DE2840717C3

DE2840717C3 - Träger für die Entwicklung elektrostatischer Bilder

Info

Publication number: DE2840717C3
Application number: DE19782840717
Authority: DE
Inventors: Virgil W. Chagrin Falls Ohio Westdale
Original assignee: Addressograph Multigraph Corp Los Angeles Calif; Multigraphics Inc
Current assignee: AB Dick Co
Priority date: 1978-09-19
Filing date: 1978-09-19
Publication date: 1981-12-17
Also published as: DE2840717B2; DE2840717A1

Description

Die Erfindung betrifft beschichtete Trägerteilchen mit Metall- oder Kieselsäurekernen für elektrostatographische Entwickler.

Es ist bekannt, daß übliche Toner in elektrostatographischen Entwicklern beim längeren Stehen in der Kopiermaschine nach einer gewissen Zeit ihre elektrostatische Ladung verlieren. Wird dann die Kopiermaschine wieder in Betrieb gesetzt, so sind die ersten Kopien relativ schlecht, bis der Toner wieder seine triboelektrische Aufladung aufgebaut hat. Es ist aus der US-PS 39 22 j.31 bekannt. Trägerteilchen aus Metall oder silicatischen Stoffe", mit ei' ;r Perfluorcarbonsäure bzw. einer im wesentlichen perfluorierten Carbonsäure mit 3 bis 18 C-Atomen bzw. dere~. Ester und Amide zu beschichten, um dadurch verschiedene Nachteile der üblicherweise bei elektrostatographischen Vervielfältigungsverfahren angewandten Trägerteilchen zu vermeiden. Es hatte sich jedoch gezeigt, daß derartige beschichtete Trägerteilchen nur zu sehr kurzen Arbeitszeiten der Entwickler führen, d. h. daß nach relativ kurzer Kopierzeit völlig undiskutable Kopien erhalten werden.

Aufgabe der DE-OS 25 20 214 ist wohl auch die Verlängerung der Arbeitsfähigkeit eines Entwicklers durch ein spezielles Trägermaterial, jedoch wird nach diesem Stand der Technik die gestellte Aufgabe in völlig anderer Weise gelöst, nämlich ausschließlich durch sehr spezielle Anforderungen an die Korngröße, Korngrößenverteilung und spezifische Oberfläche des Trägermaterials als solches. In dieser Druckschrift wird zwar die Möglichkeit d;r Beschichtung der Trägerteilchen mit einem »Beschichtungsmaterial« erwähnt, jedoch werden hierfür die verschiedensten Arten von Polymeren mit den unterschiedlichsten Eigenschaften aufgezählt, ohne daß erkennbar ist, welchen Zweck dieses Beschichtungsmaterial überhaupt haben soll; dies um so mehr als die aufgezählten Polymeren hinsichtlich ihrer Eigenschaften so unterschiedlich sind, daß sie wohl schwerlich dem gleichen Zweck dienen können. So finden sich in der Aufzählung so unterschiedliche Produkte wie Naturharze. Gummis, Elastomere. Thermoplasten, Duroplasten, aber auch Pholopolymere, also alles Stoffe, die für alles mögliche, aber nur in den seltenen Fällen als Bindemitlei dienen können. Auch wird diesen Bcschichtungsmaterialien nach diesem Stand der Technik keine Bindefunktion zugeschrieben.

Als Tragermaterial als solches werden zwar verschiedene Aluminiumsalze oder Metalle, Glas aufgezählt, jedoch geht es wohl ausschließlich um Nickelzinkferrit, also um ein Halbleitermaterial, welches ein völlig anderes Oberflächenverhalten wie Metallteilchen oder Kerne aus silicatischen Stoffen zeigt.

Aufgabe der Erfindung war nun die Bereitstellung von Trägerteilchen für elektrostatographische Entwickler, die eine lange Arbeitszeit der Entwickler bei

ίο qualitativ hochwertigen Kopien auch nach .jeträchtlicher Betriebszeit gestatten.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Trägerteilchen mit Metall- oder Kieselsäurekernen eine kombinierte Beschichtung mit einem polymeren Bindemittel und einer perfluorierten oder weitgehend perfluorierten Carbonsäure mit 3 bis 18 C-Atomen, deren Salz, Ester oder Amid bzw. eine Beschichtung aus einem Umsetzungsprodukt der perfluorierten Carbonsäure mit dem Bindemittel aufweisen. Das Bindemittel ist bevorzugt ein Polyamid.

Durch die kombinierte Anwendung der fluorierten Carbonsäure und des polymeren Bindemittels erreicht man einen synergistischen Effekt. Gegenüber den bekannten, nur mit fluorierten Carbonsäuren überzogenen Trägerteiichen kann mit den erfindungsgemäßen Trägerteilchen die Lebensdauer der Entwickler auf das lOfache gesteigert werden, ohne daß dies zu einer Beeinträchtigung der optischen Dichte der Kopien führt.

JO Die Zeichnungen dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.

Fig. 1 und 2 zeigen in einem Diagramm die Veränderung der optischen Dichte von Kopien in Abhängigkeit von der Betriebszeit (Laufzeit) einer

J5 elektrostatographischen Kopiermaschine, die mit den erfindungsgemäßen bzw. bekannten Trägerteilchen betrieben werden;

F i g. 3 zeigt in einem Diagramm das unterschiedliche »Binden« des Toners in Abhängigkeit von der Laufzeit

■»ο für erfindungsgemäße und Vergleiohs-Trägerteilchen.

Als ganz oder teilweise fluorierte Säuren kommen aliphatische und aromatische Carbonsäuren mit 3 bis 18 Kohlenstoffatome in der Kette in Frage:, wie Perfluorpropion-, Perfluorbutter-, Perfluorvalerian-, Perfluor-

4·"> adipin-, Perfluorheptan-, Perfluoroctan-, Perfluornonan-, Perfluordecan-, 1 l-H-Eicosafluorundecansäure sowie die höher molekularen aliphatischen und aromatischen Säuren, wie Perfluorbenzoesäure. Polycarbonsäuren können ebenfalls verwendet werden, z. B. Perfluor-

>o bernsteinsäure oder Perfluorglutarsäure.

Als polymeres Bindemittel kommen thermoplastische Polymere in Frage. Durch die erfindungsgemäße Kombination von Bindemittel und Fluorcarbonsäure wird die Lebensdauer des Entwicklers auf annähernd

>^r> das Zehnfache gegenüber solchen, deren Trägerteilchen nur mit Perfluorcarbonsäuren überzogen sind, erhöht. Bei den erfindungsgemäßen Trägerteilchen ist auch die Filmbildung des Toners weitgehend verhindert. Sehr gut eignen sich als Bindemittel thermoplastische Polymere

ίο und Copolymere wie Vinylharze, Polycarbonat- und Polyester-, Polyamid-, Polyurethan-, Epoxyharze, Acrylsäureharze, wärmehärtbare Siliconelastomere und fluorierte Polymere. Besonders geeignet sind die durch Umsetzung von Dicarbonsäuren oder ihren Estern mit

*>"> Polyaminverbindungen, wie Diaminen, erzeugten PoIyamidhar/e. Bevorzugte Ester sind die Methyl-, Äthyluncl Propyiextcr. Geeignete Polyaminverbindungen sind /. H. Äthylcndiiimin. Tctramethyldiamin, Pentamcthy-

leridiamin, Piperazin und Diäthylentriamin. Eine bestimmte Gruppe von besonders geeigneten Polyamiden sind aus dimeren Säuren und Polyaminen hergestellt; ein Beispiel ist das Kondensationsproduki von 9,11-Linoleinsäure und 9,12-Linoleinsäure mit Äthylendiamin.

Als Material für den Kern der Trägerteilchen kann man eine ganze Reihe von Substanzen, z. B. Glas- oder Keramikperlen, Sandkörner oder Metallteilchen verwenden. Für ein Kaskaden-Entwicklungssystem sind nicht-metallische Trägerteilchen geeignet, obwohl auch in diesem Fall metallische verwendet werden können. Für ein Magnetbürsten-Entwicklungssystem muß das Trägerteilchen magnetisch sein, so daß man kugelige oder unrunde Teilchen aus Eisen und Stahl verwendet.

Die Beschichtung er'olgt auf verschiedene Weise. Im allgemeiner braucht man nur die Trägerteilchen mit einer Lösung der Perfluorcarbonsäure und des polymeren Bindemittels zu mischen, wobei sich auf den Teilchen die gewünschte Schicht bildet. Als Lösungsmittel eignet sich ein Alkohol, Äther, Keton, Kohlenwasserstoff oder Halogenkohlenwasserstoff; die Beschichtung geschieht im allgemeinen bei Raumtemperatur. Besonders einfach ist die Beschichtung in der Wirbelschicht mit Luft als Trägergas. Nach dem Auftrag der Beschichtungslösung werden die Teilchen getrocknet, d. h. das Lösungsmittel entfernt. Auf diese Weise erhält man auf den Trägerteilchen eine Beschichtung in einer Stärke von z. B. 1 bis 3 μπι.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform werden die Perfluorcarbonsäure und das Bindemittel bis zur Reaktion erwärmt; das Reaktionsprodukt haftet besonders gut auf den Trägerteilchen, wodurch die Lebensdauer eines Entwicklers verlängert wird. Zu diese.n Zweck ist es zweckmäßig, in dem geschmolzenen Harz die geschmolzene Perfluorsäure dann für die Beschichtung aufzulösen.

Da die erfindungsgemäßen Trägerteilchen eine geringe Oberflächenenergie haben, haben sie eine geringere Neigung, sich mit Toner zu überziehen.

Die erfindungsgemäßen Trägerteilchen führen zu einer poritiven Polarität der meisten Toner. Selbst Polytetrafluorethylen und Polyäthylen laden sich bei Verwendung der erfindungsgemäßen Trägerteilchen positiv auf. Da die meisten handelsüblichen Toner weniger elektronegativ sind als Polytetrafluoräthylen oder Polyäthylen, wird ihnen beinahe ohne Ausnahme eine positive Ladung verliehen.

Die Erfindung sei anhand der Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

28 g Polyamidharz wurden in einem Becherglas bei 130°C geschmolzen und 12 g Perfluoroctansäure zugegeben, das geschmolzene Gemisch 20 min gerührt, abgekühlt und so lange mit einer Mischung aus 600 g Mcthylenchlorid und 200 g n-Propanol verrührt, bis eine klare Lösung entstanden war.

Dann wurden 3 kg Stahlgranulat mit einem mittleren Durchmesser von Ι75μιτι mit Trichloräthan in einem Überschallreiniger gereinigt und in der Wirbelschicht bei 80⁰C getrocknet. Die Beschichtung dieser Teilchen mit obiger Lösung erfolgte in der Wirbelschicht, die mit Luft als Trägergas (etwa 425mVmin 6000UpM) aufrechterhalten wurde, und zwar wurden in Intervallen von 5 min je 500 g Lösung in 60 Sprühzyklcn aufgebracht. Die so erhaltenen überzogenen Trägerteilchen wurden in der Wirbelschicht noch in 2 h IOO"C getrocknet.

Vergleichsbeispiel 1

4 kg Stahlgranulat mit einer durchschnittlichen Korngroße von 175 μπι wurden wie oben gereinigt und bei 80⁰C getrocknet, worauf sie in einer Lösung von 4 g Perfluoroctansäure in 800 g Methanol 2 h gerührt wurden. Die alkoholische Lösung wurde dann abgegossen und die überzogenen Trägerteilchen mit einei äquivalenten Menge Methanol gewaschen und 1 h in der Wirbelschicht bei 60^r C getrocknet.

Anwendungsbeispiel 1

150 g beschichtete Trägerteilchen gemäß Beispiel 1 wurden mit 2,2 g eines Toners mit einem Gehalt an Copolymeren von Styrol und n-Butylmethacrylat, maleinsäuremodifiziertem Kolophonium, Polyvinylstearat und Ruß gemischt und das Gemisch als Entwickler in einer elektrostatographischen Kopiervorrichtung geprüft. Mit Zinkoxid beschichtetes elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial wurde mit Hilfe einer Korona-Entladung mit einem Potential von 500 V negativ aufgeladen, durch ein Dia ;»ositiv belichtet und das latente Bild entwickelt. Die optische Dichte der erhaltenen Kopien wurde mit Hilfe eines Densitometer bestimmt.

Das Diagramm der F i g. 1 zeigt die optische Dichte in Abhängigkeit von der Laufzeit der Kopiervorrichtung, wobei eine Laufzeit von 1 h etwa 1800 Kopien entspricht.

Die Kurve A bezieht sich auf den Entwickler mit den erfindungsgemäßen Trägerteilchen und die Kurve ßauf einen solchen mit Trägerteilchen aus dem Vergleichsbeispiel.

Mit dem erfindungsgemäßen Trägerteilchen können in etwa 200 h ungefähr 360 000 Kopien gemacht werden.

Die triboelektrischen Eigenschaften eines erfindungsgemäßen Träger/Toner-Systems nach obigem Beispiel wurden wie folgt bestimmt:

Auf einer Stahlplatte wird eine etwa 1 mm dicke Tonerschicht aufgeschmolzen, die dann leicht mit den Trägerteilchen gerieben wird, worauf überschüssige Trägerteilchen abgeschüttelt oder abgesaugt werden.

Die iriboelektrische Wechselwirkung zwischen Toner

4^ri und Träger ergab eine oberflächliche Aufladung, welche einen Spannungsabfall quer durch Jie Tonärschicht ergab, der mit einem berührungslos arbeitenden Voltmeter gemessen wird.

Für eine Schicht aus einem Dielektrikum der Fläche A und der Dicke D mit einer Dielektrizitätskonstante ε und eine spezifischen Widerstand ρ, obere Flächenladungsdichte + (0c) und untere Flächenladungsdichte -((J₁), ist die Ersatzschaltung ein Kondensator der Kapazität.

c=c- f..

" D
parallel zu einem Widerstand

R =

bei einer Spannung über die Platten von

V = JL

c„

worin f., die absolute Dielektrizitätskonstante ist

Die Flächcnladungsdichtc ο, in Verbindung mit der triboelektrischen Wechselwirkung ließ sich auf diese Weise leicht aus dem gemessenen Spannungsabfall über die Tonerschicht der I)K und der Schichtdicke berechnen.

Die Dielektrizitätskonstante der Schicht wurde in üblicher Weise dadurch bestimmt, dall man die Kapazität der Schicht zwischen Elektroden von bekanntem I lächeninhalt bestimmte und diesen Wert durch die berechnete Kapazität des Spalts zwischen den Elektroden entsprechend der Schichtdicke im ungeladenen Zustand teilte.

Aufgeschmolzene Tonersehichleri sind oft an den Kanten elwas dünner als in der Mute. Um solche gelegentlich auftretenden Wngcnauigkcitcn zu berücksichtigen, wurde darauf geachtet, die Spannung nur in den Gebieten zu messen, wo die Dicke einheitlich und leicht zu messen war.

Bei der obigen Arbeitsweise betrug die f lächenladungsiiichle. <),, ties Toners aufgrund der triboclcktri sehen Wechselwirkung zwischen der Tonerschicht und der Trägerteilchen nach dem Beispiel + 1.3 · IO '"Cb/ cm-'.

Vergleichsmcssungen zeigten, daß die Flächenladung des Toners mit nicht überzogenen Stahlkügelchen - 0.4 10 "'Cb/cm- und mit den Trägerteilchen des Vergleichsbeispiels + 1.3 ■ IO "'—Cb/cm-'betrug.

Anwendungsbeispiel 2

1500 g nach dem Beispiel 1 hergestellte Trägerteilchen wurden mit 22.5 g eines Toners mit einem Gehalt an Polyamidharz, maleinsäuremodifiziertem Kolophonium. Styrol-Allylalkohol-Copolymer. Polyäthylen. Lithiumstearat. Ruß und einem positiv steuernden Farbstoff gemischt und das Gemisch in einer Kopiervorrichtung geprüft. Ein mit Zinkoxid beschichtetes elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial wurde negativ aufgeladen, durch ein Diapositiv mit W-Fadenlampe belichtet und das latente Bild durch viermaliges Durchführen durch die Tonungsemheit entwickelt. Die optische Dichte der erhaltenen Kopien wurde mit einem Densitometer bestimmt.

In dem Diagramm der F i g. 2 bezieht sich die Kurve C auf einen Entwickler mit dem erfindungsgemäßen ■ Trägerteilchen, während die Kurve D sich auf einen Entwickler mit nicht-überzogenen Trägerteilchen bezieht, dessen optische Dichte sehr rasch auf praktisch Null abfällt. In I h wurden etwa 1200 Kopien gemacht, d. h. mit einem Entwickler enthaltend die erfindungsgemäßen Trägerteiichen kann man etwa 300 h kopieren und erhält dabei ungefähr 360 000 Kopien von ausgezeichneter Qualität.

Der prozentuale Anteil an »gebundenem Toner« der erfindungsgemäße Trägerteilchen enthaltenden Entwickler wurde mit Hilfe der in Denshi Shashin (Elektrophotography) 10, 14 (1971) beschriebenen analytischen Methode bestimmt. Die Analysenresultate ergaben die Kurve Ein F i g. 3. während die Kurve Fdie Werte bei nicht-beschichteten Trägerteilchen wiedergibt.

Anwendungsbeispiel 3

Es wurde nach Anwendungsbeispiel 2 gearbeitet, wobei jedoch ein Toner verwendet wurde, der Copolymere von Styrol und Butylmethacrylat, Ruß und einen negativ steuernden Farbstoff enthielt: man erhielt positive Bilder mit einer optischen Dichte von 1,1.

Anwerulungsbeispiel 4

Die überzogenen Tragerteilchen aus dem Beispiel I wurden in einem Verhältnis von 24 : I mit einer loner gemischt, de ein Polyamidharz, malcinsäurcmodifi/icrtes Kolophonium, Polyallvlalkohol. RuIl und einen positiv steuernden Farbstoff enthielt; das Gemisch wurde unterschiedlich lang in der Kugelmühle gemahlen als Schnell Test auf die »!-Umbildung« am Toner.

Tabelle 1

0.5 1

4
48

»Gebundener«
Toner. %

0,04
0,08
0,08
0,5

Beispiel 2

5 g l'olyJmethylvinyläiher-malfinsaureanhyilricIJ-Co· polymerisat wurden in einem mit magnetischem Rührwerk versehenen Becherglas mil 100g Tetrahydrofuran und 100 g Melhyläthylkelon gemischt und dann !.5 g Perfluoroctansäurc eingerührt, bis alles gelöst war. Diese Lösung wurde zu 2 kg Stahlkügelchen mit einer mittleren Feinheit von Ι50μπι gegeben und diese so beschichteten Trägerteilchen geprüft.

Die Flächenladungsdichte wurde wie oben bestimmt.

Tabelle Il

Flächenladungsdichte -10-·* Cb/cm'

Polytetrafluoräthylen +17,5

Polyäthylen + 17,5
Toner aus

Anwendungsbeispiel 1 +Ul

Anwendungsbeispiel 2 +10,5

Anwendungsbeispiel 3 + 3,5

Anwendungsbeispiel 4 +6,14

Beispiel 3

Es wurde nach Beispiel 2 gearbeitet, wobei 5 g Polycarbonatharz, 200 g Chloroform und 1.5 g Perfluor-ϊο oetansäure verwendet wurden.

Tabelle III

	Flächenladungs
	dichte ■ 10-^ft Cb/cm*
Polytetrafluoräthylen	+ 43
Polyäthylen	+ 7,0
Toner aus
Anwendungsbeispiel 1	+ 3,0
Anwendungsbeispiel 2	+ 13
Anwendungsbeispiel 3	+ 4,4
Anwendungsbeispiel 4	+ 4,4

Beispiel 4

Es wurde wieder nach Beispiel 2 gearbeitet, wobei 60 g einer Lösung eines härtbaren Dimethylpolysiloxans

in K)Og Aceiiin.

poksiloxan wurde
Stahlkiigelchen mit
Resultate gehen aus

Tabelle IV

100 g lelr.ihsdrnfunin und 1."'K verwendet wurden. Das Dimellnlwir dem Aufbringen .iiif die 0 3 g Kataksatnr versetzt. Die I ahelle IV herwir.

Polytetrafluorethylen

Polyäthylen

Toner aus

Anwendungsbeispiel I
Anwendungsbeispiel 2
Anwendungsbeispiel 3
Anwendungsbeispiel 4

H e i s ρ i e I >

Ιλ wurde wiederum nach Beispiel 2 gearbeitet, wobei ■"> g eines Polyuretlianhar/es. H)Og Aceton. 100 g "I'etrahyclrofuran und 1.3 g Perfliioroctansiuire verwendet wurden.

	Tabelle V	¹ (I	Polytetrafluorethylen	I lächenlaclungs
I liichenladungs-		Polyäthylen	dichte ■ IO "' Cb/cm·'
iliehtL- 10 "' C'lVem-	Toner aus	+ 17,0
+ 1.0	, , Herstellungsbeispiel I	+ 17,0
+ 8.7	llerstellungsbeispiel 2
	Herstellting:,beispiel 3	+ 4,0
+ 0.3	Herstellungsbeispiel 4	+ 12,5
+ 3.0		+ 14,0
+ 2.6	+ 17,0
+ 2.2

λ Hhitt

Claims

Patentansprüche:

1. Beschichtete Trägerteilchen mit Metall- oder Kieselsäurekernen für elektrostatographische Entwickler, gekennzeichnet durch die kombinierte Beschichtung der Kerne mit einem polymeren Bindemittel und einer perfluorierten oder weitgehend perfluorierten Carbonsäure mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen, deren Salz, Ester oder Amid bzw. durch die Beschichtung mit einem Umsetzungsprodukt der perfluorierten Carbonsäure mit dem Bindemittel.

2. Träger nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel ein Polyamid ist