DE2831632A1

DE2831632A1 - Verfahren zur herstellung von 7-nitro-1,3,5-triazaadamantan

Info

Publication number: DE2831632A1
Application number: DE19782831632
Authority: DE
Inventors: Hartmut Dipl Chem Dr Wiezer
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1978-07-19
Filing date: 1978-07-19
Publication date: 1980-02-07
Also published as: US4267322A; EP0007075B1; DE2961315D1; EP0007075A1

Description

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HOECHST AKTIcINGESELLSCi!AFT

Goi-sthofen, 06.07.1978 PB Dr.P.b/Lr

HOF. 76/F 813 (Gs. 582)

Verfahren zur Herstolluna von 7-NJtTR-I,3,S-triazaadamsntan

Die Erfindung betrifft ein uerbosssrtcs Verfahren zur Her
stellung des durch die Formal (i) dargostsllten 7-Nitro-1,3,S-triazaadamsntans,

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u/ßlches zum Stabi.lisier3n von Kunststoff on geeignet ist und gleichzeitig Bedeutung als Ausgangsprodukt für die Synthsse anderer Stabilisatoren besitzt.

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Es ist bekannt, 7-Nitro-1,3,5«triazaadamantan durch Umsetzen von Paraformaldehyd mit Nitromethan und Ammoniumacatat im alkoholischen Medium herzustellen (US-PS 3 301 854). Ein anderes V/erfahren besteht in dar Umsetzung von Tris-(Hydroxymethyl)-nitromethan mit wäßrigem Ammoniak und wäßriger Formaldehydlösung [E. B. Hodge, 3. Chem. Soc. 37, 2 (1972) S. 320/321], Schließlich ist auch noch ein Verfahren bekannt, nach welchem man Hexamethylentetramin mit Nitromethan und Ameisensäure in wäßrigem 80 /Sigem Ethanol bei höheren Temperaturen miteinander zur Reaktion bringt [m. Safar at al, Collection Czechoslnv. Chem. Comm. 40 (1975) S. 2179-2182].

Bei dem erstgenannten Verfahren erhält man nicht, wie angegeben, Ausbeuten von 70 bis 77 %, sondern nur uon 45 bis 55 %_t was übereinstimmend von verschiedenen Autoren festgestellt wird [Ε. B. Hodge, loc. cit; A. T. Nielsen, D. Heterocyclic Chem. 12,' 1 (1975) S. 161-164; A. R. Farminer et al US NTIS AD-A Rep. 1975, Nr. 008097, S. 12]. Nach dem an 2. Stelle genannten Verfahren liegt die Ausbeute bei nur 28 %. Das letztgenannte Verfahren soll zwar mit einer Ausbeute von 65 % ablaufen, jedoch sind darin mindestens 20 % an Verunreinigungen enthalten, die besonders deshalb außerordentlich störend sind, weil sie eine Weiterverarbeitung zum 7-Amino-1,3,5-triazaadamantan durch katalytischa Hydrierung nahezu unmöglich machen, indBm sie die Katalysatoren vergiften, wie die Hydrierergebnisse von Safar eindeutig zeigen. Aus den Veröffentlichungen von Hodge, Farminer und Nielsen ergibt sich nämlich, daß es sich bei dem von Safar erhaltenen Hydrierungsprodukt - wegen des drastisch abweichenden Schmelzpunktes - nur um Ausgangsmaterial handeln kann. Für die Herstellung von 7-Nitro-1_r3_T5-triazaadamantan im technischen Maßstab sind somit alia genannten Verfahren wenig -geeignet.

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Es wurde nun gefunden, daß men 7-Nii;ro-1,3,5~triazaadamantan überraschenderweise in guter Ausbeute und mit einem unerwartet hohen Rainhaitsgrad erhalten kann, wenn man sich des letztgenannten Verfahrens in einer abgeänderten Form bedient. 5

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Klarstellung von 7-Nitro-1,3,5-triazaadamantan durch Umsetzen von HBxamethylentetramin mit Nitromethan in Gegenwart eines sauren Katalysators in einem organischen Lösungsmittel bei erhöhter Temperatur, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß das Lösungsmittel ein aliphatischer Alkohol mit 1 bis 4 C- Atomen mit einem Wassergehalt von nicht mehr als 4 Gew.-% oder eine wasserfreie aliphatische Honocarbonsäure mit 1 bis 3 C-Atomen ist, der saure Katalysator in einer dem Hexamethylentetramin mindestens äquimolaren Menge eingesetzt wird und man die Umsetzung bei 40 bis 180 ⁰C durchführt.

Es war nicht vorhersehbar, daß Hexamethylentetramin auch ohne den Zusatz von Wasser unter sauren Bedingungen mit Nitromethan zur Reaktion zu bringen sei, nachdem bekannt ist, daß bei den vom Hexamethylentetramin ausgehenden Verfahren letzteres sich zunächst mit Wasser und Sauren, z. B. Ameisensäure, zu Ammoniumformiat und Formaldehyd umsetzt nach der Gleichung

C_CH„_N> + 6 H„0 + 4 H-COOH ; » 6 CH₀O + 4 H-COONH.

6 12 4 Z <= J- 4

und erst diese Reaktionsprodukte mit dem Nitromethan in dar von Hodge, Nielsen und Farminer (loc. cit.) beschriebenen Weise zum Nitroazaadamantan reagieren. Die Umsetzung entsprechend der erfindungsgemäGsn Arbeitsweise scheint somit nach einem völlig anderen Reaktionsmechanismus zu verlaufen.

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Überraschend ist schließlich der hohe Reinheitsgrad des Verfahrensproduktes, welches aus den Reaktionslösungen in Gestalt gelblicher Kristalle abgeschieden wird, die man lediglich mit Wasser nachwäscht und die ohne weitere Reinigungsmanipulation beispielsweise einer Hydrierung zur Aminoverbindung unterworfen werdsn können.

Hexamethylentetramin und Nitromethan werden bevorzugt in äquimolarem Verhältnis eingesetzt; ein Überschuß an der einen oder anderen Komponente bringt keine Vorteile.

Geeignete organische Lösungsmittel sind bevorzugt aliphatische Mono- oder Dialkohole mit 1 bis 4 bzw, 2 bis 4 C-Atomen, insbesondere Methanol und Ethanol, ferner Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Ethylenglykol, Pröpylenglykol sowie aliphatische Monocarbonsäuren mit 1 bis 3 C-Atomen, bevorzugt Essigsäure. Wesentlich für das Gelingen des Verfahrens ist, daß die Lösungsmittel nicht mehr als 4, vorzugsweise nicht mehr als 2 Gaw.-% Wasser enthalten, da die Produktqualität mit steigendem Wassergehalt des Lösungsmittels merklich abnimmt, indem Nebenprodukte entstehen, die stärker gefärbt und kaum entfernbar sind. Die Lösungsmittelmenge liegt im allgemeinen beim 1- bis 10-fachen des Gewichts an eingesetztem Hexamethylentetramin.

Unter sauren Katalysatoren werden Protonensäuren, wie Chlorwasserstoff, organische Sulfon- oder Phosphonsäuren und insbesondere Carbonsäuren verstanden, im einzelnen z. B. Ameisensäure, Essigsäure_y Propionsäure oder p-Toluolsulfonsäure. Die Katalysatoren werden - bezogen auf eingesetztes Hexamethylentetramin - in ein- bis zehnfacher, vorzugsweise ein- bis fünffacher und insbesondere ein- bis eineinhalbfacher molarer

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Menge verwendet. Wird als Lösungsmittel eine Carbonsäure eingesetzt, so erübrigt sich natürlich die Zugabe eine3 Katalysators; es ist dann jedoch darauf zu achten, daß die dem Hexamethylentetramin mindestens äquimolars Menge an diesem "Säure-Lösungsmittel" vorliegt.

Die Umsetzung wird bei Temperaturen von 40 bis 18G, vorzugsweise 60 bis 140 und insbesondere 80 bis 130 ⁰C durchgeführt, wobei sich in Abhängigkeit von der Art des Lösungsmittels und der gewählten Temperatur ein Druck zwischen 1 und ca. 20 bar einstellt. Die Reaktionszeiten hängen ebenfalls von der Reakti.onstemperatur ab; sie liegen im allgemeinen zwischen einer und 25 Stunden.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern. Beispiel 1

140 g (1 WoI) Hexamethylentetramin, 61 g (1 Mol) Nitromsthan und 200 g Eisessig werden 8 Stunden unter Rühren auf 95 <C erhitzt. Nach ca. 30 Min. wird die Reaktion exotherm, wobei das Produkt auszukristallisieren beginnt. Nach Beendigung der Reaktionszeit wird abgenutscht und zweimal mit 150 ml Wasser gewaschen.
Ausbeute: 127 g = 69 % d. Th. gelbliche Kristalls

Beispiel 2

126 g Hexamethylentetramin, 65 g Nitromethan, 150 g Butanol und 60 g Eisessig werden 4 Stunden unter Rückfluß gekocht. Die ausgeschiedenen Kristalle werden sodann obgenutscht und mit zweimal 100 ml Wasser gewaschen. Ausbeutei 114 g = 68 % d. Th., bezogen auf Hexamethylentetramin

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Beispiel 3

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140 g (1 Mol) Hexamethylentetramin, 65 g Nitromethan und 150 g Eisessig werden 4 Stunden auf 95 ⁰C gehalten. Es wird , abgenutscht und mit zweimal 150 ml Illasser gewaschen.

Ausbeute: 129 g = 70 % d. Th. 5

Beispiel 4

70 g Hexamethylentetramin, 30,5 g Nitromathan und 25 g Ameisensäure werden in 250 ml 96 $igem Ethanol 20 Stunden am Rückfluß gekocht. Der ausgefallene Feststoff uird abgenutscht und mit Wasser gewaschen. Ausbeute: 63,5 g = 69 % d. Th.

Beispiel 5

70 g Hexamethylentetramin, 30,5 g Nitromethan und 60 g Eisessig werden in 250 ml Ethanol (96 ^ig) 20 Stunden am Rückfluß gekocht. Die ausgefallenen Kristalle werden abgenutscht und mit Wasser gewaschen.

Ausbeute: 67,1 g = 72,8 % d. Th.

Beispiel 6

70 g Hexamethylentetramin, 30,5 g Nitromethan und 30 g Eisessig werden in 250 ml absolutem Ethanol 20 Stunden am Rückfluß gekocht. Die ausgefallenen Kristalle werden abgenutscht und mit Wasser gewaschen. Ausbeute: 72,1 g = 78,4 % ύ. Th.

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Beispiel 7

560 g Hexamethylentetramin, 244 g Nitromethsn und 400 g Eisessig werden in 1300 g Methanol (wasserfrei) in einem Druckgefäß 20 Stunden auf 80 *C und anschließend 30 Min, auf 140 "C erhitzt. Der ausgefallene Feststoff uiird nach dem Abkühlen abgenutscht, zweimal mit 500 ml Wasser gewaschen und getrocknet.
Ausbeute: 515 g = 70,0 % d. Th.

Beispiel 8

70 g Hexamethylentetramin, 45 g Eisessig und 30,5 g Nitromethan werden in 250 ml Methanol 5 Stunden in einem Druckgefäß auf 100 ⁰C erhitzt. Der ausgefallene Feststoff wird abgenutscht, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 67 g = 72,8 % d. Th.

Beispiel 9

70 g Hexamethylentetramin, 30,5 g Nitromethan und 30 g Eisessig werden in 250 ml Methanol 3 Stunden in einem Druckgefäß unter Rühren auf 110 ⁰C erhitzt. Es werden 66 g = 71,7 % d. Th. der gewünschten Verbindung gewonnen.

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Beispiele 10 bis 12

Diese Beispiele zeigen, daß der Wassergehalt des verwendeten Lösungsmittels die Ausbeute an dem Verfahrenspradukt sowie dessen Qualität erheblich beeinflußt.

140 g Hexamethylentetramin (1 Mol), 61 g Nitromethan (1 Mol) und 90 g Eisessig (1,5 Mol) wurden in Gegenwart von 400 g Ethanol unterschiedlichen Wassergehaltes 22 Stunden unter Rückfluß gekocht. Es wurde heiß abgenutscht und getrocknet.

Die Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle zusammengestellt. Die Löslichkeit in Wasser und das Verhalten beim Erhitzen stellen ein Maß für die Reinheit des Produktes dar.

Bsp. Nr.	GBhI.-% H_0 im Ethanol	Ausbeute (*)	Aussehen	Löslichkeit	Thermi sches „\ Verhalten ^;
10	4	142,6 g = 77,5	gelblich	restlos	300 ⁰C
11	23	124,2 g = 67,5	ocker	ca. 85 %	280 ⁰C
12	42,5	119,1 g = 64,7	hell braun	ca. 75 %	270 ⁰C

1 g Substanz soll in 20 ml heißem Wasser gelöst werden Temperatur, bei der das Produkt schwarz wird

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ORIGINAL !NSPECTED

Claims

HOE 7B/F 813 (Gs. 582)

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Verfahren zur Herstellung von 7~Nitro-1,3,5-triazaadamantan durch Umsetzen von Hexamethylentetramin mit Nitromathan in Gegenwart eines sauren Katalysators in einem organischen Lösungsmittel bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel ein aliphatischer Alkohol mit 1 bis 4 C-Atomen mit einem Wassergehalt von unter 4 Gew.-% oder eine wasserfreie aliphatische Monocarbonsäure mit 1 bis 3 C-Atomen ist, der saure Katalysator in einer dem Hexamethylentetramin mindestens äquirnolaren Menge eingesetzt wird und man die Umsetzung boi 40 bis 180 ⁰C durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man äquitnolare Mengen Hexamethylentetramin und Nitromethan einsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet^ daß das organische Lösungsmittel Methanol, Ethanol oder Eisessig ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der saure Katalysator eine wasserfreie aliphatische Monocarbonsäure mit 1 bis 3 C-A.tamen ist, die gleichzeitig die Funktion des Lösungsmittels einnimmt.

ORIGINAL INSPECTED

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