WO1988005088A1 - Procede de traitement de surface d'un acier en vue de realiser un revetement colore - Google Patents

Procede de traitement de surface d'un acier en vue de realiser un revetement colore Download PDF

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WO1988005088A1
WO1988005088A1 PCT/FR1987/000005 FR8700005W WO8805088A1 WO 1988005088 A1 WO1988005088 A1 WO 1988005088A1 FR 8700005 W FR8700005 W FR 8700005W WO 8805088 A1 WO8805088 A1 WO 8805088A1
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bath
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layer
porous layer
potential
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PCT/FR1987/000005
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Lucien Aries
Jean-Pierre Traverse
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Universite Paul Sabatier Toulouse Iii
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    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
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    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/48—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 not containing phosphates, hexavalent chromium compounds, fluorides or complex fluorides, molybdates, tungstates, vanadates or oxalates
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C23G1/08—Iron or steel
    • C23G1/086—Iron or steel solutions containing HF

Definitions

  • the invention relates to a method of surface treatment of a steel substrate, in order to produce a colored, black, gray or any other color coating of the spectrum. It can be applied in all cases where it is necessary to obtain a steel colored on the surface in a stable and durable manner.
  • the present invention proposes to provide a new process for the surface treatment of steels, in particular stainless steels, in order to produce a stable colored coating.
  • An objective of the invention is to allow a given coloring to be carried out in a precise and reproducible manner.
  • Another objective is to avoid the use of expensive or highly polluting criticisms.
  • Another objective is to indicate a process which lends itself to simple implementation at a low temperature, without significant energy consumption.
  • the process targeted by the invention for surface treatment of a substrate in order to produce a colored coating consists in combining the following treatment phases:
  • the first step (a) of the process makes it possible to obtain a chemical conversion layer of the surface, suitable for the subsequent fixing of a dye because of its specific characteristics: sufficient and substantially uniform thickness, high porosity, relative uniformity of pore distribution, continuity between the substrate and the layer. It is essential to note that this layer does not constitute a superadded deposit on the substrate, but comes in continuity with the core thereof, so that its hold on the substrate is good despite its porosity.
  • Stage (b) of partial oxidation contributes to further increase the physico-chemical stability of this layer, as demonstrated the experiments; moreover, as will be seen below, it makes it possible, if necessary, to discolor the porous layer, black or gray, obtained in order to avoid masking of the color at the end of step (c).
  • the process is completed by a final phase of clogging and hardening (d), consisting in impregnating and covering the layer so as to block its pores and to provide it with a transparent protective hard film.
  • Oxidation step (b) contributes to improving the fixation of this film; this makes it possible to obtain a colored coating of remarkable stability (resistance to corrosion, hardness, etc.).
  • This phase (d) can be carried out using a material based on a polymerizable organic varnish or a silicate, or alternatively by electrolysis from a dilute solution containing a metal salt, so as to deposit thin on the diaper.
  • the process gives excellent results by choosing a substrate of an austenitic steel containing chromium and nickel; however, it is applicable to other stainless steels (ferritic, martensitic steel ).
  • the porous chemical conversion layer (a) is advantageously produced by the following process, consisting of: (a 1 ) preparing an acid bath containing oxygen atoms and in dissolved form at least one chalcogen, in particular sulfur,
  • one of the essential conditions for obtaining the abovementioned migrations and reactions lies in the adjustment of the natural corrosion potential of the alloy immersed in the bath, potential which must imperatively be lower than the primary passivation potential of said alloy.
  • These potentials are parameters well known to those skilled in the art who can measure them. (It should be noted that they characterize an alloy immersed in a given bath). For certain steels, especially alloys annealed, bright white, this condition is often met naturally by the alloy for the types of bath targeted by the invention. The adjustment of the natural corrosion potential is then limited to a prior check to check whether this condition is fulfilled.
  • the above-described cathodic activation operation generates an incipient hydrogen release on the substrate, which has an extremely effective reducing power, making it possible to activate the surface thereof, that is to say to expose alloyed metals without surface oxides; the natural corrosion potential of this surface thus becomes very low (French sign convention), which makes it possible to lower the value below the primary passivation potential, either by a single cathodic activation operation for a few minutes, or, where appropriate, by two or more successive operations with potential control at the end of each of these.
  • the natural corrosion potential can be adjusted by preliminary priming operations: pickling and / or abrasion and / or degreasing. At the end of these operations, the natural corrosion potential is controlled and, if necessary, one or more cathodic activation operations are undertaken. Furthermore, the production (a) of the porous layer can also be ensured by an electrolytic process using an acid bath of the type previously defined; in particular, the implementation can be carried out in a manner analogous to that described in patent FR 79,18414. As before, obtaining a very porous thick layer will be favored by reducing the acid content compared to that of the chalcogen, by prolonging the immersion times and by increasing the bath temperature.
  • two types of coloring to be carried out can occur: either obtaining a black or gray coating, or obtaining a colored coating, other than black or gray.
  • the oxidation operation (b) is carried out so that the porous layer is at least partially discolored, in order to avoid masking the dye at the end of the following operation (c).
  • This controlled oxidation is carried out in practice by adapting the concentration of oxidizing elements in the oxidizing bath and the duration of immersion of the substrate in this bath.
  • a black or gray coating it is possible to suppress the coloring operation (c) provided that the oxidation obtained in operation (b) is limited so as to increase the physico-chemical stability of the porous layer without significant discoloration thereof.
  • the black or gray coloration of the coating is then due to the natural coloration of the porous layer.
  • a black or gray coating in particular if a particular shade is sought, by following the first mode of implementation: (b) discoloration and (c) suitable black or gray dye.
  • an aqueous oxidizing bath is used, containing a peroxide, in particular hydrogen peroxide.
  • the substrate is advantageously immersed in a bath of hydrogen peroxide of weight concentration between 0.05% and 1% for a period between 1 and 10 minutes.
  • the substrate is advantageously immersed in a bath of hydrogen peroxide with a concentration by weight of between 0.01% and 0 , 1% for a period between 10 and 100 seconds.
  • oxidizing bath is generally meant a bath containing oxidizing elements, which are preferably chemical elements as mentioned above, but can be electrochemical. Immersion in an oxidizing bath leads in practice to great ease of implementation and low costs; however, this oxidation can, if necessary, be carried out in an oxidizing medium other than a bath, for example in the vapor phase.
  • the coloring operation (c) can be carried out by any traditional dye bath in which the dye is present either in dissolved form in a solvent, or in dispersed form with a particle size sufficiently small to penetrate the pores of the porous layer.
  • a Z 3 CN 13-10 stainless steel sheet is treated (AFNOR standard) (composition: 18% chromium, 10% nickel, 0.03% carbon, the remaining percentage being iron).
  • AFNOR standard composition: 18% chromium, 10% nickel, 0.03% carbon, the remaining percentage being iron.
  • a - Formation of the porous layer The sheet is previously pickled in a solution of sulfuric acid at 60% by weight of acid, at 45 ° C for 30 seconds.
  • the treatment bath is an aqueous solution of sulfuric acid at 0.18% by weight of acid supplemented with 0.13 gram of sulfur per liter in the form of sodium thiosulfate hydrate Na 2 S 2 O 3 5 H 2 O.
  • the bath is vigorously stirred to homogenize it. Agitation is stopped during treatment. The treatment is carried out at 55 ° C for 20 minutes. In this bath, the corrosion potential of the aforementioned steel is - 0.45 volts and the passivation potential - 0.3 volts.
  • the treated sheet comes out of the treatment bath, taking care to avoid drying it using a spray of demineralized water.
  • the treated sheet is then rinsed in demineralized water.
  • These high values of ⁇ s and ⁇ 20 demonstrate a relatively large layer thickness and greater than that of the selective layers for solar collectors obtained by patents (1) and (2). These layers are 200 to 300 nanometers.
  • FIG. 1 An ion probe microanalysis was carried out on a sample of the surface obtained, the curves in FIG. 1 are the records obtained and illustrate the distribution profiles of the elements according to the depth. (It is not possible to calibrate the coordinate axes in a simple way; the depth is deduced directly from the abrasion time during the analysis with the ion probe, time which also depends on the nature of the layer).
  • the surface contains not only the metallic elements present in the steel but also sulfur and oxygen in increasing concentration when approaching the surface.
  • b gentle oxidation of the porous layer
  • the sheet rinsed with demineralized water is immersed in a bath with a view to phase b.
  • This bath is a solution of hydrogen peroxide at 0.15% by weight (or at 0.55 volume) obtained by diluting oxygenated water to 110 volumes (or at 30%) in demineralized water at a rate of 5 ml per liter.
  • the operation is carried out at room temperature (20 ° C) for 7 minutes without stirring.
  • the sheet is then rinsed with demineralized water.
  • the abrasion time to reach the metallic substrate is shorter after phase b than after phase a of treatment.
  • This phenomenon is probably linked to a faster penetration rate in a layer that has become more porous.
  • phase b of the treatment would lead to a very porous layer, mainly colorless and capable of being colored.
  • the sheet rinsed with distilled water and kept wet is placed in the coloring bath for 15 minutes.
  • This bath is an aqueous solution of Rouge Sanodal 83LW at 10 g / l.
  • the temperature of the coloring bath is fixed at 60 ° C.
  • the colored sheet is then rinsed with demineralized water and then dried in an oven at 80 ° C for 2 minutes. d - Clogging and hardening
  • the colored and dried sheet is placed in a sealing bath for 15 minutes.
  • This bath is an aqueous solution of sodium silicate of density 1.33, the temperature of which is fixed at 60 ° C.
  • the sheet came out very slowly from the bath using an appropriate lifting device.
  • the layer is then cured by holding at 180 ° C for 30 minutes.
  • composition of the bath H 2 SO 4 0.36% by weight, sulfur: 0.39 g / l in the form of hydrated sodium thiosulfate Na 2 S 2 O 3 5 H 2 O, propargyl alcohol: 0.5 g / l
  • an austenitic stainless steel sheet Z 3 CN 18-10 is treated.
  • composition of the bath H 2 SO 4 , 0.18% by weight, sulfur: 0.39 g / l in the form of sodium thiosulfate hydrate: Na 2 S 2 O 3 5 H 2 O
  • the treatment is followed by a water rinse
  • the sheet After clogging, the sheet is dried in an oven at 80 ° C for 2 minutes.
  • an austenitic stainless steel sheet Z3 CN18-10 is treated.
  • the coating obtained is black in color (without any specific operation for fixing a dye) and its pencil hardness is 8 hours.
  • composition of the bath H 2 SO 4 , 0.10% by weight, sulfur: 0.39 g / l in the form of hydrated sodium thiosulfate (Na 2 S 2 O 3 5 H 2 O), nickel: 0.20 g / l in the form of hydrated nickel sulphate (Ni SO 4 , 7H 2 O)
  • the coating obtained is dark gray in color (without any specific operation for fixing a dye) and has a hardness of 8 hours.
  • a Z 3 CN 18-10 stainless steel sheet is treated.
  • a - Formation of the porous layer Pickling 30 seconds in a bath nitric (100 1 of nitric acid + 900 1 of water) at 52 ° C
  • composition of the bath H 2 SO 4 , 0.36% by weight, sulfur: 0.39 g / l in the form of hydrated sodium thiosulfate Na 2 S 2 O 3 5 H 2 O, propargyl alcohol: 0.5 g / l
  • the natural corrosion potential being greater than the passivation potential, a prior cathodic activation is carried out.
  • the substrate is placed in the bath connected to a current source so that it acts as a cathode, the other terminal of the source being connected to the anode.
  • the current is caused to pass for approximately one minute with a current density of the order of 1 ampere per square decimeter. Then the natural corrosion potential is again measured, which is fixed at a value of -0.5 V.
  • the treatment is then carried out by keeping the sheet immersed in the bath for 25 minutes.

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Abstract

Procédé de traitement de surface d'un substrat en acier, en vue de réaliser un revêtement coloré stable. Ce procédé consiste (a) à choisir un substrat en un alliage ferreux contenant du chrome et à élaborer sur celui-ci une couche poreuse de conversion chimique, noire ou grise, en disposant ledit substrat dans un bain, notamment acide contenant de l'oxygène et sous forme dissoute un chalcogène, en particulier du soufre, (b) à oxyder ladite couche poreuse en disposant le substrat dans un milieu oxydant à faible pouvoir de dissolution vis-à-vis de ladite couche, (c) le cas échéant, à fixer un colorant dans ladite couche oxydée en immergeant le substrat dans un bain de coloration approprié, (d) et préférentiellement, à imprégner et recouvrir la couche ainsi traitée d'un film dur protecteur transparent.

Description

PROCEDE DE TRAITEMENT DE SURFACE D'UN ACIER
EN VUE DE REALISER UN REVETEMENT COLORE
L'invention concerne un procédé de traitement de surface d'un substrat en acier, en vue de réaliser un revêtement coloré, noir, gris ou toute autre couleur du spectre. Elle peut s'appliquer dans tous les cas où il est nécessaire d'obtenir un acier coloré en surface de façon stable et durable.
Les aciers, notamment inoxydables, sont difficiles à colorer de façon stable, et on connaît actuellement un seul type de procédé permettant d'obtenir une pellicule stable colorée sur un acier inoxydable (brevets FR 71.18913, FR 72.22436, G8 1 122 173). Ce type de procédé consiste à plonger l'acier dans une solution contenant de l'acide chromique et de l'acide sulfurique ; la couleur obtenue est fonction de la durée d'immersion et est due à des effets d'interférence qui ne se produisent que lorsqu'est atteinte une certaine épaisseur de pellicule. Ce type de procédés présente l'inconvénient d'utiliser des bains coûteux et très polluants et d'être généralement mis en oeuvre à des températures élevées (de l'ordre de 150° C). Il présente aussi l'inconvénient d'être fondé sur l'élaboration de couches dont l'épaisseur doit être parfaitement uniforme en tout point et parfaitement contrôlée ; en raison de la coloration intense du bain de traitement, il est difficile de contrôler visuellement le processus de coloration. De ce fait, le procédé est peu fiable. Il présente aussi le défaut de conduire à des couches de faible dureté ayant une mauvaise résistance à l'abrasion.
Par ailleurs, on sait colorer l'aluminium ou ses alliages par une oxydation anαdique spécifique en milieu acide ; toutefois, ce procédé est inopérant dans le cas des aciers et les expérimentations ont démontré qu'il n'était pas possible de fixer de façon stable une coloration sur des aciers traités selon ce procédé.
La présente invention se propose de fournir un nouveau procédé de traitement de surface des aciers notamment inoxydables en vue de réaliser un revêtement stable coloré. Un objectif de l'invention est de permettre de réaliser une coloration donnée et ce, d'une manière précise et reproductible. Un autre objectif est d'éviter l'utilisation de hains chers ou très polluants.
Un autre objectif est d'indiquer un procédé se prêtant à une mise en oeuvre simple à température peu élevée, sans consommation énergétique importante. A cet effet, le procédé visé par l'invention pour traiter en surface un substrat en vue de réaliser un revêtement coloré consiste à combiner les phases de traitement suivantes :
(a) à choisir un substrat en un alliage ferreux contenant à l'état allié du chrome et à élaborer sur ledit substrat une couche poreuse de conversion chimique, noire ou grise, en disposant ledit substrat dans un bain contenant des atomes d'oxygène et sous forme dissoute au moins un chalcogène, en particulier du soufre, (b) à oxyder la couche poreuse de conversion chimique obtenue, en disposant le substrat dans un milieu oxydant à faible pouvoir de dissolution vis-à-vis de ladite couche poreuse,
(e) et, le cas échéant, si la coloration du revêtement recherchée est autre que noire ou grise, à fixer un colorant dans ladite couche oxydée, en immergeant le substrat dans un bain de coloration contenant un colorant correspondant à la couleur du revêtement recherché.
La première étape (a) du procédé permet d'obtenir une couche de conversion chimique de la surface, se prêtant à la fixation ultérieure d'un colorant en raison de ses caractéristiques spécifiques : épaisseur suffisante et sensiblement uniforme, porosité élevée, relative uniformité de la répartition des pores, continuité entre le substrat et la couche. Il est essentiel de noter que cette couche ne constitue pas un dépôt surajouté sur le substrat, mais vient en continuité avec le coeur de celui-ci, de sorte que sa tenue sur le suhstrat est bonne malgré sa porosité. L'étape (b) d'oxydation partielle contribue à accroître encore la stabilité physico-chimique de cette couche, comme l'ont démontré les expérimentations ; de plus, comme on le verra plus loin, elle permet le cas échéant de décolorer la couche poreuse, noire ou grise, obtenue afin d'éviter un masquage de la couleur à l'issue de l'étape (c). Il est inattendu à cet égard de constater qu'il est possible de décolorer, par une oxydation, une couche réalisée à partir d'un alliage ferreux (contrairement à ce qui peut être observé lors d'une oxydation thermique). Il est à noter que cette oxydation paraït également améliorer la porosité, de sorte que la couche ainsi traitée présente une remarquable aptitude à adsαrber les colorants à l'étape (c) .
Selon un mode de mise en oeuvre préféré, le procédé est complété par une phase finale de colmatage et durcissement (d), consistant à imprégner et recouvrir la couche de façon à boucher ses pores et à la doter d'un film dur protecteur transparent. L'étape (b) d'oxydation contribue à améliorer la fixation de ce film ; celui-ci permet d'obtenir un revêtement coloré de stabilité remarquable (résistance à la corrosion, dureté...). Cette phase (d) peut être mise en oeuvre au moyen d'une matière à base de vernis organique polymérisable ou d'un silicate, ou encore par électrolyse à partir d'une solution diluée contenant un sel métallique, de façon à réaliser un dépôt mince sur la couche. Le procédé donne d'excellents résultats en choisissant un substrat en un acier austénitique contenant du chrome et du nickel ; toutefois, il est applicable aux autres aciers inoxydables (acier ferritique, martensitique...) .
Selon un mode de mise en oeuvre qui combine de nombreux avantages (résultat optimisé, simplicité de mise en oeuvre, très faible consommation énergétique, coût réduit des réactifs), la couche poreuse de conversion chimique (a) est avantageusement élaborée par le processus suivant, consistant : (a1) à préparer un bain acide contenant des atomes d'oxygène et sous forme dissoute au moins un chalcogène, en particulier du soufre,
(a2) à ajuster l'état de surface du substrat de façon à conférer à son potentiel de corrosion naturelle en présence du bain précité, une valeur infé rieure à son potentiel de passivation primaire en vue de porter la surface dudit substrat à l'état actif,
(a3) et à disposer le substrat dans le bain précité pendant une durée nécessaire à l'obtention de la couche poreuse par migrations des atomes métalliques de l'alliage ferreux, migrations des atomes métalloïdiques du bain et réactions d'interface entre ces éléments.
Il est à noter que, dans le brevet FR nº 81.13815, est décrite la formation d'une couche noire mince pour fabriquer un absorbeur sélectif d'énergie solaire, formation s'effectuant selon un mode de mise en oeuvre général analogue à celui ci-dessus défini en a1 , a 2 , a3 ; toutefois, cette couche est réalisée avec un objectif totalement différent, consistant à obtenir une émission thermique minimale (liée notamment à la minceur de la couche). Au contraire dans l'invention, on s'attache à réaliser une couche épaisse et poreuse (donc présentant un facteur d'émission élevé), et cette phase du procédé sera de préférence mise en oeuvre dans les conditions suivantes :
. (a1) préparation d'un bain aqueux contenant un acide et du soufre, en concentration relative molaire comprise entre 0,5 et 20 protons d'hydrogène acide par mole de soufre, et chauffage de ce bain à une température comprise entre 40° C et 60° C,
. (a3) immersion du substrat dans ce bain
Figure imgf000006_0001
une durée comprise entre 10 et 35 minutes.
Ces conditions de mise en oeuvre, qui se caractérisent par un rapport acide/soufre réduit, par une température de bain plus élevée et par une durée d'immersion plus longue, permettent d'obtenir une couche poreuse de conversion chimique ayant une épaisseur au moins égale à 150 nanomètres le facteur d'émission thermique à 20° C est supérieur à 0,35. Cette couche est particulièrement bien adaptée à la mise en oeuvre des étapes suivantes et permet d'obtenir un revêtement coloré d'excellente stabilité.
En outre, à la sortie du bain acide chaud (a3), il est souhaitable de maintenir la surface du substrat à l'état uniformément humide, jusqu'à une opération de rinçage qui précède l'oxydation (b). Cette précaution évite des séchages locaux du substrat qui pourraient entraîner une évolution locale de la couche et ensuite une hétérogénéité de coloration. (Pour des substrats de petites dimensions, il est possible d'éviter la mise en oeuvre de cette précaution, en transférant rapidement le substrat d'un bain à l'autre). Un tel maintien de la surface du substrat à l'état humide peut être réalisé en humidifiant la surface du substrat au moyen d'un pulvérisateur d'eau ou en refroidissant le substrat par tout moyen non desséchant (courant d'air interne...).
De plus , dans certains cas , l es expérimentations ont montré qu'il était intéressant d'ajouter au bain acide (ai) un inhibiteur de corrosion spécifique de l'alliage et dudit bain, en particulier un alcool acétylénique (notamment alcool propargylique) ; cette addition paraît accroître la longévité du bain et favoriser la formation de la couche poreuse, en limitant les phénomènes de dissolution du substrat dans le bain et optimisant les migrations des atomes réactifs. Les expérimentations ont également montré qu'il peut être intéressant d'ajouter au bain acide (a1) un sel de nickel soluble dans ce bain, en particulier du sulfate de nickel, en proportion pondérale très faible (de l'ordre de 0,1 %). Il semble que cet ajout renforce l'homogénéité de la couche poreuse de conversion chimique. De plus, dans le cas où l'on recherche un revêtement de coloration noire, cet ajout permet d'obtenir une nuance
Figure imgf000007_0001
plus intense (notamment sur acier ferritique) et est donc préférentiellement prévu en l'absence d'opération ultérieure de coloration. Par ailleurs, dans le mode de réalisation de la couche poreuse ci-dessus défini (a1 , a2, a3), une des conditions essentielles pour obtenir les migrations et réactions précitées réside dans l'ajustement du potentiel de corrosion naturelle de l'alliage plongé dans le bain, potentiel qui doit impérativement être inférieur au potentiel de passivation primaire dudit alliage. Ces potentiels sont des paramètres bien connus de l'homme de l'art qui sait les mesurer. (Il est à noter qu'ils caractérisent un alliage plongé dans un bain donné) . Pour certains aciers, notamment les alliages recuits, blanc brillant, cette condition est souvent remplie naturellement par l'alliage pour les types de bain visés par l'invention. L'ajustement du potentiel de corrosion naturelle se limite alors à un contrôle préalable pour vérifier si cette condition est bien remplie.
D'une façon générale, cet ajustement sera avantageusement réalisé de la façon suivante :
. en premier lieu, en effectuant une opération de mesure consistant à mesurer ce potentiel au moyen d'un circuit de mesure possédant une électrode constituée par le substrat et une électrode de référence plongée dans le bain, ensuite, si le potentiel de corrosion naturelle mesurée est supérieur au potentiel de passivation primaire, en effectuant une opération d'activation cathodique consistant à plonger une anode dans le bain et à faire passer un courant entre ladite anode et le substrat jouant alors le rôle de cathode, . les opérations de mesure et d'activation cathodique précitées étant renouvelées jusqu'à l'obtention d'un potentiel de corrosion naturelle, inférieur au potentiel de passivation primaire.
L'opération d'activation cathodique ci-dessus décrite engendre sur le substrat un dégagement d'hydrogène naissant, qui possède un pouvoir réducteur extrêmement efficace, permettant d'activer la surface de celui-ci, c'està-dire de mettre à nu les métaux alliés sans oxydes superficiels ; le potentiel de corrosion naturelle de cette surface devient ainsi très faible (convention française de signe), ce qui permet d'en abaisser la valeur au-dessous du potentiel de passivation primaire, soit par une seule opération d'activation cathodique durant quelques minutes, soit, le cas échéant, par deux ou plusieurs opérations successives avec contrôle du potentiel au terme de chacune de celles-ci.
Pour certains alliages et certains états de surface, le potentiel de corrosion naturelle peut être ajusté par des opérations préalables d'apprêt : décapage et/ou abrasion et/ou dégraissage. Au terme de ces opérations, le potentiel de corrosion naturelle est contrôlé et, le cas échéant, une ou plusieurs opérations d'activation cathodique sont entreprises. Par ailleurs, la réalisation (a) de la couche poreuse peut également être assurée par un procédé électrolytique utilisant un bain d'acide du type précédemment défini ; en particulier, la mise en oeuvre peut être effectuée d'une façon analogue à celle décrite dans le brevet FR 79.18414. Comme précédemment, l'obtention d'une couche épaisse très poreuse sera favorisée en diminuant la teneur d'acide par rapport à celle du chalcogène, en prolongeant les durées d'immersion et en augmentant la température du bain.
En pratique, deux types de coloration à effectuer peuvent se présenter : soit l'obtention d'ue revêtement noir ou gris, soit l'obtention d'un revêteme coloré, autre que noir ou gris. Dans ce dernier cas, l'opération (b) d'oxydation est réalisée de sorte que la couche poreuse soit au moins partiellement décolorée, en vue d'éviter de masquer le colorant au terme de l'opération suivante (c). Cette oxydation ménagée est effectuée pratique en adaptant la concentration en éléments oxydants du bain oxydant et la durée d'immersion du substrat dans ce bain.
Dans le cas d'un revêtement noir ou gris, il est possible de supprimer l'opération de coloration (c) à condition de limiter l'oxydation obtenue à l'opération (b) de façon à accroître la stabilité physico-chimique de la couche poreuse sans décoloration sensible de celle-ci. La coloration noire ou grise du revêtement est alors due à la coloration naturelle de la couche poreuse. Bien entendu, il est également possible d'obtenir un revêtement noir ou gris (notamment si une nuance particulière est recherchée), en suivant le premier mode de mise en oeuvre : (b) décoloration et (c) colorant noir ou gris adapté. Selon un mode préféré de mise en oeuvre de cette oxydation (b), l'on utilise un bain oxydant aqueux, contenant un peroxyde, en particulier du peroxyde d'hydrogène. Dans le cas d'un revêtement de couleur requérant une décoloration de la couche poreuse, le substrat est avantageusement plongé dans un bain de peroxyde d'hydrogène de concentration pondérale comprise entre 0,05 % et 1 % pendant une durée comprise entre 1 et 10 minutes. Dans le cas d'un revêtement noir ou gris où l'on recherche simplement une augmentation de la stabilité chimique de la couche, le substrat est avantageusement plongé dans un bain de peroxyde d'hydrogène de concentration pondérale comprise entre 0,01 % et 0,1 % pendant une durée comprise entre 10 et 100 secondes.
Bien entendu, d'autres bains oxydants de force correspondant a l'effet recherché peuvent être prévus, par exemple solution aérée d'hydroxyde alcalin, solution aqueuse contenant un oxydant dissous (ozone, oxygène...) ; par "bain oxydant", on entend de façon générale un bain contenant des éléments oxydants, lesquels sont préférentiellement des éléments chimiques comme ci-dessus évoqué, mais peuvent être électrochimiques. L'immersion dans un bain oxydant conduit en pratique à une grande facilité de mise en oeuvre et à des faibles coûts ; toutefois, cette oxydation peut, le cas échéant, être effectuée dans un milieu oxydant autre qu'un bain, par exemple en phase vapeur.
Par ailleurs, l'opération de coloration (c) peut être effectuée par tout bain colorant traditionnel dans lequel le colorant se présente soit sous forme dissoute dans un solvant, sait sous forme dispersée avec une granulometrie des particules suffisamment faible pour pénétrer dans les pores de la couche poreuse.
Il est en particulier possible d'utiliser un bain aqueux contenant sous forme dissoute un colorant organique de type bien connu. Les exemples qui suivent sont destinés a illustrer le procédé de l'invention ; les figures 1 et 2 du dessin sont des diagrammes se rapportant à l'exemple 1. EXEMPLE 1
Dans cet exemple, on traite une tôle d'acier inoxydable Z 3 CN 13-10 (norme AFNOR) (composition : 18 % de chrome, 10 % de nickel, 0,03 % de carbone, le pourcentage restant étant du fer). a - Formation de la couche poreuse La tôle est préalablement décapée dans une solution d'scide sulfurique à 60 % en poids d'acide, à 45° C pendant 30 secondes.
Le bain de traitement est une solution aqueuse d'acide sulfurique à 0,18 % en poids d'acide additionnée de 0,13 gramme de soufre par litre sous forme de thiosulfate de sodium hydraté Na2S2O3 5 H2O.
Ouste avant de disposer la tôle dans la solution, le bain est brassé énergiquement pour l'homogénéiser. L'agitation est arrêtée pendant le traitement. Le traitement est effectué à 55° C pendant 20 minutes. Dans ce bain, le potentiel de corrosion de l'acier précité est de - 0,45 volt et le potentiel de passivation - 0,3 volt.
La tôle traitée est sortie du bain de traitement en prenant soin d'éviter son séchage à l'aide d'un vaporisateur d'eau déminéralisée.
La tôle traitée est ensuite rincée dans de l'eau déminéralisée. On obtient une surface d'aspect noir mat dont le facteur d'absorption α s (pourcentage total du rayonnement solaire absorbé par rapport au rayonnement incident) et le facteur d'émission ε20 à 20° C (pourcentage global du rayonnement émis par rapport à celui du corps noir à la même température) ont été mesurés (après séchage) α s = 0,95, ε 20 = 0,40. Ces valeurs élevées de α s et ε 20 démontrent une épaisseur de couche relativement importante et supérieure à celle des couches sélectives pour capteurs solaires obtenues par les brevets (1) et (2). Ces couches font 200 à 300 nanomètres.
Une microanalyse à la sonde ionique a été réalisée sur un échantillon de la surface obtenue, les courbes de la figure 1 sont les enregistrements obtenus et illustren les profils de répartition des éléments selon la profondeur. (Il n'est pas possible d'étalonner de façon simple les axes de coordonnées ; la profondeur est déduite directement du temps d'abrasion lors de l'analyse à la sonde ionique, temps qui dépend également de la nature de la couche).
On constate que la surface contient non seulement les éléments métalliques présents dans l'acier mais aussi du soufre et de l'oxygène en concentration croissante l orsq u ' on se rapproche de la surface. b - Oxydation ménagée de la couche poreuse Après la phase a de formation de la couche poreuse, la tôle rincée à l'eau déminéralisée est plongée dans un bain en vue de la phase b. Ce bain est une solution de peroxyde d'hydrogène à 0,15 % en poids (soit à 0,55 volume) obtenue en diluant une eau oxygénée à 110 volumes (soit à 30 %) dans de l'eau déminéralisée à raison de 5 ml par litre. L'opération est conduite à la température ambiante (20° C) pendant 7 minutes sans agitation. La tôle est ensuite rincée avec de l'eau déminéralisée. On obtient une surface d'aspect gris clair dont le facteur d'absorption α s a été m esuré après séchage : α s = 0,70. Après ce dernier traitement, la tôle rincée à l'eau minéralisée a les propriétés attendues. Une micrαanalyse à la sonde ionique a été réalisée sur un échantillon de la surface obtenue, les profils de répartition des éléments sont indiqués sur la figure 2 du dessin (à noter que l'échelle des abscisses diffère de celle de la figure 1 pour la raison indiquée précédemment). En comparant ces profils à ceux obtenus après la phase a du traitement (figure 1), on constate que :
- le temps d'abrasion pour arriver au substrat métallique (le chrome, le nickel et le fer atteignant alors une valeur constante) est plus court après la phase b qu'après la phase a de traitement.
Ce phénomène est probablement à relier à une vitesse de pénétration plus rapide dans une couche devenue plus poreuse.
- l'allure des profils est modifiés dans le cas de l'oxygène pour lequel on note une augmentation sensible de l'intensité. Cette augmentation pourrait traduire une modification de l'état d'oxydation des divers éléments qui peut entraîner la modification observée des propriétés optiques. Ainsi, la phase b du traitement conduirait à une couche très poreuse, principalement incolore et apte à être colorée. c - Coloration
Après la phase b d'oxydation de la couche poreuse, le tôle rincée à l'eau distillée et maintenue humide est disposée dans le bain de coloration pendant 15 minutes. Ce bain est une solution aqueuse de Rouge Sanodal 83LW à 10 g/l. La température du bain de coloration est fixée à 60° C. La tôle colorée est ensuite rincée à l'eau déminéralisée puis séchée dans un four à 80° C pendant 2 minutes. d - Colmatage et durcissement
La tôle colorée et séchée est disposée dans un bain de colmatage pendant 15 minutes. Ce bain est une solution aqueuse de silicate de sodium de densité 1.33 dont la température est fixée à 60° C.
La tôle est sortie très lentement du bain à l'aide d'un dispositif de levage approprié. La couche est ensuite durcie par un maintien à 180° C pendant 30 minutes.
La dureté de la couche exprimée en dureté crayon est de 8 H. EXEMPLE 2
Dans cet exemple, on traite une tôle d'acier inoxydable Z 3 CN18-10. a - Formation de la couche poreuse
Décapage : 30 secondes dans un bain fluonitrique (100 1 d'acirie nitrique à 52 % + 20 1 d'acide fluorhydrique à 65 % + 900 1 d'eau) à 52° C. Traitement :
- composition du bain : H2SO4 0,36 % en poids, soufre : 0,39 g/l sous forme de thiosulfate de sodium hydraté Na2S2O3 5 H2O, alcool propargylique : 0,5 g/l
- température du bain : 45° C - durée : 25 minutes
Paramètres électrochimiques : potentiel de corrosion naturelle Eoc = -0,5 V, de passivation Ep = -0,2 V.
Rinçage en eau déminéralisée (propriétés optiques α s = 0,95, ε20 = 0,45). b - Oxydation de la couche poreuse
- compos i tion du bain : perox yde d'hydrogène 0, 09 % en poids
- température du bain : 45° C - durée : 2 minutes α s = 0,60
Rinçage en eau déminéralisée. c - Coloration - composition du bain : Rouge Sanodal B3LW 10 g/l
- température : 60° C
- durée : 15 minutes Rinçage à l'eau déminéralisée Séchage au four à 80° C pendant 2 minutes d - Colmatage et durcissement
- composition du bain : solution de silicate de sodium densité 1,26
- température du bain : 60° C - durée : 15 minutes
Séchage au four à 180° C pendant 30 minutes
Dureté de la couche : 8 H exprimée en dureté crayon EXEMPLE 3 Dans cet exemple, on traite une tôle d'acier inoxydable austenitique Z03 CN18-10. a - Formation de la couche poreuse
Décapage : 30 secondes dans un bain fluonitrique dans les mêmes conditions que dans l'exemple 2.
Traitement :
- co mpos i tion du ba in : ac ide sulfurique : 0,36 % en poids, soufre : 0,39 g/l sous forme de thiosulfate de sodium hydraté Na2S2O3 5 H2O, alcool propargylique : 0,5 g/l
- température du bain : 45° C
- durée : 25 minutes
Paramètres électrochimiques : potentiel de corrosion ε 0 r = -0,5 V, potentiel de passivation Ep = -0,2 V.
Rinçage à l'eau déminéralisée (propriétés optiques de la surface après séchage αs = 0,95, ε 20 = 0,45) . b - Oxydation de la couche poreuse
- composition du bain : hydroxyde de sodium : 0,4 g/l, peroxyde d'hydrogène : 0,09 g/l - température du bain : 45° C
- durée : 2 minutes
Rinçage en eau déminéralisée (propriétés optiques de la surface après séchage α s = 0,60 c - Coloration
- composition du bain : bleu Sanodal G (Saπdoz) : 10 g/l
- température : 60° C - durée : 15 minutes
Rinçage en eau déminéralisée Séchage au four à 80° C pendant 2 minutes d - Colmatage et durcissement : trempage dans un vernis incolore Alkyde flelamine cuisson de 30 minutes à 140° C dureté : 5 H (dureté crayon) EXEMPLE 4
Dans cet exemple, on traite une tôle d'acier inoxydable austénitique Z 3 CN 18-10. a - Formation de la couche poreuse Traitement identique à celui effectué dans l' exemple 3. b - Oxydation de la couche poreuse - composition du bain : hydroxyde de sodium : 0,4 g/l, potassium périodate : 1 g/l
- température du bain : 45° C
- durée : 15 minutes Rinçage : eau déminéralisée Les propriétés optiques de la surface mesurées après séchage sont αs = 0,60 c - Colora tion e f f ectué e com m e dans l' exemple 3. d - Colmatage et durcissement Trempage dans un vernis silicones haute température (CAUWEJ)
Cuisson de 15 minutes à 200° C Dureté crayon : 5 H. EXEMPLE 5 Cans cet exemple, on traite une tôle d'acier inoxydable ferritique Z6 C Nb 17 (17 % Cr, 1,5 % Nb, 0,06 % C). a - Formation de la couche poreuse Décapage : 30 secondes dans un bain d'acide sulfurique à 60 % en poids, à 50° C
Traitement :
- composition du bain : H2SO4, 0,18 % en poids, soufre : 0,39 g/l sous forme de thiosulfate de sodium hydrate : Na2S2O3 5 H2O
- température du bain : 55° C
- durée : 25 minutes
- paramètres électrochimiques :
Ecorr = -0,55 v/ecs, Ep = + 0,7 v/ecs. Ce traitement est suivi d'un rinçage à l'eau déminéralisés.
Propriétés optiques de la surface : α s = 0,80, ε20 = 0,35 b - Oxydation de la couche poreuse - composition du bain : peroxyde d'hydrogène, 0,06 % en poids
- température : 20° C
- durée : 10 secondes
Le traitement est suivi d'un rinçage à l'eau
Propriétés optiques de la surface : αs = 0,65 c - Coloration comme dans l'exemple 3 d - Colmatage et durcissement comme dans l'exemple 3 EXEMPLE 6
Dans cet exemple, on traite une tôle d'acier inoxydable Z3C DT 17-3 (17 % Cr, 3 % Mo, 1 % Ti, 0,03 % C) . a - Formation de la couche poreuse Décapage : comme dans l'exsπole 5
Traitement :
- co mposition du ba in : ac ide sulfurique : 0,27 % en poids, soufre : 0,39 g/l sous forme de thiosulfate de sodium Na2S2O3 5 H2O - température du bain : 55° C - durée : 15 mn Paramètres électrochimiques :
Ecorr = -0,5 V/ecs, Ep = +0,4 V/ecs Le traitement est suivi d'un rinçage à l'eau déminéralisée.
Propriétés optiques de la surface : αs = 0,90, ε20 = 0,40 b - Oxydation de la couche poreuse - composition du bain : peroxyde d'hydrogène, 0,15 % en poids
- température du bain : 20° C
- durée : 5 minutes c et d - Coloration, colmatage et durcissement comme dans l'exemple 3. EXEMPLE 7
Dans cet exemple, on traite une tôle d'acier inoxydable Z3 CM 18-10 (18 % Cr, 10 % Ni, 0,03 % C). a - Formation de la couche poreuse Décapage : comme dans l'exemple 2
Traitement :
- compos ition du ba in : acide sulfurique : 0,36 % en poids, soufre : 0,39 g/l sous forme de thiosulfate de sodium Na2S2O3 5 H2O, alcool propargylique : 0,5 g/l
- température de traitement : 45° C
- durée : 35 minutes Paramètres électrochimiques :
Ecorr = 0,5 v, εp = -0,2 v Le traitement est suivi d'un rinçage à l'eau déminéralisée.
Propriétés optiques de la surface : αs = 0,95, ε20 = 0,35 b - Oxydation de la couche poreuse - composition du bain : hydroxyde de sodium : 1 g/l (solution aérée)
- température du bain : 80° C
- durée : 2 heures
- propriétés optiques de la surface : αs = 0,70 c et d - Coloration, colmatage et durcissement comme dans l' exemple 2 EXEMPLE 8 Dans cet exemple, on traite une tôle d'acier inoxydable Z6 CNb 17. a - Formation de la couche poreuse comme dans l' exemple 5. b - Oxydation ménagée de la couche poreuse - composition du bain : peroxyde d'hydrogène, 0,02 % en poids
- température du bain : 20° C
- durée : 19 secondes
Propriétés optiques αs = 0,75 (couche grise)
Le traitement est suivi d'un rinçage à l'eau distillée. c - Colmatage et durcissement
- composition du bain : oxyde de chrome VI (CrO3) 30 g/l
- température du bain : 45° C L' opé r at ion es t e f f ec tué e p ar é lec trolyse, la t ôle est p lacé e à la cathode de l'électrolyseur. Le potentiel de la tôle mesurée par rapport à l'électrode ou calomel est fixé à -1,5 V.
- durée de traitement : 2 minutes
Après colmatage, la tôle est séchée dans un four à 80° C pendant 2 minutes.
Le revêtement obtenu est de couleur grise et sa dureté est de 5 H. EXEMPLE 9
Dans cet exemple, on traite une tôle d'acier inoxydable austénitique Z3 CN18-10. a - Formation de la couche poreuse Dans les mêmes conditions que pour l'exemple 1. b - Oxydation ménagée de la couche poreuse
- composition du bain : peroxyde d'hydrogène, 0,05 % en poids - température du bain : 20° C - durée de traitement : 30 secondes Rinçage à l'eau déminéralisée c et d - Colmatage et durcissement Dans les mêmes conditions que pour l'exemple 1.
Le revêtement obtenu est de couleur noire (sans opération spécifique de fixation d'un colorant) et sa dureté crayon est de 8 H. EXEMPLE 10
Dans cet exemple, on traite une tôle d'acier inoxydable ferritique Z6 C Nb 17. a - Formation de la couche poreuse
Décapage : 30 secondes dans un bain d'acide sulfurique à 60 % en poids à 50° C
Traitement :
- composition du bain : H2SO4, 0,10 % en poids, soufre : 0,39 g/l sous forme de thiosulfate de sodium hydraté (Na2S2O3 5 H2O), nickel : 0,20 g/l sous forme de sulfate de nickel hydraté (Ni SO4, 7H2O)
- température du bain : 55° C
- durée : 25 minutes
- paramètres électrochimiques :
Ecorr = -0,55 v/ecs- Ep = 0,7 v/ecs Ce traitement est suivi d'un rinçage à l'eau déminéralisée.
Propriétés optiques de la surface : α 3 = 0,90 ε20 = 0,38 b - Oxydation ménagée de la couche poreuse Comme dans l'exemple 3. c - Colmatage et durcissement Comme dans l'exemple 1
Le revêtement obtenu est de couleur gris foncé (sans opération spécifique de fixation d'un colorant) et a une dureté de 8 H. EXEMPLE 11
Dans cet exemple, on traite une tôle d'acier inoxydable Z 3 CN 18-10. a - Formation de la couche poreuse Décapage : 30 secondes dans un bain nitrique (100 1 d'acide nitrique + 900 1 d'eau) à 52° C
Traitement :
- composition du bain : H2SO4, 0,36 % en poids, soufre : 0,39 g/l sous forme de thiosulfate de sodium hydraté Na2S2O3 5 H2O, alcool propargy lique : 0,5 g/l
- température du bain : 45° C
- paramètres électrochimiques : potentiel de corrosion naturelle εoc = +0,1 V, potentiel de passivation Ep = -0,2 V
Le potentiel de corrosion naturelle étant supérieur au potentiel de passivation, on procède à une activation cathodique préalable. On dispose le substrat dans le bain relié à une source de courant de façon qu'il joue le rôle de cathode, l'autre borne de la source étant reliée à l'anode.
Le courant est amené à passer pendant une minute environ avec une densité de courant de l'ordre de 1 ampère par décimètre carré. On mesure ensuite à nouveau le potentiel de corrosion naturelle qui s'est fixé à une valeur de -0,5 V.
Le traitement est alors effectué en maintenant la tôle plongée dans le bain pendant 25 minutes.
La tôle est ensuite rincée à l'eau déminéralisée ( αs = 0,95 ε20 = 0,40) b - c et d : mise en oeuvre et performances obtenues analogues a l'exemple 2.

Claims

REVENDICATIONS 1/ - Procédé de traitement de surface d'un substrat en acier en vue de réaliser un revêtement coloré, caractérisé en ce qu'il consiste à combiner les phases de traitement suivantes :
(a) à choisir un subs trat en un alliage ferreux contenant à l'état allié du chrome et à élaborer sur ledit substrat une couche poreuse de conversion chimique, noire ou grise, en disposant ledit substrat dans un bain contenant des atomes d'oxygène et sous forme dissoute au mains un chalcogène, en particulier du soufre,
(b) à oxyder la couche poreuse de conversion chimique obtenue, en disposant le substrat dans un milieu oxydant à faible pouvoir de dissolution vis-à-vis de ladite couche poreuse,
(c) et, le cas échéant, si la coloration du revêtement recherchée est autre que noire ou grise, à fixer un colorant dans ladite couche oxydée, en immergeant le substrat dans un bain de coloration contenant un colorant correspondant à la couleur du revêtement recherché.
2/ - Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'élaboration de la couche poreuse de conversion chimique consiste : (a1) à préparer un bain acide contenant des atomes d'oxygène et sous forme dissoute au moins un chalcogène, en particulier du soufre,
(a2) a ajuster l'état de surface du substrat de façon à conférer à son potentiel de corrosion naturelle en présence du bain précité, une valeur inférieure à son potentiel de passivation primaire en vue de porter la surface dudit substrat à l'état actif,
(a3) et à disposer le substrat dans le bain précité pendant une durée nécessaire à l'obtention de la couche poreuse par migrations des atomes métalliques de l'alliage ferreux, migrations des atomes métallαϋdiques du bain et réactions d'interface entre ces éléments.
3/ - Procédé selon la revendication 2, caractérisé er ce que l'on élabore une couche poreuse de conversion chimique ayant une épaisseur au moins égale à 150 nanomètres, se caractérisant par un facteur d'émission thermique à 20° C supérieur à 0,40, (a1) en préparant un bain aqueux contenant un acide et du soufre, en concentration relative molaire comprise entre 0,5 et 20 protons d'hydrogène acide par mole de soufre, et en chauffant ce bain à une température comprise entre 40° C et 60° C,
. (a3) en disposant le substrat dans ce bain pendant une durée comprise entre 10 et 35 minutes.
4/ - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que, à la sortie du bain acide (a3), l'on maintient la surface du substrat à l'état uniformément humide, jusqu'à une opération de rinçage précédant l'oxydation (b). 5/ - Procédé selon l'une des revendications
2, 3, ou 4, dans lequel (ai) le bain acide est préparé en ajoutant du soufre sous forme de thiosulfate.
6/ - Procédé selon l'une des revendications 2, 3, 4 ou 5, dans lequel (a1 ) on ajoute au bain acide un inhibiteur de corrosion spécifique de l'alliage et dudit bain, en particulier un alcool acétylénique.
7/ - Procédé selon l'une des revendications 2, 3, 4, 5 ou 6, caractérisé en ce que (ai) l'on ajoute un sel de nickel soluble dans le bain acide. 8/ - Procédé selon l'une des revendications
2, 3, 4, 5, 6 ou 7, caractérisé en ce que (a2) l'on ajuste le potentiel de corrosion naturelle de l'alliage, en premier lieu, en effectuant une opération de mesure consistant à mesurer ce potentiel au moyen d'un circuit de mesure possédant une électrode constituée par le substrat et une électrode de référence plongée dans le bain, ensuite, si le potentiel de corrosion naturelle mesurée est supérieur au potentiel de passivation primaire, en effectuant une opération d'activation cathodique consistant à plonger une anode dans le bain et à faire passer un courant entre ladite anode et le substrat jouant alors le rôle de cathode, les opérations de mesure et d'activation cathodique précitées étant renouvelées jusqu'à l'obtention d'un potentiel de corrosion naturelle, inférieur au potentiel de passivation primaire. 9/ - Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'on ajuste le potentiel de corrosion naturelle de l'alliage en réalisant préalablement une opération de décapage du substrat et/ou une opération d'abrasion et/ou une opération de dégraissage, avant d'entreprendre le processus conforme à la revendication 8.
10/ - Procédé selon l'une des revendications
1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 ou 9, caractérisé en ce que (a) le substrat est disposé dans un bain acide, lequel est brassé dans une phase de début de traitement, puis laissé au repos pendant le temps restant.
11/ - Procédé selon l'une des revendications
1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 ou 10, caractérisé en ce que (b) le substrat est plongé dans un bain oxydant, ayant une concentration et pendant une durée, telles que la couche poreuse soit au moins partiellement décolorée.
12/ - Procédé selon l'une des revendications 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 ou 10, pour réaliser un revêtement noir ou gris, caractérisé en ce que (b) le substrat est plongé dans un bain oxydant, ayant une concentration et pendant une durée, telles que la stabilité physico-chimique de la couche précitée soit accrue sans décoloration sensible de celle-ci.
13/ - Procédé selon l'une des revendications 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 ou 12, dans lequel (b) le substrat est plongé dans un bain oxydant aqueux, contenant un peroxyde.
14/ - Procédé selon les revendications 11 et 13 prises ensemble, caractérisé en ce que (b) le substrat est plongé dans un bain de peroxyde d'hydrogène de concentration pondérale comprise entre 0,05 % et 1 %, pendant une durée comprise entre 1 et 10 minutes, en vue de produire une décoloration au moins partielle de la couche poreuse.
15/ - Procédé selon les revendications 12 et 13 prises ensemble, caractérisé en ce que (b) le substrat est plongé dans un bain de peroxyde d'hydrogène de concentration pondérale comprise entre 0,01 % et 0,1 % pendant une durée comprise entre 10 et 100 secondes, en vue d'accroître la stabilité physico-chimique de la couche.
16/ - Procédé selon l'une des revendications 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 12, 13, 14 ou 15, dans lequel (c) le substrat est immergé dans un bain aqueux contenant sous forme dissoute un colorant organique.
17/ - Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend une phase finale de colmatage et durcissement (d), consistant à imprégner et recouvrir la couche de façon à boucher ses pores et à la doter d'un film dur protecteur transparent.
18/ - Procédé selon la revendication 17, dans lequel la phase de colmatage et durcissement (d) est mise en oeuvre au moyen d'une matière à base de vernis poly mér isable ou d'un silicate.
19/ - Procédé selon la revendication 17, dans lequel la phase de colmatage et durcissement (d) est mise en oeuvre par électrolyse à partir d'une solution diluée contenant un sel métallique de façon à réaliser un dépôt mince sur la couche.
20/ - Procédé selon l'une des revendications 1 à 19, dans lequel (a) on choisit un substrat en un acier austénitique contenant du chrome et du nickel.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2584742B1 (fr) * 1985-07-12 1990-06-15 Univ Toulouse Procede de traitement de surface d'un acier en vue de realiser un revetement colore
DE29904980U1 (de) 1999-03-18 1999-06-17 Suspa Compart Ag, 90518 Altdorf Längenverstellbare Säule für Stühle, Tische o.dgl. und Längenverstellelement hierfür

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DE1621424A1 (de) * 1967-03-02 1971-05-13 Bostik Gmbh Verfahren zum Schwarzfaerben phosphatierter Metalloberflaechen
DE2830468A1 (de) * 1977-07-12 1979-01-25 Vmw Ranshofen Berndorf Ag Verfahren zur erzeugung dunkelgefaerbter oberflaechen, insbesondere mit selektriver absorption fuer sonnenkollektoren
EP0070069A1 (fr) * 1981-07-08 1983-01-19 ANVAR Agence Nationale de Valorisation de la Recherche Procédé de fabrication d'un absorbeur sélectif de capteur solaire
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