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Färbeverfahren
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Färben von synthetischen,
hydrophoben Fasermaterialien mit sulfonsäuregruppenfreien, organophilen Farbstoffen
nach der Extraktionsmethode.
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Diese spezielle Variante eines Auszienverfahwens, bei der die zweckmäßigerweise
in einem Kreislauf zirkulierende Flotte ein Parbstoffdeot durchströmt, aus dem der
Farbstoff durch einen Lösevorgang entnommen und danach dem zu färbenden Material
zugeführt wird, ist allgemein bekannt (vgl. DE-OS 1 938 792 und 2 215 336).
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Die bekannten Verfahren sind fast ausschließlich auf die Verwendung
organischer Lösungsmittel als Flottenmedium ausgerichtet, die jedoch den Nachteil
aufweisen, daß die darin eingebrachten Farbstoffe ein im Vergleich zu wasser als
Färbemedium wesentlich geringeren Verteilungskoeffizienten besitzen. Diese Tatsache
hat wiederum zur Folge, daß bei der Verwendung von organischen Lösungsmitteln niemals
eine vollständige Baderschöpfung erreicht wird, was aufwendige Reinigungsoperationen
an den Färbemaschinen erforderlich macht.
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Auch lassen die Färbungen häufig bezüglich Reibechtheit und Egalität
zu wünschen übrig.
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Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, diese Nachteile - etwa durch
Sinschalten spezieller Filter (vgl. Dz-OS 2 047 192) - zu beseitigen.
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Dennoch konnten sich diese Verfahren bisher nicht in der Praxis durchsetzen.
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In der oben zitierten Patentliteratur wird bisweilen auch die Verwendung
von Wasser als t1ärbemedium vorgeschlagen, ohne dafür jedoch detailierte Angaben
zur technischen Verwirklichung dieses Gedankens zu machen.
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Allein in Beispiel 18b der DE-OS 2 247 568 wird eine Soxhletapparatur
beschrieben, bei der das Färbemittel, welches gemäß anderer Beispiele auch emulgatoren
enthalten kann, in eine Glasfaserhülse deponiert wird, welche de facto durch reines
Wasser extrahiert wird, das aus einer emulgatorhaltigen, wäßrigen, gemäß "Soxhletprinzip"
am Rückfluß kochenden Färbeflotte herrührt.
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Auch diese Verfahrensvariante hat bisher keinen Eingang in die Praxis
gefunden, da die Herstellung der Färbepräparate relativ aufwendig ist und der Extraktionsvorgang
zu langsam abläuft.
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Es wurde nun gefunden, daß man unter Uberwindung der vorstehend abgehandelten
Nachteile das an sich bekannte nxtraktionsverfahren auf einfache Weise, d.h. ohne
Verwendung spezieller Präparationen und unter Einhaltung wirtschaftlich
interessanter
Färbezeiten, zum Färben von hydrophoben Fasern anwenden kann, wenn man das Farbstoffdepot
entweder direkt oder indirekt in einem sog. by-pass von einer wäßrigen Färbeflotte
durchströmen läßt, die einen Emulgator gelöst enthält0 Die Ausführung dieses Färbeverfahrens
bzw. der Farbstoffdepots ist nicht an bestimmte apparative Voraussetzungen gebunden.
Die Verwendung von Anschwemmfiltern, wie sie in DOS 1 918 309 für das Färben aus
organischen Lösungsmitteln empfohlen werden, ist ebenso möglich, wie beispielsweise
feinmaschige Filterkörbe' oder Anlagen, die bei relativ niedrig schmelzenden Farbstoffen
eine flüssig/flüssig-Extraktion ermöglichen. Anlagen dieses Typs werden bereits
zur Verwendung von Farbstofflösungen in mit wasser nicht mischbaren Lösungsmitteln
empfohlen (los 2 239 563).
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Geeignete sulfonsäuregruppenfreie Farbstoffe sind in der Patentliteratur
ausführlich und umfassend beschrieben oder - soweit es sich um Handelsprodukte handelt
- im Color-Index aufgeführt. Sie können den unterschiedlichsten chromophoren Systemen
angehören. Beispielsweise seien genannt Farbstoffe aus der Azo-, Antrachinon-, Chinophthalon-
und Methin-Reihe, sowie organophile optische Aufheller.
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Für das Verfahren geeignet sind solche Fartstoffe, die an sich über
eine gewisse Hydrophilie verfügen, d.h. die in wasser bei Färbetemperatur zu mehr
als 2 mg/l löslich sind oder die mit polar/apolaren Hilfsmitteln (mulgatoren) wasserlösliche
Addukte bilden.
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Geeignet sind vor allem solche Farbstoffe, die hydrophilierende Substituenten-Gruppierungen
tragen wie -COOH,
wobei R für gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Aralkyl oder Aryl, R1 und R2 für
Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Aralkyl oder Aryl, R' für
R1 oder Acyl und n für Zahlen von 1 - 8 stehen.
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Von besonderer Bedeutung aus dieser Gruppe sind solche Farbstoffe,
die unterhalb 1400C schmelzen und die die folgende Substituenten tragen: -COOH,
-COOR, -O-COOR. -O-CO-NH-R.
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wobei R und n die oben angegebene Bedeutung haben.
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Die Farbstoffe lassen sich so einsetzen, wie sie bei ihrer Synthese
anfallen, d.h. ein besonderes Finish-Verfahren ist nicht erforderlich.
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Besonders bevorzugte Farbstoffe schmelzen bei oder unterhalb 100°C
und entsprechen der Formel F-(G)x-(R")y (1) in der F für ein chromophores bzw. aufhellendes
System. steht, G für eine direkte Bindung oder ein unter Färbebedingungen nicht
abspaltbares, mindestens zweiwertiges Brückenglied und R" für einen zusammenhängenden
Kohlenwasserstoffrest mit C2-C24-, insbesondere C5-C10-C-,Qtomen oder einen Polyoxalkylenrest
mit vorzugsweise 2-10 Oxyalkyleneinheiten und x und y für 1 - 4 stehen.
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Ganz besonders bevorzugt sind Farbstoffe der Formel I bzw.
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deren Gemisch, worin R" einen Rest der Formel -(A1-O-)n1 W1 darstellt9
in der
A1 einen vorzugsweise unsubstituierten Athylenrest und W1
H9 Alkyl, Alkenyl, Aryl oder Acyl n1 ganze Zahlen von 3 - 8 bedeuten.
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Die für die Durchführung dieses Färbeverfahrens geeigneten Emulgatoren
sind polar/apolare Hilfsmittel mit HLB-tferten von Griffin von mehr als 10, vorzugsweise
mehr als 15, insbesondere mehr als 25 (vgl. US-PS 4 030 882), d.h. vor allem solche
der allgemeinen Formel II A-(B)n- (D)m (II) in der A einen apolaren Rest mit mindestens
d durchlaufenaen C-Atomen bedeutet, wobei carbocyclische Aromaten in 1,4-Verknüpfung
bei durchlaufender Zählung mit 4 und in 1,2- bzw. 1,3-Verknüpfung mit 2 bzw. 2 bewertet
werden, B steht für ein brückenglied, das den apolaren Rest A und den polaren, hydrophilen
Rest ) verbindet, wobei n eine ganze Zahl von 0 - 5, vorzugsweise 0 - 1, bedeutet,
D
für eine hydrophile Gruppe, die kationisch, nichtionisch oder - vorzugsweise anionisch
- sein kann und m für eine ganze Zahl von 1 - 5, vorzugsweise 1, ter:en.
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mine Zusammenstellung geeigneter Reste A, B und D ist der Tabelle
1 in " Tenside Detergents ", 11. Jahrgang, 1974, Heft 4, Seite 186 zu entnehmen.
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Danach sind als apolare Reste A vor allen Dingen xerzweigte und unverzweigte,
aliphatische Gruppen, Derivate ces Terpens, nicht kondensierte Benzolgruppen, aromatische
Systeme mit kondensierten Ringen, heterocyclische Gruppen mit einem oder mehreren
Heteroatomen im Ring oder polymere Grup--pen zu verstehen. 3'ine Unterbrechung der
Ketten durch -0-, N- oder S-Atome ist möglich. Der apolare Rest kann durch Halogen,
Alkyl, Aralkyl oder Aryl substituiert sein.
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Geeignete Gruppierungen B sind beispielsweise -0-, -S-, -NR-, -CO-NR-,
-NR-CO-, -NR-CX-NR-, -NR-CX-(CH2)n'-, -SO2-NR-, -NR-SO2-(CH2)n'-, -NR-CO-Ar-, -NR-(CH2)n'-Ar
usw. Hierin bedeuten R = Wasserstoff oder Alkyl, X = -O-, -S- oder -NR-, n' = eine
ganze Zahl von 0 - 5.
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Anionische, hydrophile Gruppen D können sein die - COCH, -O-SO3-H,
-SO3H, -S-SO3H, -SO2H sowie andere Schwefel-Funktionen wie -SO2-NH-SO2-, Älkyl-Lster
der ortho-hosphorsäuren oder Persäure-Grupperungen in Form ihrer Salze, insbesondere
Alkalisalze, wie Na- und K-Salze.
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Als kationische Gruppen D seien primäre, sekundäre und tertiäre Amine
in ihrer protonierten Form erwähnt, Aminoxyde, quartäre Ammoniumgruppen, Pyridinium,
Chinnolinium oder ähnliche Basen oder Sulfonium- bzw. Phosphonium-Derivate. Als
ungeladene Gruppi@rungen D seien genannte Hydroxyalkyl oder Hydroxyaryl, verzweigte
oder unverzweigte Polyätherketten, Derivate des Sorbits, Mannits, Kohlehydrate und
ähnliche Verbindungen, oxalkylierte Derivate von Sorbit, Mannit und ähnliche Verbindungen,
Carbonygruppen, Harnstoffe, oder Ureide @zw. Polypeptide.
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Das Molekül A-B-D kann in D ferner Kombinationen aus kationischen,
anionischen und ungeladenen hydrophilen Gruppen tragen.
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Aus der Gruppe der polar/apolaren Hilfsmittel der allgemeinen Formel
II sind solche der allgemeinen Formel III A-(B)n-(D1)m (III) in der A, B, n und
m die angegebene Bedeutung haben und D1 für eine anionische oder ungeladene Gruppe
steht, hervorzuheben.
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Besondere Bedeutung besitzen B;m;ulgatoren, die in Form der freien
Säure der allgemeinen formel IV entsprechen A@-(B)# -(D@)~ (IV)
in
der B die angegebene Bedeutung hat und A1 einen apolaren Rest bedeutet, der eine
aliphatische Kohlenstoffkette von mindestens 10 durchlaufenden C-Atomen besitzt
und gegebenenfalls durch Ilalogen, Alkyl, Aralkyl, Aryl oder Alkoxycarbonyl substituiert
sein kann, n für eine ganze Zahl von 0 - 2, m1 für 1 oder 2, vorzugsweise 1 steht
und D für einen Rest der Formel -CO')H, -SO3H, -O-SO3H, -P03H2 oder -0-P03H2 steht.
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Aus dieser Gruppe besitzen polarjapolare Verbindungen der allgemeinen
Formel V A2-D3 (V) eine besondere Bedeutung.
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A2 steht in dieser Formel für eine aliphatische Kohlenstoffkette mit
mindestens 10 ¼-Atomen, die wie für A1 angegeben weiter substituiert sein kann und
D3 für -S03H, -o -SO3H oder -O-PO3H2
Schließlich sind Emulgatoren
der Formel VI A3-D4 (VI) besonders hervorzuheben, in der A3 für eine aliphatische
C-Kette mit minde@tens 10, vor zugsweise 12 - 18 durchlaufenden C-Atomen und D4
für eine -0-SO3H-Gruppe steht, wobei die biologische Abbaubarkeit dieser Typen als
besonderer Vorzug hervorzuheben ist.
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Die vorstehend im beliebigen Zusammenhang genannten Alkyl-und Alkoxyreste
weisen - sofern nicht anders definiert -vorzugsweise 1 - 4 C-Atome auf una können
lurch in der Farbstoff- bzw. Hilfsmittelchemie ü@liche Subst~tuenten (z. B.
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OH, CN, Cl, NO2, F, Br, Alkoxycarbonyl oder Alkox@), mit Ausnahme
von ionischen Resten (außer COOH) substituiert @ein.
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Geeignete Alkenylreste weisen 2 - 5 C-Atome auf.
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Geeignete Aryl- oder Aryloxyreste sind Naphthalin- und besonders Benzolreste,
die gegebenenfalls z. B. durch Alkyl, Alkoxy, Cl, F, Br, NO2, Alkoxycarbonyl, CF3,
CN oder COOH substituiert sind.
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Geeignete Acylreste sind z. B. Alkylcarbonyl, Arylcartonyl, Alkylsulfonyl,
Arylsulfonyl, Alkoxycarbonyl und Hetarylcarbonyl.
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Geeignete Hetarylreste sind Pyridyl, Thienyl, Aryl, Chinolinyl, Thiazolyl,
Thiadiazolyl und Pyrazolyl.
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Geeignete Alkylenreste haben vorzugsweise 2 - 10 C-Atome in der Kette,
die gegebenenfalls durch Alkyl, Aryl, Aralkyl oder COOH substituiert sein kann.
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Geeignete Halogensubstituenten sind F, Br und vor allem Cl, Zum einsatz
als emulgatoren im beanspruchten Verfahren sind beispielsweise folgende Verbindungen
mit polar/apolarer Struktur geeignet: Fettsäureseifen wie Natriumlaurat, Natriumoleat,
Natriumlinoleat, Ammoniumricinoleat, Ölsäureester des Natrium-Isäthionats oder Natriumpalmitat,
Natrium-bis(2-äthylhexyl)-sulfonsuccinat,-Natrium-N-methyl-N-oleyltaurat, ß-(tert.-octylphenoxy)-diäthyläther-ß'-Na-sulfonat,
Natriumisodoaecylbenzolsulfonat, Natriumdodecylsulfat, Natrium-N-oleylsulfanilat,
Dodecylphosphonsäure, Natriumdodecylbenzimidazolsulfonat, Alkyloxyarylsulfate, Alkylsulfaminoarylverbindungen,
Dodecylphenolsulfat, Dodecylbenzolsulfaminsäure, Dibutylnaphtholsulfat, Dioctylnaphtholsulfat.
Als kationische Tenside sind lodecylaminacetat, Dodecylbenzyldimethylammoniumchlorid
und (n-Heptadecyl-N-aminoäthyl)-imidazolinacetat zu nennen. Nichtionische Tenside
sind Polyäthylenglykolmonododecyläther, Polyäthylenglykol-mono (isooctyl) Fhenyläther,
Polyäthylenglykolmonoölsäureester und Sorbitmonostearinsäureesterpolyglykoläther.
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Im allgemeinen werden 0,2 - 5 g/l, vorzugsweise 1 - 4 g/l dieser Emulgatoren
eingesetzt.
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Die Färbungen können bei der Siedetemperatur der wässrigen Färbeflotte
oder - bevorzugt - in geschlossenen Färbesystemen bei Temperaturen von ca. 130°C
durchgeführt werden.
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Gefärbt wird das Fasermaterial in schwach saurem bis schwach alkalischem
Bad, zweckmäßigerweise bevorzugt bei einem pH-Wert von 3,5 - 6; das lottenverhältnis
kann zwischen 1:3 -1:40 variieren, wobei bevorzugt der Bereich 1:8 bis 1:20 eingehalten
werden soll.
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Der Färbeflotte können neben emulgatoren der allgemeinen Formel IrHilfsmittel
mit bekannter Carrier-Wirkung zugesetzt werden - beispielsweise Phenolderivate wie
o-Phenylphenol,Salicylsäure-methylester, chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe
wie o-Dichlorbenzol oder Methylnaphthaline. Die erforderlichen Emulgator bzw. Carriermengen
schwanken je nach Farbtiefe und Flottenverhältnis zwischen 0,1 g/l bis 4 g/l bevorzugt
gelangen 0,5 - 2 g/l zum Einsatz.
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Die wäßrigen Färbeflotten können darüber hinaus noch weitere hydrotrope
Substanzen, beispielsweise vom Typ der Dispergiermittel wie 2,2'-Dinaphthyl-sulfonsaures
Natrium enthalten.
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Die rein wäßrigen Flotten, die außer den angegebenen Emulgator- und
Carriermengen lediglich die zur pH-Regulierung notwendigen Substanzen enthalten,
sind insbesondere frei von organischen Lösungsmitteln.
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Zur Färbung nach dem beanspruchten Verfahren kommen als Textilmaterialien
Gebilde aus Polyestern, Celluloseacetaten oder Polyamiden in Betracht, wobei diese
Fasern in Mischung untereinander oder zusammen mit natürlichen Fasern wie Wolle
oder Baumwolle eingesetzt werden können.
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Bei Fasermischungen kann das vorliegende Verfahren zum Färben der
Synthesefasern mit Färbe operationen zum Färben der nativen Faseranteile kombiniert
werden. Selbstverständlich sind auch Farbstoffmischungen zum Färben eines Fasertyps
nach dem beanspruchten Pärbeverfahren einzusetzen.
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Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung, ohne sich
darauf zu beschränken. Die angegebenen Prozente bedeuten Gewichtsprozente bezogen
auf das zu färbende Material; die Temperaturen sind in Celsiusgrad angegeben.
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Beispiel 1 500 Teile Polyestergarn werden in Form eines Wickelkörpers
in einem Kreuzspulfärbeapparat mit Farbstoffdepot im by-pass gefärbt; dazu wird
das Depot, das ein V4A-sieb mit rechteckigen Lochgrößen von 0,1 bis 0,2 mm x 1 -
2 mm, d.h. 0,1 mm2 2 0,4 mm2 enthält, mit 0,7 % zerkleinertem, nicht formiertem
Farbstoff der Formel
beschickt, die Anlage mit Wasser, welche 1 g/l Dodecylsulfat, zur pH-Regulierung
1 g/l Natriumacetat und 1 ml Essigsäure 30 'Xig enthält, aufgefüllt und die Flotte
bei ständig zirkulierendem Flottenumsatz so schnell wie möglich auf 130°C aufheizt.
Die Zirkulation durch den aufgesteckten Wickelkörper erfolgt von innen nach außen.
Nach 45 Minuten Färbezeit bei 130°C ist der Farbstoff ausgezogen; das Färbebad wird
nach Abkühlen unterhalb 800C abgelassen. Die sich üblicher Weise anschließende alkalisch'reduktive
Nachreinigung mit 3 ml Natronlauge 380 Bé und 2g/l Hydrosulfit entfällt. Zur Erzielung
optimaler Echtheiten wird heiß und kalt gespült.
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Man erhält eine brillante fluoreszierende Gelbfärbung, die sich in
keiner Weise in Farbtiefe und Farbton von einer Pärbung unterscheidet, die mit dem
in üblicher Weise formierten Farbstoff erzielt wird, wenn die gleiche Reinfarbstoffmenge
eingesetzt und die Färbung alkalisch reduktiv nachgereinigt wird.
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Werden die Emulgatormengenzusätze zum Färbebad auf 2 g/l bis 3 g/l
erhöht und sonst wie oben angegeben verfahren, werden Färbungen gleicher Farbtiefe,
Brillanz und Echtheiten erzielt.
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Beispiel 2 200 Teile Polyester-Stückware werden auf einen Materialträger
aufgewickelt und in den oben besprochenen Kreuzspulfärbeapparat eingesetzt. Das
Depot wird mit 0,9 % grob zerkleinertem, getrocknetem Presskuchen des Farbstoffes
der Formel
gefüllt und die Anlage mit Wasser, welches 0,2 g/l Dodecylsulfat
und zur pH-Regulierung lediglich 2 g Natriumacetat und 1 ml essigsäure 30 itig enthält,
beschickt.
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Diese Flotte wird so schnell wie möglich auf 13O0G gebracht und 50
minuten bei dieser Temperatur gefärbt. Nach Abkühlen und Ablassen der Flotte und
Spülen erhält man eine neutrale Gelbfärbung, die sich in keiner Weise von einer
Färbung unterscheidet, die mit gefinishtem Farbstoff erhalten wird, wenn die eingesetzten
Reinfarbstoffmengen beider Färbungen gleich sind.
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Fügt man der wäßrigen Flotte anstelle von 0,2 g/l 2 g/l Dodecylsulfat
hinzu und verfährt im übrigen wie in diesem Beispiel angegeben, so wird der gleiche
Farbausfall erzielt.
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Verwendet man anstelle des eingesetzten Dodecylsulfat 1 g/l Dodecylsulfonsäure
bzw.
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2 g/l Dibenzyl-dimethyl-ammoniumchlorid so ändert sich auch bei diesen
Einsätzen weder Brillanz noch Tiefe der Färbung.
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Beispiel 3 Verwendet man an Stelle des in Beispiel 1 genannten Farbstoffes
0,4 % des folgenden Azofarbstoffes der Formel
und beschickt die Färbeflotte mit 4 g/1 eines Emulgatorgemisches aus Dodecyl- und
Hexadecyl-sulfat, verfährt in üblicher Weise wie in den Beispielen 1 - 2 angegeben,
so erhält man eine brillante Scharlachfärbung, die in Farbtiefe, Farbton und echtheiten
einer Färbung nach konventioneller Pärbemethode entspricht.
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Setzt man der Flotte an Stelle von 4 g/l des Emulgatorgemisches nur
2 g/l oder weniger zu, so erhält man Färbungen, die nur ein Drittel der ursprünglichen
Farbtiefe besitzen.
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Um volle Farbtiefe zu erzielen, muß die itärbezeit mehr als verdreifacht
werden.
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Beispiel 4 - 20 Verwendet man an Stelle der in den Beispielen 1 -
3 benutzten Farbstoffe und Emulgatoren, die in der folgenden Tabelle aufgeführten
Farbstoffe und Hilfsmittelmengen, so erhält man bei im übrigen gleicher Arbeitsweise
egale Pärbungen
mit gleichen Farbtiefen, wie sie mit konventionell
gefinishten Dispersionsfarbstoffen nach üblicher Färbeweise erhalten werden. ln
der Spalte II der Tabelle wir die Konstitution der Farbstoffe, in Spalte III die
Emulgatormenge in g/l und in Spalte IV der erhaltene Farbton angegeben.
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Beispiel 21 200 Teile Polyester-Stückware werden im Druckfärbeapparat
mit Hilfe der geschilderten Zusatzeinrichtung im Kreisverfahren mit der Farbstoffkombination
0,15 Va des Farbstoffes von Beispiel 1 0,1 % des Farbstoffes von Beispiel 6 2 g/l
Emulgatormischung aus C12-016-Sulfat sowie die entsprechenden Zusätze zur pH-Regulierung
innerhalb von 45 Minuten bei 1300C gefärbt. Die erhaltene Färbung zeigt den erwarteten
brillanten Orangeton.
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In einer zweiten und dritten Färbung werden die Konzentrationen der
beiden Farbstoffe jeweils verdoppelt 0,3 % des Farbstoffes von Beispiel 1 0,2 C/a'
des Farbstoffes von Beispiel 6 bzw0 0,6 % des i'arbstoffes von Beispiel 1 0,4 %
des Farbstoffes von Beispiel 6 eingesetzt.
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Nach der in Beispiel 1 geschilderten Arbeitsweise erhält man Färbungen,
die im Farbton mit der ersten Färbung korrespondieren, in der Farbstärke entsprechend
dem Farbstoffeinsatz jeweils um ca. 100 Prozent stärker sind.
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Beispiel 22 200 Teile Polyester-Flocke werden, wie in Beispiel 1 beschrieben,
mit der 3er-Kombination 0,1 % des Farbstoffes von Beispiel 2 0,1 % des Farbstoffes
von Beispiel 5 0,15 % des Farbstoffes von Beispiel 11 unter Zusatz von 2 g/l Dodecylsulfonat,
sowie 3 g/l Natriumacetat und 2 ml Essigsäure 30 %ig gefärbt. Man erhält eine dunkelgrüne
Färbung mit guter Egalität und tchtheiten.
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Auch die in nachstehender Tabelle aufgefiihrten Farbstoffe eignen
sich vorzüglich zum Färben von Polyestermaterialien nach dem erfindungsgemäfen Verfahren,
wobei die angegebenen Farbtöne erziehlt werden.
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gelb gelb orange orange orange orange rot orange orange