CH620476A5

CH620476A5 -

Info

Publication number: CH620476A5
Application number: CH656077A
Authority: CH
Inventors: William Ronald Wearmouth
Original assignee: Inco Europ Ltd
Priority date: 1976-05-28
Filing date: 1977-05-27
Publication date: 1980-11-28
Also published as: FR2352898A1; NL7705848A; CA1118710A; US4108740A; JPS52146732A; BE855160A; ES459227A1; GB1524748A; IE45089L; IE45089B1; ATA378377A; AT359350B; IN146078B; DE2724045A1

Description

La présente invention concerne les dépôts électrolytiques durs, résistants à la chaleur, à base de nickel qu'on obtient par des techniques de dépôts électrolytiques particulièrement adaptés pour l'électroformage. Le terme «dépôt électrolytique» utilisé dans la présente description est entendu comme s'appli-quant aussi aux objets obtenus par électroformage.

Comme on le sait, la fabrication des objets électroformés comprend le dépôt d'une épaisseur suffisante de métal sur un mandrin, et cela de manière que les tensions éventuelles qui prennent naissance dans le dépôt ne causent pas sa séparation prématurée d'avec le mandrin. Comme on le sait aussi, la susceptibilité du nickel à l'électroformage et sa dureté peuvent être améliorés si on le dépose à partir d'un électrolyte qui contient des additifs capables d'introduire du soufre dans le dépôt en question. Cependant, bien que le soufre améliore électroformage en diminuant les tensions internes du dépôt, cela se fait aux dépens de la ductilité de ce dernier et des taux de soufre dépassant environ 0,005 % quei provoquent une fragilisation du dépôt lorsque celui-ci est chauffé à plus de 200° C environ. Cette fragilisation par la chaleur est particulièrement néfaste lorsqu'elle concerne des pièces consistant en dépôts électrolytiques, ou comprenant ceux-ci, qui doivent être chauffés assez haut, soit lorsqu'ils sont utilisés comme moules ou matrices, soit dans la fabrication d'articles tels que cylindres d'impression sérigraphique, lesquels sont soumis à des opérations de chauffe locale lors de brasages, de soudures ou lors d'emploi de résines thermodurcissables, ou lorsqu'on utilise, pour l'épargne, des laques thermovulcanisables.

On a maintenant découvert que la fragilisation par chauffage au-dessus de 200° des dépôts électrolytiques de nickel dur contenant du soufre peut être réduite si on effectue le dépôt avec co-déposition électrolytique de nickel, soufre et manganèse.

Ainsi, la présente invention fournit un article comprenant ou consistant en un dépôt électrolytique dur, ayant une bonne résistance à la fragilisation, destiné à être utilisé ou usiné à des températures dépassant 200°, caractérisé par le fait que le dépôt comprend, en poids, de 0,007 à 1 % de soufre et de 0,02 à 5 % de manganèse, la quantité de manganèse dépassant la quantité nécessaire stoéchiométriquement pour former du sulfure de manganèse avec le soufre présent.

On ne connaît pas le mécanisme d'action suivant lequel la fragilisation est ainsi réduite, mais il semble, et cela est surprenant, que lorsqu'on chauffe un tel dépôt électrolytique contenant du manganèse à des températures dépassant 200°, le film fragilisant de sulfure de nickel qui, habituellement, relie entre eux les grains de la structure métallique ne se forme pas. II est possible que cet effet soit dû à la formation de sulfure de manganèse, de préférence au sulfure de nickel, à des températures dépassant nettement 200° C, cependant il est peu probable qu'il se forme des quantités importantes de sulfure de manganèse tant que les températures n'atteignent pas 400°; et pourtant on constate avec surprise que dans de telles conditions, le sulfure de nickel interstitiel ne se forme pas non plus. Quoi qu'il en soit, la quantité de manganèse présente dans le dépôt électrolytique doit être comprise dans la gamme de 0,02 à 5 % en poids et être en excédent de la quantité stoéchiométrique requise pour former du sulfure de manganèse avec le soufre présent à raison de 0,007 à 1 % dans dépôt galvanique. Ceci veut dire que, dans ce dépôt, le taux de manganèse doit dépasser celui du soufre multiplié par 1,71. Par ailleurs, on a trouvé que la présence de manganèse avec le nickel et le soufre dans le dépôt électrolytique n'augmente pas de façon néfaste les tensions internes du dépôt au point d'empêcher qu'on obtienne celui-ci. Ce fait est surprenant, car on sait que le manganèse seul dans un dépôt électrolytique de nickel a pour effet d'augmenter ces tensions de manière telle qu'il devient très difficile, sinon impossible, d'obtenir de tels dépôts.

Quel que soit le mécanisme permettant de minimiser ainsi le défaut dû à la fragilisation, l'électrolyte utilisé pour plaquer le dépôt électrolytique de l'article de l'invention comprend une

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source d'ions nickel, de préférence sous forme de sulfate ou sulfamate de nickel, avec ou sans autres produits additionnels habituels, tels que chlorure de nickel et/ou acide borique. Des électrolytes convenables comprennent des électrolytes au sul-fate-chlorure du type habituel de Watt ou des électrolytes habituels du type dit «à contenu élevé en chlorure», des électrolytes habituels au sulfamate ou à contenu éléve en sulfamate tels que ceux décrits dans les brevets anglais de la titulaire Nos 999 117, 1 081 308 et 1 101 093. L'un de ces bains à contenu élevé en sulfamate largement utilisé pour l'électroformage du nickel et connu sous le nom de «Ni-speed» contient de 550 à 650 g/1 (gramme par litre) de nickel sous forme de sulfamate, de 5 à 15 g/1 de chlorure de nickel et 30-40 g/1 d'acide borique.

L'électrolyte contient aussi une source de soufre et une source d'ions manganèse. Comme source de soufre, on utilise avantageusement un composé organique soufré, de préférence un composé arylé contenant un groupe fonctionnel sulfonate. Comme source convenable de soufre, on peut utiliser l'O-benzoyl- sulfimide ou le sel de sodium de l'acide naphtalène-trisulfonique, de préférence le sel sodique de l'O-benzoyl-sulf-imide dénommé ici «saccharinate de soude». En option, le bain peut contenir un brillanteur secondaire tel que le 2-butyne-l,4-diol, dénommé ici «butyne-diol».

De préférence, l'électrolyte contient une quantité de la source de soufre telle qu'elle permet d'apporter plus de 0,02 % 25 en poids de soufre au dépôt électrolytique. Cependant, de préférence, celui-ci n'en contiendra pas plus de 0,065 %. Lorsque cette source est du saccharinate de soude, on ajoutera celui-ci au bain en quantité de préférence comprise dans la gamme de 0,1 à 0,4 g/1, par exemple 0,25 g/1, de manière que la quantité de 30 soufre disponible dans l'électrolyte soit de 0,01 à 0,065 g/1.

Comme source de manganèse, on utilisera de préférence un ou plusieurs composés tels que le sulfamate, le sulfate, le chlorure ou d'autres composés compatibles avec le bain. Par ailleurs, pour que l'incorporation de la quantité de manganèse dans le dépôt soit bien dans la gamme désirée, on fera dépendre, de préférence, la concentration en manganèse du bain des valeurs de densité du courant d'électrolyse. Ainsi, on travaillera avantageusement dans la gamme de 2,7 à 20 A/dm2 (ampères par décimètre carré), de préférence entre 4,3 et 12,9 A/dm2, par 40 exemple à 6,8 ou 10 A/dm2 avec une concentration en ions manganèse dans le bain située, de préférence, dans la gamme de 12 à 20 g/1.

En général, si on augmente la concentration du bain en manganèse, cela facilite l'incorporation de ce métal dans le dépôt. Celui-ci contiendra avantageusement de 0,03 à 3,5% de manganèse, mieux, de 0,07 à 0,35 % et, encore mieux, de 0,1 à 0,25 %. En conséquence, on incorporera avantageusement 0,07%, mieux 0,1 %, de manganèse dans le dépôt, en même temps que de 0,02 à 0,065%, mieux, de 0,025 à 0,040% de soufre pour en diminuer la fragilité à la chaleur.

Comme on l'a signalé, le contenu en manganèse du dépôt suivant l'invention, compris entre 0,02 et 5%,doit être supérieur au taux stoéchiométrique requis pour que se forme du sulfure de 55 manganèse (MnS). De préférence, la quantité de manganèse

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devrait dépasser le taux stoéchiométrique d'au moins 0,03 %. D'autre part, ce contenu en manganèse ne devrait pas dépasser la quantité correspondant à deux fois la valeur stoéchiométrique plus un excès de 0,08%.

De préférence, à part les impuretés, les dépôts électrolytiques obtenus suivant l'invention ne contiennent que du nickel, du manganèse et du soufre. Cependant, on peut facultativement remplacer une partie du nickel par du fer et/ou du cobalt. Les impuretés qu'on peut normalement rencontrer comprennent le carbone et le cobalt, celles-ci étant habituellement présentes à l'état de traces.

On donne ci-dessous des exemples des méthodes d'obtention des dépôts électrolytiques suivant l'invention.

Exemple 1

On a utilisé un bain «Ni speed» usuel, lequel contenait en solution aqueuse:

Sulfamate de nickel, Ni(So3NH2)2 • 4H2 O 560 g/1

Chlorure de nickel, NiCl2 • 6H2Ó 8 g/1

Acide borique, B(OH)3 33g/l

On a ajouté, à diverses portions de ce bain, du manganèse sous forme de sulfamate, de sulfate et du soufre sous forme de saccharinate de soude. On a préparé des dépôts électrolytiques à partir de ces solutions en opérant à 60° C sur des cathodes d'acier inoxydable et on les a obtenus sous forme de feuilles d'environ 200 |x d'épaisseur pour les échantillons A, B, C, 1 et 2 provenant de solutions dans lesquelles le Mn se trouvait sous forme de sulfamate, et, en opérant sur des cathodes en forme de mandrins d'acier inoxydable constitués par des cylindres de 35 mm de long et 30 mm de diamètre, on les a obtenus comme feuilles de 100 (X d'épaisseur pour les échantillons 3, 6 et D provenant de solutions contenant du sulfate de manganèse comme source de ce métal. Les échantillons ont été détachés de leur support, tant mandrins que cathodes, et des mesures de dureté ont été faites sur ces échantillons au moyen d'une machine «Vickers diamond pyramid indentation» sous une charge de 1,0 kg à température ordinaire, ces échantillons étant pris soit tels quels, soit après chauffage à différents températures et pendant des temps différents. Les résultats figurent au Tableau I qui suit, dans lequel les échantillons A à D sont des témoins ne faisant pas partie de l'invention et les échantillons 1 à 6 illustrent celle-ci. On a également procédé à l'analyse du S et du Mn de ces échantillons, les résultats figurant au Tableau I. On a aussi mesuré la ductilité des échantillons à température ambiante après qu'ils aient été détachés de leut support et après qu'on les ait chauffés à des températures et pendant des temps variés; cette mesure se réfère au nombre maximum de pliages à 90°, alternativement dans un sens et dans l'autre, qu'on a fait subir à des bandes de 12 mm de largeur découpées dans les échantillons, avant que celles-ci ne se cassent. On a aussi mesuré les tensions internes des dépôts au moyen d'un contractomètre à spirale «Brenner-Senderoff» modifié.

Tableau I

Mn

Saccharine

Dépôt électrolytique

Dureté du dépôt (Hv)

Ductilité

Echan

Concentration

Densité

Poids

Tel

Après

Tensions tillon dans l'élec dans l'élec de

%Mn

%S

quel

22 h à

18 h à

22 h à

18 h à

internes

trolyte trolyte courant

450° C

600° C

450° C

600° C

N/mm2

(g/1)

A/dm2

A

0

"6,5

<0,02

0,001

245

145

87

33

11

B

0

0,25

6,5

(0,02

0,020

473

182

124

0

- 58

C

20

0

6,5

0,10

0,005

200

N.D.

9

N.D.

+240

1

20

0,25

2,7

0,03

0,017

389

158

98

2

1

- 62

620 476

4

Tableau I

Mn

Saccharine

Dépôt électrolytique Dureté du dépôt (Hv)

Ductilité

Echan

Concentration

Densité

Poids

Tel

Après

Tension;

tillon dans l'élec dans l'élec de

%Mn

%S

quel

22 h à

18 h à

22 h à

18 h à

internes

trolyte trolyte courant

450° C

600° C

450° C

600° C

N/mm2

(g/1)

A/dm2

2

20

0,25

6,5

0,15

0,032

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215

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- 48

D

14

0,25

4,3

0,03

0,018

398

169

100

0

- 86

3

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0,25

6,5

0,06

0,022

405

177

100

3

0

- 80

4

14

0,25

8,6

0,10

0,023

405

183

100

4

2

- 91

5

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0,25

10,8

0,11

0,023

410

197

100

4

5

- 62

6

14

0,25

12,9

0,17

0,026

443

193

100

8

20

+ 36

N.D. =

Pas déterminé -

Tensions internes trop élevées pour qu'on puisse obtenir le placage d'une feuille de manière satisfaisante

Une valeur négative traduit un effet compressif, une valeur positive traduit un effet de traction. N/mm2 = Newtons par mm2

Comme on peut le voir d'après les résultats du tableau I, le dépôt électrolytique correspondant à l'échantillon A qui ne fait 20 pas partie de la présente invention présente, tel quel, une dureté modérée de 254 Hv et une tension interne de compression encore juste convenable pour la réalisation d'électroformage en général et sur cylindre. La dureté s'est assez bien conservée jusqu'à 450° C et la ductilité s'est conservée de façon raisonna- 25 ble jusqu'à 600° C. L'échantillon B, correspondant au dépôt électrolytique de nickel avec du soufre, également en dehors de l'invention, a conservé sa dureté et ses tensions internes de compression de façon suffisante pour permettre l'électroformage sur cylindre mais pas assez pour l'électroformage en 30 général. Cependant, cet échantillon a subi, à 450° C, une fragilisation catastrophique comme l'indique la valeur nulle de ductilité correspondante. L'échantillon électrolytique C, contenant du manganèse, également hors du domaine de l'invention, présentait une dureté, juste après placage, plus faible que celle de 35 l'échantillon A de nickel pur, une résistance à la fragilisation supérieure à celle de l'échantillon B, mais une valeur en traction de la tension interne trop élevée pour qu'on puisse en obtenir, de manière satisfaisante, des feuilles, ou pour pouvoir s'appliquer à l'électroformage industriel, ou pour une utilisation quel- 40 conque, mis à part la préparation d'un échantillon destiné à des mesures limitées de propriétés physiques.

Contrastant avec les résultats décrits ci-dessus, les échantillons 1 à 6, correspondant à des dépôts électrolytiques contenant du nickel, du soufre et du manganèse obtenus selon la présente 45 invention, avaient tous une dureté après placage et après chauffage supérieure à celle des échantillons A et B et une résistance à la fragilisation par chauffage à haute température similaire ou supérieure à celle de l'échantillon B, de même que des valeurs de tensions internes convenables pour qu'on puisse réaliser des 50 électroformages sur cylindres et, dans certains cas, de l'électroformage en général.

De plus, si on augmente le taux du manganèse dans l'électrolyte contenant du soufre et qu'on augmente la densité de courant de placage, on tend à augmenter le taux de manganèse 55 du dépôt, on tend à augmenter la dureté mesurée après placage de même que celle mesurée après chauffage, on améliore la résistance à la fragilisation aux températures dépassant 200° C et on maintient les tensions internes à des valeurs généralement compatibles avec l'électroformage sur cylindres. L'échantillon D 60 qui contenait légèrement moins du manganèse que la teneur stoéchiométrique nécessaire à la formation de sulfure de manganèse avec tout le soufre présent, et qui est en dehors du domaine de l'invention, avait, en général, une dureté après placage et après chauffage inférieure à celle des échantillons 1 à 6 suivant l'invention, de même qu'une ductilité après chauffage inférieure.

Avec les bains habituels «Ni Speed», pour obtenir les dépôts électrolytiques suivant l'invention, on travaille de préférence à des densités de courant supérieures à 6,5 A/dm2, avec des concentrations en manganèse supérieures à 14 g/1 et des concentrations en saccharinate de soude d'environ 0,25 g/1, ceci de façon que le taux du Mn dans le dépôt soit d'au moins 0,1 %.

Il existe un électrolyte employé plus communément que le bain «Ni speed» ; il s'agit du bain dit «de Watt» qui contient, comme source de manganèse, du sulfate de manganèse du commerce à la place de sulfamate de manganèse, lequel doit, en général, être préparé au laboratoire. Dans l'exemple 2 qui suit, on a utilisé un bain de Watt.

Exemple 2

On a utilisé un bain de Watt classique contenant, en solution aqueuse:

Sulfate de nickel NÌSO4 Chlorure de nickel NiCl2 Acide borique B(OH)3 Saccharinate de soude

285 g/1 29 g/1 40 g/1 0,25 g/I

A ce bain on a ajouté 16 g/1 de manganèse sous forme d'une solution de sulfate de manganèse. On a procédé à l'électrolyse du bain en vue d'obtenir des dépôts de Ni à pH 4 et à 60° C, les différents échantillons ayant des concentrations en Mn et S variées, et en opérant à diverses densités de courant. Les dépôts ont été faits sur des mandrins longs de 35 mm et dont le diamètre était de 30 mm en acier inoxydable. Les dépôts avaient une épaisseur de 10010.. On a ensuite détaché les revêtements de leur support et on les a soumis à divers essais en vue de mesurer leurs propriétés suivant les techniques décrites à l'exemple 1. Parmi ces mesures, on citera la dureté à température ambiante, les taux de Mn et de S, les tensions internes et la ductilité après chauffage; les résultats sont consignés au tableau II ci-après.

5

620 476

Tableau II

Dureté (HV) Ductilité

Echan

Densité

% en poids

% en poids après

22 h à

18 h à

22 h à

18 h à

Tensions tillon de courant deMn de S

placage

450° C

600° C

450° C

600° C

internes

(A/dm2)

(N/mm2):

E

4,3

0,03

0,024

240

136

113

0

-43

F

6,5

0,05

0,030

274

140

136

0

-62

7

8,6

0,16

0,033

408

200

147

3

4

-59

8

10,8

0,20

0,034

418

200

144

5

4

-56

9

12,9

0,22

0,035

437

210

163

6

-53

*Des valeurs négatives indiquent des tensions de compression Des valeurs positives indiquent des tensions de tractions

Comme on le voit d'après les résultats du Tableau II, on a obtenu des dépôts électroformés sur cylindre correspondant aux échantillons 7 à 9 qui font partie de l'invention et E et F qui n'en font pas partie (témoins). Cependant, les échantillons E et F dont le taux de Mn est inférieur à la teneur stoéchiométrique requise pour donner du MnS avec le soufre des dépôts présentaient une dureté médiocre avant et après chauffage et une ductilité nulle après chauffage. On a obtenu les meilleurs résultats avec les échantillons 7 à 9 en augmentant le taux de S et de Mn jusqu'à un optimum dépassant environ 0,1 % de Mn et environ 0,03 % de S et en opérant sous une densité de courant d'au moins 8,6 A/dm2 de préférence. Par cela, on a obtenu des valeurs plus élevées de dureté après placage et après chauffage et des valeurs plus élevées de ductilité après chauffage à 450° C et 600° C lorsqu'on a augmenté la densité de courant et les taux de manganèse et de soufre.

Les effets consécutifs à des changements de concentration dans le bain de l'exemple 2 du saccharinate de soude, le brillan-

15

Tableau III

Echan- Concentration tillon en butyne diol (g/1)

teur primaire et ceux dûs à la présence d'un brillanteur secondaire comme le butyne-diol sont mis en évidence à l'exemple 3.

Exemple 3

On a utilisé un bain de Watt classique contenant en solution aqueuse:

20

Sulfate de nickel NiS04 Chlorure de nickel NiCl2 Acide borique B(OH)3 Saccharinate de Na

285 26 15

g/1 g/1

g/1

0,25 g/1

30

On a ajouté à ce bain diverses concentrations de butyne-diol et on a procédé à l'électrolyse sous 4,3 A/dm2 dans les conditions indiquées au tableau III. Les dépôts, sous forme de feuilles de 50 mm X 50 mm X 100 (i d'épaisseur ont été obtenus sur un mandrin en acier inoxydable. Les résultats obtenus pour les échantillons 10 et 11 qui appartiennent à l'invention figurent au Tableau III. Les conditions et méthodes de mesures sont conformes aux descriptions de l'exemple 2.

35

10

11

0,10 0,25

% en poids deMn

0,06 0,30

% en poids deS

0,021 0,061

Dureté (HV) après 22 h à placage 450° C

289 577

191 254

18 h à 600° C

82 191

Ductilité 22 h à 18 h à 450° C 600° C

3

10

Tensions * (N/mm2)

+31 +55

*Une valeur négative indique une compression Une valeur positive indique une traction

Comme on le voit par les résultats du Tableau III, l'addition de 0,10 à 0,25 g/1 de butyne diol à des électrolytes contenant 0,25 g/1 de saccharinate de sodium a eu pour effet de provoquer une augmentation de la teneur en manganèse des dépôts pour une densité de courant donnée, comparé à ce que cette teneur aurait été en l'absence de butyne diol. Ainsi, par exemple, avec 0,10 g/1 de butyne diol et 0,25 g/1 de saccharinate de sodium, le dépôt électroformé 10 obtenu sous une densité de 4,3 A/dm2 contenait 0,06% de manganèse et 0,021 % de soufre alors que dans l'échantillon E de l'exemple 2 préparé à partir d'un élec-trolyte sans butyne diol, sous 4,3 A/dm2, le taux de Mn était de 0,03 % et celui du S de 0,024%. En comparant les valeurs de mesures pour les échantillons E (Tableau II) et 10 et 11 (Tableau III), on constate que l'addition de butyne diol au bain provoque une augmentation de la dureté du dépôt après placage, une amélioration de la dureté et de la ductilité après chauffage à 450° et 600° C des valeurs de traction des tensions internes. De préférence, avec le butyne diol, il faut ajouter au moins 0,25 g/1 de saccharinate de soude. De plus, en augmentant la teneur en butyne diol, on augmente la dureté après

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55

plagace et après chauffage à 450° et 600° C et également la ductilité après ces traitements thermiques.

Il existe un autre électrolyte qui convient; c'est l'électrolyte classique au sulfamate, tel qu'il est utilisé à l'exemple 4.

Exemple 4

On a utilisé un bain classique au sulfamate contenant en solution aqueuse:

Sulfamate de nickel Ni(S03NH2)2 ' 4H20 280 g/1

Chlorure de nickel NiCl2 5 g/1

Acide borique B(OH)3 Saccharinate de Na

35 g/1 0,25 g/1

On a ajouté du sulfate de manganèse à ce bain de manière 60 que la concentration en Mn soit de 13 g/1. Les détails expérimentaux ont été les mêmes que ceux décrits à l'exemple 1 et les échantillons G, H, 12 et 14 ont été obtenus sous forme de cylindres de 35 mm de longueur, de 300 mm de diamètre et de 100 (j. d'épaisseur; les échantillons 12 à 14 ont été obtenus selon 65 l'invention. Les résultats figurent au Tableau IV.

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Tableau IV

Echantillon

Densité de courant (A/dm2)

% en poids deMn

%en poids de S

Dureté (HV) Ductilité

après 22 h à 18hà 22 h à 18hà placage 450° C 600° C 450° C 600° C

Tensions "■

internes

(N/mm2)

G

4,3

0,02

0,040

295

136

0

-95

H

6,5

0,06

0,037

333

140

82

0

-98

12

8,6

0,10

0,040

378

177

93

0

1

-100

13

10,8

0,12

0,033

420

170

93

1

10

-94

14

12,9

0,18

0,031

420

190

139

6

15

+ 17

*Les valeurs négatives se rapportent à la compression Les valeurs positives se rapportent à la traction

Comme on peut le voir d'après les résultats du Tableau IV, les valeurs les plus favorables en ce qui concerne la dureté après placage comme après chauffage à 450° C et 600° C sont le fait d'échantillons dont le taux de Mn est d'au moins 0,1 % et qui ont été obtenus sous au moins 8,6 A/dm2. Les échantillons G et H qui contenaient moins de Mn que la quantité stoéchiométriquement nécessaire pour convertir le S présent en MnS avaient une dureté médiocre après placage et après chauffage et une ductilité insuffisante après ces traitements thermiques.

Un autre électrolyte qui convient est le bain à haute teneur en chlorure tel qu'il est décrit à l'exemple 5.

15 Exemple 5

On a utilisé un bain électrolytique de nickel à haute teneur en chlorure contenant en solution aqueuse:

Sulfate de nickel NiS04 280 g/

20 Chlorure de nickel NiCI2 75 g/

Acide borique B(OH)3 40 g/

Saccharinate de Na 0,25 g/

Sulfate de manganèse (comme Mn+2) 12 g/

25 Les détails expérimentaux sont les mêmes que ceux décrits à l'exemple 2 et les échantillons électroformés 15 à 17 obtenus suivant l'invention, de même que les échantillons J et K ne faisant pas partie de l'invention ont donné les résultats consignés au Tableau V.

30

Tableau V

Echantillon

Densité de courant (A/dm2)

% en poids % en de Mn poids deS

Dureté (HV)

après 22 h à 18 h à

placage 450° C 600° C

Ductilité 22 h à 450° C

18 h à Tensions 600° C internes * (N/mm2)

J

4,3

0,03

0,027

274

130

122

0

-42

K

6,5

0,05

0,030

410

174

95

0

-55

15

8,6

0,09

0,030

420

185

100

2

7

-46

16

10,8

0,08

0,029

424

185

100

3

7

-49

17

12,9

0,14

0,032

432

169

142

5

10

-32

On voit, d'après les résultats des échantillons 15 à 17 du Tableau V que, pour des concentrations constantes de Mn et de saccharinate de Na, le taux de Mn du dépôt électroformé, la dureté avant et après chauffage à 450° C et 600° C, de même que la résistance à la fragilisation après ces traitements thermiques, ont augmenté proportionnellement à la densité de courant et ont atteint un optimum à des densités de courant d'au moins 8,6 A/dm2 et à des taux de Mn d'au moins 0,1 %. Les échantillons J et K qui contenaient moins de manganèse que la teneur requise pour former du MnS avec le soufre du dépôt avaient, en général, une dureté et une ductilité inférieure après traitement thermique à celles des échantillons 15 à 17.

On voit, d'après les résultats décrits aux exemples 1 à 5, qu'on obtient une résistance satisfaisante à la fragilisation se produisant aux températures dépassant 200° C grâce à des articles qui, suivant l'invention, consistent en ou comprennent des dépôts électrolytiques obtenus à partir de solutions contenant du Mn ionique dont la concentration est située, de préférence, dans la gamme de 12 à 20 g/1, et en travaillant dans le domaine de 4,3 à 12,9 A/dm2, de préférence de 6,5,8,6 ou 10,8 à 12,9 A/dm2. A des densités de courant inférieures, on peut encore arriver à des résistances à la fragilisation satisfaisantes après chauffage au-dessus de 200° si on augmente la teneur en manganèse du dépôt, de préférence jusqu'à au moins 0,1 %, ce qui peut se faire en augmentant la concentration du Mn dans le bain.

Bien que l'invention permette la fabrication d'articles consistant en ou comprenant des dépôts de nickel destinés à toutes les applications où la résistance à l'usure, à l'abrasion et à la fragilisation aux températures dépassant 200° est une qualité désirable, telle que, par exemple, la fabrication de matrices et de moules pour la coulée sous pression de l'aluminium et du zinc, elle se prête plus particulièrement à la fabrication de cylindres d'impression sérigraphique. D'habitude, les cylindres d'impression en sérigraphie sont fabriqués par électroformage, méthode suivant laquelle on dépose sur un mandrin tournant immergé dans le bain un dépôt de nickel d'une épaisseur nominale de 100 à 200 |i. Pour augmenter la dureté, et partant, la résistance à l'abrasion du cylindre et pour faire en sorte qu'il se détache du mandrin, on doit ajouter au bain des agents servant à réduire les tensions internes, lesquels ont la propriété d'introduire du soufre dans le dépôt. Cette teneur en soufre impartit une tension

55

60

7

620 476

de compression aux dépôts, ce qui facilite leur séparation d'avec le mandrin mais conduit également à une fragilisation du métal si celui-ci est chauffé au-dessus de 200° C.

Pour cette raison de manque de résistance à la fragilisation, les dits cylindres doivent être fabriqués à des températures nettement inférieures à 200° C, ce qui impose des restrictions quant aux types de vernis épargnes utilisables et empêche les assemblages avec d'autres moyens que la colle. Au contraire, les cylindres d'impression par sérigraphie produits suivant l'inventions se fragilisent moins par chauffage au-dessus de 200°. Pour cette raison, de tels cylindres peuvent supporter sans danger des températures de fourbissage plus élevées, on peut utiliser des vernis plud efficaces dont la température de durcissement est plus élevée, utiliser des colles plus fortes séchant à plus haute température, et même fixer les plaques terminales par soudure s ou brasage. De plus, ces cylindres peuvent être réparés par des techniques de soudre ou brasure.

Comme autres applications de l'invention, on peut citer la fabrication de dépôts de nickel durs et résistants qui exigent de pouvoir être réparés par soudure ou brasure, tels que des io coquilles de moules ou matrices de coulée.

C

Claims

620 476

1. Article comprenant ou consistant en un dépôt de nickel électrolytique dur contenant du soufre, ayant une bonne résistance à la fragilisation destiné à être utilisé ou usiné à des températures dépassant 200°, caractérisé par le fait que le dépôt comprend, en poids, de 0,007 à 1 % de soufre et de 0,02 à 5 % de manganèse - la quantité de manganèse dépassant la quantité stoéchiométriquement nécessaire pour que se forme, avec le soufre présent, du sulfure de manganèse.

2. Article suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que le dépôt électrolytique contient de 0,03 à 3,5 % de Mn.

2

REVENDICATIONS

3. Article suivant les revendications 2, caractérisé par le fait que le dépôt électrolytique contient 0,07 à 0,35% de Mn.

4. Article suivant une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que le dépôt électrolytique contient 0,1 à 0,25 % de Mn.

5. Article suivant une des revendications là 4, caractérisé par le fait que le dépôt électrolytique contient de 0,02 à 0,065 % de soufre.

6. Article suivant une des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que le taux de Mn du dépôt électrolytique dépasse ladite quantité stoéchiométrique d'au moins 0,03%.

7. Article suivant une des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que le dépôt électrolytique contient du fer et/ou du cobalt.

8. Article suivant la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il consiste en un cylindre d'impression sérigraphique.

9. Procédé de fabrication du dépôt électrolytique de l'article suivant la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on co-dépose du nickel, du soufre et du manganèse à partir d'un bain contenant une source d'ions nickel, une source de soufre et une source d'ions manganèse.

10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé par le fait que la source d'ions nickel est du sulfate ou du sulfamate de nickel avec ou sans chlorure de nickel.

11. Procédé suivant la revendication 9 ou 10, caractérisé par le fait que la source de soufre est un composé arylé contenant un groupe fonctionnel sulfonate.

12. Procédé suivant une des revendications 9 à 12, caractérisé par le fait que la source de soufre est le sel da Na de l'O-benzoyl-sulf imide.

13. Procédé suivant une des revendications 9 à 12, caractérisé par le fait que le bain contient suffisamment de la source de soufre pour donner au dit bain une teneur en soufre libre de 0,01 à 0,065 g/1.

14. Procédé suivant une des revendications 9 à 13, caractérisé par le fait que le bain électrolytique contient du 2-butyne-1,4-diol.

15. Procédé suivant une des revendications 9 à 14, caractérisé par le fait que la source d'ions Mn est constituée par un ou plusieurs des produits suivants: sulfate, sulfamate et chlorure de manganèse.

16. Procédé suivant la revendication 15, caractérisé par le fait que le bain contient une quantité de la source de manganèse suffisante pour que son contenu en Mn soit de 12 à 20 g/1.

17. Procédé suivant une des revendications 9 à 16, caractérisé par le fait qu'on effectue l'électrolyse du bain sous une densité de courant de l'ordre de 2,7 à 20 ampères par dm2.

18. Procédé suivant une des revendications 9 à 17, caractérisé par le fait qu' on effectue l'électrolyse sous une densité de courant de 4,3 à 12,9 A/dm2.