DE2843821A1

DE2843821A1 - Neue triorganozinnverbindungen und ihre verwendung als bakterizide und fungizide mittel

Info

Publication number: DE2843821A1
Application number: DE19782843821
Authority: DE
Inventors: Hans Dipl Chem Dr Plum; Ulrich Dipl Chem Dr Schroeer
Original assignee: Schering AG
Current assignee: Bayer Pharma AG
Priority date: 1978-10-07
Filing date: 1978-10-07
Publication date: 1980-04-17
Also published as: NL7905275A; DE2843821C2; GB2035324B; GB2035324A

Description

Neue Triorganozinnverbindungen und ihre Verwendung als bakterizide und fungizide Mittel

Es ist bekannt, daß die biozide Wirkung der Triorganozinnverbindungen überwiegend von der Kettenlänge der am Zinn gebundenen Kohlenwasserstoffreste bestimmt wird. Eei den Trialkylzinnverbindungen liegt das Wirkungsoptimum dann vor, wenn die Gesamt-C-Zahl der Alkylgruppen 9-12 beträgt. Kürzere oder längere Alkylgruppen verringern die biozide Aktivität.

Überraschend wurde gefunden, daß auch gemischte Triorganozinnverbindungen mit erheblich umfangreicheren organischen Resten eine hohe bakterizide und fungizide Wirksamkeit aufweisen und außerdem gegenüber den bisher gebräuchlichen Trialkylzinnverbindungen aufgrund geringeren Dampfdruckes und geringerer Warmblütertoxizität überlegen sind.

Die Erfindung betrifft Triorganozinnverbindungen der allgemeinen Formel

0 R*

(RO - C -CH₂-CH₂) ₂ Sn^._χ

Bevorzugt werden genannt (C H -0-C-CH₀-CH₅)_(n-C.H )SnCl

(C₂H₅-O-C-CH₂-CH₂ )₂ (1-

C-CH₂-CH₂) ₂ (n-C_/|H_g )SnCl 0

03att<1ß/0377

SCHERING AG - h -

(CH-O-C-CH₀-CH₀)_o(n-C ,.H. )SnBr

D η ^- de. " y

₀H -0-C-CH₀-CH₀)_o(n-C-H„)SnCl

d 0 r, c- d. d 5 1

Die Erfindung betrifft weiterhin Triorganozinnverbindungen, die durch alkalische Hydrolyse der Triorganozinnverbindungen der allgemeinen Formel I erhalten werden.

Die Erfindung betrifft weiterhin bakterizide und fungizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einer der vorstehend genannten Verbindungen.

Die Erfindung betrifft weiterhin bakterizide und fungizide Mittel, die gekennzeichnet sind durch einen Gehalt an mindestens einer der Triorganozinnverbindungen, die durch alkalische Hydrolyse der Triorganozinnverbindungen der allgemeinen Formel I erhalten werden.

Die neuen Verbindungen lassen sich gemäß folgender Gleichung (1) herstellen:

(1)(R-O-C-CH₀-CH₀)_oSnX_o + It..'Sn-> (R-O-C-CH₀-CH₀) R»SnX+R »SnX

u ei d C ti H it c. d c. i

O O

Die Verbindung R 'SnX kann z. B. durch Kurzwegdestillation vollständig entfernt werden und als solche oder nach Aufalkylierung mit herkömmlichen Methoden zu R^'Sn erneut eingesetzt werden.

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SCHERING AG - 5 -

In bekannter Weise können die neuen Verbindungen z. B. mit Natriumacetat, Natrium-p-toluolsulfonat, Natriumfluorid, Kaliumbenzoat entsprechend zu weiteren, ebenfalls wirksamen, Produkten umgesetzt werden (Gl. 2).

(2) (R-O-C-CH₀-CH₀)_OR*SnX +MY-? MX + (R-O-C-CH₀-CH₀)_oSn^' I 1 \

0 OY

(M = Na, 10

Y kann auch einen mehrwertigen Rest darstellen. In diesem Falle sind die Verbindungen entsprechend der Stöchiometrie einzusetzen.

Im Falle Y = OH ergeben sich je nach Stöchiometrie und Reaktionsbedingungen unterschiedliche Produkte.

Bei Temperaturen ab ca. 40 °C und einem Molverhältnis von Base zum Trialkylzlnnchlorid von 1 : 1 erhält man Verbindungen des Typs

S/'

Sn^ (II α)

0-C-CH₀-CH₀ H 2 2

Ihr harziger Charakter läßt auf eine polymere Struktur schließen.

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SCHERING AG - 6 -

Durch überschüssige Base kann auch die zweite-Estergruppe verseift werden, und es entsteht das Salz vom Typ II b

M-O-C-CH₀-CH₀ R' Il /

^{0 Sn}^ (iib)

0-C-CH₂-CH₂

Nochmaliger Überschuß führt zur "Anlagerung" der Ease, indem wasserlösliche Verbindungen des Typs

(M-O-C-CH₀-CH₀) _oSn^ ^R \ (HD 0 OH

(M = einwertiges Metallion)

entstehen. Durch Zugabe von Mineralsäuren läßt sich daraus wieder die nicht mehr wasserlösliche, aber in niederen Alkoholen lösliche Verbindungsklasse II b isolieren. Dieser Vorgang ist umkehrbar, so daß aus II b mit mindestens stöchiometrischer Menge Base wieder' Verbindungen des Typs III entstehen, die wieder klar in Wasser löslich sind.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Organozinnverbindungen können entweder allein, in Mischungen miteinander oder in Mischungen mit anderen Wirkstoffen, wie z. B. quarternären Ammoniumsalzen, phenolischen Verbindungen oder Halogenwasserstoffen, zum Einsatz kommen.

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SCHERING AG - 7 - "

Ist die Verbindung R ^SnX aus der Gleichung (11) ebenfalls eine der bekannten bioziden Triorganozinnverbindungen, kann auch das Gemisch der Produkte aus Gleichung (1) verwandt werden»

Sie werden zweckmäßig in Form von Zubereitungen wie Lösungen, Dispersionen oder mit festen Trägerstoffen bzw. Verdünnungsmitteln und gegebenenfalls von Netz-, Haft-, Emulgier- und Dispergierhilfsmitteln angewandt. Geeignete Trägerstoffe sind z. B. Methanol, Äthanol, Toluol, Xylol, Diatomeenerde, Tonsil, Silicagel, Kaolin oder Talkum. Geeignete oberflächenaktive Substanzen sind vor allem nichtionische Polyäthylenglykole.

Als geeignete Formulierungen werden Zubereitungen mit 1-5 Gew.-%igem Wirkstoffgehalt genannt.

Das Aufbringen der Mittel kann in beliebiger Weise, z. E. durch Spritzen, Tauchen, Sprühen oder Streichen erfolgen.

Aufgrund ihres niedrigen Dampfdrucks sind die VerdampfungsVerluste der erfindungsgemäßen Verbindungen erheblich niedriger als von bisher gebräuchlichen Trialkylzinnverbindungen, wie z. B. Bistributylzinnoxid oder als z. B. Pentachlorphenol (siehe Tabelle I).

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SCHERING AG - 8 -

Tabelle I

Verdampfungsverluste nach 150 Stunden bei 65 ⁰C

Cn-C^Hg-O-C-CH₂-CH₂J₂Cn-Cj₁Ho)SnCl 15 Gew.-J

O 29 Gew.-%

Pentachlorphenol ' 39 Gew.-%

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NACHGEREICHT

Diese niedrigen Verdarcpfungsverluste führen zu erheblich längerer Wirkungsdauer bei der Anwendung, beispielsweise in Lacken.

Die Verbindungen besitzen gute Verträglichkeit mit den üblichen I.ackbindemitteln wie Chlorkautschuk oder Alkydharzen.

- 10 -

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SCHERING AG - ₁₀- "

Beispiel 1

Zu 391,85 g (1 Mol) (C.H_-0-C-CH_-CH„)_SnCl_o werden

ά 5 j 2 d 2 2

346,7 g (1 Mol) Cn-C^HqKSn gegeben und das Gemisch wird 3 Stunden auf 18O ⁰C erhitzt. Eine geringe Menge metallischen Zinns fällt aus und wird abfiltriert. Das Produkt besteht aus äquimolaren Anteilen von (C₂H-O-C-CHp-CHp)₂ (n-C.H_)SnCl

und (n-C.H_)_SnCl.

Das Gemisch wird mittels Vakuum destillativ in zwei Fraktionen zerlegt, dessen eine die für (n-C^H )-SnCl charakteristischen Daten aufweist Das neue Produkt ist eine klare Flüssigkeit vom Siedebereich 135 - 140 ⁰C bei 0,6 mm. Destilliert man nur das (n-CnH_q)_SnCl ab, so ist der Rückstand orange gefärbt. Das abdestillierte Tributylzinnchlorid weist geringe Mengen Dibutylzinndichlorid auf.

Die Analysen erbrachten für das neue Produkt:

C 40,5 (theor. 40,6) Gew.-%; H 6,73 (6,53 %,

Cl 91,1 (8,6) %] n²⁰ = 1,4950

Die Ausbeute des dest. Produktes betrug 95 % der Theorie.

Das IR-Spektrum zeigt die C=0-Bande bei gleicher Frequenz wie die Ausgangsverbindung vom Typ I.

- IJL-

030016/03 7 7

Beispiele 2-5

In analoger V/eise wurden dargestellt.

(C-H^-O-C-CH₀-CH₀)_O(i-C ,.H₀)SnCl n²⁰ = 1,4900

doddd*\y D

pn

Cn-C^H₀-O-C-CH₀-CH₀)_o(n-C_aH_Q)SnCl η ^υ = 1,4922

^Hyj| d d. d. "· y _D

on

(CH^-O-C-CH₀-CH₀)_o(n-C,H₀)SnBr η ^υ = 1,5079

J Il ^D

pn

(C_oH_-0-C-CH_o-CH_o)_o(n-C_H„)SnCl η ^υ = 1.5018

2 5 „ 2 2 2 37 _D

Beispiel 6

1»3 g (0,1 Mol) des dest. (C_oH_t--0-C-CH_o-CH_o)_o-(n-C,.H_o)SnCl

do ir <- ί-<ί ^y

wurden mit 19,4 g (0,1 Mol) Natrium-p-toluolsulfonat in 200 ml Wasser gerührt. Nach 2 Stunden wurden die Phasen getrennt und die wässrige Phase ausgeäthert. Die vom überschüssigen Lösungsmittel befreiten zusammengegebenen organischen Phasen ergaben einen festen Rückstand» dessen Sn-Wert mit dem der Theorie

für die Verbindung (C_oH_-0-C-CH_o-CH.)_o(H-C₁₁H_n)Sn-O₀

25 ji 2 22 49 3

gut übereinstimmte; gef. 21,1 ber. 21,63 % Sn.

- 12 030016/0377

SCHERING AG - 12 -

Beispiel 7

69 g (173 mMol) (C₂H₅-O-C-CH₂-CH₂^n-C₃H₇)SnCl wurden in 62 ml Dibutyläther gelöst und in eine 20 %ige wässrige KaOH-Lösung (6,92 g MaOH; 173 mMol) bei 50 °C eingetropft. Es entstand eine dickflüssige Emulsion, die sich nach Zugabe von i-Propanol und Saugen durch eine Frltte in zwei Phasen trennte. Die abgetrennte organische Phase wurde vom Lösungsmittel befreit, wobei ein orange verfärbtes Harz zurückblieb.

Mit der Formel (Typ II a):

Ort OU /"¹U Γ* XJ

Il 2 2/37
O ^xSn

(=) 0-C-CH₂-CH₂

stimmen sowohl die Elementaranalyse - gef. (ber.) C=39,57 M)Z; H= 6,35 (5,98) %; Sn=36,O (35,46) %; Cl= 0,6

(0)% -, als auch das IR-Spektrum-Estercarbonyl- neben
Carboxylatbande bei 17^0 cm~ bzw. I58O cm~ , Fehlen e OH-Eande überein. Die Ausbeute war nahezu quantitativ.

Außerdem zeigt sich, daß sich diese Verbindung mit Essigsäure nicht mehr umsetzt, wie dies für eine Hydroxyzlnnverbindung bzw. deren Stannoxan zu erwarten wäre.

- 13 -

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SCHERING AG - 13 -

Beispiel 8

28,5 g (85 mMol) der Verbindung aus dem vorigen Eeispiel
wurden mit der doppelt molaren Menge NaOH (6,8 g; 170 mMol) in Wasser/Dibutyläther 1 h bei 50 °C gehalten. Nach Entfernen der Lösungsmittel im Vakuum löste sich das Produkt klar in Wasser. Das Produkt war alkalisch und zeigt im IR-Spektrum die OH-Bande bei 3^20 cm"¹.

Nach Neutralisieren mit HCl gegen Phenolphthalein
{ca. 1 Äquivalent) und Entfernen des Wassers konnte durch Extraktion mittels Äthanol in 63 $iger Ausbeute eine Verbindung gewonnen werden, deren Sn-Wert mit der Formel:

NaO-C-CH₀-CH₀ C,H„

1 ^{2 2}\ / ^{3 7}

0 Sn-

θ 0-C-CH₂-CH₂
0

gut übereinstimmte - gef. 35j85 (theor. 36,1) %. Das Natrium wurde qualitativ nachgewiesen. Das IR-Spektrum zeigt keine OH-Bande mehr, die Estergruppen-Carbonylbande ist nur noch andeutungsweise, die Carboxylatbande sehr stark vorhanden. Diese Verbindung ist in Wasser nicht, in NaOH-Lösung klar löslich.

Der Rückstand der Äthanolextraktion enthielt die fehlende Menge an Sn.

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28Λ3821

SCHERING AG - 14 -

Prüfung der bakteriziden und funglzlden Wirkung

Zur Durchführung des Biozidversuchs wurde Nähragar in Petrischalen des Durchmessers 10 cm gegossen. Nach dem Erstarren des Agars wurden die zu prüfenden Papierfilter aufgelegt und mit Aufschlämmungen der Testbakterien bzw. -pilze besprüht.

Als Bakterien wurden ausgewählt:

Bacillus mesenterieus (Bac. mes.) ATCC 945 Bacillus subtilis (Bac.subt.) ATCC 6633

als Pilze:

Aspergillus niger (Asp. niger) CBS 420.64 Chaetomium globosum (Chaet.glob) CBS 148.51 Coniophora puteana (Con. put.) CBS 126.45.

Die Pilze wurden 3 Wochen bei 30 °C und die Bakterien 4 Tage bei 37 °C bebrütet.

Die Bewertung der bioziden Wirkung wurde nach der Stärke des Bewuchses sowie nach der Größe der Hemmzone um die Proben vorgenommen.

Herstellung der Proben:

Rundfilter vom Durchmesser 5,5 cm wurden mit unterschiedlich konzentrierten Lösungen in Äthanol oder Trichloräthylen getränkt und an der Luft bei Raumtemperatur getrocknet.

- 15 -

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28A3821

SCHERING AG - 15 -

Konzentrationen der Wirkstoffe auf dem Filter: 2,0/1,0/0,5/

0,2 %.

Testmedium: Bio malz-Agar 8 ° Bg (für Pilze)

Plate-count-Agar (für Bakterien)

Ergebnis: Tabelle II Bakterien Tabelle III Pilze

- 16 -

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SCHERING AG

Tabelle II (Bakterien)

1) (C₀H₁-O-C-CH₀CH₀)_oSn

Cl

2) äquimolare Kengen

. C ι·rl/

und

·) Nullprobe

Cl

C₃H₇

Cl

1 % 0,5 % 0,2 %

2 Ji

1 55 0,5 % 0,2 JJ

2 % 1 %

0,5 Ji

0,2 %

Hemmzonen um Proben in mm

Bac.mes.	Bact.	subt.
12 - 15	12 -	15
10	10 -	12
6-8		10
3		8
10 - 12	6 -	8
9-10	6 -	8
10	6 -	8
8-10	6 -	8
5-5		8
3 - ¹I	3 -	H
2-3	3 -	H
2		3
0		0

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SCHERING AG

Tabelle III (Pilze)

'Cl

O
Cd
O
O

2) äquimolare Mengen
(CH-0-C-CH_oCH_o)_oSn

und

3) Nullprobe

1 % 0,5 5?. 0,2 %

0,5 %

0,2 55

Asp.	niger	Chaet.glob	Hemmzone um Proben	Con. put.	Hemmzone um Proben
Bewuchs auf Proben	Hemmzone um Proben	Bewuchs auf Proben		Bewuchs auf Proben	5 - 6
	1-2				3 - ή
-	1			-	0
+	0			-	0
++	0		1	+ I
	1	_	0-1
-	0-1	+	0
+ R	0	++	0
++	0	++	0		0
++++	0	++++	++++ ·

- = kein Bewuchs

+ = schwacher Bewuchs

++ = mittlerer Bewuchs

+++ - starker Bewuchs

++++ = sehr starker Bewuchs

R = Randbewuchs

I = Infektion

Claims

2343821

SCHERING AG

Patentansprüche

riorganozinnverbindungen der allgemeinen Formel

RO-C -

Sn

X (D

in der X -Cl, -Br oder -J und R und R» Alkylreste mit 1-6 C-Atomen oder den Phenylrest bedeuten.
2. (C₀H^-O-C-CH₀-CH₀) ₀ Cn-C₁₁H₀)SnCl 2 5 j, 2 2 4
3. (C₂H₅-O-C-CH₂-CH₂)₂(!-
₃-O-C-CH₂-CH₂
5. (CH₀-O-C-CH^-CH₀),

Il 0
6. (C₂H₅-O-C-CH₂-CH₂)₂(n-C₃H₇)SnCl 0

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7. Triorganozinnverbindungen, die durch alkalische Hydrolyse der Triorganozinnverbindungen der allgemeinen Formel I erhalten werden.
8. Bakterizide und fungizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einer der Verbindungen der Ansprüche 1-6.
9. Bakterizide und fungizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einer der Verbindungen des Anspruchs 7·

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