EP0709496B1 - Procédé d'électrodéposition d'un revêtement de chrome comportant des inclusions solides et bain mis en oeuvre dans ce procédé - Google Patents
Procédé d'électrodéposition d'un revêtement de chrome comportant des inclusions solides et bain mis en oeuvre dans ce procédé Download PDFInfo
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- EP0709496B1 EP0709496B1 EP95402414A EP95402414A EP0709496B1 EP 0709496 B1 EP0709496 B1 EP 0709496B1 EP 95402414 A EP95402414 A EP 95402414A EP 95402414 A EP95402414 A EP 95402414A EP 0709496 B1 EP0709496 B1 EP 0709496B1
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- chromium
- solution
- plating solution
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D15/00—Electrolytic or electrophoretic production of coatings containing embedded materials, e.g. particles, whiskers, wires
- C25D15/02—Combined electrolytic and electrophoretic processes with charged materials
Definitions
- the subject of the invention is a method of electrodeposition chrome coating with inclusions solid; it also targets the bath used in this process.
- US Pat. No. 1,098,066 describes a process for obtaining a chromium coating comprising, as solid inclusions, aluminum oxide, titanium oxide or a mixture Ca 2 Al 2 Si 3 O 8 and Al 2 O 3 2 SiO 2 .
- This coating is produced by electrodeposition from a bath comprising chromium in the oxidation state VI.
- chromium in the oxidation state VI comes from chromic anhydride.
- patent GB 1,220,331 describes a process obtaining a coating consisting of a matrix in chromium having, as solid inclusions, ceramic particles, metal particles or a mixture of metal and ceramic particles.
- This coating here again is produced by electrodeposition from of a solution comprising chromium in the oxidation state VI.
- the chromium in the oxidation state VI comes, in the example appearing in this patent, of chromic acid.
- the speed will be of the order of 1 ⁇ m / min for a deposit obtained with a solution of hexavalent chromium, whereas it will be double (2 ⁇ m / min) for a trivalent chromium solution.
- Hv is the "Vickers hardness", unit of force in which the hardness of the substrate is expressed.
- the Applicant has carried out various types of tests for test the possibilities of particle codeposition in depositing chromium from a trivalent chromium solution, the chromium being obtained by reduction of chromic acid, and for that, she tried to co-deposit particles of different nature and size in solutions of trivalent chromium obtained by reduction using reducers such as alcohols, hydrogen peroxide, hyposulfites, anhydride sulfurous in hydrohalogenated, sulfuric acid medium, organic (formic acid, acetic acid), without this list is limiting.
- reducers such as alcohols, hydrogen peroxide, hyposulfites, anhydride sulfurous in hydrohalogenated, sulfuric acid medium, organic (formic acid, acetic acid
- the bath put in use contains trivalent chromium at a concentration between 5 and 150g per liter of bath and preferably between 25 and 50g per liter of bath, solid particles to a concentration between 1 and 100g per liter of bath and preferably between 5 and 50g per liter of bath.
- the electrolytic bath is advantageously stirred and / or the bath temperature is fixed between 20 and 60 ° C and preferably between 40 and 55 ° C and / or the current density is maintained at a value between 5 and 150 A / dm 2 and preferably between 30 and 80 A / dm 2 .
- the bath according to the invention suitable for giving a metal substrate a protective coating based on chromium comprising a chromium matrix in which are distributed solid particles is characterized by the fact that it contains trivalent chromium at a concentration between 5 and 150g per liter of bath and preferably between 25 and 50g per liter of bath, solid particles to a concentration between 1 and 100g per liter of bath and preferably between 5 and 50 g per liter of bath.
- Microanalysis, microscopy examinations optical and electronic scanning on the sections of deposits confirm the nature of the coating obtained and allow to highlight the presence in the matrix of chromium, of particles of the same nature and size as those of the particles introduced into the bath before electrolysis and having a distribution in the deposit very homogeneous.
- Figures 1 and 2 are spectra obtained by X-ray microanalysis on prepared samples according to the method according to the invention. They allow to highlight the nature of the inclusions.
- the horizontal axis represents the energy of the X-rays emitted; she is expressed in kiloelectronvolt (keV).
- the vertical axis represents the intensity of the X-ray emission.
- FIG. 1 is a spectrum of microanalysis X (beam of approximately 1 ⁇ m 2 ) produced on the points which include the inclusions. It clearly appears the X, K ⁇ fluorescence peak of aluminum, as well as the K ⁇ and K ⁇ lines of chromium.
- FIG. 2 is a spectrum of microanalysis X of the part without inclusions of the deposit. This microanalysis was performed for the sole purpose of demonstrating the presence of alumina particles in the deposit.
- the solid particles that have been used are of nature as variable as alumina, carbide silicon, chromium oxide, boron nitride or PTFE (polytetrafluoroethylene). It is obvious according to the invention that it is possible by this method of codepositing any other type of particles, polarizable or no, metallic or not, conductive or not, organic or mineral, synthetic or natural in order to modify the physical characteristics of the chromium deposit.
- any particle that can be suspended without causing a chemical reaction parasite in the trivalent chromium solution used can be used to serve as inclusion in the area of the invention.
- a trivalent chromium electrolysis solution was prepared according to the method described in patent EP 0 099 793. This solution had an ionic concentration of trivalent chromium of 30 g / l. The pH of this solution was brought close to 0 by the addition of hydrochloric acid.
- the electrolysis lasted 30 minutes and we examined the appearance, after electrolysis, of the deposit obtained on the submerged part (metal cylinder with a diameter of 10 mm and height 70 mm): it appeared smooth, semi-shiny, dense and adherent.
- the thickness of the deposit obtained on this cylinder metallic, calculated using the mass difference a was found to be 60 ⁇ m. After cross-sectional examination, the deposit was revealed to be between 62 and 66 ⁇ m thick, presenting a homogeneous distribution of inclusions whose rate estimated by image analysis was close to 15%.
- Example 2 From a solution of the same type as for Example 1, with a solution having a concentration of 40 g / l of Cr 3+ , the pH was brought to near 0 by adding sulfuric acid and fluosilicic acid. , the temperature at 45 ° C.
- TiC titanium carbide
- Vickers microhardness under load of 100 g has been measured and found equal to 1150 Hv.
- this solution is a concentrated to 600 g / l of PTFE.
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Description
- de la résistance à l'usure et à l'abrasion,
- de la résistance à la corrosion,
- du coefficient de frottement,
- de la dureté.
- très forte densité de courant,
- utilisation de cations d'addition,
- inversion périodique et codéposition pendant la phase anodique comme décrit dans les brevets EP 0 217 126 et US 4 846 940.
- les résultats ne sont pas reproductibles dans la majorité des cas, et ceci même en utilisant les mêmes conditions expérimentales,
- les inclusions ne sont pas réparties de manière homogène dans le dépôt, souvent elles sont concentrées dans les fissures du dépôt provoquées par la libération des contraintes internes et par leur ouverture lors de la phase anodique (dans les procédés avec inversion périodique de courant). Cette répartition hétérogène des particules peut introduire des dysfonctionnements préjudiciables aux caractéristiques que l'on cherche à améliorer,
- la concentration en particules incluses reste limitée à quelques pour-cent,
- ces méthodes nécessitent une préparation longue et coûteuse des particules.
- les photographies 1 à 3 ont été réalisées en microscopie électronique à balayage, sur des coupes de dépôts de chrome obtenus par électrolyse d'une solution aqueuse de chrome trivalent obtenue à partir de la réduction d'acide chromique, solution contenant en suspension des particules d'alumine (Al2O3) de taille variant entre 0,2 et 0,6µm. Les photographies 1 à 3 ont été réalisées sur le même échantillon. La photographie 1 a été obtenue avec un grossissement de 250, les photographies 2 et 3 avec un grossissement de 1000 à deux endroits différents de l'échantillon. On peut constater une répartition homogène des particules dans la masse du dépôt, ainsi qu'une parfaite adhérence de ce dépôt caractérisée par l'interface dépôt-substrat. Dans le cas de cet échantillon, l'épaisseur moyenne est d'environ 30 à 40µm;
- les photographies 4 et 5 présentent les empreintes de microdureté VICKERS, réalisées sous une charge de 100g, sur une couche d'environ 100µm d'un dépôt de chrome obtenu avec une solution de chrome trivalent obtenue à partir de la réduction d'acide chromique, solution contenant en suspension des particules d'alumine. Cette microdureté peut être estimée à environ 1050-1100 Hv.
- sans modification sensible ni de la nature du courant ni de son intensité pendant le temps de l'électrolyse,
- sans adjonction nécessaire (bien que cela soit possible) de composés autres que ceux nécessaires pour mettre en solution les particules dans de bonnes conditions, notamment sans complexants,
- à partir d'une solution de chrome trivalent obtenue par la réduction du trioxyde de chrome (CrO3) généralement sous forme d'acide chromique (en solution dans l'eau) par différents agents chimiques réducteurs dans différents milieux réactionnels. L'adjonction à la solution de composés minéraux ou organiques (agents tensioactifs, agents améliorant la conductivité de la solution, ou agents complexants ou chélatants) peut provoquer une modification des conditions de l'électrodéposition mais ne provoque pas une modification notable des caractéristiques du dépôt composite.
Claims (4)
- Procédé propre à conférer à un substrat un revêtement protecteur à base de chrome comprenant une matrice en chrome dans laquelle sont réparties des particules solides, ledit procédé comportant une étape d'électrodéposition dudit revêtement réalisée par passage d'un courant électrique entre la ou les cathode(s) comprenant le substrat à revêtir et la ou les anode(s), cathode(s) et anode(s) étant plongées dans un bain électrolytique, caractérisé par le fait que le bain électrolytique est à base d'une solution aqueuse comprenant du chrome trivalent obtenu à partir de la réduction d'acide chromique par un agent réducteur, ce bain comportant des particules solides.
- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le bain mis en oeuvre comporte du chrome trivalent à une concentration comprise entre 5 et 150 g par litre de bain et de préférence entre 25 et 50 g par litre de bain, des particules solides à une concentration comprise entre 1 et 100 g par litre de bain et de préférence entre 5 et 50 g par litre de bain.
- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé par le fait que l'on provoque une agitation du bain électrolytique et/ou que l'on fixe la température du bain entre 20 et 60°C et de préférence entre 40 et 55°C et/ou que l'on maintient la densité de courant à une valeur comprise entre 5 et 150 A/dm2 et de préférence entre 30 et 80 A/dm2.
- Bain propre à conférer à un substrat métallique un revêtement protecteur à base de chrome comprenant une matrice en chrome dans laquelle sont réparties des particules solides, caractérisé par le fait qu'il contient du chrome trivalent obtenu à partir de la réduction d'acide chromique par un agent réducteur à une concentration comprise entre 5 et 150 g par litre de bain et de préférence entre 25 et 50 g par litre de bain, des particules solides à une concentration comprise entre 1 et 100 g par litre de bain et de préférence entre 5 et 50 g par litre de bain.
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