DE2848403A1

DE2848403A1 - Anthrachinon-reaktivfarbstoffe

Info

Publication number: DE2848403A1
Application number: DE19782848403
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr Harms; Horst Dr Jaeger; Klaus Von Dr Oertzen; Klaus Dr Wunderlich
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1978-11-08
Filing date: 1978-11-08
Publication date: 1980-05-22
Also published as: DE2848403C2; JPS5565258A

Description

Anthrachinon-Reaktivfarbstoffe
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Reaktivfarbstoffe der Formel worin R1 = C1-C4-Alkyl, Halogen R2 = H, C1-C4-Alkyl R3, R4, R5, = H, C1-C4-Alkyl, Halogen m, n, p = 0 oder 1 X = NH für n = 0 und NH2, C1-C4-Alkylamino, C1-C4-Dialkylamino für n = 1 Die Alkylreste können gegebenenfalls substituiert sein.
Geeignete Reste R1 sind beispielsweise CH3, C2H5, F, Cl oder Br.
Geeignete Reste R2 sind neben H: CH3, C2H5, CH2-CH2-OH, CH2-CH2-OSO3H, CH2-COOH, CH2-CH2-COOH, CH2-CH2-SO3H.
Geeignete Reste R3, R4, R5 sind neben H: CH3, C2H5, (CH2)2-CH3, CH(CH3)2, (CH2)3-CH3, CH2-CH(CH3)2, C(CH3)3, Cl, Br.
Geeignete Reste X sind neben NII, für n = 1 beispielsweise NHCH3, NHC2H5, NHC3H7, NH-C4H9, NH-CH2-CH2-OH, N(CH3)2, N(C2H5)2, N(CH3)C2H5, N(CH3)-CH2-CH2OH, N(CH2-CH2OH)2, Bevorzugte Farbstoffe im Rahmen der Formel I sind insbesondere solche der Formel worin R6, R7, R5 = H, CH3, C2H5 und eine gegebenenfalls vorhandene Sulfonsäuregruppe im linken Teil des Anthrachinonsystem in 5-, 6-, 7- oder 8-Stellung stehen kann.
Die neuen Farbstoffe werden erhalten, indem man aminogruppenhaltige Anthrachinonverbindungen der Formel wobei R1 -R5, m, n und p die oben angegebene Bedeutung haben, mit 2-Amino-4,6-difluortriazin, 2-Alkylamino- oder 2-Dialkylamino-4,6-difluortriazinen kondensiert.
Nach einer anderen Herstellungsweise erhält man die neuen Reaktivfarbstoffe (I) auch dadurch, daß man aminogruppenhaltige Anthrachinonverbindungen der Formel (II) zunächst mit Cyanurfluorid zu Zwischenprodukten der Formel kondensiert und diese dann in einem zweiten Reaktionsschritt mit Ammoniak oder ammoniakabgebenden Verbindungen, Mono- oder Dialkylaminen umsetzt.
Geeignete Verbindungen für diese letzte Stufe sind außer ammoniak selbst sämtliche bmmoniumealee, wie z.B. Ammoniumchlorid, Ammoniumsulfat, bmmoniumcarbonat, lmmoniumhydrogencarbonat, Ammoniumnitrat.
Die Umsetzung der lminoanthrachinonverbindungen (II) mit gegebenenfalls substituierten 2-Amino-4,6-difluortriazinen wird in wäßrigem oder wässrig-organischem Medium bei Temperaturen von 0-800, vorzugsweise 10-500, und bei pH-Werten von 3-10, vorzugsweise 5-9, in Gegenwart alkalischer Kondensationsmittel, wie wäßrigen Alkalicarbonat-, Alkalihydroxid- oder Alkaliphosphatlösungen, durchgeführt. Die Umsetzung von Aminoanthrachinonverbindungen (II) mit Cyanurfluorid nimmt man vor in wäserigem oder wässrig organischem Medium bei Temperaturen von -10 bis+300, vorzugsweise 0-200, und pH-Werten von 2-8, vorzugsweise 3-6.
Die Kondensation der Difluortriazinylanthrachinonverbindungen (III) mit Ammoniak, Mono- oder Dialkylaminen wird bei Temperaturen von 0-500, vorzugsweise 0-300, und pH-Werten von 7-11, vorzugsweise 8-10, durchgeführt.
Die neuen Farbstoffe sind äußerst wertvolle Produkte, die sich für verschiedenste Anwendungszwecke eignen. Als wasserlösliche Verbindungen finden sie bevorzugtes Interesse für das Färben hydroxylgruppenhaltiger und stickstoffhaltiger Textilmaterialien, insbesondere von Textilmaterialien aus nativer und regenerierter Cellulose, ferner aus Wolle, Seide, synthetischen Polyamid- und Polyurethanfasern.
Die genannten Materialien werden nach den für Reaktivfarbstoffe üblichen Verfahren gefärbt oder bedruckt. Man erhält licht- und naßechte blaue Färbungen und Drucke.
Bei Temperaturangaben in den Beispielen handelt es sich um OC, Die Formeln der Farbstoffe in der Beschreibung und den Beispielen sind die der freien Säuren. Die Farbstoffe werden im allgemeinen in Form ihrer Alkalisalze, insbesondere der Natrium- oder Kaliumsalze, isoliert und angewandt.
Beispiel 1 15,0 g 1-Amino-4-(3'-amino-2'-methyl-phenylamino)-anthrachinon-2,52-disulfonsäure werden in 220 ml Wasser bei pH 6,5 und 250 gelöst. In die Lösung trägt man in 15 Minuten 4,7 g 2-Amino-4,6-difluortriazin ein und hält den pH-Wert mit 2n Sodalösung auf 6-6,5.
Der Verlauf der Umsetzung wird chromatographisch verfolgt. Man rührt mehrere Stunden unter den angegebenen Bedingungen nach, salzt den entstandenen Farbstoff mit 8 % Natriumchlorid aus, saugt ihn ab und wäscht ihn mit 8%iger Natriumchloridlösung. Der Farbstoff der Formel wird bei 450 im Vakuum getrocknet.
50 g Baumwollstrang werden in 1 Liter Färbeflotte, die 1,5 g obigen Farbstoffes enthält, gefärbt, indem man innerhalb 30 Minuten auf 40° heizt, 50 g Natriumchlorid in mehreren Anteilen zugibt, anschließend 20 g Soda zufügt und 60 Minuten bei dieser Temperatur behandelt. Nach dem Spülen, kochenden Seifen und Trocknen erhält man eine kräftige, blaue Färbung von ausgezeichneter Licht- und Naß echtheit.
Beispiel 2 16,0 g 1-Amino-4-(2',6'-dimethyl-3'-methylaminomethyl-phenylamino)-anthrachinon-2,X'-disulfonsäure werden in 200 ml Wasser bei pH 7,5 und 200 gelöst. Zur Lösung gibt man im Laufe von 20 Minuten gleich- mäßig 4,5 g 2-Amino-4,6-difluortriazin und hält den pR-Wert mit 2n Sodalösung auf 7,0. Die Umsetzung wird durch mehrstündiges Nachrühren zu Ende geführt. Man klärt die Farbstofflösung von eventuellen Resten der Reaktivkomponente durch Filtration und salzt aus dem Filtrat den Farbstoff durch Zusatz von 20 % Natriumchlorid aus. Der Niederschlag wird abgesaugt, der Filterkuchen mit 2obiger Natriumchloridlösung gewaschen, und der erhaltene Farbstoff der Formel wird bei 500 im Vakuum getrocknet.
Man bedruckt Cellulosegewebe mit einer Druckpaste, die im Kilogramm 40 g des obigen Farbstoffes, 100 g Harnstoff, 300 ml Wasser, 500 g Alginatverdickung sowie 20 g Soda enthält und die mit Wasser auf 1 Kilogramm aufgefüllt wurde, trocknet, dämpft 5 Minuten bei 1050, spült mit heißem Wasser und seift anschließend kochend, spült und trocknet. Auf diese Weise wird ein klarer, rotstichig blauer Druck von sehr guter Naß- und Lichtechtheit erhalten.
Die Färbung von Cellulosematerialien kann man auf folgende Weise ausführen: 100 g Baumwollgewebe werden bei Raumtemperatur mit einer wäßrigen Lösung, die 3 % des obigen Farbstoffes, 20 g/ltr. Natriumhydrogencarbonat und 150 g/ltr. Harnstoff enthält, foulardiert, zwischengetrocknet, 2 Minuten auf 1400 erhitzt, danach gespült und kochend geseift. Das Gewebe wird in licht- und naßechten, klaren rotstichigen Blautönen gefärbt.
Wenn man die in Tabelle I aufgeführten Anthrachinonkomponenten mit 2-Amino-4,6-difluortriazin in analoger Weise kondensiert, so erhält man weitere Reaktivfarbstoffe, mit denen sich Baumwolle in den angegebenen Farbtönen färben oder bedrucken läßt.

Tabelle I

Nr. Anthrachinonkomponente Farbton

qNB, blau

SCjR

E

SOH

4 R NE; blau

50311

mM3

HOsS NEi

5 p FE; blau

1105 S tS03 H

CW

6 NH, rotstichig blau

503H

CH,

H3C t

C*H

Nr. Anthrachinonkomponente Farbton

7 NU, 11 rotatichig blau

CH3

% -NEi

1

ß D N#z rotstichig blau

-6 30311

CH2 -JE2

;qH

9 R blau

H4SOP4H

HC*S < OtH

mca, -

H30 C113

10 R TEJlc blau

H4 SI\ S H

C EIE,

HXCJ+CJ<CF

11 0 grIinfiohig blru

HOsS <+R

HS 0113

6/7-Isomeren-

gemisch

12 9 aHz blau

H%ß so, H

S/B-Ieomeren- '-

geninch S H

Nr. Anthrachinonkomponente Farbton

13 9 NE2 blau

H4 S sqa

1130 < CH3

6/7-Isomeren- 113

gemisch

14 9 ,NH2 blau

HSIIS03H311

O NH t

NH

15 0 PE2 blau

iS%H

113

1103 BHi,Na,

16 a82 rotatichig blau

I;{½?L'111130ntn1

< SOsH

tC4-%

S(H

17 NHa rotstichig blau

17 Q ?N'

f sq H

HO3S CH2-NH

18 o NH2 rotstichig blau

OasqH

CHJ F2I4

NHCBZ'NH

80311

Nr. Anthrachinonkomponente Farbton

19 H4 $ O zuO NII, blau

< 80311

0113

HC1

HsC NH2

20 9 NH2 rotstichig blau

< C2H5

O NHXCH2~NH2

80311

21 0 II, blau

v SO3H

HC*S v cH-x

o NH1

CH,

NH

22 R NH2 blau

H4SS S4H

NH*CH2 -NH2

EiC2> CH3

23 Q NH2 blau

-6 H SC3H

H03

Br1

24 O NH2MII, blau

< S H

CH,

11038

HOS

Nr. Anthrachinonkomponente Farbton

25 P Hz blau

s:DJH

NH t NE;

OßH

26 0 MII, blau

KQ sqa

11038

O NH < NEi

HsCS

27 MII, rotstichig blau

C2EI

CII,-MII,

EiC2 C2CH'

SOsH

Beispiel 28 18,0 g l-Amino-4-(3'-amino-2'-methyl-phenylamino)- nthraohinon-2,5'-disulfonsäure werden in 250 ml Wasser bei pH 5 gelöst. Nach abkühlung auf 0-50 wird der pH-Wert mittels verdünnter Salzsäure auf 3,5 gestellt. Man läßt nun innerhalb von 5 Minuten 5,8 g Cyanurfluorid zutropfen und hält den pH-Wert in der Lösung mit ln Sodalösung auf 3,0-3,5. Nach dem Eintropfen rührt man noch 5-10 Minuten bei 0-50 und pH 3,5 nach und setzt dann eine Lösung von 2,4 g Ammoniumchlorid in 30 ml Wasser hinzu. Anschließend wird der pH-Wert mit Sodalösung auf 8,3-8,5 gehalten. Nach 4 Stunden läßt man die Temperatur auf 200 ansteigen, setzt 8 % Natriumchlorid allmählich hinzu und rührt zur Vervollständigung der Fällung einige Stunden nach. Der ausgefallene Farbstoff der Formel wird abgesaugt, mit 8%iger Natriumchloridlösung gewaschen und bei 450 im Vakuum getrocknet. Der erhaltene Farbstoff ist identisch mit dem des Beispiels 1.

Beispiel 29 18,0 g 1-Amino-4-(5'-amino-2',4',6'-trimethyl-phenylamino)-anthrachinon-2,3'-disulfonsäure werden in 180 ml Wasser bei pH 4,5 gelöst. Man kühlt die Lösung auf 0-50 ab und läßt innerhalb von 5 Minuten 5,5 g Cyanurfluorid gleichmäßig zutropfen. Dabei hält man den pH-Wert in der Lösung mittels 2n Sodalösung auf 4,5. Man rührt noch 15 Minuten unter den angegebenen Bedingungen nach. Nachdem die Umsetzung beendet ist, gibt man eine Lösung von 2,4 g Immoniumchlorid in 30 ml Wasser zu und hält den pH-Wert nun mit 2n Sodalösung auf 8,3-8,5. Nach etwa 2-3 Stunden ist die Kondensation zwischen dem Difluortriazinylfarbstoff und Ammoniak beendet. Man erwärmt die Lösung auf 200 und salzt aus ihr den erhaltenen Farbstoff der Formel durch Zusatz von 22 % Kaliumchlorid aus. Das ausgefallene Produkt wird abgesaugt, mit 25%iger Kaliumchloridlösung gewaschen und bei 400 im Vakuum getrocknet.
Außer mit den in den Beispielen 1 und 2 genannten Färbe- und Druckverfahren kann man das Färben von Baumwolle auch nach dem folgenden Verfahren vornehmen: 100 g Baumwollgewebe werden bei Raumtemperatur mit einer wäßrigen Lösung, die 30 g/ltr. Farbstoff des Beispiels 29 und 20 g/ltr.
Soda enthält, auf einem Foulard so geklotzt, daß die Flottenaufnahme des Gewebes 80 % seines Trockengewichtes beträgt. Man rollt das Gewebe auf und bewahrt es 24 Stunden bei 250 so auf, daß keine Feuchtigkeit entweichen kann. Anschließend wird das Gewebe gespült, kochend geseift und getrocknet. Man erhält eine klare, rotstichig blaue Färbung, welche sehr gute Licht- und Naßechtheiten aufweist.
Auf analoge Weise lassen sich durch Umsetzung der in Tabelle II angegebenen Anthrachinonkomponentenmit Cyanurfluorid und Kondensation der erhaltenen Difluortriazinyl-Farbstoffe mit Ammoniak bzw. Ammoniumchlorid weitere Reaktivfarbstoffe herstellen, mit denen sich Baumwolle in den angegebenen Farbtönen färben oder bedrucken läßt.

Tabelle II

Nr. Anthrachinonkomponente Farbton

30 MII, SOXH rotstichig blau

OkQ H3

NH"ifNH2

H3C zu CH3

9311

Tabelle II (Fortsetzung)

Nr. Anthrachinonkomponente Farbton

31 Q EE; blau

0 ysq H

CH3

çSOsE

MII,

32 MII, rotstichig blau

ii) 80311

0113

H, C(

SOsH

33 MII, blau

ffi SOsH

HOBS v CH3

CNH,

HJCH,

34 o PH2 blau

HOsS < SO H

H3C MII,

CHs

35 D blau

< SOsH

1103 4 0113

O NH t NEi

C*H

Tabelle II (Fortsetzung)

Nr. | Anthrachinonkomponente Farbton

36 Q 1 blau

Ho 0113

; SO~H

MII,

37 R II blau

HO3SII 0113

HC t

Beispiel 38 25,0 g 1-Amino-4-(2',6'-dimethyl-3'-methylaminomethyl-phenylamino)-anthrachinon-2,X'-disulfonsäure werden in 250 ml Wasser bei pH 7,0 und 20-250 gelöst.

In diese Lösung trägt man innerhalb von 20-30 Minuten 7,7 g 2,4-Difluor-6-methylamino-triazin einundhält den pH-Wert durch Zugabe von ln Natronlauge auf 6,5-7,0. Zur Vervollständigung der Umsetzung rührt man 1 1/2 Stunden nach. Nun gibt man im Laufe von 30 Minuten gleichmäßig 22 % Natriumchlorid zu der Lösung.
Der ausgefallene Farbstoff wird abgesaugt, mit 25%iger Natriumchloridlösung gewaschen und bei 450 im Vakuum getrocknet.
Der Farbstoff entspricht der Formel und gibt auf Cellulosegewebe nach dem Druckverfahren des Beispiels 2 klare, rotstichig blaue Drucke, die ausgezeichnete Licht- und Naßechtheiten aufweisen.
Beispiel 39 18,0 g 1-Amino-4-(2',6'-dimethyl-3'-aminomethylamino)-anthrachinon-2,X'-disulfonsäure werden in 1ß0 ml Wasser bei pH 7-8 und 350 gelöst. Bei 30-350 läßt man eine Lösung von 7,2 g 2-Diäthylamino-4,6-difluortriazin in 35 ml Aceton in 30 Minuten zutropfen und hält den pH-Wert mit ln Natronlauge auf 6,5-7,0. Nach einstündige.
Nachrühren steigert man die Temperatur auf 40-450 und hält den pH-Wert noch 2 Stunden auf 7,0.
Man filtriert von eventuellen Resten der Triazinkomponente und läßt die filtrierte Farbstofflösung in das doppelte Volumen 25obiger Natriumchloridlösung einlaufen. Der ausgefällte Farbstoff der Formel wird abgesaugt, mit 15%iger Natriumchloridlösung gewaschen und bei 500 im Vakuum getrocknet.
Der Farbstoff liefert nach der Druckvorschrift des Beispiels 2 auf Baum- und Zellwolle sehr licht- und naßechte, klare rotstichig blaue Drucke.
Kondensiert man in analoger Weise die in Tabelle III aufgeführten Anthrachinonkomponenten und substituierten 2-Amino-4, 6-difluortriazine miteinander, eo erhält man weitere Reaktivfarbstoffe, mit denen sich Baumwolle oder Zellwolle in den angegebenen Nuancen bedrucken läßt.

Tabelle III

Nr. Anthrachinonkomponente Reaktivkomponente | Farbton

40 MII, F rotstichig

X SO3H NAN blau

< CHs ,Çzi F 1N FNN(CH3 )2

1SI\ CEI2 -NH

HßC 4H

89311

4l MII, F n

FÜ$SNHC2II,

QHJ F"2NLWHC, 4

o NHI CB, 'NH,

HsC < H

SOs

42 JH, F

80311 SO

0%-ho "" ." Na-cH, -CII, 011

HC Sn H

vs

Tabelle III (Fortsetzung)

Nr. I Anthrachinonkomponente Reaktivkomponente Farbton

43 9 2 F blau

iX S0311

11038 o+ CHa FkNXNHC, Nt NHC Eg

I CH, -fifl

HJC 4H

44 o a, :N bltu

Hz i0i S S03H NN blau

CHr F'HCH,

0113 rN11cH3

HJ C:HJ

45 R EH2 F rotstichig

< 69311 N >t blau

CHJ Cgs F4tN(aF

I'NH, 12

I

46 o NL2 P H

80311 N)4N

z CH, N)4NHCHs

HIqa -MI2

EiC2 M Sg H

47 MII, F

- SObH N}iN

0113 NH zu H2-NH FJt NH-CH2 e

69311

48 ° NH2 r

4 S03H NN

O -NH2 F)tlRE-CH2 -CH2 e

60311

Tabelle III (Fortsetzung)

Nr. Bnthrachinonkomponente Reaktivkomponente I Farbton

49 9 F2 F rotstichig

SO3H F 4t NHCHß blau

Br Er F1NRCH3

H4SLCHz .

HOsSt>CH2-

50 p EHa F blau

< SO,5H N C-C

HOsSJ9v H3 ÇH5 VHI5 4N>uN 0

1 CII, -NH CII, -CII,

3 0S03H

51 p FH2 F blau

YLCyso,a arNN(CH, \

CEI, C,H, PLkN

HO,5S 4&NN(CH3 S CH)2

so 11

Claims

Patentansprüche 1. Farbstoffe der Formel worin R1 = C1-C4-Alkyl, Ralogen R2 = H, C1-C4-Alkyl, R3, R4, R5 = H, C1-C4-Alkyl, Halogen m, n, p = 0 oder 1 X = NH2 für n = 0 und NH2, C1-C4-Alkylamino, C1-C4-Dialkylamino für n=l 2. Farbstoffe der Formel worin R6, R7, R8 = H, CH3, C2H5 und eine gegebenenfalls vorhandene Sulfonsäuregruppe im mit A gekennzeichneten Teil des Anthrachinonsystems in 5-, 6-, 7-oder 8-Stellung steht.
3. Verwendung der Farbstoffe der Ansprüche 1-2 zum Färben und Bedrucken von hydroxylgruppen- und stickstoffhaltigen Materialien, insbesondere Cellulosematerialien.
4. Mit den Farbstoffen der Ansprüche 1-2 gefärbte oder bedruckte hydroxylgruppen- oder stickstoffhaltige Materialien.