DE2830468A1 - Verfahren zur erzeugung dunkelgefaerbter oberflaechen, insbesondere mit selektriver absorption fuer sonnenkollektoren - Google Patents

Description

• Anmelder: Vereinigte Metallwerke Ranshofen-Berndorf
• Aktiengesellschaft, Braunau am Inn, Österreich Titel: Verfahren zur Erzeugung dunkelgefärbter Oberflächen, insbesondere mit selektiver Absorption für Sonnenkollektoren (Zusatz zu P 27 47 689.7) hreibun: Im Hauptpatent wird als zweite Stufe ein einziges Bad aus Kaliumpermanganat und Kobaltnitrat bzw. Kupfernitrat verwendet. Es hat sich im praktischen Betrieb gezeigt, daß dieses Bad infolge seiner gegenseitigen Beeinflussung der Reagenzien keine hohe Standzeit aufweist, das heißt, sich nach kurzer Zeit zersetzt und daher unwirksam wird und iieu angesetzt werden muß.
• Diesem Nachteil wird erfindungsgemäß dadurch begegnet, daß diese zweite Stufe in zwei Bäder aufgespalten wird, indem zuerst das Kaliumpermanganat gegebenenfalls mit Salpetersäure und dann das Kobaltnitrat bzw. Kupfernitrat zur Einwirkung gebracht wird. Da diese Reagenzien nunmehr nicht direkt miteinander in Kontakt kommen, ist eine lange Verwendbarkeit der betreffenden Bäder gewährleistet, was die Wirtsohaftliohkeit des Verfahrens bedeutend erhöht.
• Die Schwarzfärbung von MBV-Schichten erfolgt nach einer Redox-Iteaktion mit KMnO4 und Co(II)(NO3)2 und es entstehen schwarze Mischoxyde (MnO2? cm203?). Die Reaktion läuft zeitlich von selbst ab, d.h. mehr oder weniger unabhängig vom Einsatz von Al-Blechen, sie wird beschleunigt, wenn zu wenig Salpetersäure enthalten ist und wenn das Bad tberhitzt wird.
• Eine Verlangsamung der Reaktion durch Reaktionshemmsr war nicht möglioh.
• Der Prozeß gliedert sich in 3 Hauptstufen: MBV - Bad 50g/l Soda, 2g Al/l 15g/l Natriumchromat (Abweichung ca. lOß) 950C 2 bis 4 Minuten (hellgrau, leicht schillernd) 20g KMnO4/l 3 bis 5 ml HN03(65%ig)/l 90c0 5 Minuten (rotbraune Färbung) 20g/l Co(N03)2 900C 5 Minuten (α0,82 - 0,87 ; 0,16 - 0,18) Sauberes Spülen nach jeder Stufe ist erforderlich.
• In Hinblick auf ein Produktionsverfahren wurden folgende Einflüsse labormäßig untersucht: 1. Entfetten Bei sauberen Blechen kann ein Beizen unterbleiben, die MBV-Schicht wird dadurch glatter und der # -Wert niedriger.
• Dies kann auch eventuell ausgenützt werden, um das α höher zu setzen.
• 2. Einfluß des Al-G haltes im MBV-Bad Der steigende Gehalt an Al des MBV-Bades wurde einmal durch Behandlung über längere Zeit in der üblichen MBV-Lösung erreicht. Die zwischendurch genommenen Badproben wurden auf ihren Al-Gehalt bis zum Sättigungspunkt untersucht.
• Anschließend wurde in zwei getrennten Bädern KMnO4 mit 1 ml/l HN03 und Kobaltnitrat bei einem pH-Wert von 3,6 bei 900C gefärbt. Es wurden gebrauchte Färbebäder, die acht Tage alt und mit je 2% angesetzt waren, verwendet.
• Die vor der MBV-Behandlung durchgeführte Beizung des Materials betrug 30 sec.
• Nr. M B V Bad Alg/l α oC YL: Bemerkung 7 9 0 0,865 0,47 1,84 schwarz abwisohbar 8 9 0,65 0,860 0,38 2,26 schwarz matt 9 9 1,25 0,850 0,33 2,57 schwarz 10 9 1,67 0,845 0,26 3,25 schwarz 11 9 1,91 0,850 0,23 3,70 schwarz 12 9 2,12 0,845 0,19 4,45 schwarz Bei Minuten langer MBV-Behandlung wirkt sich der Al-Gehalt nicht sehr aus. Die Schicht ist sehr dünn, daher auch selektiv, erscheint dem Auge jedoch nicht schwarz. Es wäre über den Strahlenprüfstand zu entscheiden, ob solche Sehichten brauchbar sind. Bei den 9-Minuten lang behandelten Proben zeigt sich deutlich eine Verbesserung der Emissivität bei steigendem Al-Gehalt.
• An Proben, die 9 Minuten lang im MBV-Bad behandelt wurden, wurde durch Ablösen das Schichtgewicht festgestellt.
• Es ergab sich bei der in 0,65g Äl/l hergestellten Probe ein Schichtgewicht von 3,90g/m² und bei 1,65g Al/l 2 eines von 2,75g/m . Weniger Al-Gehalt im Bad bewirkt eine dickere MBV-Schicht und dadurch auch schlechtere #-Werte.
• 3. Einfluß des Soda/Chromatverhältnisses im MBV-Bad Der Zusatz von Natriumcarbonat und Natriumchromat wurde in der nachfolgenden Versuohsreihe gegenüber dem Originalansatz 50 : i5 stark gewandert. Als Vorbehandlung wurden die i dm2 großen Re in-Al -Bleche 1 Minute lang in 45 0 warmer Natronlauge gebeizt. Die MBV-Behandlungszeit war ebenfalls i Minute.
• Gefärbt wurde in zwei getrennten Farbflotten, die schon gebraucht und 8 Tage alt waren.
• Die Kaliumpermanganatlösung war 2%ig mit einem Zusatz von 3 ml/l HNO3. Das Kobaltnitratbad wart ebenfalls 2%ig, beide Bäder wurden für das Färben auf 900C aufgeheizt und jeweils eine Behandlungsdauer von 5 Minuten eingehalten.
• Nachfolgend die Zusammenstellung der verschiedenen MBV-Bäder.
• Na2CO3 Na2CrO4 α # »'£ Bemerkung 50g/l 5 g/l 0,840 o,i65 5,08 gleichmäßig 50 10 0,830 0,175 4,75 gleichmäßig 50 15 0,830 0,i75 4,75 gleichmäßig 50 20 0,815 0,165 4,95 fleckig 50 30 0,840 0,230 3,58 fleckig 10 15 0,840 0,185 4,54 fleckig 25 15 0,830 0,180 4,62 gleichmäßig 50 15 0,850 0,175 4,86 gleichmäßig 75 15 0,840 0,160 5,24 fleckig 100 15 0,810 0,210 3,85 fleokig Veränderungen des MBV-Bades zeigen keine großen Unterschiede am selektiven Verhalten der anschließend eingefärbten Fläohen. Etwas geringerer Ohromatgehalt als üblich stört nicht.
• Überhöhte Chromat- oder Sodazusätze ergeben eine fleokige Oberfläohe mit schlechteren Emissionswerten.
• 4. Einfluß des Salpetersäuregehaltes im Permanganatbad Aufgrund der vorangegangenen Versuche wurde nun der Salpetersäure-EinfluB beim Färben im Kaliumpermanganat untersucht. Es wurden drei verschiedene MBV-Zeiten i, 2 und 4 Minuten festgelegt und zusätzlich eine Probe ohne Vorbehandlung also walzblank behandelt. Die übrigen wurden einer 30-Sekunden langen Beizung unterzogen.
• Der Al-Gehalt des MBV-Bades wurde mittels Einhängen eines Bleches in die heiße Sodalösung auf 1,8 g/l gebracht und dann erst das Chromat zugesetzt. Nach einem Durchsatz von 0,75 m2 in 1 Liter Badflüssigkeit betrug der Al-Gehalt der Lösung 2,7 g/l.
• Der Säurezusatz zum Permanganatbad wurde stufenweise von 0 auf 8 ml/l erhöht.
• Die Kobaltlösung hat normalerweise einen pH-Wert von ca.
• 4,9. Ob Säure in das Bad eingesohleppt wird, kann durch pH-Messungen kontrolliert werden.
• Es sind Zusätze von 3 bis 5 ml/l Es03 als am günstigsten anzusehen. Es entsteht schon bei 2-Minuten langer MBV-Behandlung eine fast schwarze Oberfläohe, die noch keinen Belag aufweist.
• Geringere Mengen an Salpetersäure ergeben braun-bis blaufleckige und stark schillernde Schichten, hauptsächlich bei kurzen MBV-Behandlungszeiten.
• Säurezusätze von 5 bis 8 ml/l weisen einen stärkeren Belag auf, der aber durch einfaches Abwisohen mühelos entfernt werden kann. Diect-Werte sind dabei sehr gut, der Emissionswert steigt aber schon auf ca. 0,20 an.
• In die 4200 1 Wasser fassende MBV-Wanne wurden 230 kg Soda gegeben und nach Erhitzen mehrere Al-Bleche eingehängt, und zwar so lange, bis ca. 1 g/l in Lösung gegangen ist. Nach Zugabe von 40 kg Natriumbiohromat und 8 kg Ätznatron war das MBV-Bad betriebsfertig. Das anschließende Färben wurde in zwei Stufen durchgeführt. Es wurden 84 kg Kaliumpermanganat in einer ebenfalls 4200 1 Wasser fassenden Wanne aufgelöst, auf 900C erhitzt und anschließend 13 1 Salpetersäure zugesetzt.
• In einer etwas kleineren Wanne mit 3600 1 Fassungsvermögen wurden 72 kg Kobaltnitrat gelöst und auf 900C Temperatur gebracht.
• In diesen nach Vorschrift angesetzten Bädern wurde am nächsten Tag ein Vorversuch mit verschieden langen MBV-Behandlungszeiten durchgeführt Bei der anschließenden Mes-Lösung der Selektivität ergaben sich Werte, wie sie auch im Laborversuch zu verzeichnen waren.
• MBV KMnO4 Co(NOI)2 6' 1,5 Min. 5 Min. 5 Min. 0,835 0,i4 5,96 3,0 Min. 5 Min. 5 Min. 0 9 850 0,i7 5,00 5,0 Min. 5 Min. 5 Min. 0,865 0,22 3,92 Aufgrund dieser Ergebnisse wurde die Serienproduktion aufgenommen. Eine Charge bestand aus 4 Blechen mit ca. 32 m2 Oberfläche, zusätzlich wurde ein kleiner Teststreifen zur späteren Feststellung der α - und £-Werte angebracht.
• Die MBV-Behandlung wurde infolge dieser Werte auf 3 Minuten festgelegt, es ergaben sioh dabei dunkelbraune bis schwarze Färbungen mit noch guten 4 -Werten. Die Emissivität lag zwischen 0,16 und 0,18 sehr gut, der daraus errechnete Durchschnittswert um oa. 5,00. Die Tauohdauer in den Färbebädern betrug jeweils 5 Minuten.
• Während das MBV- und das Co(NO3)2-Bad relativ stabil blieben, mußte das Kaliumpermanganatbad nach ca. 4 Chargen Durchsatz mit 3 1 HN03 aufgefrischt werden.
• Abschließend kann gesagt werden, daß nach diesem Verfahren gute selektive Flächen für Sonnenkollektoren hergestellt werden können und auch eine größere Stabilität der Bäder (hauptsächlich Kobaltnitratbad) gegeben ist.

Claims (1)

1. Verfahren zur Erzeugung dunkelgefärbter Oberflächen, insbesondere mit selektiver Absorption für Sonnenkollektoren" (Zusatz zu P 27 47 689.7) Patentanspruch: Verfahren zur Erzeugung dunkelgefärbter Oberflächen, insbesondere mit selektiver Absorption für Sonnenkollektoren, indem Aluminium in der ersten Stufe in einem alkalischen Chromatierbad möglichst kurz chemisch oxidiert wird und diese Oxydsohicht in einer zweiten Stufe schwarz eingefärbt wird in einer heissen Lösung bestehend aus Kaliumpermanganat und Kobaltnitrat bzw. Kupfernitrat nach Patent Nr. , . . , (Patentanmeldung P 27 47 689.7), dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Stufe in zwei Bäder aufgespalten wird, indem zuerst das Kaliumpermanganat gegebenenfalls mit Salpetersäure und dann das Kobaltnitrat bzw. Kupfernitrat zur Einwirkung gebracht wird.