer-

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ten im Bereich von d.₅ = 1,184 bis 1,188 gewählt. Die vollständig dispergierte und hinsichtlich der Dichte eingestellte Stärkemilch wird gegebenenfalls in einen Zwischenbehälter 23 gleichen Fassungsvermögens überführt, wodurch der erste Behälter 5 frei und die Beschickung des Kreislaufs gewährleistet wird.

Eine solche Beschickung des Kreislaufs in Richtung auf den Behälter 9 erfolgt mit einer Geschwindigkeit, die von der Kapazität des Kreislaufs und der Reaktionszeit abhängt; vorzugsweise wird sie so gewählt, daß kontinuierlicher Betrieb des letzten Trockners S unter gebührender Berücksichtigung dieser Parameter ermöglicht wird. Beim Pumpen zur Beschickung des Reaktionsbehälters 9 läuft die Stärkemilch durch einen oder mehrere statische Mischer 7, was durch Einlasse 16 und 17 die gleichförmige Zufuhr von Produkten ermöglicht, die Stärke in bequemer Weise wirksam modifizieren, wie Verflüssiger, Verbindungen, die mit Stärke durch zusätzlichen Katalysatorersatz kombinierbar sind, oder Produkte, die die Quellbeständigkeit von Stärkekörnchen verbessern, insbesondere bei hohen pH-Werten und Tempe raturen. Die Stärkemilch fließt dann durch einen Erhitzer 8, der gewöhnlich ein Wärmeaustauscher des Flächentyps ausreichender Leistung ist, um die Stärkemilch auf maximal geplanten Ausstoß zu bringen, bei einer Temperatur, die

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im allgemeinen zwischen 40 und 55⁰C liegt.

Die Reaktion beginnt am Auslaß des Erhitzers 8. Das Neutralisationsmittel, das sie beendet und eine Säure oder eine Base sein kann, wird dem Reaktionsbehälter 9 direkt durch einen Einlaß 19 zugeführt.

Die Zeit zum Entleeren der Reaktionskammer 9 mit identischem Fassungsvermögen wie die Behälter 5 und 23 hängt von der Kapazität des Ablaufs des Kreislaufs mit Zentrifugentrockner 10 und Trockner S ab, wobei letzterer gewöhnlich vom pneumatischen Typ ist.

Das aus dem Zentrifugentrockner 10 kommende Filtrat ist gewöhnlich durch Mischen mit dem überlauf aus der Zentrifuge 10 mit unlöslicher Stärke beladen. Diese Stärke kann unter Ausnutzung der unterschiedlichen Dichte durch Hindurchführen durch wenigstens eine Konzentriereinrichtung 13, die z.B. vom Hydrozyklon-Typ sein kann, abgetrennt werden. Die an unlöslicher Stärke konzentrierte Fraktion wird dann bei 21 zur Zentrifuge 10 rückgeführt und die geklärte Fraktion aus dem Auslaß 24 verwendet, wie zuvor beschrieben, als Wasser zum Verdünnen der Stärke im Behälter 5 (bei 6) und als Wasser zum Verdünnen der chemischen Reaktionskomponenten und Zusätze (bei 18). Der Sicherheitsfilter 14 beseitigt jedes Risiko der Anwesenheit nicht gelöster Stärke, die im letzteren Falle wenig erwünscht ist.

In der Praxis genügt ein Umwandlungskreislauf mit zwei Reaktionsbehältern, um kontinuierliche Produktion zu gewährleisten. Alle Behälter im Kreislauf haben vorzugsweise die gleiche Kapazität und sind mit Rühreinrichtungen ausgestattet.

Man stellt fest, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren

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der Anteil der verbliebenen löslichen Substanzen in der erzeugten modifizierten Stärke im Verlauf aufeinanderfolgender Reaktionen gegen einen Grenzwert strebt, der in der Praxis -nach 5 oder 6 Zyklen erreicht ist und der Summe der gelösten Stärke und der chemischen Verbindungen oder Reaktionskomponenten, die eingeführt oder während einer Einzelre.iktion gebildet wurden, entspricht.

Ein vereinfachtes System läßt sich tatsächlich durch die folgenden Zahlen (auf das Gewicht bezogen) definieren: Lösliches insgesamt, im Verlauf einer Reaktion

gebildet oder eingeführt = χ

getrocknetes Ausgangsmaterial =100

Wasser aus der anfangs zentrifugieren

Stärke =59

Rückführwasser = V = 91

Wasser insgesamt = Vo =

modifizierte Stärke = 100

Wasser der modifizierten Stärke = 59

Da die Verteilung löslicher Substanzen in der wäßrigen Phase konstant ist, kann man die Konzentrationszunahmen während aufeinanderfolgender Zyklen berechnen: Gewicht löslicher Substanzen im zirkulierenden Wasser:

Reaktion 1

X x V_ -χ χ V

Vo Vo

Reaktion 2

_ixx V . _x \ V _χ V (1 + V )

^tXVa⁺'^JVo~~V^ 7o

Reaktion 3

ⁿ ι + L- (—)²

Reaktion η _ y „ jL.

0 982 %/0726

Für V/Vo 4 1, wie beim erfindungsgemäßen Verfahren, und für eine unbegrenzte Anzahl η von Reaktionen, ergibt sich der Grenzwert für die gelösten Substanzen im Umlauf durch das Verhältnis X χ V/Vo multipliziert mit der Summe einer geometrischen Reihe des Verhältnisses V/Vo, wie gemäß:

Grenzwert der Masse umlaufender gelöster Stoffe

1 - I
Vo

χ ν

Vo-V

Anteil löslicher Stoffe im umlaufenden Wasser = %/

Wasser, somit ⁼ 1f69·^ %/Wasser im vorliegenden Beispiel.

Anteil löslicher Stoffe in Stärke =

χ χ 100 Vo - V = _{r %}/Trockensubstanz. Vo-V 100

So liefert die Berechnung ein logisches Ergebnis, da bei einem solchen isolierten System im Gleichgewichtszustand der Ausstoß die Zufuhr kompensieren muß.

Die für die Reaktion verwendeten chemischen Zusätze sind in bestimmten Fällen nicht in der flüssigen Phase zu finden, da sie am Ende der Herstellung in einer Form vorliegen, die in Wasser unlöslich oder schwer löslich ist (wie z.B. Calciumsulfat, erhalten durch Neutralisieren von Schwefelsäure mit Kalk oder Calciumcarbonat). Der Anteil an Fremdsubstanzen in der fertigen Stärke erreicht dann seinen Grenzwert schneller, der Grenzwert bleibt aber der gleiche und die umlaufenden Flüssigkeiten sind weniger mit löslichen Stoffen beladen.

In Fällen, bei denen die umlaufenden Flüssigkeiten während einer ziemlich langen Fabrikationspause aufbewahrt werden müssen, ist es ratsam, sie gegen die Gefahr der Fermentation

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während der Aufbewahrung zu schützen. Bestimmte Konservierungsmittel, wie Natriumhypochlorit, haben sich für diesen Zweck als wirksam erwiesen, wenn sie in geringen Anteilen verwendet werden.

Die folgenden, nicht beschränkenden Beispiele dienen der Veranschaulichung und der leichteren Erkennbarkeit sowohl des Umfangs als auch der Nützlichkeit und Bedeutung der Erfindung.

Beispiel 1

Herstellung verflüssigter Stärke nach der Säuremethode

Diese Arbeitsweise erfolgt in einem Kreislauf ähnlich dem zuvor beschriebenen, und zwar mit vier Behältern gleichen Fassungsvermögens, d.h.

einem Behälter zum Dispergieren der zentrifugierten Stärke, einem Zwischenbehälter und zwei Reaktionsbehältern.

Salzsäure (d = 1,16) wird für die Verflüssigung verwendet, und zwar zu 40 1/1000 kg Trockenmaterial/Stärke.

Die Salzsäure wird der Stärkemilch während des gesamten Füllvorgangs des Reaktionsbehälters kontinuierlich zugeführt, was 3 Stunden dauert, und zwar mit Hilfe eines statischen Mischers; ein Flächenerhitzer unmittelbar davor angeordnet, erhöht die Temperatur der Stärke auf 52 - 53°C.

Am Ende der Reaktion wird mit Natriumcarbonatpulver neutralisiert und der pH-Wert auf 6,0 eingestellt.

Da die Kapazität des Kreislaufs so ausgelegt ist, daß der Reaktionsbehälter in 11 Stunden geleert sein muß, beträgt die für die Verflüssigungsreaktion verfügbare Zeit (11 h - 3 h) = 8 h plus die Hälfte der Füllzeit des Behälters,

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da die Stärke ihre Umwandlung unmittelbar nach dein Austritt aus dem Erhitzer beginnt, nämlich nach 1,5h oder insgesamt 9,5 h. Diese Zeit erweist sich als völlig ausreichend, die gewünschte Viskositätsherabsetzung zu erreichen, wobei das Endprodukt eine Scott-Viskosität (60 g Stärke - Auslaufen von 100 ml) von 45 bis 60 bei 13 Reaktionen aufweist.

Kontinuierliche Arbeitsweise mit zwei Reaktionsbehältern wird gemäß der folgenden Tabelle I programmiert, worin die Zahlenwerte in Stunden ausgedrückt sind:

Tabelle I

	Nr	Reaktionsbehälter	Nr	.2	Nr	.1	Nr	.2
	0	.1	11	h	22	h	9	h
Beginn der Stärkedispersion	4	h	15	h	2	h	13	h
Ende der Stärkedispersion	5	h	16	h	3	h	14	h
Zwischenbehälter gefüllt	8	h	19	h	6	h	17	h
Reaktionsbehälter gefüllt	16	h	3	h	14	h	1	h
Ende der Reaktion	3	h	14	h	1	h	12	h
Reaktionsbehälter leer	h

Im Kreislauf hinter den Reaktionsbehältern gibt es keine Unterbrechung.

Aus praktischen Gründen und um eine bestimmte Verzögerung bei der Rückgewinnung des filtrierten Wassers zum Dispergieren der Stärke zwecks Speisung des Kreislaufs zu berücksichtigen, werden 400 1 Wasser zusätzlich pro 1000 kg Trockenmaterial/Stärke während des ersten Dispergiervorgangs zugesetzt.

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28 S 0.2 ί Ζ

Die ersten beiden Vorgänge erfolgen mit Stärkemilch ( = 1,184), die direkt aus der Stärkeanlage kommt, ohne Zentrifugieren.

L,-

Vom dritten Vorgang an werden die Zyklen normal. Das Entwicklungsschema der löslichen Rückstände in der erzeugten verflüssic ten Stärke ist in der folgenden Tabelle II zusammengefaßt:

Tabelle II

	Lösliches im	Endprodukt (%	Trocken-
		substanz)
	1 anorganisch	organisch ι	insgesamt
1. Zyklus	0,95	0,40	1,35
2. Zyklus	1 ,50	0,65	2,15
3. Zyklus	1,85	0,80	2,65
4. Zyklus	2,10	0,90	3,00
5. Zyklus	2,20	0,95	3,15
6. Zyklus	2,30	0,95	3,25
7. Zyklus	2,35	1,00	3,35
Grenzwert	2,40	1 ,00	: 3,40

Wie zuvor angegeben, wird der Grenzwert im Anteil an löslichen Stoffen für alle praktischen Zwecke etwa beim 6. Zyklus erreicht. Der durchschnittliche Anteil nach dem Mischen der verschiedenen Reaktionen ist 2,70 %/Trockensubstanz für die gesamten löslichen Stoffe.

Beispiel 2

Herstellung kationischer Stärke

Dieses Verfahren erfolgt in der gleichen Vorrichtung wie für die Herstellung verflüssigter Stärke gemäß Beispiel 1 .

Das verwendete Reaktionsmaterial ist eine quaternäre Aminoniumverbindung mit einer reaktiven Epoxygruppe (2,3-Epoxypropyl-trimethylammoniumchlorid). Sie wird der Stärkemilch zu 20 Teilen/1000 Teile Trockensubstanz/Stärke zugesetzt, proportional zur Zufuhrgeschwindigkeit der Stärke zum Reaktionsbehälter über den gesamten Pumpvorgang hinweg, und dazu wird ein erster statischer Mischer verwendet.

Dann wird ein Reaktionskatalysator zugesetzt, der aus Ätznatron im Anteil von 12 Teilen/1000 Teile Trockenstärke besteht. Dieses wird zuerst gelöst und dann in 120 1 Wasser gleicher Art, wie das zum Dispergieren der Stärke verwendete Wasser, verdünnt, worauf kontinuierlich und proportional zur Zufuhrgeschwindigkeit in die Stärkemilch eingespritzt wird, und zwar mit Hilfe eines zweiten statischen Mischers. Da das Verdünnungswasser .für die Natronlauge von unlöslicher Stärke frei sein muß, wurde ein Sicherheitsfilter mit einem Retentionsvermögen entsprechend einer Größe von 3 um verwendet, um die Wirkung der Konzentriereinrichtung zu vervollständigen und die Flüssigkeiten, die aus der Zentrifuge am Ende des Kreislaufs austreten, zu klären.

Die Stärkemilch wird auf eine Reaktionstemperatur von 49⁰C erwärmt, indem sie durch einen plattenartigen Wärmeaustauscher geführt wird.

Das Füllen des Reaktionsbehälters erfordert 3 Stunden, und bei diesem System mit 2 Behältern beträgt die für die Reaktion zur Verfügung stehende und die Verweilzeit also 9,5 Stunden, während die für die Reaktion notwendige Zeit in der Grössenordnung von 8 Stunden liegt. Ist die umwandlung beendet, wird die Stärke mit Salzsäure (d = 1,16) auf einen pH-Wert nahe 5,0 neutralisiert.

Bei diesem Verfahren war es nicht notwendig, die ersten bei-

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den Vorgänge mit nicht-zentrifugierter Stärkemilch durchzuführen, auch nicht, eine gewisse tibermenge Wasser zum ersten Dispergieren der zentrifugierten Stärke zuzuführen, weil das restliche filtrierte Wasser (nach der Herstellung der nach Beispiel 1 verflüssigten Stärke aufbewahrt) vom Beginn an zum Dispergieren der aus den Stärkeanlagen stammenden Stärke mit 35 % Feuchtigkeit rückgeführt wurde.

Die schließlich nach 14 Reaktionen erzeugte fertige modifizierte Stärke hat die folgenden Eigenschaften: Feuchtigkeit: 12 %

pH-Wert: 5

Substitutionsgrad: 0,017

Lösliches insgesamt: < 2,5 %

anorganisches Material: < 1f75 %

Die Entwicklung der verbleibenden löslichen Stoffe in dem kationischen Stärkeprodukt ist nachfolgend in Tabelle III zusammengefaßt (wobei zu bemerken ist, daß ein Zyklus zwei Reaktionen entspricht).

Tabelle III

	Grenzwert	Lösliches im Endprodukt (%/Trockensubstanz)	organisch ; insgesamt	2,32
Zyklus	anorganisch	0,83	2,39
1 . .	1,49	0,79	2,44
2.	1,60	0,78	2,46
3.	1,66	0,77	2,47
4.	1,69	0,76	2,48
5.	1,71	0,75	2,48
6.	1 ,73	0,75	2,50
7.	1,73	0,75
1,73

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Dieses Beispiel zeigt, daß es möglich ist, die nach der Herstellung einer besonderen Art umgewandelter Stärke verbleibenden Flüssigkeiten erneut zur Herstellung einer anderen Art umgewandelter Stärke zu benutzen, vorausgesetzt, daß diese Flüssigkeiten so aufbewahrt worden sind, daß sie vor Fermentation bewahrt blieben (in diesem Beispiel wurde 1 1 Hypochlorit in einer Konzentration von 155 g aktivem Chlor/1 zu jedem Kubikmeter Wasser zugesetzt) und daß die Produktionsverfahren für die verschiedenen modifizierten Stärken so programmiert sind, daß Unverträglichkeiten ausgeschlossen sind.

Die aufgrund der verflüssigten Stärke löslichen Verbindungen, die im umlaufenden Wasser vorhanden sind, nehmen von einem Zyklus zum nächsten in einer geometrischen Reihe des Verhältnisses unter 1 ab und erreichen schließlich den Grenzwert 0. Der schließlich bei der Herstellung kationischer Stärke erreichte Grenzwert löslicher Stoffe unterscheidet sich somit nicht von dem Grenzwert, der sich bei der Verwendung von reinem Wasser ergeben würde.

Beispiel 3

Herstellung einer oxydierten Stärke

Der Vorgang erfolgt in dem zuvor beschriebenen Kreislauf mit den vier Stärkedispergier-, Zwischen- und Reaktionsbehältern und der Ausstattung zum Einspritzen der Reaktionskomponente während des Pumpens in die Reaktionsbehälter.

Die verwendete Reaktionskomponente ist eine Lösung von Natriumhypochlorit mit einem Titer von 150 g Cl₂A und 48 g/l Natrium.

Mit Hilfe eines statischen Mischers wird die Reaktionskomponente in die Stärkemilch während der ganzen Füllzeit des Reaktionsbehälters eingeführt. Ein unmittelbar dahinter

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angeordneter Flächenerhitzer erhöht die Tempera:·ur, wenn nötig, auf etwa 40⁰C»

Die eingeführte Menge an Hypochloritlösung ist so bemessen, daß der Anteil an eingebrachtem Chlor ein Verhältnis von etwa 1,2 zum trockenen Stärkematerial ausmacht.

Die Reaktionszeit beträgt etwa 3 Stunden.

Die erzeugte oxydierte Stärke hat die folgenden Merkmale:

Feuchtigkeit: 12 %

pH-Wert 8 bis

Carboxyl: 0,1

Lösliches insgesamt: 3,8 % anorganische lösliche Stoffe:2,8 %

Der Prozentsatz der restlichen löslichen Stoffe in der oxydierten Stärke entwickelt sich, wie in der folgenden Tabelle IV gezeigt:

Tabelle IV

Zyklus	Lösliches im	Endprodukt I substanz)	%/Trocken-
1 .	anorganisch	organisch	insgesamt
2.	1,07	0,39	1,46
3.	1,72	0,62	2,34
4.	2,12	0,77	2,89
5.	2,37	0,86	3,23
• 6.	2,50	0,91	3,41
7.	2,60	0,94	3,54
Grenzwert	2,65	0,96	3,61
2,70	1	3,7Q

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Beispiel 4

Herstellung einer acetylierten Stärke

Das Verfahren erfolgt in einem Kreislauf ähnlich dem zuvor im Beispiel 1 bereits beschriebenen und verwendeten. Dieser Kreislauf umfaßt vier Behälter identischen Fassungsvermögens, d.h. einen Behälter zum Dispergieren der zentrifugierten Stärke, einen Zwischenbehälter, zwei Reaktionsbehälter.

Die verwendete Reaktionskomponente ist Essigsäureanhydrid und der Katalysator Natronlauge, zuvor durch Verdünnen von Ätznatronflocken in einem geeigneten Volumen von aus dem Umlauf abgezapftem Wasser hergestellt. Diese beiden Lösungen werden in die Stärkemilch proportional zu deren Zufuhrgeschwindigkeit eingeführt, und zwar während des gesamten Pumpvorgangs zum Reaktionsbehälter, bis Mengen von 30/1000 bzw. 19/1000 erreicht sind.

Da das Wasser zum Verdünnen der Natronlauge von unlöslicher Stärke frei sein muß, wird wie im obigen Beispiel 2 ein Sicherheitsfilter mit einer Rückhaltegröße von 3 um verwendet .

Die erzeugte acetylierte Stärke hat die folgenden Merkmale:

Feuchtigkeit: 12 %

pH-Wert: 5 bis 6

% Acetyl: im Bereich von 1

Lösliches insgesamt: <4,2 %

anorganische lösliche Stoffe: <T3,7 %

Der Prozentsatz an restlichen löslichen Stoffen in der umgewandelten Stärke entwickelt sich, wie in der folgenden Tabelle V angegeben:

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Tabelle V

Zyklus	Lösliches im Endprodukt kensubstanz)	organisch	(%/Trok-
1 .	anorganisch	0,20	insgesamt
2.	1,33	0,30	1,53
3.	2,18	0,35	2,48
4.	2,74	0,40	3,09
5.	3,07	0,45	3,47
6.	3,30	0,45	3,75
7.	3,45	0,48	3,85
Grenzwert	3,53	0,50	4,01
3,70	5,20

Ähnlich kann zur Herstellung einer acetylierten Stärke gearbeitet werden, diesmal unter Verwendung von Wasser, das während der Herstellung einer oxydierten Stärke (vgl. vorhergehendes Beispiel) rückgewonnen wurde, um die Stärke wieder in Suspension zu bringen.

Unter diesen Arbeitsbedingungen werden wieder die zuvor angegebenen Merkmale beobachtet, wenngleich mit größerer Homogenität der durch Analysieren der aus verschiedenen Reaktionen stammenden Stärken erhaltenen Ergebnisse.

Der Prozentsatz der restlichen löslichen Stoffe in der Stärke entwickelt sich dann, wie in der folgenden Tabelle VI angegeben:

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Tabelle VI

Zyklus	Lösliches im Endprodukt (%/Trocken- substanz)	organisch	insgesamt
1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. Grenzwert	anorganisch	1,04 0,84 0,65 0,62 0,59 0,54 0,54 0,55	4,73 4,53 4,36 4,31 4,28 4,24 4,23 4,25
3,69 3,69 3,71 3,69 3,69 3,70 3,69 3,70

Erfindungsgemäß kann nach einer Variante von gepulverter Stärke mit einem Feuchtigkeitsgehalt von etwa 12 % ausgegangen und diese direkt im Verdünnungsbehälter wieder in Suspension gebracht werden, wobei die erste Zentrifugiertrocknungsphase dann vor dem Trocknen einer solchen Stärke erfolgt ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist auf jede Stärkemodifizierung anwendbar, die nicht zu einer Zerstörung des körnigen Zustande führt. Die im Endprodukt enthaltenen löslichen Substanzen enthalten gegebenenfalls einen kleinen Anteil abgebauter Stärke, einen inaktiven Teil der Reaktionskomponenten und Salze von der Neutralisation oder anderen chemischen Zusätzen. Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen modifizierten Stärken umfassen insbesondere

- verflüssigte Stärken in einem sauren Medium oder einem oxydierenden Medium,

- über polyfunktionelle Gruppen vernetzte Stärken,

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- kationische Stärken,

- acetylierte Stärken,

- Carboxymethylstärken,

- Hydroxyalkylstärken,

- in alkalischem Medium bearbeitete Stärken,

- phosphatierte Stärken.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen modifizierten Stärken können insbesondere zur Herstellung von Stärkekleister oder -schlichte verwendet werden.

Es versteht sich, daß die Erfindung nur anhand von Beispielen zur Veranschaulichung beschrieben wurde und technisch gleichwertige Abänderungen erfolgen können, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen.

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Claims (10)

Disci. 3530 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung modifizierter Stärken, bei dem eine Stärkemilch zentrifugierend getrocknet, verdünnt und einer Umsetzung mit chemischen Reaktionskomponenten unterworfen wird, dadurch gekennzeichnet, daß eine erste Zentrifugiertrocknungsphase vor der Reaktionskammer und eine zweite Zentrifugiertrocknungsphase hinter der Kammer durchgeführt wird und daß das aus der zweiten Zentrifugiertrocknungsphase stammende Filtrat als Wasser für die Herstellung verwendet wird, das zur Vermeidung des Verwerfens von Abwassern wenigstens einmal in die Verdünnungsphase rückgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Grad der Verdünnung der im rückgeführten Umlaufwasser enthaltenen Substanzen durch Zugabe von Frischwasser,

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vorzugsweise zu dem aus der zweiten Zentrifugiertrocknungsphase stammenden Filtrat, beliebig eingestellt wird.

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der aus der zweiten Zentrifugiertrocknungsphase erhaltene, zentrifugiergetrocknete und die modifizierte Stärke bildende Kuchen getrocknet wird.

4. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen ersten Zentrifugentrockner (2) aufweist, der mit Zuführeinrichtungen zum Zuführen von Stärkemilch verbunden ist, deren Kuchenabgabe mit einem Verdünnungsbehälter (5) verbunden ist, der in Reihe mit einem Mischer (7) angeordnet ist, der eine Zuführeinrichtung für Reaktionskomponenten aufweist, ferner gegebenenfalls einen Vorwärmer oder Erhitzer (8), in eine Reaktionskammer (9) mündend, die geeignete Zuführleitungen besitzt und deren Auslaß mit einem zweiten Zentrifugiertrockner (10) für modifizierte Stärke verbunden ist, wobei dessen Filtratauslaß mit dem Verdünnungswasser-Zuführkreislauf zum Verdünnungsbehälter verbunden ist.

5. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Filtratauslaß aus dem zweiten Zentrifugiertrockner (10) eine Einrichtung (13) zum Konzentrieren der unlöslichen, im Filtrat enthaltenen Substanzen aufweist, die geeignet ist, die Substanzen zum zweiten Zentrifugiertrockner zurückzuführen.

6. Vorrichtung nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Sicherheitsfilter (14) in der Leitung zum Rückführen des Filtrats aus dem zweiten Zentrifugier-

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trockner (10) hinter der Einrichtung (13) zum Konzentrieren liegt.

7. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß in Höhe des Einlasses des Sicherheitsfilters eine Frischwasser-Zuführeinrichtung (15) vorgesehen ist.

8. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Auslaß für den durch den zweiten Zentrifugiertrockner trockengeschleuderten Kuchen mit einem Trockner zum Trocknen der erhaltenen modifizierten Stärke verbunden ist.

9. Getrocknete, modifizierte Stärken, erhalten nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie außer der modifizierten Stärke einen geringen Anteil abgebauter Stärke und einen inaktiven Teil der Reaktionskomponenten und Neutralisationsmittel enthalten.

10. Modifizierte Stärken nach Anspruch 9, bestehend insbesondere aus verflüssigten Stärken in einem sauren Medium oder einem oxydierenden Medium, über polyfunktionelle Gruppen vernetzten Stärken, kationischen Stärken, acetylierten Stärken, Carboxymethylstärken, Hydroxyalkylstärken, in alkalischem Medium bearbeiteten Stärken und phosphatierten Stärken.

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