PT709496E - Processo de electrodeposicao de um revestimento de cromio compreendendo inclusoes solidas e banho utilizado neste processo - Google Patents
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Description
DESCRIÇÃO "PROCESSO DE ELECTRODEPOSIÇÃO DE UM REVESTIMENTO DE CRÓMIO COMPREENDENDO INCLUSÕES SÓLIDAS E BANHO UTILIZADO NESTE PROCESSO" A invenção tem por objecto um processo de electrodeposição de um revestimento de crómio compreendendo inclusões sólidas; a invenção visa igualmente o banho utilizado neste processo.
Os depósitos electroliticos de crómio são utilizados devido à melhoria das propriedades físicas de superfície que eles asseguram aquando da sua utilização. Em particular, estas melhorias são sensíveis, sem que esta enumeração seja limitativa, nos domínios seguintes: - resistência ao uso e ao desgaste, - resistência à corrosão, - coeficiente de atrito, - dureza. É devido a estas diferentes razões que os depósitos electroliticos de crómio são usados quando as peças são utilizadas com atrito, ou submetidas a certos ataques químicos, ou quando for necessário manter um estado de superfície brilhante e liso. É de longa data conhecido que se podem modificar as características de certos depósitos metálicos (cobre e níquel depositados electroliticamente e quimicamente, por exemplo) através da realização da co-deposição de partículas de tamanho e de natureza variáveis, em função das características que se procuram melhorar. 1
Numerosos autores descreveram a co-deposição em depósitos de níquel e de cobre de partículas de óxidos, de carbonetos, de nitretos, de boretos metálicos e de compostos orgânicos de tamanho que varia de alguns Angstrõms a algumas dezenas de micrómetros. Foi por eles mostrado todo o interesse desse processo em particular no domínio da resistência ao desgaste, de melhoria do coeficiente de atrito, e da resistência à corrosão. A este respeito, são apresentados na literatura os métodos utilizados e os resultados obtidos. Por exemplo, a Patente Norte Americana n° 3 844 910 descreve um processo de obtenção de revestimentos de níquel e de cobalto que compreendem, como inclusões sólidas, o carboneto de silício na presença de amino-silicatos. A aplicação desta técnica aos depósitos de crómio parece pois de todo indicada uma vez que ela deveria trazer o mesmo tipo de melhoria a estas camadas cujas propriedades físicas são antes da adição de partículas, em muitos domínios, superiores às obtidas com os metais acima mencionados compreendendo inclusões.
Efectivamente, é também conhecido, se bem que de realização mais delicada, a possibilidade de co-depositar como inclusões, em banhos electrolíticos de crómio, diferentes tipos de partículas de tamanho variável. Os autores descrevem os métodos de obtenção e as características físicas dos depósitos obtidos.
A título de exemplo, a patente Norte Americana n° 1 098 066 descreve um processo de obtenção de um revestimento de crómio que compreende, como inclusões sólidas, o óxido de alumínio, o óxido de titânio ou uma mistura de Ca2, Al2 Si3 0Θ e Al203 2Si02. Este revestimento é realizado por electrodeposição a partir de um banho que compreende crómio no estado de oxidação VI. O 2 Γ u crómio no estado de oxidação VI provém, nos exemplos constantes desta patente, do anidrido crómico.
Da mesma forma, a patente Britânica n° 1 220 331 descreve um processo de obtenção de um revestimento constituído por uma matriz em crómio que compreende, como inclusões sólidas, partículas cerâmicas, partículas de metal ou uma mistura de
partículas de metal e cerâmicas. Este revestimento é, ainda nessa patente, realizado por electrodeposição a partir de uma solução que compreende o crómio no estado de oxidação VI. O crómio no estado de oxidação VI provém, no exemplo constante dessa patente, do ácido crómico.
Todavia, todos estes depósitos de camadas de crómio com inclusões de partículas são obtidos com soluções de crómio hexavalente (crómio no grau de oxidação VI) em particular soluções aquosas de anidrido crómico (Cr03), variando essas soluções pela natureza dos . catalisadores utilizados. As diferenças nos métodos, além da natureza dos catalisadores, são essencialmente devidas às condições de utilização: - muito forte densidade de corrente, - utilização de catiões de adição, - inversão periódica e co-deposição durante a fase anódica tal como descrito nas patentes Europeia n° 0 217 126 e Norte Americana n° 4 846 940.
Os inconvenientes surgem na medida em que: - os resultados não são reprodutíveis na maioria dos casos, e mesmo utilizando as mesmas condições experimentais, - as inclusões não são repartidas de forma homogénea no depósito, sendo muitas vezes concentradas nas fissuras do depósito provocadas pela libertação de tensões internas e pela sua abertura aquando da fase anódica (nos processos com inversão periódica de corrente). Esta repartição heterogénea de 3
u partículas pode introduzir propriedades prejudiciais às características que se procuram melhorar, - a concentração em partículas inclusas continua limitada a poucos por cento, - estes métodos necessitam de uma preparação longa e onerosa de partículas..
Todavia, apesar de todas estas imperfeições nos depósitos obtidos, apesar do facto da solução de crómio hexavalente ser muito tóxica (toxicidade em termos de rejeição classificada como equivalente aos cianetos), apesar do facto desta co-deposição ser difícil, as melhorias das propriedades físicas dos depósitos de crómio com inclusões obtidos são tais que se justifica a utilização industrial. Há pois um interesse industrial importante para poder co-depositar de forma homogénea, reprodutível e simples partículas de tamanho e de natureza diferentes segundo as propriedades que se procuram melhorar.
Este interesse seria ainda maior se fosse possível evitar a utilização de soluções de ácido crómico, ácido forte e muito oxidante (portanto de utilização perigosa), e sobretudo, cancerígena e muito tóxica. 0 estabelecimento de um processo que permita a utilização de uma solução de crómio trivalente como solução electrolítica para a co-deposição de partículas nos depósitos de crómio parecia por conseguinte ser de grande utilidade, na medida em que as soluções de crómio trivalente são consideradas menos tóxicas (toxicidade das soluções de crómio trivalente é da mesma ordem de grandeza que a dos metais usuais), e na medida em que, além disso, para o mesmo rendimento electroquímico (rendimento de FARADAY), a velocidade de deposição do crómio a partir de uma 4 p Ui ^ solução de crómio trivalente é duas vezes mais rápida que a obtida com uma solução de crómio hexavalente. Noutros termos, para um mesmo rendimento electroquímico, (25% por exemplo), para uma densidade de corrente de 50 A/dm2, a velocidade será na ordem de 1 pm/mn para um depósito obtido com uma solução de crómio hexavalente, enquanto que ela seria o dobro (2 pm/mn) para uma solução de crómio trivalente.
Numerosas patentes e publicações descrevem métodos para permitir a obtenção por depósito electrolitico de camadas de crómio a partir de soluções de crómio trivalente, não compreendendo as soluções em questão partículas. As únicas aplicações industriais actuais parecem ser no domínio do crómio decorativo. Muito poucas publicações ou patentes referem a possibilidade de obtenção de camadas espessas, duras e densas; geralmente as camadas obtidas são friáveis, pouco aderentes ou de dureza na ordem de 700 Hv/100 g e, em todo o caso, claramente inferior à do crómio obtido a partir de banhos de crómio hexavalente (da ordem de 1000 Hv/100 g).
Lembra-se que Hv é a "dureza Vickers", unidade de força na qual é expressa a dureza do substrato.
De entre estes poucos documentos, as patentes Europeia n° 0 099 793 e Norte Americana n° 4 612 091 descrevem um método que permite realizar a deposição de camadas espessas e duras de crómio pela utilização de uma solução de crómio trivalente obtida por redução do crómio hexavalente através de um agente redutor escolhido de entre outros, os álcoois, a água oxigenada, os hipossulfitos, o anidrido sulfuroso, não contendo soluções agentes complexantes. Nessas patentes, são utilizadas como meio reaccional as soluções aquosas hidrohalogenadas. Foi também por outro lado mostrado que se podiam utilizar, para a redução, outros meios (em vez de compostos hidrohalogenados), por 5 ρ ^ 1 exemplo: sulfatos, nitratos, fluoboratos, ácidos orgânicos, sem que esta lista seja limitativa.
Do conhecimento da Requerente, não existem publicações ou patentes que descrevam um processo e/ou um banho que permita co-depositar o crómio e as partículas de qualquer natureza que não seja por meio de uma solução aquosa de crómio trivalente obtida por redução do ácido crómico. A Requerente realizou diversos tipos de ensaios para testar as possibilidades de co-deposição de partículas num depósito de crómio a partir de uma solução de crómio trivalente, sendo o crómio obtido por redução de ácido crómico, e para isso, ensaiou a co-deposição de partículas de natureza e de tamanho diferentes em soluções de crómio trivalente obtidas por redução por meio de redutores do tipo álcoois, água oxigenada, hipossulfitos, anidrido sulfuroso em meio ácido hidrohalogenado, sulfúrico, orgânico (ácido fórmico, acético), sem que esta lista seja limitativa.
De forma surpreendente, uma vez que em geral o crómio trivalente é mais difícil de depositar que o crómio hexavalente e uma vez que é difícil obter um revestimento compósito de qualidade satisfatória a partir de uma solução que compreende crómio hexavalente e partículas não carregadas, a electrólise destas soluções aquosas de crómio trivalente obtidas por redução de ácido crómico, às quais foram adicionadas partículas de natureza e tamanho a testar, permitiu à Requerente obter camadas densas, aderentes, semi-brilhantes, lisas e duras (dureza superior a 1000 Hv/100 g) e não friáveis que parecem ser camadas de crómio metálico compreendendo partículas em inclusão assim que o depósito sobre um substrato é realizado, estando esse substrato colocado em cátodo. 6
Concluiu-se que o processo de acordo com a invenção é próprio para conferir a um substrato um revestimento protector à base de crómio que compreende uma matriz em crómio na qual são repartidas partículas sólidas, compreendendo o referido processo uma fase de electrodeposição do referido revestimento realizada por passagem de uma corrente eléctrica entre o ou os cátodo(s) que compreende (m) o substrato a revestir e o ou os ânodo (s), estando os cátodo(s) e ânodo(s) mergulhados num banho electrolítico que é caracterizado pelo facto de o banho electrolítico ser baseado numa solução aquosa que compreende crómio trivalente obtido a partir da redução de ácido crómico por um agente redutor, compreendendo este banho partículas sólidas.
De acordo com um modo de realização vantajoso, o banho utilizado contém crómio trivalente a uma concentração compreendida entre 5 e 150 g por litro de banho e de preferência entre 25 e 50 g por litro de banho, partículas sólidas a uma concentração compreendida entre 1 e 100 g por litro de banho e de preferência entre 5 e 50 g por litro de banho.
Mais ainda, provoca-se de forma vantajosa uma agitação do banho electrolítico e/ou fixa-se a temperatura do banho entre 20 e 60°C e de preferência entre 40 e 55°C e/ou mantém-se a densidade da corrente a um valor compreendido entre 5 e 150 A/dm2 e de preferência entre 30 e 80 A/dm2. O banho de acordo com a invenção, adequado para conferir a um substrato metálico um revestimento protector à base de crómio que compreende uma matriz em crómio na qual são repartidas películas sólidas é caracterizado por conter crómio trivalente a uma concentração compreendida entre 5 e 150 g por litro de banho e de preferência entre 25 e 50 g por litro de banho, partículas sólidas a uma concentração compreendida entre 1 e 100 g por 7 | L-C/ litro de banho e de preferência entre 5 e 50 g por litro de banho.
Os exames realizados por microanálise, microscopia óptica e electrónica de varrimento sobre cortes de depósitos confirmam a natureza do revestimento obtido e permitem colocar em evidência a presença na matriz de crómio, de partículas de natureza e de tamanho idênticos às partículas introduzidas no banho antes da electrólise e que apresentam no depósito uma repartição muito homogénea.
Em particular, parece claramente que estas partículas são perfeitamente revestidas na matriz de crómio que constituem o depósito e colocando tal facto de lado, não parecem apresentar modificações fundamentais no aspecto visual geral do depósito obtido. O revestimento é denso, homogéneo e apresenta uma superfície lisa.
Para ilustrar alguns destes ensaios e sem que isso possa servir de limitação para o campo de aplicação, a Requerente apresenta nas fotografias 1 a 5 e nas figuras 1 e 2, um resumo dos resultados obtidos: - as fotografias 1 a 3 foram realizadas em microscopia electrónica de varrimento, sobre cortes de depósitos de crómio obtidos por electrólise de uma solução aquosa de crómio trivalente obtida a partir da redução de ácido crómico, solução que contém em suspensão partículas de alumina (A1203) de tamanho variável entre 0,2 e 0,6 μη. As fotografias 1 a 3 foram realizadas sobre a mesma amostra. A fotografia 1 foi obtida com uma ampliação de 250, as fotografias 2 e 3 com uma ampliação de 1000 em dois sítios da amostra. Pode-se constatar uma repartição homogénea de partículas na massa do depósito, assim como uma perfeita aderência desse depósito caracterizada pela ligação 8 depósito-substrato. No caso desta amostra, a espessura média é de cerca de 30 a 40 μια; as fotografias 4 e 5 apresentam as impressões de microdureza VICKERS, realizadas sob uma carga de 100 g, sobre uma camada de cerca de 100 μια de um depósito de crómio obtido com uma solução de crómio trivalente obtida a partir da redução de ácido crómico, solução contendo em suspensão partículas de alumina. Esta microdureza pode ser estimada em cerca de 1050-1100 Hv.
As figuras 1 e 2 são espectros obtidos por microanálise de raios X sobre as amostras preparadas segundo o processo de acordo com a invenção. Permitem colocar em evidência a natureza das inclusões. 0 eixo horizontal representa a energia dos raios X emitida; ela é expressa em quiloelectrovolts (keV). O eixo vertical representa a intensidade da emissão de raios X. A figura 1 é um espectro de microanálise X (feixe de cerca de 1 μιη2) realizada sobre os pontos que compreendem inclusões. Surge aí claramente o pico de fluorescência X, K„. do alumínio, bem como os picos Ka e Kp de crómio. A figura 2 é um espectro de microanálise X da parte sem inclusões do depósito. Esta microanálise foi realizada com o único objectivo de demonstrar a presença de partículas de alumina no depósito.
De acordo com a invenção, parece assim ser possível realizar a co-deposição de partículas de natureza e de tamanho variáveis na matriz de crómio de forma homogénea: - sem modificação sensível nem da natureza da corrente nem da sua intensidade durante o tempo de electrólise, 9 - sem adição necessária (se bem que tal seja possível) de compostos além dos necessários para colocar em solução as partículas em boas condições, especialmente sem complexantes, - a partir de uma solução de crómio trivalente obtida pela redução do trióxido de crómio (Cr03) geralmente sob a forma de ácido crómico (em solução em água) por diferentes agentes químicos redutores em diferentes meios reaccionais. A adição à solução de compostos minerais ou orgânicos (agentes tensioactivos, agentes que melhoram a condutividade da solução, ou agentes complexantes ou quelantes) pode provocar uma modificação das condições de electrodeposição, mas não provoca uma modificação notória das características do depósito compósito.
As experiências realizadas mostraram que é possível, de acordo com a invenção, realizar depósitos de alguns micrómetros com uma espessura de várias dezenas e mesmo centenas de micrómetros com partículas cujo tamanho pode variar de alguns Angstrõms a várias dezenas de micrómetros.
As partículas sólidas que foram utilizadas são de natureza variável, tal como a alumina, o carboneto de silício, o óxido de crómio, o nitreto de boro ou o PT FE (politetrafluoroetileno). É evidente de acordo com a invenção que é possível por este método co-depositar qualquer outro tipo de partículas, polarizáveis ou não, metálicas ou não, condutoras ou não, orgânicas ou minerais, sintéticas ou naturais, com o objectivo de modificar as características físicas do depósito de crómio.
Ou seja, toda a partícula, que possa ser colocada em suspensão sem provocar reacção química parasita na solução de crómio trivalente utilizada, pode ser utilizada para servir de inclusão no domínio da invenção. 10 V f u
Tendo sido a invenção descrita de forma geral para permitir a todos os especialistas realizar de forma segura e simples a preparação da solução necessária e, da mesma forma, os depósitos com inclusões, apresentam-se alguns exemplos realizados no âmbito desse processo. Esses exemplos não são limitativos na aplicação do processo, sendo apresentados apenas para ilustrar a realização deste processo.
Exemplo 1
Preparou-se uma solução de electrólise de crómio trivalente de acordo com o método descrito na Patente Europeia n° 0 099 793. Esta solução estava a uma concentração iónica em crómio trivalente de 30 g/1. 0 pH desta solução foi reduzido para perto de 0 por adição de ácido clorídrico. Adicionaram-se 50 g/1 de alumina de tamanho de 0,2 a 0,5 μη, e após forte agitação e mantendo a alumina em suspensão durante todas as operações, por insuflação de ar pela base da cuba, realizou-se um depósito de crómio (por electrólise) sobre um substrato metálico colocado em cátodo a uma densidade de corrente de 60 A/dm2, estando o banho a uma temperatura de 50°C, sendo o ânodo constituído por titânio platinado. A electrólise durou 30 minutos e examinou-se o aspecto, após electrólise, do depósito obtido sobre a peça imersa (cilindro metálico de diâmetro 10 mm e de altura 70 mm) : tinha a aparência de liso, semi-brilhante, denso e aderente. A espessura do depósito obtido sobre este cilindro metálico, calculada utilizando a diferença de massa, era de 60 μια. Após exame em corte, o depósito revelou ser de espessura compreendida entre 62 11 I__ e 66 ρ apresentando uma repartição homogénea das inclusões, cujo teor estimado por análise de imagem era perto de 15%.
Exemplo 2 A partir de uma solução do mesmo tipo da do exemplo 1, com uma solução de concentração 4 0 g/1 de Cr3+, o pH foi levado para perto de 0 por adição de ácido sulfúrico e de ácido fluossilícico, à temperatura de 45°C.
Adicionaram-se 15 g/1 de carboneto de titânio (TiC) de tamanho 2 a 5 |im, e realizou-se a electrólise a uma intensidade de corrente de 80 A/dm2. Nas mesmas condições que as anteriores do exemplo 1, com excepção de o ânodo ser em grafite; para uma duração de 10 minutos, foi possível depositar uma camada aderente, lisa, brilhante e dura de cerca de 30 p. O exame ao microscópio electrónico de varrimento em corte desta camada permitiu demonstrar a presença de inclusões de TiC a um teor estimado de perto de 10%.
Mediu-se a microdureza Vickers sob carga de 100 g e verificou-se ser igual a 1150 Hv.
Exemplo 3 A partir de uma solução de crómio trivalente preparada por redução de uma solução aquosa de ácido crómico em meio ácido fluorobórico pelo metanol, obteve-se uma solução na qual a concentração em crómio trivalente era de 60 g de Cr3+ por litro e o pH foi levado para perto de 0 por adição de ácido fluorídrico.
Adicionaram-se cerca de 25 g/1 de PT FE por uma solução que continha partículas de 0,5 a 1 μη em solução num composto iónico 12 Γ
ΐ que permite que as partículas de PT FE permaneçam em suspensão: esta solução é um concentrado a 600 g/1 de PTFE.
Realizou-se a electrólise a uma densidade de corrente de 45 A/dm2, estando o banho a uma temperatura de 55°C, com agitação do banho por agitador magnético em rotação, e realizou-se o depósito sobre uma peça metálica plana de superfície 20 dm2. A electrólise, com a duração de 40 minutos, permitiu obter um depósito de cerca de 60 μιη, de aspecto brilhante no centro da placa e de cada vez mais baço e à medida que aproximava das extremidades. Constatou-se por microscopia óptica a presença de inclusões, repartidas de forma homogénea no depósito, e cuja concentração se estimou ser perto de 10%.
Exemplo 4
Realizaram-se, sobre provetes cilíndricos, depósitos de crómio com espessura variável entre 10 a 50 pm por meio de diferentes soluções de cromagem nas quais o crómio se encontrava no estado de oxidação VI. Estas soluções eram soluções comerciais tendo como catalisador compostos conhecidos dos especialistas e/ou patenteados e cuja composição é bem conhecida. Após um tratamento de superfície sobre cada provete para permitir a ligação da camada de crómio com inclusões (por exemplo uma despassivação anódica em meio sulfúrico), realizaram-se depósitos electrolíticos de uma camada de crómio com inclusões de acordo com o método descrito no exemplo 1.
Após electrólise de 30 minutos, examinaram-se em corte os diferentes depósitos obtidos. Todos apresentavam uma camada de crómio sem inclusões que pareciam ser as obtidas com os banhos de crómio hexavalente, e sobreposta, uma camada de crómio com inclusões. O exame destas multi-camadas ao microscópio electrónico de varrimento permitiu mostrar ligações 13 camadas-camadas e camada-substrato muito boas que testemunham uma boa aderência.
Lisboa, 29 de Fevereiro de 2000 AGENTE oficial da propriedade industrial \ 14
Claims (4)
- REIVINDICAÇÕES 1. Processo adequado para conferir a um substrato um revestimento protector à base de crómio que compreende uma matriz em crómio na qual são repartidas partículas sólidas, compreendendo o referido processo uma fase de electrodeposição do referido revestimento realizada por passagem de uma corrente eléctrica entre o ou os cátodo(s) que compreende(m) o substrato a revestir e o ou os ânodo(s), estando os cátodo(s) e ânodo(s) mergulhados num banho electrolítico, caracterizado pelo facto de o banho electrolítico ser feito à base de uma solução aquosa que compreende crómio trivalente obtido a partir da redução de ácido crómico por um agente redutor, compreendendo este banho partículas sólidas.
- 2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o banho usado compreender crómio trivalente a uma concentração compreendida entre 5 e 150 g por litro de banho e de preferência entre 25 e 50 g por litro de banho, partículas sólidas a uma concentração compreendida entre 1 e 100 g por litro de banho e de preferência entre 5 e 50 g por litro de banho.
- 3. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo facto de se provocar uma agitação do banho electrolítico e/ou por se fixar a temperatura do banho entre 20 e 60°C e de preferência entre 40 e 55°C e/ou por se manter a densidade de corrente a um valor compreendido entre 5 e 150 A/dm2 e de preferência entre 30 e 80 A/dm2.
- 4. Banho adequado para conferir a um substrato metálico um revestimento protector à base de crómio que compreende uma 1 matriz em crómio na qual são repartidas partículas sólidas, caracterizado pelo facto de conter crómio trivalente obtido a partir da redução de ácido crómico por um agente redutor a uma concentração compreendida entre 5 e 150 g por litro de banho e de preferência entre 25 e 50 g por litro de banho, partículas sólidas a uma concentração compreendida entre 1 e 100 g por litro de banho e de preferência entre 5 e 50 g por litro de banho. Lisboa, 29 de Fevereiro de 2000 agente oficial da propriedade industrial2
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