DE2831632A1 - Verfahren zur herstellung von 7-nitro-1,3,5-triazaadamantan - Google Patents
Verfahren zur herstellung von 7-nitro-1,3,5-triazaadamantanInfo
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
- C07D487/12—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains three hetero rings
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Description
•i-
HOECHST AKTIcINGESELLSCi!AFT
Goi-sthofen, 06.07.1978
PB Dr.P.b/Lr
HOF. 76/F 813 (Gs. 582)
Verfahren zur Herstolluna von 7-NJtTR-I,3,S-triazaadamsntan
Die Erfindung betrifft ein uerbosssrtcs Verfahren zur Her
stellung des durch die Formal (i) dargostsllten 7-Nitro-1,3,S-triazaadamsntans,
stellung des durch die Formal (i) dargostsllten 7-Nitro-1,3,S-triazaadamsntans,
(D
u/ßlches zum Stabi.lisier3n von Kunststoff on geeignet ist und
gleichzeitig Bedeutung als Ausgangsprodukt für die Synthsse
anderer Stabilisatoren besitzt.
909886/0052
HOE 78/F B13 (Go. 582)
Es ist bekannt, 7-Nitro-1,3,5«triazaadamantan durch Umsetzen
von Paraformaldehyd mit Nitromethan und Ammoniumacatat im
alkoholischen Medium herzustellen (US-PS 3 301 854). Ein anderes V/erfahren besteht in dar Umsetzung von Tris-(Hydroxymethyl)-nitromethan
mit wäßrigem Ammoniak und wäßriger Formaldehydlösung [E. B. Hodge, 3. Chem. Soc. 37, 2 (1972)
S. 320/321], Schließlich ist auch noch ein Verfahren bekannt,
nach welchem man Hexamethylentetramin mit Nitromethan und Ameisensäure in wäßrigem 80 /Sigem Ethanol bei höheren
Temperaturen miteinander zur Reaktion bringt [m. Safar at al,
Collection Czechoslnv. Chem. Comm. 40 (1975) S. 2179-2182].
Bei dem erstgenannten Verfahren erhält man nicht, wie angegeben,
Ausbeuten von 70 bis 77 %, sondern nur uon 45 bis
55 %t was übereinstimmend von verschiedenen Autoren festgestellt
wird [Ε. B. Hodge, loc. cit; A. T. Nielsen, D.
Heterocyclic Chem. 12,' 1 (1975) S. 161-164; A. R. Farminer
et al US NTIS AD-A Rep. 1975, Nr. 008097, S. 12]. Nach
dem an 2. Stelle genannten Verfahren liegt die Ausbeute bei
nur 28 %. Das letztgenannte Verfahren soll zwar mit einer Ausbeute von 65 % ablaufen, jedoch sind darin mindestens
20 % an Verunreinigungen enthalten, die besonders deshalb außerordentlich störend sind, weil sie eine Weiterverarbeitung
zum 7-Amino-1,3,5-triazaadamantan durch katalytischa Hydrierung
nahezu unmöglich machen, indBm sie die Katalysatoren vergiften, wie die Hydrierergebnisse von Safar eindeutig zeigen. Aus den
Veröffentlichungen von Hodge, Farminer und Nielsen ergibt
sich nämlich, daß es sich bei dem von Safar erhaltenen Hydrierungsprodukt - wegen des drastisch abweichenden Schmelzpunktes -
nur um Ausgangsmaterial handeln kann. Für die Herstellung von 7-Nitro-1r3T5-triazaadamantan im technischen Maßstab sind somit
alia genannten Verfahren wenig -geeignet.
ORIGINAL INSPECTED 909886/00S2
HOE 78/F 813 (Ge. 582)
Es wurde nun gefunden, daß men 7-Nii;ro-1,3,5~triazaadamantan
überraschenderweise in guter Ausbeute und mit einem unerwartet hohen Rainhaitsgrad erhalten kann, wenn man sich des
letztgenannten Verfahrens in einer abgeänderten Form bedient. 5
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Klarstellung von 7-Nitro-1,3,5-triazaadamantan durch Umsetzen
von HBxamethylentetramin mit Nitromethan in Gegenwart
eines sauren Katalysators in einem organischen Lösungsmittel bei erhöhter Temperatur, welches dadurch gekennzeichnet ist,
daß das Lösungsmittel ein aliphatischer Alkohol mit 1 bis 4 C- Atomen mit einem Wassergehalt von nicht mehr als 4 Gew.-%
oder eine wasserfreie aliphatische Honocarbonsäure mit 1 bis 3 C-Atomen ist, der saure Katalysator in einer dem Hexamethylentetramin
mindestens äquimolaren Menge eingesetzt wird und man die Umsetzung bei 40 bis 180 0C durchführt.
Es war nicht vorhersehbar, daß Hexamethylentetramin auch ohne den Zusatz von Wasser unter sauren Bedingungen
mit Nitromethan zur Reaktion zu bringen sei, nachdem bekannt ist, daß bei den vom Hexamethylentetramin ausgehenden Verfahren
letzteres sich zunächst mit Wasser und Sauren, z. B. Ameisensäure, zu Ammoniumformiat und Formaldehyd umsetzt
nach der Gleichung
CCH„_N>
+ 6 H„0 + 4 H-COOH ; » 6 CH0O + 4 H-COONH.
6 12 4 Z <= J- 4
und erst diese Reaktionsprodukte mit dem Nitromethan in dar von Hodge, Nielsen und Farminer (loc. cit.) beschriebenen
Weise zum Nitroazaadamantan reagieren. Die Umsetzung entsprechend
der erfindungsgemäGsn Arbeitsweise scheint somit
nach einem völlig anderen Reaktionsmechanismus zu verlaufen.
909886/0052
HOE 7B/F 813 (Ge. 582)
Überraschend ist schließlich der hohe Reinheitsgrad des
Verfahrensproduktes, welches aus den Reaktionslösungen in
Gestalt gelblicher Kristalle abgeschieden wird, die man
lediglich mit Wasser nachwäscht und die ohne weitere Reinigungsmanipulation
beispielsweise einer Hydrierung zur Aminoverbindung unterworfen werdsn können.
Hexamethylentetramin und Nitromethan werden bevorzugt in äquimolarem Verhältnis eingesetzt; ein Überschuß an der
einen oder anderen Komponente bringt keine Vorteile.
Geeignete organische Lösungsmittel sind bevorzugt aliphatische
Mono- oder Dialkohole mit 1 bis 4 bzw, 2 bis 4 C-Atomen, insbesondere Methanol und Ethanol, ferner Propanol, Isopropanol,
n-Butanol, Ethylenglykol, Pröpylenglykol sowie aliphatische
Monocarbonsäuren mit 1 bis 3 C-Atomen, bevorzugt Essigsäure. Wesentlich für das Gelingen des Verfahrens ist,
daß die Lösungsmittel nicht mehr als 4, vorzugsweise nicht
mehr als 2 Gaw.-% Wasser enthalten, da die Produktqualität
mit steigendem Wassergehalt des Lösungsmittels merklich abnimmt, indem Nebenprodukte entstehen, die stärker gefärbt
und kaum entfernbar sind. Die Lösungsmittelmenge liegt im allgemeinen beim 1- bis 10-fachen des Gewichts an eingesetztem
Hexamethylentetramin.
Unter sauren Katalysatoren werden Protonensäuren, wie Chlorwasserstoff,
organische Sulfon- oder Phosphonsäuren und insbesondere Carbonsäuren verstanden, im einzelnen z. B. Ameisensäure,
Essigsäurey Propionsäure oder p-Toluolsulfonsäure. Die
Katalysatoren werden - bezogen auf eingesetztes Hexamethylentetramin
- in ein- bis zehnfacher, vorzugsweise ein- bis fünffacher und insbesondere ein- bis eineinhalbfacher molarer
9098 86/0052
HOE 78/r 815 (Ge. 582)
Menge verwendet. Wird als Lösungsmittel eine Carbonsäure
eingesetzt, so erübrigt sich natürlich die Zugabe eine3 Katalysators; es ist dann jedoch darauf zu achten, daß die
dem Hexamethylentetramin mindestens äquimolars Menge an diesem "Säure-Lösungsmittel" vorliegt.
Die Umsetzung wird bei Temperaturen von 40 bis 18G, vorzugsweise
60 bis 140 und insbesondere 80 bis 130 0C durchgeführt,
wobei sich in Abhängigkeit von der Art des Lösungsmittels und der gewählten Temperatur ein Druck zwischen 1
und ca. 20 bar einstellt. Die Reaktionszeiten hängen ebenfalls von der Reakti.onstemperatur ab; sie liegen im allgemeinen
zwischen einer und 25 Stunden.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.
Beispiel 1
140 g (1 WoI) Hexamethylentetramin, 61 g (1 Mol) Nitromsthan
und 200 g Eisessig werden 8 Stunden unter Rühren auf 95 <C
erhitzt. Nach ca. 30 Min. wird die Reaktion exotherm, wobei das Produkt auszukristallisieren beginnt. Nach Beendigung
der Reaktionszeit wird abgenutscht und zweimal mit 150 ml Wasser gewaschen.
Ausbeute: 127 g = 69 % d. Th. gelbliche Kristalls
Ausbeute: 127 g = 69 % d. Th. gelbliche Kristalls
126 g Hexamethylentetramin, 65 g Nitromethan, 150 g Butanol
und 60 g Eisessig werden 4 Stunden unter Rückfluß gekocht. Die ausgeschiedenen Kristalle werden sodann obgenutscht und
mit zweimal 100 ml Wasser gewaschen. Ausbeutei 114 g = 68 % d. Th., bezogen auf Hexamethylentetramin
909886/0052
HOE 78/F 813 (Gb. 582)
140 g (1 Mol) Hexamethylentetramin, 65 g Nitromethan und
150 g Eisessig werden 4 Stunden auf 95 0C gehalten. Es wird
, abgenutscht und mit zweimal 150 ml Illasser gewaschen.
Ausbeute: 129 g = 70 % d. Th. 5
70 g Hexamethylentetramin, 30,5 g Nitromathan und 25 g
Ameisensäure werden in 250 ml 96 $igem Ethanol 20 Stunden
am Rückfluß gekocht. Der ausgefallene Feststoff uird abgenutscht und mit Wasser gewaschen.
Ausbeute: 63,5 g = 69 % d. Th.
70 g Hexamethylentetramin, 30,5 g Nitromethan und 60 g
Eisessig werden in 250 ml Ethanol (96 ^ig) 20 Stunden am
Rückfluß gekocht. Die ausgefallenen Kristalle werden abgenutscht und mit Wasser gewaschen.
Ausbeute: 67,1 g = 72,8 % d. Th.
70 g Hexamethylentetramin, 30,5 g Nitromethan und 30 g
Eisessig werden in 250 ml absolutem Ethanol 20 Stunden am Rückfluß gekocht. Die ausgefallenen Kristalle werden abgenutscht und mit Wasser gewaschen.
Ausbeute: 72,1 g = 78,4 % ύ. Th.
ORIQiNAL UMSPECTED 90 98 86/0012
HOE 78/F B13 (Ge. 582)
560 g Hexamethylentetramin, 244 g Nitromethsn und 400 g
Eisessig werden in 1300 g Methanol (wasserfrei) in einem Druckgefäß 20 Stunden auf 80 *C und anschließend 30 Min,
auf 140 "C erhitzt. Der ausgefallene Feststoff uiird nach
dem Abkühlen abgenutscht, zweimal mit 500 ml Wasser gewaschen und getrocknet.
Ausbeute: 515 g = 70,0 % d. Th.
Ausbeute: 515 g = 70,0 % d. Th.
70 g Hexamethylentetramin, 45 g Eisessig und 30,5 g Nitromethan werden in 250 ml Methanol 5 Stunden in einem
Druckgefäß auf 100 0C erhitzt. Der ausgefallene Feststoff
wird abgenutscht, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 67 g = 72,8 % d. Th.
70 g Hexamethylentetramin, 30,5 g Nitromethan und 30 g Eisessig werden in 250 ml Methanol 3 Stunden in einem Druckgefäß
unter Rühren auf 110 0C erhitzt. Es werden 66 g = 71,7 %
d. Th. der gewünschten Verbindung gewonnen.
909886/0052
HOE 78/F 813 (Ge. 582)
Beispiele 10 bis 12
Diese Beispiele zeigen, daß der Wassergehalt des verwendeten
Lösungsmittels die Ausbeute an dem Verfahrenspradukt sowie
dessen Qualität erheblich beeinflußt.
140 g Hexamethylentetramin (1 Mol), 61 g Nitromethan (1 Mol)
und 90 g Eisessig (1,5 Mol) wurden in Gegenwart von 400 g
Ethanol unterschiedlichen Wassergehaltes 22 Stunden unter Rückfluß gekocht. Es wurde heiß abgenutscht und getrocknet.
Die Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle zusammengestellt. Die Löslichkeit in Wasser und das Verhalten beim Erhitzen
stellen ein Maß für die Reinheit des Produktes dar.
Bsp. Nr. |
GBhI.-% H_0 im Ethanol |
Ausbeute (*) |
Aussehen | Löslichkeit | Thermi sches „\ Verhalten ; |
10 | 4 | 142,6 g = 77,5 | gelblich | restlos | 300 0C |
11 | 23 | 124,2 g = 67,5 | ocker | ca. 85 % | 280 0C |
12 | 42,5 | 119,1 g = 64,7 | hell braun |
ca. 75 % | 270 0C |
1 g Substanz soll in 20 ml heißem Wasser gelöst werden
Temperatur, bei der das Produkt schwarz wird
9 098 86/0052
ORIGINAL !NSPECTED
Claims (4)
- HOE 7B/F 813 (Gs. 582)r jjgjieVerfahren zur Herstellung von 7~Nitro-1,3,5-triazaadamantan durch Umsetzen von Hexamethylentetramin mit Nitromathan in Gegenwart eines sauren Katalysators in einem organischen Lösungsmittel bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel ein aliphatischer Alkohol mit 1 bis 4 C-Atomen mit einem Wassergehalt von unter 4 Gew.-% oder eine wasserfreie aliphatische Monocarbonsäure mit 1 bis 3 C-Atomen ist, der saure Katalysator in einer dem Hexamethylentetramin mindestens äquirnolaren Menge eingesetzt wird und man die Umsetzung boi 40 bis 180 0C durchführt.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man äquitnolare Mengen Hexamethylentetramin und Nitromethan einsetzt.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet^ daß das organische Lösungsmittel Methanol, Ethanol oder Eisessig ist.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der saure Katalysator eine wasserfreie aliphatische Monocarbonsäure mit 1 bis 3 C-A.tamen ist, die gleichzeitig die Funktion des Lösungsmittels einnimmt.ORIGINAL INSPECTED909886/0052
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- 1979-07-16 US US06/057,566 patent/US4267322A/en not_active Expired - Lifetime
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