DE2835146A1

DE2835146A1 - Anthrachinonfarbstoffe und diese farbstoffe enthaltende organische polymere photoleitende bindemittel

Info

Publication number: DE2835146A1
Application number: DE19782835146
Authority: DE
Inventors: Judith Benham Fahey
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1977-08-11
Filing date: 1978-08-10
Publication date: 1979-02-15
Also published as: DE2835146C3; CA1101413A; GB2002802B; US4205005A; FR2400054A1; FR2400054B1; JPS5434329A; CH637668A5; IT1107958B; DE2835146B2; GB2002802A; JPS5640175B2; IT7850693A0

Description

2835H6

u.Z.: M 807 .
Case: 913 858

MINNESOTA MINING AND MANUFACTURING COMPANY Saint Paul, Minnesota, V.St.A

" Anthrachinonfarbstoffe und diese Farbstoffe enthaltende organische polymere photoleitende Bindemittel "

Es ist bekannt, daß die inhärente Empfindlichkeit der meisten photoleitenden Verbindungen hauptsächlich im nahen UV-Bereich des elektromagnetischen Spektrums liegt. Um diesen Empfindlichkeitsbereich auszudehnen, werden den photoleitenden Verbindungen spektrale Sensibilisierungsfarbstoffe zugegeben. Gemäß der US-PS 4 052 209 sollen diese für den Einsatz bei photoleitenden Materialien vorgesehenen Sensibilisierungsfarbstoffe die folgenden Eigenschaften aufweisen:
Eine niedere Halbwertszeit der Photospannung, einen geeigneten Löslichkeitsbereich in üblichen Lösungsmitteln, hohe Quantenausbeute als aktiver Sensibilisator und hohe Ladungsaufnahme. Aus dem genannten Stand der Technik ist bekannt, daß eine Klasse von Farbstoffen, welche diese Eigenschaften zeigen, aus drei- oder viergliedrigen Kohlenstoffringen oder Äthylengruppen, (=C=C=) , bestehen und mindestens zwei daran gebundene chinoide Benzolringe aufweisen, wobei alle übrigen Ringkohlenstoffatome an Carbonylreste gebunden sind.

Die Ausdrücke "Chinobenzol" und "chinoides Benzol" beziehen sich auf chinoide Ringe mit einer durch ein Sauerstoffatom

0O98O7/1O4A

- ⁴ " 2835U6

abgesättigten Doppelbildung, d.h. auf die Gruppe ^\—/ |°

Diese an die 3- oder 4-gliedrigen Ringe bzw. Äthylengruppen gebundenen Chinongruppen können in o-Stellung zur Carbonylgruppe des chinoiden Benzolrings Substituenten tragen, die keine größere elektronenziehende Wirkung als Chloratome aufweisen. Beispielsweise können in der nachfolgend angegebenen allgemeinen Formel die Reste X₁ und X» voneinander unabhängig nur die angegebenen Stellungen einnehmen, wobei diese Substituenten keine größere elektronenziehende Wirkung als Chloratome aufweisen.

15

Substituenten am chinoliden Benzolrest sind beispielsweise unverzweigte oder verzweigte Alkyl- oder Alkoxyreste, vor-

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zugsweise mit 1 bis 26 Kohlenstoffatomen, die Phenyl- oder Phenoxygruppe, Halogenphenylreste, durch Alkyl- und/oder Alkoxyreste substituierte Phenylgruppen, durch höchstens ein Halogenatom pro Kohlenstoffatom substituierte unverzweigte oder verzweigte Alkylreste, die Amino-, Carboxyl-

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oder Carbamylgruppe oder Amidoreste oder Jod-, Brom- oder Chloratome. Die im gegenwärtigen Stand der Technik zur Verfügung stehenden Farbstoffe sind trotz dieser verschiedenen Möglichkeiten der Substitution hinsichtlich des Empfindlichkeitsbereichs gegenüber elektromagnetischer Strahlung noch

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begrenzt. Dies ist darauf zurückzuführen, daß es die derzeit möglichen FarbstoffSynthesen nicht gestatten, die chinoide Struktur mit solchen Substituenten zu versehen, die eine Verbesserung der Lichtabsorption hinsichtlich der Breite des Bereichs der absorbierten Wellenlängen und eine

nc

Verbesserung im Bereich längerer Wellenlängen mit sich bringen.

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28351Λ6

Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, eine neue Klasse von Farbstoffen zur Verfügung zu stellen, die zu einem breiteren Bereich der Empfindlichkeit von Photoleitern gegenüber elektromagnetischer Strahlung führen. Eine weitere Aufgabe besteht darin, die Löslichkeit der Sensibilisierungsfarbstoff e zu erhöhen, um ihren Einsatz in höheren Konzentrationen zu ermöglichen. Diese Aufgaben werden durch die Erfindung gelöst.

■ΙΟ Die Erfindung betrifft somit den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.

Zwar wurden bereits verschiedene Stoffe als Sensibilisatoren für photoleitende Systeme vorgeschlagen (vgl.

US-PS 3 037 861), jedoch wurden dadurch bis heute die Probleme der Sensibilisierung von photoleitenden Systemen nicht wesentlich vermindert. Die verwendeten Zusatzstoffe haben halbleitende Materialien kaum verbessert. Weder der Empfindlichkeitsbereich noch die Empfindlichkeit derartiger sensibilisierter Elemente konnte nach dem Stand der Technik in dem Maß verändert werden, wie es nun die Erfindung gestattet. Darüberhinaus können durch die erfindungsgemäß zur Verfügung gestellte erhöhte Empfindlichkeit photoleitender Elemente neue Strukturen und Anwendungsgebiete für photoleitende Elemente · erschlossen werden. Beispielsweise können sie in xerographisehen Verfahren oder anderen elektrostatischen Verfahren eingesetzt werden.

Um erfindungsgemäß photoleitende Elemente zu sensibilisieren, muß eine bestimmte Farbstoffklasse einem photoleitenden Bindemittel zugegeben werden. In Abhängigkeit von den gewünschten Eigenschaften und der erforderlichen Ansprechbarkeit eines photoleitenden Elements gibt es eine Reihe verschiedener Konstruktionen.Selbstverständlich muß mindestens ein Bindemittel vorliegen. Im allgemeinen handelt es sich hierbei um organische Polymerisate mit stark ausgeprägten dielektrischen Eigenschaften, wie Polyvinyl-

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^Γ - 6 -

■j toluol, Polystyrol, Polyhalogenstyrol und Copolymerisate hiervon, Copolymerisate aus Polyvinyltoluol, substituiertem Polyvinyltoluol und Butadien, Polyacrylat und Copolymerisate hiervon, Epoxidharze und Polycarbonate. Besonders geeignete Bindemittel sind die organischen Photoleiter, wie Poly-n-vinylcarbazol, Polyanthracen, Polyvinylacenaphthalin, Poly-2,9-methylenfluoren, Polyvinylferrocen, Polybenzocarbazol und Polybenzoanthracen. Bei der Anwendung der vorliegenden Erfindung muß die Photoleiterschicht bzw. die Photo-.|Q leiterschichten mit der neuen Klasse der Sensibilisierungsfarbstoff e kombiniert werden, wobei jedoch im übrigen die Struktur vieler photoleitender Elemente in üblicher Weise beibehalten wird.

•J5 Die bei Anwendung der vorliegenden Erfindung eingesetzten Photoleiterschichten enthalten vorzugsweise Polymere, mehrkernige thermoplastische Harze und/oder ihre Copolymerisate, wie Poly-N-vinylcarbazol oder ein Vinylcarbazol-Vinylacetat-Copolymerisat, sowie die erfindungsgemäßen Sensibilisierungsfarbstoffe. Zusammen mit den erfindungsgemäßen Sensibilisierungsfarbstoffen können auch bekannte Sensibilisierungsfarbstoffe, wie sie z.B. in der DE-PS 1 068 115 beschrieben sind, sowie andere wegen ihrer Vorteile bei Konstruktionen von Photoleitern bekannte Zusatzstoffe eingesetzt werden. Beispiele für derartige Zusatzstoffe sind Filmverbesserungsmittel, wie Weichmacher, Haftverbesserer, Härter und andere Thermoplasten, beispielsweise Epoxidharze und Polycarbonate, organische Säuren zur Verbesserung des Farbbildes durch Oxidation von Leuco-Farbstoffen, beispielsweise Bis-(trifluormethylsulfonylmethan), Photohalogenide, beispielsweise Tristribrom-striazen, und Lewis-Säuren zur Verbesserung der Leitung.

Leiterschichten bei photoleitenden Elementen unter Anwendung der vorliegenden Erfindung können im wesentlichen alle Schichten von Materialien mit Leitereigenschaften sein,wie

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Metallschichten, z.B. aus Aluminium, Kupfer, Silber oder Chrom, anorganische Metalloxide, wie Eisenoxide, Indiumoxid oder Zinnoxid, anorganische Salze, wie Kupferjodide sowie elektrisch leitende Harze (einschließlich gefüllte Harze), wie Polyvinylbenzolpyridiumchloride (vgl. IT-PSen 767 082 und 801 584) und sulfonierte Polyviny!toluole.

Als Substrat können in den meisten Konstruktionen übliche Trägerstoffe, wie Papier, Textilgewebe, thermoplastische Harze, beispielsweise Polyester, Acetat, Viny!chloride und Polycarbonate, sowie eine Polymerisatmatrix, dienen= Das Substrat kann isolierend oder leitend sein mit einer hohen oder niedrigen Dielektrizitätskonstante in Abhängigkeit vom speziellen Abbildungsverfahren.

Die erfindungsgemäßen Sensibilisierungsfarbstoffe weisen zwei antrachinoide Reste auf, die an eine Brücke gebunden sind, die aus zwei oder vier miteinander äthylenisch verbundenen Kohlenstoffatomen besteht, bzw. es liegt eine Cyclopropanstruktur mit mindestens einem daran gebundenen anthrachinoiden Rest vor, wobei die restlichen der exocyclischen Doppelbindungen anthrachinoide Reste, chinoide Reste oder höchstens ein durch eine exocyclische Doppelbindung gebundenes Sauerstoffatom tragen, das nur bei An-Wesenheit von zwei anthrachinoiden Resten am Cyclopropangerüst vorliegt.

Der Ausdruck "anthrachinoider Rest" bedeutet einen Rest der allgemeinen Formel IV¹

(IV)

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12 3 4
■j in der R , R , R und R jeweils ein Wasserstoff-, Jod-, Chlor- oder Bromatom oder einen Alkylrest mit 1' bis 5 Kohlenstoffatomen in symmetrischer Anordnung bedeuten, wobei

1 4 in dem Fall, daß zwei der Reste R bis R Halogenatome

1 4

darstellen, die übrigen der Reste R bis R jeweils Wasserstoff atome bedeuten. Die symmetrische Anordnung der Substituenten ist bevorzugt, jedoch nicht notwendig«

Die in einem erfindungsgemäßen Sensibilisierungsfarbstoff vorliegenden anthrachinoiden Reste können untereinander verschieden sein, wobei sie aber der vorstehenden Definition genügen müssen.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

1,78 g Tetrachlorcyclopropen und 1,33 g Aluminiumchlorid werden gemischt und zur Bildung des Salzes C.Cl-.AlCl. langsam erwärmt. Um das Rühren zu erleichtern _s wird Methylenchlorid zugegeben. Das Gemisch wird anschließend auf -78⁰C abgekühlt und unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von unter -40°C innerhalb 15 Minuten langsam mit 4,16 g 9-Methoxyanthracen in Methylenchlorid versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden bei Temperaturen zwischen -30 und -20⁰C gerührt. Nach dem Erwärmen auf Raumtemperatur wird das Gemisch in Eiswasser gegossen. Nach dem Abtrennen der organischen Schicht wird die wäßrige Schicht mit Chloroform gewaschen. Die organischen Schichten werden vereinigt, mit Wasser gewaschen, getrocknet und unter vermindertem Druck eingedampft. Man erhält 4,2 g Bis-(9-methoxy-iO-anthracenyD-cyclopropenon, das nach dem Umkristallisieren aus Chloroform in orangefarbenen Kristallen vorliegt mit folgenden Daten: F. 265 bis 27O°C? IR-Spektrum 1820, 1575;

M.assenspektrum m/e (P -CO) =438.

_L 909807/10U

ORIGINAL INSPECTED

-S-

1,17 g der erhaltenen Verbindung wird in Chlorbenzol gelöst und dann 12 Stunden mit 250 mg Aluminiumchlorid unter Rück-?

fluß erhitzt. Nach dem vollständigen Verschwinden der Ausgangsverbindung wird das Gemisch abgekühlt und in Eiswasser gegossen, das eine kleine Menge Trxäthylamxn enthält.Nach dem Abtrennen der organischen Schicht wird die wäßrige Schicht zweimal mit Chloroform gewaschen. Die organischen

•J5 Schichten werden vereinigt, mit Wasser gewaschen, über Calciumchlorid getrocknet und eingedampft. Man erhält 0,92 g Bis-(o-hydroxy-iO-anthracenyl)-cyclopropenon als kastanienbraunen Feststoff; IR-Spektrum 1810, 1600 cm

20

30 35

Das erhaltene Cyclopropenon wird unter Verwendung eines Zweiphasensystems aus Benzol und einer alkalischen wäßrigen Lösung von K-,Fe (CN),, zum entsprechenden Dianthrachinocyclo-

O O

propanon oxidiert.

0 ^ ^^ 0 909807/1044

Demgegenüber ist es gemäß der US-PS 4 052 402 nur möglich, einen einzigen Anthrachinonrest an den Dreiring zu binden. Dabei muß der Anthrachinonrest als dritter Substituent in einen, bereits disubstituierten Ring eingeführt werden. Hinzu kommt, daß die gemäß dem bekannten verfahren einzusetzenden Ausgangsstoffe zur Herstellung der vorgenannten Struktur nicht stabil sind.

Beispiel 2

■jO 1,78 g Tetr achlorcyc lopr open und 1,33 g Aluminiumchlorid werden gemischt und zur Bildung des Salzes C-Cl-AlCl₄ langsam erwärmt. Das Gemisch wird mit Methylenchlorid versetzt und gerührt. Bei Temperaturen von -30 bis -5⁰C werden dann allmählich innerhalb 30 Minuten 4,12 g 2,6-Di-tert.-butylphenol in Chloroform zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird 30 Minuten bei einer Temperatur unterhalb -5⁰C gerührt. Innerhalb 20 Minuten werden dann 1,94 g Anthron in Chloroform zugegeben, wonach das Reaktionsgemisch 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt wird. Nach dem Abkühlen wird das''Gemisch in Eiswasser gegossen, das eine kleine Menge Triäthylamin enthält. Nach deni Abtrennen der organischen Schicht wird die wäßrige Schicht mit Chloroform gewaschen. Die organischen Schichten werden mit Wasser gewaschen, getrocknet und unter vermindertem Druck eingedampft. Man erhält Bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-cyclopropenylidenanthron in einer Ausbeute von 80 %. m/e 638.

t-p-H- _ Ii tert.-

Butyl·_ -

^H0 terL-Butyl"

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Die erhaltene Verbindung wird in Benzol gelöst und mit Kaliumferricyanit (50prozentiger Überschuß über die erforderlichen 2 Äquivalente) in. 0,1 η Kalilauge oxidiert. Nach 30minütigem Rühren wird die organische Schicht abgetrennt, und die wäßrige Schicht wird mit Benzol gewaschen. Die organischen Schichten werden vereinigt, zur Abtrennung von Spuren des Oxidationsmittels mit Wasser gewaschen, getrocknet und eingedampft. Man erhält Bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-oxo-2,5-cyclohexadien-i-yliden)-8-anthronyliden-cyclopropan in einer Ausbeute von 70 %. m/e 636; "X = 780 nm.

• IUcIX

15 20

Beispiel 3

Eine Lösung von Dianthrachinocyclopropanon in Chloroform wird 6 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, wobei Dianthrachinoäthen gebildet wird.

30 35

Beispiel 4

1,78 g Tetrachlorcyclopropen und 1,33 g Aluminiumchlorid werden gemischt und zur Bildung des Salzes Trichlorcyclopropeniumtetrachloraluminat auf 60⁰C erwärmt. Zur Erleichterung des Rührens wird Methylenchlorid zugegeben. Das Gemisch wird dann mit 6,24 g 9-Methoxyanthracen in 1,2-Dichloräthan versetzt und 12 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach dem

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Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Gemisch in Eiswasser gegossen. Die organische Schicht wird abgetrennt, und die wäßrige Schicht wird mit Chloroform gewaschen. Die organischen Schichten werden vereinigt, mit Wasser gewaschen, über Calciumchlorid getrocknet und eingedampft, wobei ein dunkler Feststoff hinterbleibt. Dieser wird mit Benzol digeriert, um Bis-(9-methoxyanthracenyl)-cyclopropenon abzutrennen. Das zurückbleibende Tris-(9-methoxyanthracenyl)-cyclopropeniumchlorid wird zur Abspaltung der Methylgruppen mit Jodwasserstoffsäure in Essigsäure versetzt. Man erhält 2,3-Bis-(9-hydroxyanthracenyl)-eyelopropen-1-ylidenanthron in einer Ausbeute von 50 %. m/e 614.

Die erhaltene Verbindung wird gemäß Beispiel 1 oxidiert. Man erhält Tris-(9,10-anthrachino)-cyclopropan in einer

Ausbeute von 80 %. m/e 612-,

max

= 850 nm.

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1—» _ -J

•j Beispiel 5

Einer Lösung,die 7 Gewichtsprozent Polyvinylcarbazol in einem Gemisch aus Chlorbenzol und 1,2 Dichloräthan (80 : 20 Gewichtsteile) enthält, wird soviel Dichinoanthrachinocyclopropan zugegeben, um ein Verhältnis von 50 mg Farbstoff/g PoI-vinylcarbazol zu erreichen. Die Lösung wird auf mit einem Polyester beschichtetes Aluminium aufgetragen und getrocknet. Die Probe wird in die nachfolgend beschriebene Vorrichtung gegeben, um die Wirksamkeit der Probe als Photoleiter zu prüfen.

Aus der hergestellten Probe werden Scheiben mit einem Durchmesser von 2,54 cm ausgestanzt und in die Empfangselemente eines elektrostatischen Voltmeters eingesetzt. Bei diesem Voltmeter handelt es sich um ein "MK Systems Modell 169C, Stati-Tester", das elektrostatisch auflädt, die Messung des Potentialabbaus im Dunkeln gestattet, das Element dem licht aussetzt sowie das Ansprechen auf Lichteinwirkung mißt und dieses Ansprechen in einer zweidimensionalen

2Q Darstellung mit Abszisse und Ordinate aufzeichnet. Es wird negative als auch positive Aufladung vorgenommen und für vorgegebene Zeitabschnitte der Dunkelstrom gemessen. Die Belichtung erfolgt während einer vorgegebenen Zeit mit einer Intensität von 1,395 lux. Die Vorrichtung gestattet das Messen der Restladung zu jeder Zeit im Laufe verschiedener physikalischer Schritte und erfaßt somit alle Ladungsveränderungen während des Prüfverfahrens. ' ...

Die vorgenannte Probe ergibt mit einer 10 Sekunden dauernden ₃g negativen Coronaentladung, 5 Sekunden dauerndem Potentialabbau im Dunkeln und 10 Sekunden dauernden Belichtung durch eine Wolframlampe bei 1,395 lux folgende Ergebnisse: 610 Volt Ladungsaufnahme
195 Volt Potentialabbau im Dunkeln 0,30 Sekunden bis zur halben Spannung

3,6 Sekunden bis zu 1/20 der Spannung (20 Volt Restspannung) .

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ORIGINAL INSPECTED

■j Beispiel 6

Eine Lösung, die 7 Gewichtsprozent Polyvinylcarbazol in einem Gemisch aus Chlorbenzol und 1,2-Dichloräthan (80 : 20 Gewichtsteile) enthält, wird mit so viel Tris-(9-anthrachino)-cyclopropan versetzt, daß ein Verhältnis von 20 mg Farbstoff/g Polyvinylcarbazol erreicht wird. Die Lösung wird auf ein leitendes Trägermaterial aufgebracht und getrocknet. Die Probe wird in ein elektrostatisches Voltmeter eingesetzt und gemäß Beispiel 5 geprüft. Es werden folgende Ergebnisse erhalten:

775 Volt Ladungsaufnahme

125 Volt Potentialabbau im Dunkeln 0,6 Sekunden bis zur halben Spannung

6,0 Sekunden bis zu 1/10 der Spannung (77 Volt Restspannung)

Beispiel 7

Eine Lösung, die 7 Gewichtsprozent Polyvinylcarbazol in einem Gemisch aus Chlorbenzol und 1,2-Dichloräthan (80 : 20

Gewichtsteile) enthält, wird mit so viel Tris-(9-anthra-20

chino)-cyclopropan versetzt, um ein Verhältnis von 5 ml Farbstoff/g Polyvinylcarbazol zu erreichen. Die Lösung wird auf ein leitendes Trägermaterial aufgebracht und getrocknet. Die Probe wird in ein elektrostatisches Voltmeter gebracht

und gemäß Beispiel 5 geprüft. Es werden folgende Ergebnisse 25

erhalten:

490 Volt Ladungsaufnahme

105 Volt Potentialabbau im Dunkeln 0,75 Sekunden bis zur halben Spannung

9,0 Sekunden bis zu 1/20 der Spannung (25 Volt Restspannung)

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe können in sehr kleinen Mengen in organische polymere photoleitende Bindemittel eingebracht werden und weisen dabei eine relativ große Sensibilisierungswirkung auf. In den vorliegenden Beispielen wird ein bevorzugtes Verhältnis von 0,5 bis 2,0 Gewichtsprozent Farb-

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1 stoff/Polymerisat eingesetzt. Jedoch können auch noch Vor- · teile erzielt werden, wenn die erfindungsgemäßen Farbstoffe in einer Menge von 0,1 Gewichtsprozent eingesetzt werden.

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Claims

MINNESOTA MINING AND MANUFACTURINF COMPANY Saint Paul, Minnesota, V.St.A. 11 Anthrachinonfarbstoffe und diese Farbstoffe enthaltende organische polymere photoleitende Bindemittel " Priorität: 11. August 1977, V.St.A., Nr. 823 628 Patentansprüche

1. Anthrachinonfarbstoffe der allgemeinen Formeln I oder II

B^J

ίί

oder Ä=(C==C)_n=A

(D

(II)

in denen η die Zahl 1 oder 2 und A einen Anthrachxnonrest

1 2

bedeuten, sowie B und B entweder gleich oder verschieden sind und jeweils den Rest A oder einen Rest der allgemeimen Formel III

(III)

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darstellen, in der R₁ und R₂ gleich oder verschieden sind

und jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit

,1

einen Anthrachinonrest und B
pelbindung gebundenes Sauerstoffatom darstellen.

bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder B 2

gleichzeitig ein exocyclisches, durch eine Dop-

10 15

2. Farbstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anthrachinonrest einen Rest der allgemeinen Formel IV

(IV)

12 3 4 bedeutet, in der R , R , R und R jeweils ein Wasserstoffatom oder im genannten Rest symmetrisch verteilte Alkylreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellen.

3. Farbstoffe nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,

12 3 4
daß R , R , R und R jeweils ein Wasserstoffatom bedeuten.

4. Farbstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

1 2
daß B und B jeweils einen Rest der allgemeinen Formel III bedeuten.

5. Organisches polymeres photoleitendes Bindemittel, enthaltend einen Farbstoff nach einem der Ansprüche 1 bis

30 35

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