DE2822524A1 - Photographisches produkt und verfahren zum abdichten eines lichtempfindlichen photographischen silberhalogenidaufzeichnungsmaterials in einer packung - Google Patents

Description

Tokio, Japan 23. Mai 1978

Photographisches Produkt und Verfahren zum Abdichten eines lichtempfindlichen photographischen SilberhalogenidaufZeichnungsmaterials in

einer Packung

Die Erfindung betrifft ein photographisches Produkt In Form eines in einer Packung versiegelten lichtempfindlichen photographischen SilberhalogenidaufZeichnungsmaterials, insbesondere ein Verfahren zur beträchtlichen Verlängerung der Lebensdauer eines lichtempfindlichen photographischen SilberhalogenidaufZeichnungsmaterials durch Wahl eines geeigneten Verpackungsmaterials, in dem das lichtempfindliche photographische SilberhalogenidaufZeichnungsmaterial mit einem lichtempfindlichen Farbstoff versiegelt ist, und schließlich die Ermittlung geeigneter Abdicht- bzw. Versiegelungsbedingungen .

Für die Industrie ist es von fundamentaler Bedeutung, die photographischen Eigenschaften lichtempfindlicher photographischer SilberhalogenidaufZeichnungsmaterialien nach ihrer Herstellung zumindest semipermanent zu erhalten, wobei insbesondere angestrebt wird, eine Beeinträchtigung der photographischen Qualität lichtempfindlicher photographischer Silberhalogenidaufzeichnungamaterialien während der Lagerung über lange Zeit hinweg zu verhindern. Ein Abbau der photographischen Qualität läßt sich für eine kurzzeitige Lagerungsdauer einigermaßen sicherstellen. Zu diesem Zweck wurden die lichtempfindlichen Materialien als solche verbessert, indem ihnen beispielsweise die verschieden-

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sten Arten von Stabilisatoren einverleibt wurden. Wie doch bereits erwähnt, wird von der Industrie eine längere Haltbarkeitsdauer angestrebt. Produkte längerer Haltbarkeitsdauer würden im Hinblick auf die derzeitige Verteilungssituation von den Verbrauchern, bzw. Käufern bevorzugt werden. Die Haltbarkeit photographischer Aufzeichnungsmaterialien über längere Zeit hinweg läßt sich jedoch nicht in ausreichend zufriedenstellender Weise durch Verbessern der lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien als solchen verbessern.

Die Gründe für einen Abbau der photographischen Qualität bzw. Eigenschaften während einer langdauernden Lagerung sind infolge der Komplexizität der bei lichtempfindlichen photographischen SilberhalogenidaufZeichnungsmaterialien bei der Bildentstehung ablaufenden Molekül- oder Elektronenmechanismen noch nicht geklärt. Folglich ist es auch nicht möglich, aufgrund theoretischer Erwägungen die Dauer, während der die Qualität lichtempfindlicher photographischer Silberhalogenidauf Zeichnungsmaterialien praktisch gleichbleibt, zu verlängern.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde ,eine Möglichkeit zur Verlängerung der Haltbarkeit bzw. zur Aufrechterhaltung der photographischen Qualität lichtempfindlicher photographischer SilberhalogenidaufZeichnungsmaterialien anzugeben.

Erfindungsgemäß hat es sich nun gezeigt, daß sich die gestellte Aufgabe lösen läßt, wenn man ein lichtempfindliches photographisches SilberhalogenidaufZeichnungsmaterial aus einem Schichtträger und mindestens einer darauf aufgetragenen lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidemulsionsschicht mit mindestens einem lichtempfindlichen Farbstoff unter einem Partialdruck von gasförmigem Sauerstoff von höchstens 1/6 Atmosphäre in einer Packung, deren Sauerstoff-

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durchlässigkeit, bestimmt bei einer Temperatur von 2O°C und einer relativen Feuchtigkeit von O %, von höchstens 5 χ 10² cm³ /πι² χ 24 h χ atm versiegelt.

In der Nahrungsmittelindustrie, und vergleichbaren Industriezweigen gibt es bereits Techniken zum Versiegeln gefüllter Packungen unter Verminderung des Atmosphärendrucks oder Ersatz des Gases in der Packung zur Verbesserung der Haltbarkeit des Packungsinhalts bzw. der verpackten Nahrungsmittel. Diese Techniken führen jedoch nicht immer beim dichten Verpacken beliebiger Materialien zu guten Ergebnissen. Tn der Tat hat es sich gezeigt, daß man bei Applikation der bekannten Techniken auf das Versiegeln lichtempfindlicher photographischer SilberhalogenidaufZeichnungsmaterialien keine akzeptablen Ergebnisse erreicht. Es hat sich nämlich gezeigt, daß sich die Haltbarkeit lichtempfindlicher photographischer SilberhalogenidaufZeichnungsmaterialien nicht verbessern läßt, wenn man diese mit Hilfe der bekannten Versiegelungstechniken versiegelt. Dies zeigte ein bei einem sehr grundlegenden und vereinfachten System nach langer dauernder Lagerung durchgeführter Test der photographischen Qualität der (nach bekannten Maßnahmen versiegelten) photographischen Aufzeichnungsmaterialien. Bei einem System, bei dem mindestens eine Emulsionsschicht des lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidauf Zeichnungsmaterials ein Sensibilisierungs- oder Desensibilisierungsfarbstoff einverleibt ist, hat sich eine ganz andere Erscheinung gezeigt. Weiterhin hat es sich gezeigt, daß der Abbau der photographischen Qualität bei einem System mit einem Sensibilisierungs- oder Desensibilisierungsfarbstoff nach länger dauernder Lagerung unter normalen Bedingungen, d.h. Bedingungen, die nicht unter die geschilderten Versiegelungsbedingungen fallen, weit stärker ist als bei einem System ohne lichtempfindlichen Farbstoff.

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Schließlich hat es sich auch noch gezeigt, daß sich der Abbau der photographischen Qualität lichtempfindlicher Aufzeichnungsmaterialien ohne Sensibilisierungs- oder Desensibilisierungsfarbstoff nach langer dauernder Lagerung unter den angegebenen Versiegelungsbedingungen kaum verbessern bzw. verhindern läßt. Im Gegensatz dazu konnte festgestellt werden, daß ein Abbau der photographischen Qualität

nach langer dauernder Lagerung weitestgehend verhindert

in

werden kann, wenn dem jeweiligen lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial ein Sensibilisierungs- oder Desensibilisierungsfarbstof f enthalten ist und die angegebenen Versiegelungsbedingungen eingehalten werden. Dies ist bei einem System ohne Sensibilisierungs- oder Desensibilisierungsfarbstoff nicht zu beobachten.

Es könnte in Erwägung gezogen werden, sich zur Verlängerung der Haltbarkeit lichtempfindlicher photographischer Aufzeichnungsmaterialien der Gefrierkonservierung zu bedienen. Die erfindungsgemäß durchgeführten Maßnahmen sind jedoch, wenn man die Kosten, die Händler und Verbraucher zu tragen hätten, in Erwägung zieht, jeder Technik überlegen.

Die Erfindung kann mit sämtlichen üblichen lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidaufzeichnungsmaterialien, z.B. monogromen photographischen Silberhalogenidaufzeichungsmaterialien, wie panchromatischen Schwarz/Weiß-Filmen, pan- und ortholithographischen Filmen, Mikrofilmen, Faksimilefilmen, Tiefdruckfilmen, panmaskierenden Filmen, indirekten röntgenphotographischen Filmen, hochempfindlichen röntgenphotographischen Orthofilmen, direktröntgenphotographischen Filmen, hochauflösenden trockenen Platten, Multigradient-Kopierpapieren, photographischen Aufzeichnungsmaterialien für monochrome Diffusionsübertragungsverfahren und sämtlich üblichen farbphotographischen Silberhalogenidaufzeichnungs-

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materialien, beispielsweise Farbnegativ-Filmen, Farbpositiv-Filmen, Farbumkehrfilmen vom Kuppler-im-Emulsions-Typ, farbphotographisehen Filmen für Luftaufnahmen, die mit kupplerhaltigen Entwicklern entwickelt werden, farbphotographischen Röntgenfilmen, Farbkopierpapieren, Aufzeichnungsmaterialien für das Silber-Farbstoffausbleichverfahren, photographischen Aufzeichnungsmaterialien für Farbdiffusionsübertragungsverfahren und dergleichen, sofern sie Sensibilisierungs- oder Desensibilisierungsfarbstoffe enthalten, angewandt werden.

Im folgenden werden die erfindungsgemäß zu verwendenden lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidaufzeichnungsmaterialien näher erläutert.

Erfindungsgemäß zu verwendende lichtempfindliche photographische Silberhalogenidaufzeichnungsmaterialien besitzen auf einem Schichtträger mindestens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht. Die Emulsionsschicht(en) enthält (enthalten) ein Bindemittel, in dem ein Silberhalogenid und zusätzlich einer der genannten lichtempfindlichen Farbstoffe dispergiert sind. In der (den) Silberhalogenidemulsionsschicht(en) erfindungsgemäß verwendbarer lichtempfindlicher photographischer Silberhalogenidauf zeichnungsmaterialien können als Silberhalogenide beispielsweise Silberchlorid, Silberbromid, Silberjodid, Silberchlorbromid, Silberjodbromid, Silberchlorjodbromid und dergleichen, wie sie üblicherweise für photographische Silberhalogenidemulsionen verwendet werden, zum Einsatz gelangen. Die Silberhalogenidkörnchen können In üblicher bekannter Weise hergestellt und eingestellt sein. In den Silberhalogenidemulsionsschichten verwendbare Bindemittel sind beispielsweise Gelatine, Cellulosederivate, synthetische Bindemittel, wie Polyvinylalkohol, wasserlösliche Polymerisate, Gelatinederivate, Pfropfmischpolymerisate von Gelatine

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mit Monomeren mit polymerisierbaren Äthylengruppen und dergleichen. Selbstverständlich können erforderlichenfalls auch Mischungen aus zwei oder mehreren Bindemitteln zum Einsatz gelangen. Die erfindungsgemäß verwendbaren lichtempfindlichen photographischen -SilberhalogenidaufZeichnungsmaterialien erhält man durch Auftragen mindestens einer der genannten Silberhalogenidemulsionsschichten auf einem ebenen und während der Herstellung und Behandlung dimensionsstabilen Schichtträger. Geeignete Schichtträger sind beispielsweise Kunststoffilme, mit Kunststoffen kaschierte Papiere, Barytpapier, Kunstpapiere, harte Materialien, wie Glasplatten, Metalle und keramische Materialien.

Um den erfindungsgemäß angestrebten Effekt, nämlich eine beträchtliche Verlängerung der Haltbarkeit, zu erreichen, ist es von wesentlicher Bedeutung, daß die Silberhalogenidemulsionsschicht (en), die einen wesentlichen Bestandteil des lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidauf Zeichnungsmaterials darstellt (darstellen), einen Sensibilisierungs- oder Desensibilisierungsfarbstoff enthält (enthalten). Unter einem Sensibilisierungsfarbstoff ist ein Farbstoff zu verstehen, der bei seiner Anwesenheit in einer Silberhalogenidemulsion dieser eine Farbempfindlichkeit in einem bestimmten Wellenlängenbereich, d.h. eine spektrale Empfindlichkeit, verleiht. Hierbei erreicht man die spektrale Sensibilisierung über eine Energie- oder Elektronenübertragung von dem durch Lichtanregung sensibilisierten Farbstoff auf das Silberhalogenid durch Resonanz. Durch kombinierte Verwendung verschiedener Arten von Sensibilisierungs-

en
farbstoff/ kann man die erfindungsgemäß angestrebten Wirkungen erreichen. Dies bedeutet also, daß man einen einzigen oder auch mehrere Sensibilisierungsfarbstoff(e) einsetzen kann. In vorteilhafter Weise verwendbare Sensibilisierungsfarbstoffe sind beispielsweise ganz allgemein Cyanin-, Merocyanin- und

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Oxonolfarbstoffe. Bezüglich der Desensibilisierungsfarbstoffe kann man sich in entsprechender Weise verschiedener Kombinationen unterschiedlicher Farbstoffe bedienen, wobei man die erfindungsgemäß angestrebten Wirkungen erreicht. Unter Desensibilisierungsfarbstof fen sind Farbstoffe zu verstehen, die die photographische Empfindlichkeit ohne Zerstörung des latenten Bildes reduzieren. Hierbei erfolgt die Desensibilisierung durch Einfangen freier Elektronen des Silberhalogenids durch den desenslbilisierten Farbstoff. Das Einarbeiten des jeweiligen Farbstoffs in die photographische Silberhalogenidemulsion erfolgt beispielsweise durch direktes Dispergieren in der Emulsion. Andererseits kann man den Farbstoff in einem Lösungsmittel, wie Wasser, Methanol, Äthanol, Aceton und/ oder Methylcellosolve lösen und die erhaltene Lösung der Emulsion einverleiben. Ferner kann der Farbstoff in einem mit Wasser praktisch nicht-mischbaren Lösungsmittel, z.B. Phenoxyäthanol, gelöst, die erhaltene Lösung zu Wasser oder einem hydrophilen Kolloid zugegeben und letztere Mischung in der Emulsion dispergiert werden. Bei Farbemulsionen kann der Farbstoff gemeinsam mit einer hydrophoben Verbindung, z.B. einem Kuppler, zugegeben werden. Wenn lichtempfindliche Farbstoffe in Kombination verwendet werden, können sie entweder getrennt oderrMischung in Lösung gebracht werden. Ferner können sie der Emulsion getrennt oder auf einmal zugesetzt werden. Schließlich können sie der Emulsion auch zusammen mit anderen Zusätzen einverleibt werden. Der (die) jeweilige Farbstoff(e) kann (können) vor oder nach der chemischen Reifung in die Emulsion eingearbeitet werden. Die Menge an Sensibilisierungs- oder Desensibilisierungsfarbstoff beträgt zweckmäßigerweise pro Mol Silberhalogenid etwa 10~⁶ bis 10~² Mol.

Beispiele für verwendbare Farbstoffe sind solche der folgenden allgemeinen Formel:

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CH-(L₁-L,)

^{J 2}

R₁

4.

worin bedeuten

und R₂ jeweils diejenigen Atome, die zur Vervollständigung des bei Cyanofarbstoff üblichen heterocyclischen Rings, z.B. eines Thiazol-, Thiazolin-, Benzothiazole Naphthothiazole-, Oxazol-, Oxazolin-, Benzoxazol-, Naphthoxazol-, Tetrazol-, Pyridin-, Chinolin-, Imidazolin-, Imidazol-, Benzimidazol-, ! Naphthimidazol-, Selenazolin-, Selenazol-, Benzoselenazol-, Naphthoselenazol- oder Indoleninrings , der durch einen kurzkettigen Alkylrest, z.B. einen Methylrest, ein Halogen-" | atom, einen Phenylrest, einen Hydroxyrest, einen Alkoxy- I rest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatom(en) _f einen Carboxylrest, ^; einen Alkoxycarbonylrest, einen Alkylsulfamoylrest, einen Alkylcarbamoylrest, einen Acetylrest, einen Acetoxyrest, einen Cyanorest, einen Trichlormethylrest, einen Trifluormethylrest und/oder einen Nitrorest substituiert sein kann, erforderlich sind;

L₁ oder L₂ einen gegebenenfalls durch einen Alkyl-, z.B. Methyloder Äthylrest, einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest, einen Methoxyrest und dergleichen substituierten

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Methinrest;

R₁ und R- jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatom (en), einen carboxy-substituierten Alkylrest, einen substituierten Alkylrest mit einer Sulfogruppe, z.B. einen ^-Sulfopropyl-, β-SuIfobutyl-, 2-(3-Sulfopropoxy)-äthyl-, 2-(2-(3-Sulfopropoxy)äthoxyJäthyl- oder 2-Hydroxysulfopropylrest, einen Allylrest oder ein bei den N-Substituenten von Cyaninfarbstoffen üblicherweise vorkommenden substituierten Alkylrest;

m₁ 1, 2 oder 3;

X.. ein üblicherweise bei Cyaninfarbstoffen vorkommendes Säureanion, z.B. ein Jodwasserstoff-, Bromwasserstoff-, p-Toluolsulfonsäure- oder Perchlorsäureanion und

η = 1 oder 2, wobei gilt, daß η = Ί, wenn das Farbstoffmolekül eine Betainstruktur bildet.

I Il

Ra Q

In der Formel bedeuten:

Z₃ diejenigen Atome, die zur Bildung eines üblicherweise bei Cyaninfarbstoffen vorkommenden heterocyclischen Rings, insbesondere eines Thiazol-, Thiazolin-, Benzo-

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thiazol-, Naphthothiazole Oxazol-, Oxazolin-, Benzoxazol-, Naphthoxazol-, Tetrazol-, Pyridin-, Chinolin-, Imidazolin-, Imidazol-, Benzimidazol-, Naphthimidazol-, Selenazolin-, Selenazol-, Benzoselenazole Naphthoselenazol- oderlndoleninringeS/ erforderlich sind;

Z^ diejenigen Atome, die zur Bildung eines üblicherweise beim Merocyaninfarbstoff vorkommenden heterocyclischen Ketorings, z.B. eines Rhodanin-, Thiohydantoin-, Hydroxyindol-, 2-Thiooxazolindion- oder 1,3-Indandionrings, erforderlich sind;

L_ und L. einen gegegenenfalls durch einen kurzkettigen Alkyl-, z.B. Methyl- oder Äthylrest, einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest oder einen Methoxy- und/oder Äthoxyrest substituierten Methinrest;

R- einen Rest entsprechend dem Rest R- oder R„ bei Formel (I) und

nu 1,2 oder 3.

⁰V

/ ^Y2

\ ^Y

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282252A

In der Formel bedeuten:

Zn diejenigen Atome, die zur Bildung eines 4-Chinolin-, 2-Chinolin-, Benzothiazol-, Benzoselenazole Naphthothiazole Napthoselenazol-, Naphthoxazol-, Benzoxazol- oder Indoleninrings, erforderlich sind;

P₁ 1 oder 2;

R₄ einen Rest entsprechend dem Rest R. oder R₂ bei Formel (T);

Lc und Lg einen Rest entsprechend L₃ oder L₄ bei Formeln (I) und (II);

m₃ 1 oder 2;

L₇ und Lq einen Rest entsprechend L- oder L₃; Zg einen Rest entsprechend Z. und

Y₁ und Y- jeweils ein Sauerstoff-, Schwefel- oder Selenatom oder einen Rest der Formel =N-Rc, worin R₅ für einen Alkylrest mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, z.B. einen Methyl-, Äthyl- oder Propylrest oder einen Allylrest steht, wobei gilt, daß mindestens einer der Reste Y₁ und Y„ für einen Rest der Formel =N-R₅ steht.

V ^N _x /^c " \ /^c " ^ό —

(CH-CH) ^Y3

^P2

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In der Formel besitzen die Reste Z_, Z₀, R, und p_ die

/OD Δ

bereits angegebene Bedeutung bzw. die Bedeutung der Reste Z₅, Z₆, R₁ bzw. R .

P₄ ^(v)

(X₂I_n , 2" ■

In der Formel besitzen die Reste R₇ und Rg, Z₉ und Z_1Q, P-j und P₄, Lg, L₁₀ und L₁₁, X₂, n₂ und Y₅ und Y, die bei den Resten R₁ odor R₂, Z₅, L₁ ader L₃, X₁, n.. bzw. Y₁ und Y„ angegebene Bedeutung, während R₅ = 0 oder 1.

i ^Ν5"° «io

' 8v' \

In der Formel bedeuten:

Z₁₁ und Z₁₂ diejenigen Atome, die zur Bildung eines gegebenenfalls durch einen kurzkettigen Alkylrest, insbesondere einen Methylrest, ein Halogenatom, einen Phenylrest, einen Hydroxyrest, einen Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatom(en), einen Carboxyl-

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rest, einen Alkoxycarbonylrest, einen Alkylsulfamoylrest, einen Alkylcarbamoylrest, einen Acetylrest, einen Cyanorest, einen Trichlormethylrest oder einen Nitrorest substituierten Benzol- oder Naphthalinring erforderlich sind;

und R₁₀ einen Rest entsprechend den Resten R.. oder R»;

und Yg ein Sauerstoff-, Schwefel- oder Selenatom oder einen Rest der Formeln

=C

worin R₁₁ und R₁ ~ für einen Methyl- oder Äthylrest stehen,

=N-R₁₁, worin R₁₁ einen Alkylrest, einen üblicherweise bei einem N-Substituenten von Cyaninfarbstoffen vorkommenden substituierten Alkylrest oder einen Allylrest steht, oder -CH=CH- und

diejenigen Atome, die zur Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Rings erforderlich sind.

jC-CH-C-CH-fc-CH- C Z_{1 Λ} (X ")

' VA...y^{14 3} '"3-1 ,viz,

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In der Formel besitzen die Reste Z.., und Z₁₄, R₁₂ und R₁- und Y₁₀ und Y₁₁ die bei den Resten Z₁₁ oder Z₁₂, R₁ oder R₃ bzw. Y₇ und Yg angegebene Bedeutung. Der Rest Y₁₂ steht für die zur Bildung eines 5- oder 6rgliedrigen Kohlenstoffrings erforderlichen Atome. Die Parameter X₃ und n, besitzen die bei den Parametern X₁ und n* angegebene Bedeutung.

^P6

" ^A2

In den Formeln besitzt der Rest X₄ die bei X₁ angegebene Bedeutung, m. und In₅ stehen jeweils für 1 oder 2. L₁₂, L₁₃, L₁₄ und L₁₅ besitzen die bei den Resten L₁ oder L₂ angegebene Bedeutung. Der Rest Z₁₅ entspricht einen durch Z₁ oder Z₂ wiedergegebenen Rest.

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Bevorzugte Rest A₁ sind:

LX,

16

^ot

18¹^ ^R17 ^R18

^R16 ^R16

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Bevorzugte Reste A₂ sind:

\L5

18 ,

₁.

17

¹19

; or

^kc-.,

ί >

In den Formeln bedeuten R.. ^ und R^₆ Wasserstoff atome, gegebenenfalls substituierte Alkylreste und Arylreste. R₁C steht für ein Halogenatom oder einen Nitro-, kurzkettigen Alkyl-, Alkoxy-, Alkoxycarbonyl-, Alkylsulfonyl- oder

Arylsulfonylrest.

R₁₇, R₁₈ und R₁Q stellen Wasserstoffatome oder Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Pyridyl-, Carboxy- oder Alkoxycarbonylreste dar.

Q steht für diejenigen Atome, die zur Vervollständigung eines 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Rings,

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— O *3 —

z.B. eines Rhodanin-, 2-Thiooxazolindion-, 2-Thiohydantoin- oder Barbitursäurerings, erforderlich sind.

Die genannten Farbstoffe erhält man ohne weiteres nach auf photographischem Gebiet üblichen bekannten Verfahren.

Von den genannten Farbstoffen werden diejenigen der allgemeinen Formeln (I) und (II) bevorzugt, da sie die Haltbarkeit der unter den erfindunsgemäß einzuhaltenden Bedingungen abgepackten photographischen Aufzeichnungsmaterialien am weitestgehenden verbessern.

Beispiele für unter die angegebenen Formeln fallende Farbstoffe sind:

D-I

ν /O

>CH \

\ ⁺l

(CH₂)3SO3H (CH₂)3SO3

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D - 2

Se

Se

CH

C₂H₅

C₂H₅

D - 3

N ' ^X I

I +

(CH₂J₃SO₃H

C₂H₅

CH-

C₂H₅

(CH₂)

809848/09Θ8

D - 6

CH₃ CH₃

^C2^H5

CH-CH-CH

(CH₂)

D - 7

CH

CH₃^ _yCH₃

CH-CH-CH

CH.

D - 8

?2^H5

(CH₂)

Cl

(CH₂)

D - 9

C₀H₁-,2

N=CH-CH-CH--K IL [Γ

I Ί

(CH₂J₄SO₃Na (CH₂) ₄SO₃"

CJl

CA

809848/0968

D-XO

D-Il D - 12

^C2^H5

CnH_c

(CH₂J₃SO₃Na (CH₂J₃SO₃

^C2^H5 ,0

°\ I²⁵/

J=. CH-C-CH —-/

N' ON

l (CH₂J₃SO₃Na (CH₂J₃SO₃

D - 13

Br

C₂H₅ C₂H₅

8098A8/0968 .

D - 14

CH.

⁺ϊ

D - 15

CH

D - 16

Ci

D - 17

C„H_r

I |

(CH₂)3SO₃H (CH₂)₃SO₃

C H

I l

(CH₂J₃SO₃H (CH₂)₃SO₃

^s\_ ι²"⁵ /^s

^=CH-C-CH-^

γ χ*

(CH₂)₃SO₃H

(CH₂V₃SO₃"

809848/0968

D - 18

CH

CH.

C₂H₅

D - 19

CH-CH

D- 20

D - 21

C₂H₅ ^

^C2^H5

NaO₃S-(CH₂)

^C2^H5

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D - 22 D - 23

0-24 D - 25

- 29 -

1 II

'2^H5

C₂H₅

CH₂COOH

\ N

N=CH-CH^

C₂H₅

^C2^H5

809848/0968 ·

D - 26

- 30 -

CH

3 .

Ν—Ν,

Ν—Ν

)=^CH-^CH<^S V

^C2^H5

I-

C₃H₅

D - 27 D - 28

\=c—s

Ν' I V=C- S

/ι

C-N' —N

^C2^H5 C₂H₅

(CH₂)3SO₃H

809848/0968

CH-CH=C-S.

C₃H₅

D - 30

CH-C-S_x .0

ι W

I⁺

CH, Br"

D - 31

^C2^H5

IKO

^C2^H5

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ORIGINAL INSPEpTED

D - 32

D - 33 D - 34

32 -

CH-C-CH

CH.

^C2^H5

C₂H₅

CH₃ CH₃

■Ν

H.

V ^Ί

V=CH-C-CH-C-CH-

C₂H₅

C₂H₅ Br

CH, CH

N^J

C₂H₅

C₂H₅ Br

809848/0368

D - 35

CH

I-C-CH ==a( Il V

^C2^H5

JL

D - 36

>= CH-C-CH

/ Il

_cc

CH, I I

D - 37

CiO

809848/0968

D - 38

CH-CH

-ccr

pta

(CH₂J₂CN

D - 39

NO

■-Ogcr

SO₂CH₃

I. W

CH₃ ^ NO₂ pta-

D - 40

809848/0968

D - 42 .

D - '41

it—

CH-CH-^ jf ζ\\

CH-CH-ι₃ « wH₃

C₂H₅

»θ

D - 43

N CH

CH-CH-CH;

809848/0968

D - 44

CH.

D - 45

C₂H₅

D - 46

C₂H₅ C₂H₅

809848/0968

D - 47

CH.

(CH₂) ₃SO₃" (CH₂J₃SO₃Na

OCH.

D - 48

^C2^H5

D - 49

OCKX)

¹ Ί

/ι u I

^C2^H5 CH₀COO-

8098A8/0968

D - 50

,Se

On

^CH

(CH₂) ₄SO₃"

D - 51

V-CH=CH-CiI=/

f I

CH-

C₂H₅

D - 52

\=CH-CH=CH

C₂H₅

C₂H₅

8098A8/0968

D - 53

C₂H₅

CH-CH-CH

Λ* Χ»

C₂H₅

D - 54

C₂H₅ C

,2 5 ,

C₄HgOOC

₊γ - 'COOC₄H₉

(CH₂J₃SO₃Na

D - 55

(CH₂)₂CH(CH₃)S0,Na

809848/0968

D - 56

>=CH -C

C₂H₅ (CH₂)

D - 57

C₂H₅

V=CH-CH-CH

(CH₂)3^SO3^H

D - 58

VcH-CH-CH-/

ΐ ^C2^H5

C₂H₅

CF-

(CH₂J₃SO₃

809848/0968

D - 59 D - 60

CH₃

I Ί

C₂H₅ (CH₂J₂CH(CH₃)SO₃"

CH

>=CH-{

N'

(CH₂J₃OSO₃H (CH₂)3OSO₃"

N=CH-C=CH-A +

D - 61

CH

1 1

(CH₂J₃SO₃H (CH₂J₃SO₃

809848/0968

D - 62 D - 63

- 42 -

^C2^H5

v ¹V

₂COOH (CH₂)₂C00"

Cl

(CH₂) ₂0H

D - 64

COOH S

\=CH-C«CH-A

/ ;n

N (CH₂) 3SO₃Na

(CH₂) 3SO₃"

809848/0988

D - 65

X=CH-C ^ N=CH-/

γ /γ ν?

it τι I ' I

C₂H₅

D - 66

S /O ^C2^H5-V_7^==CH'^CH=T V^CH~i

3^SO3

D - 67

COOH

CH-CH-CH

-C

^C2^H5

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D - 68

/S

Se /Se \=CH-CH=CH-CH»CH-

^N +*

I I

(CH₂J₂OH . (CH₂)₂0H

Br

D - 69

CH₀ CH.

CH

C₂H₅

(CH₂)

D - 70

I-CHeCH-CH-CH-

C₂H₅

C₂H₅

809848/0968

D - 71

C₂H₅

(CH₂)

D - 72

(CH₂)₂SO₃H

^C2^H5

D - 73

CH

809848/0968

D - 74

CH

₃

CH

CH₂COOH

D - 75

D - 76

C₂H₅

SO₃Na

>CH-

CH

6O₃Na

COOH

809848/0988

D - 77

^C2^H5

^C2^H5

D - 78

C₂H₅

Ν—N_%

N=CH-CH=T^ \__s ⁷ K

N I

C₂H₅

CH₂COOH

D - 79

CH₂COOH

809848/0968

D - 80

V ^|2V

\=CH-C*CH--K Ν' \

I I

(CH₂)₃SO₃H (CH₂)₃SO₃"

D - 81

D - 82

(CH₂)

C₂H Se I² Se

(CH₂J₄SO₃H (CH₂J₄SO₃

809848/0968

D - 83

^C2^H

-C-CH=/

C₂H₅ C₂H₅ SCN"

D - 84

C₂H₅-N

CH-C

:CH

I I 0 B

C~H_B Br

D - 85

/N=CH-CH=/ I

. vT

C₂H₅

(CH₂)₂0K

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0-86

D - 87

D - 88

(CH₂)₂OH

Tycoon

^C2^H5

(CH₂J₃SO₃H

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Erf infdungsgemäß wird eine der genannten lichtempfindlichen photographischen SilberhalogenidaufZeichnungsmaterialien in einer Packung versiegelt.

Die Packung kann jede beliebige Form aufweisen, solange darin das jeweilige lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial vollständig versiegelt werden kann. In der Regel besitzt die Verpackung die Form eines zylindrischen oder eckigprismatischen Behälters oder eines durch Wärmeversiegeln hergestellten Beutels. Erfindungsgemäß ist es von wesentlicher Bedeutung, daß die Verpackung eine Durchlässigkeit für gasförmigen Sauerstoff, bestimmt bei einer Temperatur von 20°C und einer relativen Feuchtigkeit von 0 %, von

2 höchstens, zweckmäßigerweise unter 5 χ 10 cm³/m² χ 24 h χ

atm aufweist. Die Durchdringungsgeschwindigkeit (q)

von Sauerstoff im Verhältnis zu einem filmförmigen Material

ergibt sich aus der Fick¹sehen Gleichung:

P(P₁ -

q m ■

worin bedeuten:

1 die Dicke des Materials?

a eine bestimmte Fläche des Materials; t die Dauer;

P₁ und p- Druckwerte auf beiden Seiten des Materials und

P einen Durchdringungskoeffizienten.

Im vorliegenden Falle ist unter dem Ausdruck "Durchlässigkeit für gasförmigen Sauerstoff" der auf.die Dicke des Materials bezogene Sauerstoffdurchdringungskoeffizient (P/l) zu verstehen. Die Einheit ist cm³/m^J χ 24 h χ atm,

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d.h. der Wert ergibt sich aus den Kubikzentimetern gasförmigen Sauerstoffs, die durch ein Material einer Oberfläche von 1 m³ pro Tag bei 1 Atmosphäre Druck hindurchtreten.

Die Ermittlung des Sauerstoffdurchdringungskoeffizienten bzw. der Sauerstoffdurchlässigkeit ist in der US-Standardvorschrift ASTM D1434 beschrieben. Die Sauerstoffdurchlässigkeit eines Verpackungsmaterials läßt sichmach dem genannten US-Standardverfahren ohne Schwierigkeiten ermitteln.

Materialien, die den Bedingungen einer Sauerstoffdurchläs-

2
sigkeit von nicht mehr als 5 χ 10 cm³/m² χ 24 h χ atm genügen, sind:

(1) Einschichtige Materialien

a) Metalle, wie sie in der Regel für übliche Verpackungen zum Einsatz gelangen, z.B. Aluminium, Zinnbleche, Blei oder Eisen.

Ihre Sauerstoffdurchlässigkeitswerte, ermittelt nach der genannten US-Standardvorschrift, sind nahezu Null, wenn ihre Dicke einige Mikron beträgt.

b) Glas einer für Behälter üblichen Dicke

c) Kunstharze

Polyvinylidenchlorid (Dicke etwa 0,03 mm), nicht-plastifiziertes Polyvinylchlorid (Dicke etwa 1 mm), Kautschukhydrochlorid (Dicke etwa 0,8 mm), Polyäthylenterephthalat (Dicke über 0,2 mm), Nylon 6 (Dicke über 0,5 mm) und dergleichen. Hierbei ist insbesondere die Be- bzw. Verarbeitbarkeit zu berücksichtigen.

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(2) Verbundgebilde

üblicherweise für Verbundgebilde verwendete Materialien sind Polyäthylen (PE), Polypropylen (nicht-gerecktes CPP, biaxial-gerecktes OPP), Polyvinylidenchlorid (PVDC), Polyester (Polyäthylenterephthalat, PET), Nylon (N), Polyvinylalkohol (PVA), Polyvinylchlorid (PVC), Polycarbonat (PC), Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisate(EVA), Vinylchlorid/ Vinylidenchlorid-Mischpolymerisate (Saran), ferner Cellophan, Papier und Aluminiumfolien (Al).

Der Grundbestandteil besteht aus einem nicht-plastischen Material, wie Cellophan, Papier oder Al, auf das ein Kunststoff, wie PE, PP und dergleichen auflaminiert ist.

Typische Verbundgebilde, die den genannten Anforderungen genügen, sind beispielsweise:

(a) Doppe!schichtige Verbundgebilde

PE/N (N-Stärke: > 0,5 mm), PE/Al (Al-Stärke: >1 μπι) , PE/PVC (PVC-Stärke: > 1 mm), PVDC/PVC (PVDC-Stärke:> 0,05 mm; beispielsweise PVC 100 μπι, PVDC 200 μπι) , N/PP (N-Stärke: >0,3 mm; beispielsweise N 300 μπι, PP 200 μπι) , Cellophan/ Saran, im Vakuum mit metallbedampften Kunstharzen (beispielsweise Polyester 500 μπι, auf den eine Aluminiumschicht einer Stärke von 200 μπι aufgetragen ist) .

(b) Dreischichtige Verbundgebilde

PE/Al/Cellophan (Al-Stärke: > 7 μπι) , PE/Al/Papier, PE/ Al/PET, PE/Al/N, PE/Al/PP und dergleichen, dreischichtige Verbundgebilde aus Kunstharzen, z.B. PE/N/PE (beispielsweise PE 40 μπι, N 300 μπι, PE 40 μπι) , PE/PVPC/feuchtigkeitsdichtes Cellophan (MPC) (beispielsweise PE 50 μπι, PVDC 30 μπι, MPC 40 μπι) , PE/PVDC/PVC (beispielsweise PE 60 μπι, PVDC 40 μπι, PVC 80 μΐη) , DE/PET/PVDC (beispielsweise PE 60 μπι, PET 28 μπι,

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PVDC 30 μπι) , PE/N/PVDC (z.B. PE 40 μπι, N 30 μΐη, PVDC 30 μΐη) , Ν/ΡΡ (z.B. N 115 μπι, PP 600 μπι) und dergleichen, im Vakuum mit Metall bedampfte Verbundgebilde (beispielsweise aus Nylon in einer Stärke von 100 μπι und Polyäthylen in einer Stärke von 300 μπι bestehendes Kunstharzverbundgebilde, auf das Al oder Chrom in einer Stärke von 200 μπι aufgedampft ist) .

(c) Verbundgebilde mit mehr als drei Schichten PE/Al/PE/ Cellophan (Al-Stärke: > 7 μπι) , PE/Papier/PE/Al, ΡΕ/ΑΙ/ Cellophan/PVDC, PE/Al/PE/PP, PE/Al/PE/Cellophan/PVDC, PE/Papier/Al/PE/PE, PE/Al, PE/N, PE/Al/PE/Saran und dergleichen, PP/PE/PVDC/MPC (beispieslweise PP 50 μπι, PE 30 μπι, PVDC 30 μΐη, MPC 60 μπι) , PP/PE/PVDC/MPC/PE (z.B. PP 50 μπι, PE 30 μπι, PVDC 20 μπι, MPC 30 μπι, PE 15 μπι) , PE/N/PE/MPC (beispielsweise PE 40 μπι, N 40 μπι, PE 15 μπι, MPC 60 μπι), Ionomeres/Ν/ΡΕ/MPC (z.B. Ionomeres 30 μπι, N 4Ο μπι, PE 15 μπι, und MPC 60 μπι) und dergleichen.

Erfindungsgemäß erreicht man noch bessere Ergebnisse, wenn man ein Packungsmaterial verwendet, dessen Sauerstoffdurchlässigkeit, bestimmt bei einer Temperatur von 20°C und

2 einer relativen Feuchtigkeit von O %, unter 2 χ 10 cm³/m^a je

24 h x atm liegt.

Von den genannten Materialien erfüllen diese Bedingungen insbesondere Metalle, Glas, Verbundgebilde mit Aluminium einer Stärke von über 7 μΐη als Verbundbestandteil, mit Metallen, Vakuum bedampfte Kunstharze sowie Polyvinylidenchlorid (>0,06 mm), Polyäthylenterephthalat (>0,6 mm), Kautschukhydrochlorid (>2 mm), Nylon 6 (>1,5 mm) und dergleichen.

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Harze enthaltende Verbundgebilde, die den letztgenannten Anforderungen genügen sind beispielsweise PVDC (100 μπι)/ PVC (200 μπι) , N (115 μΐη) /PP (600 μπι) , PE (50 μΐη) /PVDC (30 μΐη) / MPC (100 μπι) , Ionomeres (30 μπι) /N (60 μπι)/PE (15 μπι) /MPC (100 μπι), PE (50 μπι) /PVDC (30 μπι) /MPC (40 μηι) , PP (50 μΐη) / DE (30 μπΟ/PVDC (30 μπι) /MPC (60 μπι) , PE (40 μπι) /PVDC (30 μπι) / PVC (200 μπι) , PE (40 μπι) /N (60 μπι)/PE (13 μπι) /MPC (100 μπι) , PE (40 μπι)/N (30 μπι) /PVDC (40 μπι) und dergleichen.

Nach der geschilderten US-Standardvorschrift ist ohne weiteres zu ermitteln, ob Packmaterial den genannten Anforderungen genügt, d.h. die genannten Bedingungen erfüllt oder nicht.

Erfindungsgemäß erreicht man besonders gute Ergebnisse, wenn man Packungsmaterialien verwendet, deren Sauerstoffdurchlässigkeit, ermittelt bei einer Temperatur von 20°C und

ο einer relativen Feuchtigkeit von 0 %, nicht über 1 χ 10 cm³/

m χ 24 h χ atm beträgt.

Materialien, die diesen Bedingungen genügen sind Metalle, Glas, Verbundgebilde mit Metallverbundanteilen, Polyvinylidenchlorid (>2 mm) und die verschiedensten sonstigen, Harze als Verbundmaterialien enthaltenden Verbundgebilde. Letzteres läßt sich ohne weiteres ermitteln.

Wenn erfindungsgemäß ein ein Kunstharz enthaltendes oder aus einem Kunstharz bestehendes Verpackungsmaterial verwendet wird, können diesem zur Verbesserung der Lichtundurchlässigkeit z.B. organische Farbstoffe oder anorganische oder organische Pigmente, z.B. Ruß zugemischt werden.

Wie bereits erwähnt, besitzt die Packung vorzugsweise die Form eines zylindrischen oder eckig-prismatischen Behälters, der mit einer luftdichten Kappe verschlossen ist, oder eines Kunststoff- oder Verbundgebilde-Beutels,

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dessen öffnung vollständig beispielsweise durch Wärmesiegeln, abgedichtet ist.

In ersterem Falle erreicht man die Luftdichtigkeit des Verschlusses bzw. der Kappe, in verschiedenster Weise.

Das Versiegeln kann beispielsweise nach einer der folgenden Maßnahmen erfolgen:

(1) Die Verpackung besteht aus einem Körper und einer Kappe. In beide Teile ist ein Gewinde eingeschnitten. Das Abdichten der Verpackung erfolgt durch Gegeneinanderpressen beider Teile mit den Gewindeabschnitten.

(1-a) Bei den unter (1) geschilderten Maßnahmen wird im Inneren der Kappe an einer Stelle, die der Saum des Körpers beim Zusammenpressen berührt, eine inerte, elastische Folie aus Rohkautschuk, Neopren oder einer Silikonverbindung befestigt.

(1-b) Bei der unter (1) genannten Verpackung kann auf das Gewinde des Körpers eine inerte Paste, z.B. eine Silikonpaste oder Vaseline appliziert werden, um das Gewinde und das untere Ende des Gewindes zuzustopfen.

(2) Der Behälter besteht aus einem Körper und einer Kappe. Im inneren der Kappe ist eine Einkerbung vorgesehen. Das Versiegeln erfolgt durch Einbetten des Körpers in die Einkerbung.

(2-a) Bei dem unter (2) beschriebenen Behälter kann eine elastische Folie vorgesehen werden, um den Raum zwischen der Kappe und dem Körper zuzustopfen.

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(2-b) Bei dem unter (2) genannten Behälter kann eine inerte Paste appliziert werden, um den Raum zwischen der Kappe und dem Körper zuzustopfen.

(3) Eine Kappe kann an einem Körper durch Aufschrauben oder Einbetten (wie oben) und anschließendes Versiegeln der Kappe mit einem luftdichten Material angebracht werden. Dies erfolgt beispielsweise durch Hitzeverschweißen der öffnung eines Beutels.

(4) Insbesondere bei metallischen Behältern wird eine innere Dichtung, die üblicherweise aus einer Dichtung unter Verwendung eines mit Kunstharz kaschierten Metalls besteht, durch Hitzesiegeln appliziert.

(5) Insbesondere bei metallischen Behältern wird mit Hilfe eines sogenannten Drehvakuumfalzers eine Kappe aufgebracht. Als aufzubringende Kappen eignen sich in der Regel sogenannte einfach-zu-öffnende-Kappen und übliche Kappen.

Für den Fachmann bereitet es keine Schwierigkeiten, unter Wahl des am besten geeigneten Verpackungsmaterials, das den genannten Sauerstoffdurchlassigkeitsbedingungen genügt, eine Verpackung herzustellen, wenn die Form der Packung und das Versiegeln je nach dem Gebrauchszweck, der Funktion und Form des darin zu versiegelnden lichtempfindlichen photographischen SilberhalogenidaufZeichnungsmaterials bestimmt werden.

Erfindungsgemäß ist es von wesentlicher Bedeutung, daß lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial in dem Verpackungsmaterial unter einem Sauerstoffpartialdruck von nicht mehr als 1/6 Atmosphäre zu versiegeln. In der Tat stellt der Partialdruck, bei dear das Versiegeln erfolgt, ein kritisches Merkmal dafür dar, daß sich der erfindungsgemäß angestrebte Er-

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folg einstellt oder nicht. Der erfindungsgemäß angestrebte Erfolg stellt sich dann nicht ein, wenn entweder die Sauerstoffdurchlässigkeit des Verpackungsmaterials oder der Sauerstoffpartialdruck in der Anfangsstufe nicht den genannten Bedingungen genügen. Dies ergibt sich aus den später folgenden Beispielen klar und deutlich. Zur Verringerung des Sauerstoffpartialdrucks auf unter 1/6 Atmosphäre, bei dem das Versiegeln zu erfolgen hat, werden vorzugsweise der atmosphärische Druck im inneren der Verpackung erniedrigt und/oder die Luft durch ein Inertgas ersetzt.

Eine Verminderung des Sauerstoffpartialdrucks im inneren der Verpackung auf einen gegebenen Wert erreicht man auch durch Mitverwendung einer gegebenen Menge eines desoxidierenden Mittels bzw. sauerstoffabsorbierenden Mittels in der Verpackung beim Verschweißen.

Die Mitverwendung eines desoxidierenden Mittels ist von größerem Vorteil, da die Mitverwendung wegen der fehlenden Notwendigkeit von Vorrichtungen zur Verringerung des Sauerstoffpartialdrucks eine extrem hohe Produktivität gestattet. Ferner läßt sich, da Desoxidationsmittel ihre Sauerstoffabsorptionfähigkeit über lange Zeit hinweg behalten, der Partialdruck in einer Packung auch nach dem Versiegeln lange Zeit aufrechterhalten, und zwar auch dann, wenn Sauerstoff in die Packung eindringt. Die Ausdrücke "zu Anfang", "zu Beginn" oder "in der anfänglichen Stufe" bedeuten "zum Zeitpunkt des Versiegeln oder Verschweißens", wenn die Packung unter den erforderlichen Bedingungen, d.h. bei einem Sauerstoffpartialdruck von nicht mehr als 1/6 Atmosphäre, verschweißt wird. Diese Ausdrücke bedeuten auch "zu einem späteren Zeitpunkt als dem Versiegeln und zu einem Zeitpunkt, in dem der Druck infolge Anwesenheit des Desoxidationsmittels auf nicht mehr als 1/6 Atmosphäre steigt", wenn das

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Desoxidationsmittel in der Packung verwendet wird und das Verschweißen bei über 1/6 Atnosphäre Sauerstoffpartialdruck erfolgt.

Beispiele für verwendbare Desoxidationsmittel sind aktives Eisenoxid, Dithionitverbindungen, z.B. Natrium-, Kalium-, Calcium- oder Zinkdithionit, Sulfitverbindungen, z.B. Natrium-, Kalium- oder Calciumsulfit, Calciumhydrogensulfit und dergleichen, oder Kombinationen von Glukose und Glukoseoxidase. Diese Mittel können in Form von Tabletten, Pulvern, Folien oder in sonstiger Form mit Aktivkohle, Diatomeenerde, Perlit, Siliciumdioxidgel, amorphem Siliciumdioxid, Zeolit, aktivem Ton, Aluminiumoxid, Talkum und dergleichen zum Einsatz gelangen. Sie lassen sich ohne Schwierigkeiten zur Verbesserung der Desoxidationswirkung handhaben.

Die Menge an Desoxidationsmittel hängt von der Art des Mittels und seiner Desoxidationsfähigkeit ab. In der Regel benötigt man jedoch 0,01 bis 10 g pro 100 ml Luft.

Diese Desoxidationsmittel sind im Handel erhältlich (vergleiche beispielsweise "Modem Packaging" Seite 38, 1976, Juli.

Ob der Sauerstoffpartialdruck innerhalb des gegebenen Bereichs liegt, läßt sich durch Messen des Gesamtgasdrucks im inneren der Packung der Gaszusammensetzung mit beispielsweise einem Massenspektrometer an einer Gasprobe ermitteln.

Die einen reduzierten Druck aufweisende Packung erhält man durch Evakuieren des Innenraums der Packung.

Eine übliche Evakuiervorrichtung besteht.aus einer Evakuierkammer und einer Pumpe. Wenn das Evakuieren in der Kammer beendet ist, wird die Packung in der erwähnten Weise versiegelt oder verschweißt-

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Als Inertgase zum Beschicken der Packung eignen sich beispielsweise gasförmiger Stickstoff, gasförmiges Kohlendioxid, gasförmiges Freon, gasförmiges Schwefelhexafluorid oder Inertgase, wie Neon, Argon oder Krypton. Von den genannten Gasen wird aus wirtschaftlichen Gesichtspunkten gasförmiger Stickstoff bevorzugt. Vorzugsweise wird als gasförmiger Stickstoff ein solcher hoher Reinheit (>99,99 %), wie er durch Verflüssigen von Luft und Isolieren des Stickstoffs aus der verflüssigten Luft erhalten wird, bevorzugt. Das Beschicken der Packung mit Gas erfolgt in üblicher bekannter Weise durch Vakuumbegasen oder durch Gasspülen. Erfindungsgemäß kann man sich üblicher Vakuumverfahren, eines Gasfüllverfahrens mittels einer Düse, eines Gasfüllverfahrens mittels einer Kammer oder eines Polstergasspülverfahrens bedienen. Hierbei erreicht man hohe Wirkungsgrade.

Wie bereits erwähnt, sollte der Sauerstoffpartialdruck, bei dem das Versiegeln erfolgt, unter 1/6 Atmosphäre liegen. Dieser Wert ist für die Lösung der erfindungsgemäßen Aufgabe kritisch. Bessere Ergebnisse erreicht man bei niedrigeren Sauerstoffpartialdrucken, von 1/10 Atmosphäre, vorzugsweise 1/20 Atmosphäre. Bei der Durchführung der Versiegelung können zusammen/dem lichtempfindlichen photographischep Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial Sauerstoffabsorptionsmittel, Feuchtigkeitsabsorptionsmittel und dergleichen in die Packung eingelegt werden.

Im folgenden werden nun lichtempfindliche photographische Silberhalogenidaufzeichnungsmaterialien, auf die sich die Erfindung applizieren läßt, näher erläutert.

Die photographischen Silberhalogenidemulsionen mit in einer Bindemittellösung dispergierten Silberhalogenldkörnchen

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können mit einem chemischen Sensibilisator sensibilisiert werden. Erfindungsgemäß verwendbare chemische Sensibilisatoren lassen sich in vier Kategorien einteilen, nämlich Edelmetallsensibilisatoren, Schwefelsensibilisatoren, Selensensibilisatoren und Reduktionssensibilisatoren.

Ferner können die lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien in der Silberhalogenidemulsionsschicht einen Stabilisator enthalten.

Das Härten der Emulsion erfolgt in üblicher bekannter Weise. Geeignete Härtungsmittel sind übliche photographische Härtungsmittel.

Den Silberhalogenidemulsionen können gegebenenfalls auch Netzmittel (auch in Kombination) zugesetzt werden. Die Rückseite des Films oder die Oberseite der Emulsionsschichten können mit einem Gleit- oder Schmiermittel versehen werden, um die Gleitreibung zu senken oder um einen Filmabrieb zu verhindern.

Ein erfindungsgemäß einsetzbares lichtempfindliches photographisches Aufzeichnungsmaterial kann gegebenenfalls neben der (den) Silberhalogenidemulsionsschicht(en) Hilfsschichten, z.B. Schutz-, Zwischen-, Filter-, Antilichthof- oder Rückschichten enthalten.

Ferner können die erfindungsgemäß einsetzbaren lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidaufzeichnungsmaterialien in den essentiellen Schichten UV-Absorptionsmittel enthalten.

Die Schichtträger der Aufzeichnungsmaterial!^ sind in der Regel mit einer Haft- oder Primerschicht versehen, um die Haftung der photographischen Emulsionsschichten zu ver-

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bessern.

Das Auftragen der Emulsionsschicht(en) oder sonstiger Schichten kann durch Tauchbeschichten, Doppelwalzenbeschichten, mittels einer Luftrakel, durch Extrusionsbeschichten oder Vorhangbeschichten, erfolgen.

Die erfindungsgemäß einsetzbaren Aufzeichnungsmaterialien können aus photographischen Silberhalogenidaufzeichnungsmaterialien für das Farbdiffusions-tlbertragungsumkehrverfahren bestehen. In einem solchen Fall wird eine Filmeinheit mit einem bei Druckanwendung aufreißbaren Behälter, einem lichtempfindlichen Element, einem Bildempfangselement und einer Entwicklerlösung als Ganzes unter den angegebenen Bedingungen versiegelt.

Erfindungsgemäß erreicht man gute Ergebnisse mit lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterialien für die verschiedensten Farbdiffusions-Ubertragunsumkehrverfahren, z.B. das sog. Farbstoff entwicklerverfahren und das sog. DRR-Verfahren, bei dem eine durch Oxidation einen diffusionsfähigen Farbstoff in Freiheit setzende Verbindung verwendet wird.

Erfindungsgemäß ist es von wesentlicher Bedeutung, daß die Silberhalogenidemulsionsschicht(en), die einen notwendigen Teil des lichtempfindlichen photographischen Aufzeichnungsmaterials bildet (bilden), einen lichtempfindlichen Farbstoff enthält (enthalten), damit sich der erfindungsgemäß angestrebte Erfolg, d.h. eine beträchtliche Verlängerung der Haltbarkeit, erreichen läßt. Folglich können erfindungsgemäß sämtliche lichtempfindliche photographische Silberhalogenidaufzeichnungsmaterialien beliebigen Gebrauchszwecks und beliebiger Art eingesetzt werden, solange sie nur einen lichtempfindlichen Farbstoff enthalten. Es hat sich

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jedoch gezeigt, daß sich die Erfindung besonders gut bei bestimmten lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien verwirklichen läßt.

Erfindungsgemäß werden vorzugsweise farbphotographische Silberhalogenidaufzeichnungsmaterialien eingesetzt. Von diesen Aufzeichnungsmaterialien werden diejenigen bevorzugt, die 1. einen praktisch farblosen 2-Äquivalent-Kuppler oder 2. eine einen Entwicklungsinhibitor freisetzende Verbindung (DIR-Verbindung), die mit einem Oxidationsprodukt einer primären aromatischen Aminentwicklerverbindung unter Bildung einer die Entwicklung inhibierenden Substanz reagiert, enthalten.

Es hat sich gezeigt, daß im Vergleich zu lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien ohne 2-Äquivalent-Kuppler und/oder DIR-Verbindungen die lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien mit den 2-Äquivalent-Kupplern und/oder DIR-Verbindungen und einem lichtempfindlichen Farbstoff nach länger dauernder Lagerung unter normalen Bedingungen eine Einbuße der photographischen Qualität, d.h. eine beträchtliche Einbuße in der Empfindlichkeit und im "Y-Wert und eine Zunahme des Schleiers, erleiden. Im Gegensatz dazu erfahren solche lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterialien im Vergleich zu lichtempfindlichen farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien ohne 2-Äquivalentkuppler oder DIR-Verbiridung, jedoch mit einem lichtempfindlichen Farbstoff nach länger dauernder Lagerung eine geringere Abnahme der Empfindlichkeit und des 'K-Werts, wenn sie unter den erfindungsgemäß einzuhaltenden Versiegelungsbedingungen und Packungserfordernissen versiegelt bzw. abgedichtet werden.

Dies ergibt sich aus den später folgenden Beispielen klar und deutlich.

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Wie bereits erwähnt, erreicht man nach üblichen bekannten Maßnahmen keine merkliche Verlängerung der Haltbarkeit. Zu diesem Zweck wird bekanntlich das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial als solches durch Einarbeiten eines Stabilisators verbessert. Dieser kann aber weder eine Beeinträchtigung der photographischen Qualität noch eine Verringerung der Empfindlichkeit und des Y-Werts verhindern.

Folglich ist also der erfindungsgemäß erreichbare Erfolg für den Fachmann höchst überraschend.

Obwohl der Mechanismus noch nicht vollständig geklärt ist, dürfte die gleichzeitige Anwesenheit von lichtempfindlichem Farbstoff und 2-Äquivalent-Kuppler und/oder DIR-Verbindung infolge einer gewissen Wechselwirkung bessere Ergebnisse bringen.

Mit den 2-Äquivalent-Kupplern und/oder DIR-Verbindungen werden im Hinblick auf noch bessere Ergebnisse vorzugsweise Farbstoffe der allgemeinen Formeln (I) oder (II) zum Einsatz gebracht.

Unter einem "praktisch farblosen 2-Äguivalent-Kuppler" ist ein praktisch farbloser, nicht-diffusionsfähiger Kuppler zu verstehen, der bei der Kupplungsreaktion mit einem oxidierten Derivat einer primären aromatischen Aminentwicklerverbindung ein photographisches Farbbild liefert und eine Gruppe an einer aktiven Stelle, d.h. der Stelle an der die Kupplungsreaktion stattfindet, aufweist, die bei der Kupplungsreaktion abgespalten wird und in eine Verbindung ohne entwicklungsinhibierende Aktivität übergeht.

Die erfindungsgemäß in vorteilhafter Weise verwendbaren, ein photographisches Bild liefernden Kuppler enthalten beliebige in der Photographie einsetzbare kuppelnde Gruppen.

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Beispiele für photographische Kuppler sind 5-Pyrazolon-, Phenol- oder (X-Naphthol- und offenkettige Ketomethylenkuppler. Bekanntlich liefern die 5-Pyrazolon-, Phenoloder Naphthol- und offenkettigen Ketomethylenkuppler in der Regel purpurrote, blau-.grüne und gelbe Farbstoffe.

Die kuppelnden Stellungen der Kuppler sind bekannt. Bei den 5-Pyrazolon-Kupplern erfolgt die Kupplungsreaktion am Kohlenstoffatom in 4-Stellung. Bei den Phenol- oder Naphtholkupplern erfolgt die Kupplungsreaktion am Kohlenstoffatom in 4-Stellung zum Hydroxyrest. Die offenkettigen Ketomethylenkuppler kuppeln an dem einen aktiven Punkt in der Methylengruppe bildenden Kohlenstoffatom (beispielsweise

Crtn „ \
—«-Π2 I ·

Die genannten Kuppler lassen sich ohne Schwierigkeiten nach üblichen bekannten Verfahren herstellen.

Die Kuppler sind in den Silberhalogenldemulsionsschichten

—3 — 1

in der Regel in einer Menge von 10 bis 5 χ 10 Mol pro Mol Silberhalogenid enthalten.

Bei den erfindungsgemäß in vorteilhafter Weise verwendbaren DIR-Verbindungen handelt es sich um Verbindungen, die bei der Umsetzung mit einem Oxidationsprodukt einer primären aromatischen Aminentwicklerverbindung eine entwicklungsinhibierende Substanz freigeben. Je nach ihrer Struktur und Wirkung werden die DIR-Verbindungen in sog. DIR-Kuppler, die bei der Umsetzung mit dem Oxidationsprodukt der Entwicklerverbindung einen Farbstoff bilden und die sog. DIR-Hydrochinon und DIR-Substanz, die bei der Umsetzung eine farblose Verbindung bilden, eingeteilt.

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Erfindungsgemäß erreicht man den angestrebten Erfolg in qualitativer und quantitativer Hinsicht noch besser, wenn praktisch farblose 2-Äquivalent-Kuppler und/oder DIR-Verbindungen mit den lichtempfindlichen Farbstoffen kombiniert werden. Bei Verwendung von piR-Verbindungen erreicht man in qualitativer und quantitativer Hinsicht besonders gute Ergebnisse/ d.h. hierbei lassen sich gleichzeitig nach länger dauernder Lagerung eine Verminderung der Empfindlichkeit und ein Absinken der T-Werte vermeiden.

Es braucht nicht besonders darauf hingewiesen zu werden, daß man besonders gute Ergebnisse erreicht, wenn ein photographisches Bild liefernde Kuppler mit einem Substituenten an ihrer aktiven Stelle und DIR-Verbindungen gemeinsam verwendet werden.

Die DIR-Kuppler besitzen an der Stelle, an der die Kupplungsreaktion stattfindet, einen Substituenten und bestehen aus

photographischen Kupplern, vorzugsweise einem offenkettigen Ketomethylen-, 5-Pyrazolon-, Phenol- oder <* -Naphtholkupplern.

Der Substituent enthält keine Chromophoren und inhibiert die Entwicklung solange nicht, solange er an den Kupplerrest gebunden ist. Er inhibiert jedoch die Entwicklung, wenn er bei der Umsetzung im Oxidationsprodukt einer primären aromatischen Aminentwicklerverbindung unter Bildung eines diffusionsfähigen Mercaptans, diffusionsfähigen Aryltriazols und dergleichen in Freiheit gesetzt wird.

in
Diese DIR-Kuppler sind/den US-PS 3.227.554 und 3.148.062

beschrieben und können ohne weiteres hergestellt werden.

Anders als DIR-Kuppler oder DIR-Substanzen entbinden DIR-Hydrochinonekein entwicklungsinhibierendes Mittel, sie setzen

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dieses vielmehr durch wechselseitige Oxidation mit dem

der
Oxidationsprodukt/Entwicklerverbindung in Freiheit. Gemeinsam ist den DIR-Hydrochinonen und DIR-Kupplernoder DIR-Substanzen, daß sie die Entwicklung durch Reaktion mit dem Oxidationsprodukt der Entwicklerverbindung inhibieren.

Konkrete Beispiele für DIR-Hydrochinonefinden sich ebenso wie Verfahren zu ihrer Herstellung in den US-PS 3.639.417 und 3.379.529 sowie in den JA-Patentanmeldungen 49-129536 und 50-93971.

Gemeinsam ist den DIR-Substanzen und den DIR-Kupplern, daß sie mit dem Oxidationsprodukt der Entwicklerverbindung eine Kupplungsreaktion eingehen. Sie unterscheiden sich darin, daß erstere praktisch kein Farbbild liefern.

Konkrete Beispiele für DIR-Substanzen sowie für Verfahren zu ihrer Herstellung finden sich in den US-PS 3.632.345, 3.928.041, 3.958.993, 3.961.959, 3.938.996, 4.010.035 und 4.063.950 und in den JA-Patentanmeldungen 50-125202, 50-147716, 51-105819 und 52-46817.

Beispiele für verwendbare DIR-Verbindungen sind:

DIR-1 : α-^3-/σ(- (2,4-Di-tert.-amylphenoxy)butylamido}benzoyl?-

Oi -(2-aminophenoxyazoxy)-2-methoxyacetanilid DIR-2: CK- (1 -Phenyl-5-tetrazolylthio) - (X -pivalyl-2-chlor-5-

CY-(2,4-di-tert.-amylphenoxybutylamidoJacetanilid DIR-3: oc-(4,7-Dinitro-2-benzotriazolyl)-0< -pivalyl-3, 6-

dichlor-4-(N-methyl-N-octadecylsulfamyl)acetanilid DIR-4: cx-Pivalyl- Cx - [5- (3-methyl-2-benzothiazoliniden) amino-1-benzotriazonylj-2-chlor-5-[y-(2,4-di-tert.-

amy!phenoxy)butylamidoj acetanilid

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DIR-5: 1-Phenyl-3-^-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butylamido]f-

4-(1-phenyl-5-tetrazolylthio)-5-pyrazolon DIR-6: 1-j|4- I¹'-*- (2, 4-Di-tert.-amylphenoxy)butylamido_Jphenyl

3-pyrrolidino-4-(diphenyl-5-tetrazolylthio)-5-

pyrazolon
DIR-7: 1-Hydroxy-4-(1-phenyl-5-tetrazolylthio)-2'-

tetradecyloxy-2-naphthanilid DIR-8: 5-Methoxy-2-(cit - (3-n-pentadecylphenoxy)butylamidoj -

4-(1-phenyl-5-tetrazolylthio)phenol DIR-9: 2-n-Octadecyl-5-(1-phenyl-5-tetrazolylthio)-

hydrochinon
DIR-10: 1,4-Bis-chloracetoxy-2-(1-phenyl-5-tetrazolylthio)-

benzol
DIR-11: 2-(1-Phenyl-5-tetrazolylthio)-4-(2,4-di-tert.-amyl-

phenoxyacetamido)-1-indanon DIR-12: 2-(1-Phenyl-5-tetrazolylthio)-4-octadecy1-

succinimido-1-indanon
DIR-13: 2-(1-Phenyl-5-tetrazolylthio)-4-octadecyl-

methylthiosuccinimido-1-indanon DIR-14: 2-[5-(3-Methyl-2-benzothiazoliniden)amino-1-benzotriazonyl2~4-octadecylmethylthiosucciniraido-

1-indanon
DIR-15: 2-(1-Phenyl-5-tetrazolylthio)-6-(2,4-di-tert.-amyl-

phenoxyacetamido)-1-indanonoxim DIR-16: 4-(O-Dedecyloxyphenyl)-5-(1-phenyl-5-tetrazolyl-

thio)-2-oxazolinon
DIR-17: 2-(5-Methyl-2-benzotriazolyl)-ö-decylcyclopentanon-

phenylhydrazid
DIR-18: 3-(1-Phenyl-5-tetrazolylthio)-1-n-dodecyl-4-

piperidon
DIR-19: 3-(1-Phenyl-5-tetrazolylthio)oxyindol

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DIR-20: iJJ-Broin-<v> - (i-phenyl-5-tetrazolylthio) -4-lauroyl-

amidoacetophenon
DIR-21: ω-Brom-ω -(i-phenyl-5-tetrazolylseleno)-4-

lauroylaminoacetophenon und
DIR-22: Of -(1-Phenyl-5-tetrazolylseleno)-N-octadecyl-

acetamid.

Die DIR-Verbindungen werden in der Regel in einer Menge von

—5 —1

10 bis 10 Mol pro Mol Silberhalogenid zum Einsatz gebracht. Die bevorzugten lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien, d.h. die lichtempfindlichen farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien, können ferner übliche 4-Äquivalent-Kuppler und farbige Kuppler enthalten.

Nach dem öffnen der Versiegelung wird das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial je nach dem gewünschten Effekt belichtet und entwickelt, und zwar durch übliche Schwarz/Weiß-Negativoder -Positiventwicklung, Farbnegativ-Entwicklung oder Farbumkehrentwicklung. Ferner kann es im Rahmen eines Schwarz/ Weiß- oder Farbdiffusions-Ubertragungsumkehrverfahrens behandelt werden. Es kann nach der Entwicklung einer Stabilisierungsbehandlung mit einer hauptsächlich Ammoniumthiocyanat oder Thioharnstoff enthaltenden Lösung unterworfen werden. Ferner kann es im Rahmen einer Einbad-Entwicklung und Fixierung oder mit einer Entwicklerlösung mit einem Lösungsmittel für das Silberhalogenid behandelt werden.

Erfindungsgemäß kann man im Bedarfsfall mit einer Kombination aus Desoxidationsmittel und einer vollständigen Versiegelung in einer Packung bei einem Sauerstoffpartialdruck von mehr als 1/6 Atmosphäre {trotz Verwendung des Desoxidationsmittels) arbeiten.

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Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1

Eine nach dem Doppelstrahlverfahren hergestellte, hochempfindliche Silberjodbromidemulsion mit 3 Mol-% Silberjodid wird mit Gold- und Schwefelsensibilisatoren sensibilisiert und danach geteilt. Ein kg der Emulsion mit einem Mol Silberhalogenid

wird entsprechend der folgenden Tabelle I mit einem

-4 Sensibilisierungsfarbstoff in Form einer 3 χ 10 Mol

Sensibilisierungsfarbstoff enthaltenden methanolischen Lösung versetzt. Danach wird zu jeder Emulsion 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden zugegeben. Nun werden die verschieden Emulsionsproben auf Celluloseacetat-Schichtträger aufgetragen und -getrocknet, wobei man Prüfling 2 bis 20 erhält. Als Vergleichsprüfling dient ein ohne Verwendung eines Sensibilisierungsfarbstoffs, ansonsten jedoch in gleicher Weise hergestelltes Aufzeichnungsmaterial. Jeder Prüfling wird in voller Dunkelheit unter den folgenden Bedingungen (1) bis (6) versiegelt und in einem klimatisierten Raum bei einer Temperatur von 30°C und einer relativen Feuchtigkeit von 55 % 2 Jahre lang aufbewahrt.

Versiegelungsbedingungen (1);

Die Prüflinge werden zunächst unter folgenden Bedingungen liegengelassen:

Temperatur: 23⁰C;

relative Feuchtigkeit: 55 %; Sauerstoffpartialdruck: 1/5 Atmosphäre; Stickstoffpartialdruck: 4/5 Atmosphäre.

Danach werden die Prüflinge in Behältern aus niedrig-dichtem Polyäthylen einer Stärke von 1 mm und einer Sauerstoffdurch-

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lässigkeit, ermittelt bei einer Temperatur von 2O°C und einer relativen Feuchtigkeit von 0 %, von 1 χ 10 cm³/m² χ 24 h χ atm versiegelt. Der Behälter besteht aus einem zylindrischen Körper und einer Kappe, die miteinander verschraubt werden. Die Rückseite der Kappe, die mit dem Saum des Körpers in Berührung gelangt, ist mit einer Silikonverbindung beschichtet.

Versiegelungsbedingungen (2):

Die Prüflinge werden unter folgenden Bedingungen liegengelassen:

Temperatur: 23⁰C;

relative Feuchtigkeit: 55 %; Sauerstoffpartialdruck: 1/6 Atmosphäre; Stickstoffpartialdruck: 5/6 Atmosphäre.

Danach werden die Prüflinge in einem Zelt, in dem dieselben Bedingungen herrschen, in Behältern aus nicht-plastifiziertem Polyvinylchlorid einer Stärke von 1,1 mm und Sauerstoffdurchlässigkeit, bestimmt bei einer Temperatur von 20°C

und einer relativen Feuchtigkeit von 0 %, von 5 χ 10 cm³/ 2

m x 24 h x atm versiegelt. Die Form der Behälter entsprich^ der Behälterform, wie sie bei (1) gewählt ist.

Versiegelungsbedingungen (3):

Die Prüflinge werden in folgender Atmosphäre liegengelassen: Temperatur: 23⁰C;

relative Feuchtigkeit: 55 %; Sauerstoffpartialdruck: 1/10 Atmoshäre; Stickstoffpartialdruck: 9/10 Atmosphäre.

Danach werden die Prüflinge in einer trockenen Kammer, in der

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dieselbe Atmosphäre herrscht, in Behälter aus Nylon/Polypropylen einer Sauerstoffdurchlässigkeit, bestimmt bei einer Temperatur von 20°C und einer relativen Feuchtigkeit von 0 %, von 1,5 χ 10² cm³/m² χ 24 h χ atm versiegelt. Die Behälter bestehen aus einem .zylindrischen Körper einer Stärke von 715 μπι aus 115 μΐη dickem Nylon und 600 μπι dickem Polypropylen. Der Körper wird mit einer haftenden Innendichtung hitzeverschweißt.

Versiegelungsbedingungen (4) :

Die Prüflinge werden in folgender Atmosphäre liegengelassen: Temperatur: 23⁰C;

relative Feuchtigkeit: 55 %; Sauerstoffpartialdruck: 1/50 Atmosphäre; Stickstoffpartialdruck: 49/50 Atmosphäre.

Die Prüflinge werden in einem trockenen Kasten, in dem dieselbe Atmosphäre herrscht, in Aluminiumbehältern einer Sauerstoffdurchlässigkeit, ermittelt bei einer Temperatur von 20°C und einer relativen Feuchtigkeit von 0 %, von 0 cm³/m² χ 24 h χ atm versiegelt. Die Behälter bestehen aus einem zylindrischen Aluminiumkörper, der mit einer Innendichtung aus 40 μπι dickem Aluminium und einem 30 μπι dickem Äthyl/ Vinylacetat-Mischpolymerisat hitzeverschweißt ist.

Versiegelungsbedingungen (5):

Unter Verwendung der bei (4) verwendeten Aluminiumbehälter werden die Prüflinge unter den unter (1) angegebenen Bedingungen verschweißt.

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Versiegelungsbedingungen (6):

Unter Verwendung der unter (1) beschriebenen Polyäthylenbehälter werden die Prüflinge unter den unter (4) beschriebenen Bedingungen versiegelt.

Nach zweijähriger Lagerung werden die Prüflinge mit Hilfe eines handelsüblichen Sensitometers durch einen optischen Stufenkeil hindurch mit weißen Licht belichtet, danach 2 min lang bei einer Temperatur von 30°C mit einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung:

Entwickler

N-Methylaminophenolsulfat 3 g

wasserfreies Natriumsulfit 50 g Hydrochinon 6 g

Natriumcarbonat 29,5 g Kaliumbromid 1 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1 1

entwickelt und schließlich fixiert und gewässert.

Danach werden die charakteristischen Kurven der erhaltenen Silberbilder mit Hilfe eines handelsüblichen automatischen Densitometers ausgemessen. Die Empfindlichkeit jedes Prüflings errechnet sich aus dem reziproken Wert der Lichtmenge, die zur Erzeugung einer optischen Dichte von "Schleier + 0,1" erforderlich ist. Schließlich werden die Verhältniswerte unter den erfindungsgemäßen Versiegelungsbedingungen (2) bis (4) bzw. den außerhalb der Erfindung liegenden Versiegelungsbedingungen (5) und (6) im Vergleich zu den bekannten Versiegelungsbedingungen (1) ermittelt. Die Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle I.

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Tabelle I

O (O CO *-. CD ^ O (O

Prüfling SensdJbilisierungs- Empfindlich- Empfindlich- Enpfindlich-Nr. farbstoff keit unter den keit unter den keit unter den Nr. Versiegelungs- Versiegelungs- Versiegelungsbedingungen (2) bedingungen (3) bedingungen (4)

Empfindlichkeit unter den

Empfindlich- Eftpfindlichjvcxv. «!«υ. «^« keit unter den keit unter den Vfersiegelungs- Versiegelungs- Versiegelungsbedingungen (1) bedingungen (1) bedingungen (1)

Empfindlich- Empfindlichkeit unter den keit unter den versiegelungs- Versiegelungsbedingungen (5) bedingungen (6)

Empfindlich- Empfindlichkeit unter den keit unter den versiegelungs- Versiegelungsbedingungen (1) bedingungen (1)

1	illustrated sensitizing dye (1)	1,01	0,99	1 ,00	1-, 00	1, 00
2	(3)	1,52	1,68	Γ,9 8	1,02	0, 99
3	(5)	1,65	1,74	2 ,01	1,01	1, 02
4	(8)	1,54	1,62	1 ,85	1,04	2, 01
5	(9)	1,79	1,95	2,14	1,02	0,98
6	(14)	1,82	1,99	2,20	1,00	1,01
7	(15)	1,52	1,64	1,85	1,03	1,00
8	(57)	1,64	1,70	2,05	0,99	1,02
9	(22)	1,75	1,92	2,25	1,01	0, 99
10	2,15	2,43	2,78	lr05	1,01

K) Ol K)

libelle I

co ο co

•e» oo •^. ο co cn

Prüfling Sensibilisierungs- Empfindlich- Empfindlich- Empfindlich- Errpfindlich- Empfindlich-

Nr. farbstoff keit unter den keit unter den keit unter den keit unter den keit unter den

Ur. Versiegelungs- Versiegelungs- versiegelungs- versiegelungs- versiegelungs-

bedingongen (2) bedingungen (3) bedingungen (4) bedingungen (5) bedingungen (6)

Empfindlich- Empfindlich- Enpfindlich- Empfindlich- Empfindlichkeit unter den keit unter den keit unter den keit unter den keit unter den Versiegelungs- Versiegelungs- versiegelungs- versiegelungs- versiegelungsbedingungen (1) . bedingungen (1) bedingungen (1) bedingungen (1) bedingungen (1)

11	(21)	1,51	1,67	1,99	1,03	1> 00
12	(74)	1,60	1,82	2,08	0j99	0, 98
13	(24)	1,55	1,80	1,98	1/04	1,02
14	(25)	1,48	1,70	1,94	1,02	0, 99
15	(71)	1,52	1,65	1,94	1/04	1,01
16	(19)	1,29	1,41	1,62	1,03	1, 00
17	(30)	1*35	1,50	1,68	1,01	0,98
18	(31)	1,27	1,38	1,50	0,99	1, 02
19	(33)	1,35	1,52	1,68	1/05	1,01
20	(36)	1,30	1,45	1,52	1,02	1, 00

Aus Tabelle I geht klar und deutlich hervor, daß der Unterschied in den Empfindlichkeitswerten zwischen den unter den bekannten Versiegelungsbedingungen (1) versiegelten Aufzeichnungsmaterialien und den unter erfindungsgemäßen Versiegelungsbedingungen (2) bis (4) versiegelten Aufzeichnungsmaterialien dann nicht signifikant ist, und daß keine Verbesserung der Haltbarkeit erjreicht wird, wenn die Aufzeichnungsmaterialien keinen lichtempfindlichen Farbstoff enthalten.

Im Gegensatz zu den Versiegelungs-

erreicht man

bedingungen (1)i unter den erfindungsgemäßen Versiegelungsbedingungen (2) bis (4) dann eine merkliche Verbesserung der Haltbarkeit, wenn die Aufzeichnungsmaterialien erfindungsgemäß einen Sensibilisierungsfarbstoff enthalten. Ferner geht aus Tabelle I hervor, daß man bei Verwendung eines entsprechenden Verpackungsmaterials bei niedrigerem Sauerstoffpartialdruck eine stärkere Verbesserung der Haltbarkeit erreicht. Die mit den Versiegelungsbedingungen (5) und (6) erzielten Ergebnisse zeigen, daß man den erfindungsgemäß angestrebten Erfolg nicht erreicht, wenn erfindüngswesentliche Voraussetzungen bezüglich der Verpackung nicht erfüllt sind.

Beispiel 2

Eine nach dem Doppelstrahlverfahren hergestellte hochempfindliche Silberjodbromidemulsion mit 7 Mol-% Silberjodid wird mit Gold- und Schwefelsensibilisatoren sensibilisiert und danach durch Zusatz von, bezogen auf 1 Mol Silberhalogenid, 3 χ 10"⁴ Mol Sensibilisierungsfarbstoff D-(12) in Methanol farbsensibilisiert. Danach wird die Emulsion 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a-7-tetrazainden versetzt und in 1 Mol Silberhalogenid enthaltende Mengen unterteilt. Danach wird jeder Emulsionsteil mit einer einen Kuppler und/oder eine DIR-Verbindung entsprechend der folgenden Tabelle II enthaltenden Dispersion versetzt. Nach Zugabe eines Härtungsmittels und eines Netzmittels wird jede Emulsion auf einen Celluloseacetat-Schichtträger aufgetragen und -getrocknet, wobei man Prüflinge 21 bis 35 erhält. Der Kuppler und die DIR-Verbindung

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werden jeweils mit einer äquivalenten Gewichtsmenge Trikresylphosphat und dann mit 3 Gewichtsäquivalenten Äthylacetat gemischt und durch Erwärmen des jeweils erhaltenen Gemischs aus 60⁰C vollständig in Lösung gebracht. Die jeweilige Lösung wird mit 50 ml einer 10 %igen wäßrigen Lösung eines handelsüblichen Alkylnaphthylinsulfonat-Netzmittel und 700 ml einer 10 %igen wäßrigen Gelatinelösung gemischt, worauf die erhaltene Mischung mittels einer Kolloidmühle dispergiert wird.

Die einzelnen Prüfling werden unter den Versiegelungsbedingungen (1) bzw. (4) des Beispiels 1 versiegelt und ein Jahr in einem klimatisierten Raum bei einer Temperatur von 40°C und einer relativen Feuchtigkeit von 55 % gelagert. Nach der Lagerung wird jeder Prüfling durch ein Gelbfilter stufenkeilbelichtet und dann entsprechend Beispiel 1 bearbeitet.

Behandlungsschritte (bei

einer Temperatur von 37,8⁰C) Dauer

Farbentwicklung 3 min 15 see

Bleichen 6 min 30 see

Wässern 3 min 15 see

Fixieren 6 min 30 see

Wässern 3 min 15 see

Stabilisieren 1 min 30 see Trocknen

Die hierbei verwendeten Behandlungslösungen besitzen
folgende Zusammensetzung:

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- 78 Farbentwicklerlösung:

( β-hydroxyäthyl)anilinsulfat wasserfreies Natriumsulfit Hydroxylamin-1/2-Sulfat Schwefelsäure wasserfreies Kaliumcarbonat wasserfreies Kaliumhydrogencarbonat

wasserfreies Kaliumsulfit Kaliumbromid Natriumchlorid Trinatriumnitrilotriacetat, Monohydrat

Kali umhydrox i d mit Wasser aufgefüllt auf 1

Bleichbad:

4,8	g
0,14	g
1,98	g
0,74	g
28,85	g
3,46	g
5,10	g
1,16	g
0,14	g
1,20	g
1,48	g

Eisen(III)ammonium-EDTA 100,0 g

Biammonium-EDTA 10,0 g

Ammoniumbromid 150,0 g

Eisessig 10,0 ml

mit Wasser aufgefüllt auf 1 1

Der pH-Wert des Bleichbads wird mit wäßriger Ammoniaklösung auf 6,0 eingestellt.

Fixierbad:

Ammoniumthiosulfat 175,0 g

wasserfreies Natriumsulfit 8,6 g

Natriummetasulfit 2,3 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1 1

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Der pH-Wert des Fixierbades wird mit Essigsäure auf 6,0 eingestellt.

Stabilisierbad;

Formalin 1,5 ml

Konidax (von der Firma Koni-

shiroku Photo Ind.

erhältlich) 7,5 ml mit Wasser aufgefüllt auf 1 1

Danach werden die bei der Purpurrot-Entwicklpng erhaltenen Schleier- und Empfindlichkeitswerte ermittelt. Die Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle II.

Die Empfindlichkeit ist als Relativwert jeden Prüflings bezogen auf eine Empfindlichkeit von 100 unmittelbar nach der Herstellung des jeweiligen Aufzeichnungsmaterials angegeben.

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Tabelle II

CD CD OO *^ OO
■—.
O CO

ex» ro

! Prüfling; Nr.

Zusaninensetzrung der Dispersion

2.1 22 23 24 25 26 27 28 29 J30

!³¹

¹ 32 33 ^: 34 ;35

Kuppler

DIR-Verbindung

Eigenschaften vor der Lagerung

Eigenschaften nach
; einjähriger Lagerung

Versiegelungsbedingung (1)

keit

Schleier Empfindlichkeit

Versiegelungsbedingung (4)

Schleier Empfindlichkeit

: M^f -18x10 Mol i M'-3

M-1

M-2

M-15

M-8,4 ! M-9

M¹-1x1 θ""² Mol j M"-1

I M-1

M-4

M-1O ' M-12

—	!	-	J	0,15	100
-	i	DIR-54,5x1O Mol j	0,15	100
-	DER-57 " j	0,17	100
DIR-24x10""3 Mol j	0,16	100
DIR-47 " ;	0,17	'· 100
DIR-57 " ;	0,18	100
DIR-18 "	0,13	100
DIR-87 "	0,13	100
DIR-70 "	0,12	: 100
0,13	; 100
0,14	j 100
0,14	[ 100
0,13	: loo
0,14	100
0,13	ι 100

0,27	70
0,25	68
0,32	51
0,34	48
0,35	49
0,40	46
0,30	50
0,23	40
0,21	41
0,22	37
0,27	35
0,24	32
0,26	28
0,27	25
0,25	30

0,17	94
0,16	97
0,18	98
0,17	94
0,18	101
0,20	95
0,13	97
0,13	94
0,13	97
0,14	93
0,14	92
0,15	98
0,13	95
0,16	97
0,14	100

ro

OO

ro

NJ Ol K)

— O I —

Aus Tabelle II geht hervor, daß bei Zugabe eines 2-Äquivalent-Kupplers und/oder einer DIR-Verbindung zu einer mit einem Sensibilisierungsfarbstoff optisch sensibilisierten Emulsion die Qualität des unter Verwendung dieser Emulsion hergestellten und unter üblichen Verpackungsbedingungen verpackten Aufzeichnungsmaterials stark beeinträchtigt wird. Im Gegensatz dazu zeigt ein entsprechend hergestelltes Aufzeichnungsmaterial bei Einhaltung der erfindungsgemäßen Verpackungsbedingungen nahezu keine Änderung im Schleier und der Empfindlichkeit, was für den Erfolg der Erfindung spricht.

Die Ergebnisse zeigen, daß die Erfindung in höchst vorteilhafter Weise auch auf lichtempfindliche farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien mit einem 2-Äquivalent-Kuppler und/oder einer DIR-Verbindung, insbesondere einer DIR-Verbindung anwendbar ist,

Beispiel 3

Auf einen mit einer Haftschicht versehenen durchsichtigen Cellulosetriacetat-Schichtträger werden in der angegebenen Reihenfolge folgende Schichten aufgetragen, wobei man einen aus einem hochempfindlichen, mehrschichtigen, farbphotographischen Negativmaterial bestehenden mehrschichtigen Prüfling 1 erhält:

Erste Schicht; Antilichthofschicht

Zur Erzeugung dieser Schicht wird/ein schwarzes kolloidales Silber enthaltende Gelatinelösung derart aufgetragen, daß pro m^a Trägerfläche 0,3 g Silber entfallen (Stärke des trockenen Films: 3 μπι)

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- 82 Zweite Schicht: Zwischenschicht

Zur Ausbildung dieser Schicht wird eine wäßrige Gelatinelösung aufgetragen (Stärke des trockenen Films: 1 um)

Dritte Schicht: rot-empfindliche, niedrig-empfindliche

Silberhalogenidemulsionsschicht

Eine Silberjodbromidemulsion mit 4 Mol-% Silberjodid einer mittleren Korngröße von 0,4 um wird mit Gold- und Schwefelsensibilisatoren chemisch sensibilisiert, danach mit den rot-empfindlichen Sensibilisierungsfarbstoffen D-(16) in einer Menge von 0,25 g und D-(17) in einer Menge von 0,06 g optisch sensibilisiert und schließlich mit 1 g 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden, 40 mg 1-Phenyl-5-Mercaptotetrazol und einer Blau-Grün-Kuppler-Dispersion-1 versetzt. Die erhaltene rot-empfindliche, niedrig-empfindliche Silberhalogenidemulsion wird derart aufgetragen, daß pro m² 18 g Silber entfallen (Stärke des trockenen Films: 3,8 um).

Vierte Schicht: rot-empfindliche, hochempfindliche Silber-

halogenidemulsionsschicht

Eine 7 Mol-% Silberjodid einer mittleren Korngröße von 1,2 um enthaltende Silberjodbromidemulsion wird mit Gold- und Schwefelsensibilisatoren chemisch, danach mit den rot-empfindlichen Sensibilisierungsfarbstoffen D-(16) in einer Menge von 0,13 g und D-(17) in einer Menge von 0,03 g optisch sensibilisiert und schließlich mit 1g 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden, 12 mg 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol und schließlich einer Blau-Grün-Kuppler-Dispersion-2 versetzt. Die erhaltene rotempfindliche, hochempfindliche Silberhalogenidemulsion wird derart aufgetragen, daß pro m² Trägerfläche 10 g Silber entfallen (Stärke des trockenen Films: 2 um).

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Fünfte Schicht: Zwischenschicht entspricht der zweiten Schicht

Sechste Schicht: Grünempfindliche, niedrig-empfindliche

Silberhalogenidemulsionsschicht

Eine Silberjodbromidemulsion mit 5 Mol-% Silberjodid einer mittleren Korngröße von 0,8 μπι wird mit Gold- und Schwefelsensibilisatoren chemisch sensibilisiert, danach mit den grünempfindlichen Sensibilisierungsfarbstoffen D-(11) in einer Menge von 0,11 g, D-(12) in einer Menge von 0,08 g und D-(80) in einer Menge von 0,09 g farbsensibilisiert und schließlich mit 1 g 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden, 40 mg 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol und einer Purporrot-Kupplerdispersion- 1 versetzt. Die erhaltene grünempfindliche, niedrigempfindliche Silberhalogenidemulsion wird derart aufgetragen, daß pro m² Trägerfläche 14g Silber entfallen (Stärke des trockenen Films: 4 μπι) .

Siebte Schicht: grünempfindliehe, hochempfindliche Silberhalogenidemuls ions schicht

Eine Silberjodbromidemulsion mit 7 Mol-% Silberjodid einer mittleren Korngröße von 1,2 μπι wird mit Gold- und Schwefelsensibilisatoren chemisch sensibilisiert, dann mit den grünempfindlichen Sensibilisierungsfarbstoffen D-(11) in einer Menge von 0,09 g, D-(12) in einer Menge von 0,07 g und D-(80) in einer Menge von 0,08 g farbsensibilisiert und schließlich mit 1 g 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden, 10 mg i-Phenyl-5-mercaptotetrazol und einer Purpurrot-Kupplerdispersion-2 versetzt.

Die erhaltene grünempfindliche, hochempfindliche Silberhalogenidemulsion wird derart aufgetragen, daß pro m² Trägerfläche 12 g Silber entfallen (Stärke des trockenen Films: 1,8 μπι) .

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Achte Schicht; Zwischenschicht
entspricht der zweiten Schicht
Neunte Schicht: Gelbfilterschicht

Zur Ausbildung dieser Schicht wird eine wäßrige Gelatinelösung mit gelbem kolloidalem Silber und einer 2,5-di-tert,-Octyl-hydrochinon-Dispersion derart aufgetragen, daß pro m² Trägerfläche 0,1 g Silber entfällt.

Zehnte Schicht; blauempfindliche, niedrig-empfindliche Silber-

halogenidemulsionsschicht

Eine Silberjodbromidemulsion mit 8 Mol-% Silberjodid einer mittleren Korngröße von 0,6 um wird mit Gold- und Schwefelsensibilisatoren chemisch sensibilisiert und danach mit 1 g 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden, 80 mg 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol, 2 g 1,2-Bisvinylsulfonäthan und einer Gelbkuppler-Dispersion versetzt.

Die erhaltene blauempfindliche, niedrig-empfindliche Silberhalogenidemulsion wird derart aufgetragen, daß pro m^z Trägerfläche 5 g Silber entfallen.

Elfte Schicht: blauempfindliche, hochempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht

Eine Silberjodbromidemulsion mit 7 Mol-% Silberjodid einer mittleren Korngröße von 1,2 μπι wird mit Gold- und Schwefelsensibilisatoren chemisch sensibilisiert und danach mit 60 mg 4-Hydroxy-6-methyl-1,3_f3a,7-tetrazainden_f 2 g 1,2-Bisvinylsulfonäthan und einer Gelbkuppler-Dispersion versetzt.

Die erhaltene blauempfindliche, hochempfindliche Silberhalogenid-

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emulsion wird derart aufgetragen, daß pro m² Trägerfläche 7 g Silber entfallen (Stärke des trockenen Films: 3 um).

Zwölfte Schicht; Schutzschicht

Zur Ausbildung dieser Schicht wird eine Gelatinelösung mit 1,2-Bisvinylsulfonäthan derart aufgetragen, daß ein trockener Film einer Stärke von 1,2 um erhalten wird.

Die bei der Herstellung der verschiedenen lichtempfindlichen Schichten verwendeten Sensibilisierungsfarbstoffmengen beziehen sich jeweils auf 1 Mol an in der Silberhalogenidemulsion enthaltenem Silberhalogenid.

In entsprechender Weise wie der Prüfling 1 wird ein mehrschichtiger Prüfling 2 hergestellt, wobei jedoch die beim Auftrag der vierten bzw. siebten Schicht des mehrschichtigen Prüflings 1 verwendeten Kupplerdispersionen (Blau-Grün-Kuppler-Dispersion-2 und Purpurrot-Kuppler-Dispersion-2) durch andere Kupplerdispersionen (Blau-Grün-Kuppler-Dispersion-3 und Purpurrot-Kuppler-Dispersion-3) ersetzt und in jedem Fall der zur Herstellung der zehnten und elften Schicht verwendeten Emulsion nach ihrer chemischen Reifung der blauempfindliche Sensibilisierungsfarbstoff D-(86) in einer Menge von 0,12 g zugesetzt werden.

Die bei der Herstellung der dritten, vierten, sechsten, siebten, zehnten und elften Schicht verwendeten Kupplerdispersionen werden wie folgt zubereitet:

Blau-Grün-Kuppler-Dispersion-1:

39 g der Verbindung (c'-1) als Blau-Grün-Kuppler, 2 g der Verbindung (cc-4) als farbiger Kuppler und 2,5 g der Verbindung (DIR-57) als DIR-Verbindung werden in einem Gemisch aus 22 g

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Trikresylphosphat und 140 g Äthylacetat gelöst, worauf die erhaltene Lösung in 450 ml einer 7,5 %igen Gelatinelösung mit 1,5 g des handelsüblichen Netzmittels Alkanol B eingetragen und das Ganze dann mit Hilfe einer Kolloidmühle in eine Emulsion überführt wird..

Blau-Grün-Kuppler-Dispersion-2;

45 g der Verbindung (C-1) als Blau-Grün-Kuppler, 2 g der Verbindung (C-2) als farbiger Kuppler, 2,5 g der Verbindung (DIR-12) als DIR-Verbindung und 0,5 g Laurylgallat werden in einem Gemisch aus 25 g Trikresylphosphat und 150 g Äthylacetat gelöst, worauf die erhaltene Lösung in 480 ml einer 7,5 %igen Gelatinelösung mit 1,7 g des handelsüblichen Netzmittels Alkanol B eingetragen und dann das Ganze mittels einer Kolloidmühle in eine Emulsion überführt wird.

Blau-Grün-Kuppler-Dispersion-3:

30 g der Verbindung (c-3) als Blau-Grün-Kuppler, 2 g der Verbindung (C-2) als farbiger Kuppler, 4 g der Verbindung (DIR-7) als DIR-Verbindung und 0,5 g Laurylgallat werden in einem Gemisch aus 18 g Trikresylphosophat und 110 g Äthylacetat gelöst, worauf die erhaltene Lösung in 350 ml einer 7,5 %igen Gelatinelösung mit 1,4 g des handelsüblichen Netzmittels Alkanol B eingetragen und dann das Ganze mittels einer Kolloidmühle in eine Emulsion überführt wird.

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Purpurrot-Kuppler-Dispersion-1:

50 g der Verbindung (M-1) als Purpurrot-Kuppler, 10 g der Verbindung (C-4) als farbiger Kuppler und 1,5 g der Verbindung (DIR-12) als DIR-Verbindung werden in einem Gemisch aus 60 g Trikresylphosphat und 180 g Äthylacetat gelöst, worauf die erhaltene Lösung in 670 ml einer 7,5 %igen Gelatinelösung mit 2 g des handelsüblichen Netzmittels Alkanol B eingetragen und dann das Ganze mittels einer Kolloidmühle in eine Emulsion überführt wird.

Purpurrot-Kuppler-Dispersion-2:

10 g der Verbindung (M-1) als Purpurrot-Kuppler, 2,9 g der Verbindung (C-5) als farbiger Kuppler und 1 g 2,4-di-tert.-Octylhydrochinon werden in einem Gemisch aus 20 g Trikresylphosphat und 45 g Äthylacetat gelöst, worauf die erhaltene Lösung in 170 ml einer 7,5 %igen Gelatinelösung mit 2 g des handelsüblichen Netzmittels Alkanol B eingetragen und dann das Ganze mittels einer Kolloidmühle in eine Emulsion überführt wird.

Purpurrot-Kuppler-Dispersion-3;

10 g der Verbindung (M-2) als Purpurrot-Kuppler, 2,9 g der Verbindung (C-4) als farbiger Kuppler und 1 g der Verbindung (DIR-6) als DIR-Verbindung werden in einem Gemisch aus 14 g Diäthyllaurylamid, 14 g Trikresylphosphat und 45 g Äthylacetat gelöst, worauf die erhaltene Lösung in 200 ml einer 7,5 %igen Gelatinelösung mit 2,5 g des handelsüblichen Netzmittels Alkanol B eingetragen und dann das Ganze mittels einer Kolloidmühle in eine Emulsion überführt wird.

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Gelb-Kuppler-Dispersion:

200 g der Verbindung (Y-1) als Gelbkuppler werden in einem Gemisch aus 100 g Dibutylphosphat und 560 g Äthylacetat gelöst, worauf die erhaltene .Lösung in 1500 ml einer 7,5 %igen Gelatinelösung mit 22 g des handelsüblichen Netzmittels Alkanol B eingetragen und dann das Ganze mittels einer Kolloidmühle in eine Emulsion überführt wird.

Die erhaltenen mehrschichtigen Prüflinge werden unter den Versiegelungsbedingungen (1) von Beispiel/bzw. den im folgenden beschriebenen Versiegelungsbedingungen (4¹) bzw. (4") versiegelt und danach zwei Jahre lang in einem klimatisierten Raum bei einer Temperatur von 30⁰C und einer relativen Feuchtigkeit von 55 % gelagert. Nach der zweijährigen Lagerung -werden die einzelnen Prüflinge entsprechend Beispiel 1 belichtet und entwickelt.

Die Empfindlichkeit und γ-Wert (lohfarbenes θ auf der charakteristischen Kurve) der mit den verschiedenen Prüflingen erhaltenen Blau-Grün-, Purpurrot- und Gelbbildern werden bei 434, 547 bzw. 651 nm gemessen. Die Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle III.

Die Empfindlichkeit bei den Prüflingen ist als Relativwert bezogen auf eine Empfindlichkeit von 100 unmittelbar nach der Herstellung der Prüflinge angegeben.

Versiegelungsbedingungen (4*):

Die Prüflinge werden in einer Kammer unter folgenden Bedingungen gelagert:

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Temperatur: 23⁰C;

relative Feuchtigkeit: 55 %;

Sauerstoffpartialdruck: 1/20 Atmosphäre;

Stickstoffpartialdruck: 19/20 Atmosphäre;.

Gesamtdruck: . 1 Atmosphäre.

Die Kammer wird mit einer Rotationspumpe auf 1/10 Atmosphäre evakuiert, worauf die Prüflinge unter den Versiegelungsbedingungen (4) in Aluminiumbehältern versiegelt werden.

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Tabelle III

	■Mehr- ;schichtiger :Prüfling :Nr.	B	Eigenschaften vor der Lagerung	0,72	'K-Ausgleich	Eigenschaften nach zweijähriger Lagerung	*-Ausgleich	Versiegelungs bedingungen (4	0,73	)
		G	Etnpf indlich- keit	0,62		Versiegelungs bedingungen (1)	B/G=1,50	Empfind- ^ lich- keit <	0,62	-Ausgleich
		R		0,54	B/G=1,16	Empfind lich- -γ keit		90	0,54	B/G=1,17
OO O	; 1	;B	100	0,73		92 0,72	R/G=1,12	95	0,72
co OO	I	G	100	0,64	; R/G=O,87 :	65 0,49	B/G=O,97	93 '	0,64	R/G=O,87
OO	I I I	R	100	0,55	I B/G=1,14	71 0,55		97	0,55	B/G=1,13
096	': 2		100			60 0,60	R/G=O,65	96
QO			100		R/G=O,86	51 0,62		97		R/G=O,86
		100		45 0,40			K5 OO
						hO Cn

Aus Tabelle III geht hervor, daß hochempfindliche mehrschichtige, farbphotographische Negativ-Aufzeichnungsmaterialien mit einem Sensibilisierungsfarbstoff während der Lagerung einen Empfindlichkeitsverlust und eine Änderung im ,-Ausgleich erfahren und somit ihre ursprünglichen farbphotographischen Eigenschaften verlieren. Im Gegensatz dazu ist, wenn die betreffenden Aufzeichnungsmaterialien unter den erfindungsgemäßen Versiegelungsbedingungen versiegelt werden, nahezu keine Qualitätseinbuße festzustellen, wobei die ursprünglichen Eigenschaften selbst nach länger dauernder Lagerung praktisch vollständig erhalten bleiben.

Beispiel 4

Gemäß Beispiel 3 hergestellte mehrschichtige Prüflinge 1 und 2 werden unter den Versiegelungsbedingungen (1) von Beispiel 1 oder den folgenden beschriebenen Versiegelungsbedingungen (7) bzw. (8) in Verpackungen versiegelt.

Nach zweijähriger Inkubation bei einer Temperatur von 35°C und einer relativen Feuchtigkeit von 60 % werden die Prüflinge entsprechend Beispiel 3 belichtet, entwickelt und hinsichtlich ihrer Empfindlichkeits- und Y-Werte untersucht. Die Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle IV. Die Empfindlichkeit ist als relative Empfindlichkeit, bezogen auf eine Empfindlichkeit der Prüflinge ohne Inkubation von 100, angegeben.

Versiegelungsbedingungen (7):

Die Prüflinge werden unter folgenden Bedingungen liegengelassen: Temperatur: 23⁰C;

relative Feuchtigkeit: 55 %?

danach werden die Prüflinge und 4 g eines aus aktivem Eisenoxid bestehenden Desoxidationsmittelsin einem Beutel aus

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biaxial-gerecktem Polypropylen in einer Stärke von 20 um, Polyvinylidenchlorid in einer Stärke von 3 μπι und Polyäthylen in einer Stärke von 50 μπι versiegelt. Die im Beutel eingeschlossene Luft macht 30 cm³ aus.

Nach zweijähriger Lagerung beträgt der Sauerstoffpartialdruck im Beutel 1/30 atm.

Versiegelungsbedingungen (8);

Die Prüflinge werden unter folgenden Bedingungen liegengelassen:

Temperatur: 23⁰C;

relative Feuchtigkeit:55 %.

Danach werden die Prüflinge und 4 g eines aus aktivem Eisenoxid bestehenden Desoxidationsmittels in einen Aluminiumbehälter mit 30 ml darin befindlicher Luft versiegelt.

Nach zweijähriger Lagerung beträgt der Sauerstoffpartialdruck 1/100 atm.

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	Prüfling	2	1	B	ahne Inkubation	^—Ausgleich	Ύ	B/G=1,16	Tabelle	-	4	nach zweijähriger Inkubation	Ί	Versiegelungs- Versiegelungs	lichkeit	Ύ-Äus- Enrpfind-	V-Aus-	Ύ	gleich	<X> Ui
	NT·		G	Empfind					Versiegelungs	0,70	bedingungen (7) bedingungen (8)	91	Ύ gleich lichkeit	0,73	B/G=1,18	I
			R	lichkeit	0,72	R/G=O,87		bedingungen (1)	0,45	, ~\ -Ausgleich Errpfind-	94	O,7OG/B=1,15 93	0,62
					0,62			Empfind-	0,52		92	0,61 96	0,54	R/G=O,87
					0,54			.lichkeit		B/G=1,55		0,53 R/G=O,87 94
				100			85
	i 1		B	100		B/G=1,14	52		R/G=1,16
	ί			100			60	0,52		95		0,73	B/G=1,14
OO CD		G		0,73						0,72 B/G=1,14 98
CO							0,43		96		0,64
CO		R		0,64	R/G=O,86			B/G=1,21		0,63 97
			100		52	0,46		94		0,55	R/G=O,86
OO				0,55				0,55 R/G=O,87 99
O		100		38
to				R/G=1,07
co	100		40
OO

OO NJ KJ cn KJ

Aus Tabelle IV geht hervor, daß die unter Mitve4rwe4i<Tüng^ eines Desoxidationsmittel versiegelten Prüflinge ihre photographischen Eigenschaften auch unter drastischen Inkubationsbedingungen behalten.

Beispiel 5

Es wird ein Änderungen in der Farbtemperatur der Lichtquelle tolerierendes, hochempfindliches farbphotographisches Umkehrmaterial hergestellt. Zu diesem Zweck werden zwei Arten von Silberjodbromidemulsionen einer mittleren Korngröße von 0,7 um bzw. 1,2 um mit jeweils 6 Mol-% Silberjodid entsprechend den Lehren der JA-Patentanmeldung 48-65925 zubereitet. Jede Emulsion wird chemisch mit Hypo und Chlorogold(III)säure gereift.

Danach werden der jeweiligen Emulsion als Sensibilisierungsfarbstoffe, bezogen auf 1 Mol Silberhalogenid (diese Bezugseinheit gilt,sofern nicht anders angegeben, auch für die weiteren Zugabemengen), 95 mg der Verbindung (D-58), 65 mg der Verbindung (D-16) und 6 mg der Verbindung (D-17) zugegeben, wobei die Emulsionen rotempfindlich gemacht werden.

Nach Zugabe von 1,5g4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden, 30 mg i-Phenyl-5-mercaptotetrazol und 9 g Polyvinylpyrrolidon als Stabilisatoren werden 15 Mol-% Cyan-Kuppler [C-I) (C-6) (=1) zugesetzt und eindispergiert. Ferner werden zu jeder Emulsion insgesamt 24Og blanke Gelatine und ein Härtungsmittel zugesetzt. Nun wird auf einen Triacetat-Filmschichtträger in der angegebenen Reihenfolge eine Haft- oder Primerschicht, eine Antilichthofschicht und eine Gelatineschicht aufgetragen. Auf diese Schichten werden die in der geschilderten Weise zubereiteten rotempfindlichen Emulsionen derart aufgetragen, daß die untere Schicht Silberhalogenidkorn mit der mittleren Korngröße von 0,7 um und die obere Schicht des Silberhalogenids mit der mittleren Korngröße von 1,2 um enthält. Die einzelnen Emulsionen werden derart aufgetragen, daß jeweils pro 100 cm²

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Trägerfläche 8 mg Silber entfallen.

Auf den nunmehr erhaltenen Film wird eine Beschichtungsflüssigkeit mit 30 g blanker Gelatine und einem oberflächenaktiven Mittel pro 1 Beschichtungsflüssigkeit derart aufgetragen, daß pro m² Trägerfläche 1 g Gelatine entfällt.

In entsprechender Weise wie bei der Zubereitung der rotempfindlichen Emulsionen werden auch grünempfindliche Silberjodbromidemulsionen mit mittleren Korngrößen von 0,5 μπι bzw. 1,0 μι hergestellt. Die Emulsionen werden chemisch mit Hypo und Chlorgold(III)säure gereift. Um sie grünempfindlich zu machen, werden ihnen 180 mg Verbindung (D-12) und 90 mg Verbindung (D-80) zugesetzt. Die Stabilisatoren und sonstigen Zusätze werden mit Ausnahme der Kuppler wie bei der Herstellung der rotempfindlichen Emulsionen zugesetzt.

Weiterhin werden den Emulsionen noch 15 Mol-% Purpurrot-Kuppler (M-1) und (M-3) in Form einer Dispersion einverleibt. Schließlich werden die Emulsionen auf die in der geschilderten Weise mit rotempfindlichen sonstigen Schichten hergestellten Prüflinge derart aufgetragen, daß die Silbermenge in den jeweiligen Emulsionsschichten pro m² Trägerfläche 8 mg beträgt.

Auf die erhaltenen Prüflinge wird nun eine gelbe Kolloidschicht aufgetragen.

Daran anschließend wird eine blauempfindliche Emulsion zubereitet. Zu diesem Zweck wird eine Silberhalogenidemulsion einer mittleren Korngröße von 1,3 μΐη hergestellt, chemisch gereift und mit 150 mg der Verbindung (D-1) versetzt. Die sonstigen Zusätze entsprechen den Zusätzen der anderen Schichten mit Ausnahme der Kuppler. Im vorliegenden'Falle werden 30 Mol-%

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Kuppler (Y-2) und (Y-1) in Form von Dispersionen zugesetzt.

Nun werden die beiden genannten Arten von Beschichtungslösungen derart auf die gelbe Kolloidschicht aufgetragen, daß der blauempfindlichen Emulsionsschicht pro 100 cm² Trägerfläche 10 mg Silber und in der Schutzschicht pro m² Trägerfläche 1,2 mg Gelatine entfallen. Das erhaltene farbphotographische Aufzeichnungsmaterial wird in zwei Stücke zerschnitten. Diese werden unter folgenden Bedingungen versiegelt.

Versiegelungsbedingungen (9) ;

Die Prüflinge werden an der Luft in einen dreieckigen versiegelbaren Beutel mit (von der Außenseite her) 60 μπι dickem Kraftpapier und einem 60 μπι dicken, mit Ruß dunkel gefärbten niedrig-dichten Polyäthylen, da eine Sauerstoffdurchlässigkeit, bestimmt bei einer Temperatur von 20⁰C und einer relativen Feuchtigkeit von 0 %, von 2 χ 10 cm³/m² χ 24 h χ atm besitzt, eingefüllt und versiegelt.

Versiegelungsbedingungen (1O):

Die Prüflinge werden in einer trockenen Kammer eines Sauerstoff partialdrucks von 1/20 Atmosphäre und eines Stickstoffpartialdrucks von 19/20 Atmosphäre in einen Dreiecksbeutel aus (von der Außenseite her) 30 μπι dickem Cellophan, .20 μπι dickem Aluminium und einer 50 μπι dicken, mit Ruß dunkel gefärbten, niedrig-dichten Polyäthylen einer Sauerstoffdurchlässigkeit, ermittelt bei einer Temperatur von 20°C und einer relativen Feuchtigkeit von 0 %, von 0 cm³/m^J χ 24 h χ atm gefüllt und darin hitzeversiegelt.

Die versiegelten Prüflinge werden zwei Jahre lang an Luft liegengelassen.

Nach einem Jahr werden die Packungen geöffnet, worauf die

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Prüflinge wie folgt belichtet, behandelt und hinsichtlich ihrer Maximumdichte entsprechend Beispiel 3 ausgemessen werden.

Behandlungsschritt (bei 38⁰C)

Dauer

erste Entwicklung	3 min
erstes Stoppen	30 see
Wässern	1 min
Farbentwickeln	5 min
zweites Stoppen	30 see
Wässern	1 min
Bleichen	6 min
Fixieren	6 min
Wässern	3 min
Stabilisieren	30 see
Erster Entwickler:
Natriumpolyphosphat	2,0 g
wasserfreies Natriumbisulfit	8,0 g
Phenidon	0,35 g
Natriumsulfit	37,0 g
Hydrochinon	5,5 g
Natriumcarbonat	33,0 g
Natriumthiocyanat (10 %ige
wäßrige Lösung)	13,8 ml
Natriumbromid	1,3 g
Kaliumjodid (0,1 %ige wäßrige
Lösung)	13,0 ml
mit Wasser aufgefüllt auf	1 1

(auf einen pH-Wert von 9,6 _+ 0,1 eingestellt)

809848/0968

Erstes und zweites Stoppbad:

Natriumhydroxid 1,77 g

Eisessig 30,0 ml

mit Wasser aufgefüllt auf 1 1

(eingestellt auf einen pH-Wert von 3,8) Farbentwickler;

Natriumpolyphosphat 5,0 g

Benzylalkohol 4,5 ml

Natriumsulfit 7,5 g

Trinatriumphosphatdodecahydrat 36,0 g

Natriumbromid 0,9 g Kaliumiodid (0,1 %ige wäßrige Lösung)

4-Amino-N-äthyl-N-(ß-methansulfonamidoäthyl)-m-toluidinsesquisulfatmonohydrat

Sthylendiamin

tert.-Butylaminoboranhydrid mit Wasser aufgefüllt auf

(mit Natriumhydroxid auf einen pH-Wert von 11,65 +_ 0,1 eingestellt)

90,0	ml	g
11,0	g
3,0	g
0,07
1 1

Bleichbad:

Eisen(III)ammonium-EDTA 170 g Ammoniumbromid 300 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1 1

(eingestellt auf einen pH-Wert von 5,8 bis 6,0)

809848/0963

Fixierbad:

wasserfreies Natriumthiosulfat wasserfreies Natriumbisulfit

wasserfreies Dinatriumhydrogenphosphat

mit Wasser aufgefüllt auf

94	,5	g
17	,6	g
15	,0	g
1	1

(eingestellt auf einen pH-Wert von 5,9 + 0,2)

Stabilisierbad:

Polyäthylenoxid

Formaldehyd (37,5 %ige Lösung) mit Wasser aufgefüllt auf

0,15 g 6,0 g 1

Die erhaltenen Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle V.

Tabelle V

vor der Lagerung

nach zweijähriger Lagerung

Versiegelungs- ι Versiegelungsbedingungen (9) ■ bedingungen (10)

Blau	3,18
Grün	3,20
Rot :	3,22

2,60 2,70 2,50

3,18 3,19 3,10

Aus Tabelle V geht hervor, daß erfindungsgemäß hervorragende Ergebnisse zu erzielen sind.

809848/0

Beispiel 6

Einem Gemisch aus 200 Gewichtsteilen Polyäthylen (mittleres

Molekulargewicht: 100.000; Dichte: 0,95) und 20 Gewichtsteilen Polyäthylen (mittleres Molekulargewicht: 2.000; Dichte: 0,80) werden 6,8 Gew.-% Titanoxid zugesetzt, worauf das Gemisch durch Extrusionsbeschichten auf die Oberfläche eines qualitativ hochwertigen Papiers in einer Stärke von 0,035 mm aufgetragen wird.

Die Rückseite des Papiers wird mit einer 0,040 mm dicken Polyäthylen-Deckschicht versehen, wobei man einen Schichtträger erhält.

Nachdem die mit Polyäthylen kaschierte Schichtträgeroberfläche durch Koronaentladung vorbehandelt worden war, wird der Schichtträger in der angegebenen Reihenfolge mit einer ersten oder blauempfindlichen photographischen Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem gelbbilderzeugenden Kuppler,einer zweiten Schicht bzw. Gelatine-Zwischenschicht, einer dritten bzw. grünempfindlichen photographischen Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem Purpurrotbildferzeugenden Kuppler, einer vierten Schicht bzw. Gelatine-Zwischenschicht, einer fünften oder rotempfindlichen photographischen Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem ein Gründbild erzeugenden Kuppler und schließlich einer sechsten Schicht bzw. Gelatine-Schutzschicht beschichtet, wobei man ein mehrschichtiges lichtempfindliches farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial erhält.

Beim Auftragen der Schichten werden die Menge an zugesetztem UV-Absorptionsmittel und die Schichten, denen das UV-Absorptionsmittel zugesetzt wird, entsprechend Tabelle III variiert. Hierbei erhält man 16 Prüflinge. Zur Herstellung

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- 1O1 -

der zweiten, vierten bzw. sechsten Gelatine-Schicht der den jeweiligen Prüfling ausmachenden sechs photographischen Schichten wird eine 4 %ige wäßrige Gelatine-Lösung mit geeigneten Mengen an Härtungsmittel und Beschichtungshilfsmittel verwendet. Der Auftrag.erfolgt derart, daß nach dem Trocknen pro m² Trägerfläche der zweiten Schicht 1,0 g und in der vierten bzw. sechsten Schicht 2,0 g Gelatine entfallen.

Die zur Herstellung der ersten photographischen Schicht verwendete photographische Emulsion besteht aus einer Silberchlorjodbromid-Gelatineemulsion mit 1 Mol-% Silberjodid, 9 Mol-% Silberchlorid und 90 Mol-% Silberbromid,

-4

die pro Mol Silberhalogenid 2,5 χ 10 Mol des blauempfindlichen Sensibilisierungsfarbstoffs (D-81) enthält. Der photographischen Emulsion wird eine Dispersion von 0,2 Mol (pro Mol Silberhalogenid) oL -£4-(1-Benzyl-2-phenyl-3,5-dioxo-1,2,4-triazolinydyl)] -0c-pivalyl-2-chlor-5- Cf- (2,4-di-tert.-amylphenoxy)butyrylamidoj-acetanllid als Gelbbild erzeugender Kuppler und 0,15 Mol (pro Mol des Kupplers) 2,5-di-tert.-Octylhydrochinon als eine Farbverschmutzung verhinderndes Mittel in Dibutylphthalat einverleibt. Die erhaltene Emulsion wird dann aufgetragen.

Die zur Herstellung der dritten Schicht verwendete photographische Emulsion erhält man durch Zugabe einer Dispersion von 0,2 Mol pro Mol Silberhalogenid von 4,4'-Benzylidenbis- £1-(2,4, 6-trichlorphenyl)-3-^2-ChIOr-S-Gr-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)butyrylamido3anilino^-5-pyrazolon3| in einem 2:1-Gemisch aus Butylphthalat und Trikresylphosphat und anschließende Zugabe einer Dispersion von 0,3 Mol (pro Mol des Kupplers) 2,5-di-tert.-Octy!hydrochinon als Farbverschmutzung verhinderndes Mittel und 0,5 Mol (pro Mol Kuppler) 2,2,4-Trimethyl-6-

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lauryloxy-7-tert.-octylcumaron als Antioxidationsmittel in demselben Dispersionsmittel zu einer mit dem Cyaninfarbstoff (D-83) grünempfindlich gemachtem Silberchlorbromidemulsion. Die erhaltene Emulsion wird dann in dieser Form aufgetragen.

Die photographische Emulsion für die fünfte Schicht besteht aus einer gemäß Beispiel 1 hergestellten Silberchlorbroraid-

emulsion mit 90 Mol-% Silberbromid, der pro Mol Silber-

-4
halogenid 2,5 χ 10 Mol eines rotempfindlichen Farbstoffs (D-84) einverleibt werden. Zu der Emulsion wird eine Dispersion von 0,2 Mol (pro Mol Silberhalogenid) 2,4-Dichlor-3-methyl-6-f/y-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)butyrylamidojphenol als Blaubild erzeugender Kuppler 0,1 Mol (pro Mol Kuppler) 2,5-di-tert.-Octylhydrochinon als eine Farbverschmutzung verhinderndes Mittel in Dibutylphthalat einverleibt. Die genannten photographischen Emulsionen waren vorher mit Natriumthiosulfat schwefelsensibilisiert worden und enthalten ferner geeignete Mengen an 4-Hydroxy-6-methyl-1,3-3a,7-tetrazainden als Stabilisator, Bis(vinylsulfonylmethyl)äther als Härtungsmittel und Saponin als Beschichtungshilfsmittel.

Das erhaltene Material wird in zwei Stücke zerschnitten, worauf eines der beiden Stücke an Luft in einen dreieckigen verschweißbaren Behälter gefüllt und der Behälter dann hitzeversiegelt

Die verwendete Verpackung besteht (von der Außenseite her)

un aus 120 μΐη dickem/gebleichtem Kraftpapier, 12 pm starkem

Aluminium und einem mit Ruß dunkel gefärbtem Polyäthylen einer Stärke von 5O μΐη und besitzt eine Sauerstoffdurchlässigkeit, ermittelt bei einer Temperatur von 20°C und einer relativen Feuchtigkeit von 0 %, von 0 cm³ /χα.² χ 24 h χ atm.

Das weitere Stück wird in eine Verpackung desselben Aufbaus

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- 1O3 -

gefüllt. Danach wird die Verpackung unter Ersatz der Luft durch Stickstoff nach dem Gasspülverfahren hitzeversiegelt. Der Sauerstoffpartialdruck beträgt 2/100 atm. Die beiden versiegelten Packungen werden unter ümgebungsbedingungen ein Jahr lang gelagert und danach geöffnet.

Nun werden die beiden Prüflinge mit einem handelsüblichen Sensitometer durch einen Stufenkeil hindurch mit weißem Licht belichtet und danach wie folgt farbentwickelt:

Verfahrensstufe (bei 31⁰C) Dauer

Farbentwicklung	3 min
Bleichen und Fixieren	1 min
Wässern	2 min
Stabilisieren	1 min
Wässern	10 min

Trocknen (bei einer Temperatur unterhalb von 95⁰C)

Die verwendeten Behandlungslösungen besitzen folgende Zusammensetzung:

Farbentwickler:

N-äthyl-N-ß-methansulfonamidoäthyl-

3-methyl-4-aminoanilinsulfat 4,0 g

Hydroxylamin 2,0 g

Kaliumcarbonat 25,0 g

Natriumchlorid 0,1 g

Natriumbromid 0,2 g

wasserfreies Natriumsulfit 2,0 g

Benzylalkohol 10,0 ml

Polyäthylenglykol

(mittlerer Polymerisationsgrad: 400) 3,0 ml

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- 104 Bleich/Fixier-Bad:

Eisen(III) Natrium-EDTA

Ammoniumthiosulfat

Natriumbisulfit

Natriummetabisulfit

mit Wasser aufgefüllt auf

(Der pH-Wert wird mit wässrigem Ammoniak auf 6,6 eingestellt.)

Stabilisierbad:

	2822524	g
60	,0	g
100		g
10	,0	g
3	,0
1	1

Bernsteinsäure 10,0 g

Formalin (37 %ige wäßrige

Lösung) 15,0 g

Nach Zugabe von Wasser und Natriumacetat wird ein pH-Wert von 3,9 eingestellt und danach mit Wasser auf 1 1 aufgefüllt.

Mit Hilfe eines handelsüblichen photoelektrischen Densitometers werden die Reflektionsdichten der mit den beiden Prüflingen erhaltenen Farbstoffbilder sowie deren charakteristische Werte, z.B. Schleier, Empfindlichkeit und Gradation ermittelt. Die Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle VI.

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Tabelle VI

Sauerstoff- partial-	1/50 atm	Empfind- lichkeit	vor der Lagerung	nach 1-jähriger Lagerung
		Y	Blau Grün Rot	Blau Grün Rot
atm • ■		'\ -Aus gleich	135 118 113	72 104 91
	Empfind lichkeit	3,15 3,05 3,00	3,40 2,70 2,67
I	\	1,03 0,98 (B/G) (R/G)	1,25 0,98 (B/G) (R/G)
ι \-Aus gleich	135 118 113	i 134 118 112
3,15 3,05 3,00	3,16 3,05 2,98 . I '
1,03 0,98 (B/G) (R/G)	I i ■ 1,04 0,98 ; (B/G) (R/G) ι

Die Tabelle VI zeigt, daß der erfindungsgemäß angestrebte Erfolg lediglich erfindungsgemäß erhalten wird.

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Beispiel 7

Nach dem üblichen Ammoniakverfahren wird durch Einmischen unter Druck von Ammoniumhexachloroiridat in einer Menge von 3 χ 10 Mol pro Mol Silberhalogenid während der Bildung der Silberhalogenidkörnchen eine Silberchlorjodbromidemulsion zubereitet.

Die 80 Mol-% Silberbromid, 18,7 Mol-% Silberchlorid und 1,3 Mol-% Silberjodid enthaltende Emulsion wird entmineralisiert, mit der erforderlichen Menge Gelatine und danach mit 3 ml einer 0,1 %igen Gold(III)chlorid-Lösung und 6 ml einer 0,1 %igen Hypolösung pro Mol Silberhalogenid versetzt und 50 min lang bei einer Temperatur von 61⁰C gerührt. Hierbei erhält man eine chemisch-sensibilisierte, hochempfindliche Emulsion zur Blitzlichtbelichtung. Die Emulsion enthält Silberhalogenidkörnchen einer mittleren Korngröße von 0,7 um in einer Menge von 1,2 Molen pro kg Emulsion.

Die chemisch-sensibilisierte Emulsion wird in mehrere Teile geteilt. Ein Teil wird mit einer methanolischen Lösung des Sensibilisierungsfarbstoffs (D-87) bzw. (D-88) in einer Menge von 75 mg pro kg Emulsion versetzt. Danach wird das gesamte Gemisch 30 min lang auf eine Temperatur von 50°C erwärmt, um die Farbsensibilisierungseigenschaften zu stabilisieren. Nun wird die jeweilige Emulsion in der angegebenen Reihenfolge mit einer 1 %igen wäßrigen Lösung von 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden als Stabilisator in einer Menge von 150 ml pro kg Emulsion, einer 20 %igen wärßgen Lösung von Saponin als Verlaufmittel in einer Menge von 8 ml pro kg Emulsion und einer 1 %igen wäßrigen Lösung von Mucochlorsäure als Härtungsmittel in einer Menge von 15 ml pro kg Emulsion versetzt. Die Zugabe der verschiedenen Lösung erfolgt unter Rühren.

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Die erh'altene Emulsion wird auf einen mit einer Haft- oder Primerschicht versehenen Polyäthylenterephthalat-Schichtträger aufgetragen und -getrocknet, wobei man Prüflinge (2) und (3) erhält.

Die Filme besitzen nach dem Trocknen eine Emulsionsschicht in einer Stärke von 4 μΐη und einen Silberhalogenidgehalt von 76 mg Silber pro 100 cm² Trägerfläche.

In entsprechender Weise erhält man unter Verwendung eines Teils der Emulsion, die jedoch keinen Sensibilisierungsfarbstoff zugesetzt enthält, einen Prüfling 1.

Die verschiedenen Prüflinge werden in vollständiger Dunkelheit 24 h lang in einer trockenen Kammer unter folgenden Bedingungen:

Atmosphäre (1);

Temperatur:	23°C
Feuchtigkeit:	51 %
Sauerstoff- partialdruck:	1/20 atm
Atmosphäre (2):
Temperatur:	23°C
Feuchtigkeit:	51 %
Sauerstoff- partialdruck:	1/5 atm

gelagert und dann in einer opaken, luftundurchlässigen Packung in Form eines dreieckig-verschweißten Verbundfilms aus 40 μπι starkem Nylon, 9 μπι dickem Aluminium und 40 μΐη dickem, mit Kohlenstoff geschwärztem Polyäthylen einer Sauerstof fdurchlässigkeit, ermittelt bei einer Temperatur von 20°C

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und einer relativen Feuchtigkeit von O %,von O cm³/m² χ 24 h χ atm versiegelt.

Nach vollständiger Versiegelung werden die Prüflinge ein Jahr lang bei Umgebungstemperatur gelagert, worauf die Verpackungen geöffnet werden. Die Prüflinge werden in Streifen zerschnitten, worauf diese sensitometrisch untersucht werden. Zu diesem Zweck werden die einzelnen Streifen 10 Sekunden mittels einer Xenon-Lampe durch ein Interferenz-Filter einer maximalen Durchlässigkeit bei 5OO nm, das bläulich-grünes Licht durchläßt, belichtet.

Die belichteten Prüflinge werden 3 min lang bei einer Temperatur von 25°C mit einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung:

Entwickler:

N-Methylaminophenolsulfat 3 g

wasserfreies Natriumsulfit 50 g

Hydrochinon 6 g

Natriumcarbonat 29,5 g

Kaliumbromid 5 g

mit Wasser aufgefüllt auf 2 1

entwickelt, dann fixiert und gewässert.

Die charakteristischen photographischen Kurven der Prüflinge werden mittels eines handelsüblichen automatischen Densitometers ermittelt. Die Empfindlichkeit der verschiedenen Prüflinge ergibt sich aus der reziproken Lichtmenge, die für den Schleier und die optische Dichte entsprechend einer Dichte von "Schleier + 1,0" erforderlich ist.

Die Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle VII.

809848/0968

Die Empfindlichkeit ist als Relativwert bezogen auf eine Empfindlichkeit von 100 des Prüflings 1 unmittelbar nach seiner Herstellung angegeben.

Prüfling

Atmosphäre

Tabelle VII

unmittelbar nach
dem Auftragen

nach einjähriger Lagerung

relative relative

Empfindlich- Schleier Empfind- Schleier keit lichkeit

Prüfling (1) ohne Sensibi- ; lisierungs-• farbstoff

100

0,05

80

78

0,24

0,29

Prüfling (2) !mit dem
Sensibilisierungsfarb
stoff (D-87)

360

0,05

210

363

0,43

0,06

Prüfling (3) mit dan
Sensibilisierungsfarb
stoff (D-88)

320

0,05

257

327

0,39

0,07

Aus Tabelle VII geht hervor, daß die Sensibilisierungsfarbstoffe enthaltenden Prüflinge bei Lagerung in einer Atmosphäre 2 sehr stabile Empfindlichkeits- und Schleierwerte aufweisen.

Beispiel 8

Nach dem Doppelstrahlverfahren wird eine Silberchlorjodbromidemulsion mit 0,5 Mol-% Jod und 20 Mol-% Brom zubereitet.

809848/0963

Die Emulsion wird physikalisch gereift und dann entmineralisiert, wobei man eine ultrakontrastreiche Silberhalogenidemulsion erhält.

Die Silberhalogenidkörnchen in der Emulsion besitzen eine mittlere Konrgröße von 0,4 μια. .Mehr als 80 % der Silberhalogenidkörnchen bestehen aus Würfeln mit einer Kristallfläche

; 1.o.o ;.

Der Silberhalogenidgehalt der Emulsion beträgt 1,2 Mole pro kg Emulsion.

Ein Gefäß wird mit einem kg der Emulsion beschickt, worauf diese mit Gold- und Schwefelsensibilisatoren versetzt und dann 50 min lang bei einer Temperatur von 58⁰C zur vollständigen chemischen Reifung gerührt wird.

Nach der Reifung wird die Emulsion in mehrere Teile geteilt, worauf jeder Emulsionsteil unter Rühren mit einer methanolischen Lösung der Sensibilisierungsfarbstoffe (D-75) bzw. (D-85) in don in Tabelle VIII angegebenen Kombinationen und Mengen versetzt wird. Danach werden die verschiedenen Mischungen zur Stabilisierung der Farbsensibilisierung 30 min lang bei einer Temperatur von 52⁰C gerührt.

Nun werden in der angegebenen Reihenfolge zur Zubereitung fertiger Emulsionen in die Emulsionsteile eine 1 %ige wäßrige Lösung von 4-Hydroxy-6-methy1-1,3,3a,7-tetrazainden (80 ml/ kg Emulsion)als Stabilisator, eine 20 %ige wäßrige Saponinlösung (10 ml/kg Emulsion) als Verlaufmittel, eine 0,2 %ige wäßrige Lösung von Polyäthylenoxid eines mittleren Molekulargewichts von 2000 (30 ml/kg Emulsion) als kontraststeigerndes Mittel und eine 2 %ige wäßrige Mucochlorsäurelösung (30 ml/kg Emulsion) als Härtungsmittel eingerührt.

809848/0968

Die erhaltenen Emulsionen werden derart auf mit Haft- oder Primerschichten versehene Polyäthylenterephthalat-Schichtträger aufgetragen, daß nach dem Trocknen Emulsionsschichten einer Stärke von 5 um mit pro 100 cm² Trägerfläche 52 mg Silber erhalten werden.

Ein Teil der erhaltenen Prüflinge wird 24 h lang in vollständiger Dunkelheit in einem trockenen Kasten unter folgenden Bedingungen:

Atmosphäre (1):

Temperatur:	23°C
Feuchtigkeit:	42 %
Sauerstoffpartial- druck:	entsprechend der Umgebungsluft

Atmosphäre (2);

Temperatur: 23⁰C

Feuchtigkeit: 42 %

Sauerstoffpartial-

druck: 1/20 Atmosphäre

gelagert und dann in situ in einer opaken und praktisch luftundurchlässigen Verpackung in Form eines dreieckigen verschweißten Verbundgebildes aus 40 μπι dickem Nylon, 9 μΐη dickem Aluminium und 40 μΐη dickem, durch Kohlenstoff geschwärztem Polyäthylen einer Sauerstoffdurchlässigkeit, bestimmt bei einer Temperatur von 2O°C und einer relativen Feuchtigkeit von 0 %, von 0 cm³/m² χ 24 h χ atm hitzeversiegelt·

809848/0968

Die vollständig versiegelten Prüflinge werden 1 Jahr lang in einem Raum liegengelassen, worauf die Verpackungen geöffnet werden. Danach werden die Prüflinge in Streifen zerschnitten. Ein Teil der Streifen werden 1/50 Sekunde mittels einer Lichtquelle einer Farbtemperatur von 5.4OO°K bei einer Lichtstärke von 64 Lux stufenkeilbelichtet, dann eine min lang bei einer Temperatur von 20°C mit einem N-Methylaminophenolsulfat/ Hydrochinon-Entwickler der folgenden Zusammensetzung:

N-Methyl-p-aminophenyl 3 g

Hydrochinon 6 g

Natriumcarbonat, Monohydrat 29,5 g

wasserfreies Natriumsulfit 50 g

Kaliumbromid 1 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1 1

entwickelt, fixiert und gewässert. Hierbei erhält man streifenförmige Schwarz/Weiß-Bilder.

Die charakteristischen Kurven werden mittels eines handelsüblichen Densitometers ausgemessen. Die Empfindlichkeit ergibt sich als reziproker Wert,der für den Schleier und die optische Dichte zur Erzeugung einer Dichte "Schleier + 1,0" erforderlichen Lichtmenge.

Die Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle VIII. In der Tabelle ist die Empfindlichkeit als relative Empfindlichkeit der Prüflinge, bezogen auf eine Empfindlichkeit von 100 des Prüflings 1 unmittelbar nach dem Auftragen angegeben.

Neben den genannten Versuchen wird ein weiterer Teil der streifenförmigen Prüflinge eine Sekunde lang mittels einer Lichtquelle einer Farbtemperatur von 5.40O⁰K bei einer Lichtstärke von 125 Lux

809848/0988

belichtet (wobei ein handelsüblicher Grau-Kontakt-Negativ-Raster mit elliptischen Punkten -150 Striche/inch. an der Seite des Stufenkeils, der mit dem Film in Berührung steht, angebracht wird), dann stufenweise bei einer Temperatur von 27⁰C mit Hilfe einer mit Walzenförderung arbeitenden automatischen Entwicklungsvorrichtung bei einer Vorschubdauer von 1 Minute 10 Sekunden bis 2 Minuten 30 Sekunden bei einem 10-minütigem Intervall mit einem Infektionsentwickler der folgenden Zusammensetzung:

Hydrochinon 1,5 g

Formaldehyd/Natriumhydrogen-

sulfit-Addukt	60	g
Natriumsulfit	2	g
Kaliumbromid	2	g
Natriumcarbonat, Monohydrat	85	g
Borsäure	9	g
mit Wasser aufgefüllt auf	1	1

(mit Natriumhydroxid auf einen pH-Wert von 9,90 eingestellt)

entwickelt, schließlich fixiert, gewaschen und getrocknet. Hierbei erhält man streifenförmige Punktbilder.

Die Punktbilder tragenden streifenförmigen Bilder werden mit einem Mikroskop untersucht. Die punktebildenden Teile werden mit 1 bis 9 bewertet, wobei Teile mit reichlichen Säumen mit 1 bewertet werden.

Die höchste Punktbewertung der verschiedenen stufenweise entwickelten Streifen wird als Punktqualität des Prüflings bezeichnet. Ferner wird die Empfindlichkeit als Empfindlichkeit des Prüflings angegeben. Die Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle VIII.

809848/0963

Die Empfindlichkeit ergibt sich aus einem reziproken Wert der für einen Wert "Schleier + 0,30 Dichte" erforderlichen Belichtung. In der Tabelle ist die Empfindlichkeit als relative
Empfindlichkeit der Prüflinge bezogen auf eine Empfindlichkeit von 100 des Prüflings 1 unmittelbar nach der Herstellung angegeben.

809848/09G8

Tabelle VIII

Γ Prüf- zugesetzter Farbstoff j ling und.zugegebene Menge χ ^! Nr. 10~ rag/kg Emulsion

Eigenschaften bei der N-Msthylp-aminophenol/Hydrochinon-Entwicklung

Eigenschaften bei der Infektions- -. entwicklung

JAtomos- ! jphäre ;

unmittel bar nach dem Auftrag nach 1™jHhriger
Lagerung

Atmosphäre

relative Schleier relative Schleier Empfind- ; Empfindlichkeit ^: lichkeit

unmittel- ""nach 1-jähriger bar nach dem !Lagerung Auftrag

relative Punkt-Empfindqualilichkeit tat

relative Punkt-Empfindqualilichkeit tat

O CD CO *<· OO -** O CO O OB

Lichtempfindicher Farbstoff (D-75) 1,5

i I

,

1 2

Lichtempfindlicher Farbstoff (D-87) ; 1,5 i

iLichtenpf ind-■licher Farbstoff (D-88) :2 1,5

Lichtempfindlicher Farbstoff (D-87) 1,5

100

185

207

193

205

0,06

0,06

0,07

0,06

0,07

0,28 0,30	1 2
0,34 0,09	1 2
0,28	1
0,09	2
0,41	1
0,12	2
0,33	1
0,09	2

100

345

380

360

395

81 81	OO	(N CN	—1 —4 Ln
230 340	252^	Ul U)	I
255	«*- ~	4
382		7
245	3
354	5
305	3
39O	7

Aus Tabelle VIII geht klar und deutlich hervor, daß die keinen lichtempfindlichen Farbstoff enthaltenden Proben ohne Unterschied unter beiden Atmosphären 1 und 2 einen Abbau ihrer Eigenschaften erfahren. Die Prüflinge mit einem lichtempfindlichen Farbstoff erfahren in der Atmosphäre 1 wie die Prüflinge ohne Farbstoff einen Abbau ihrer photographischen Eigenschaften, sie werden jedoch hinsichtlich dieser Eigenschaften unter der Atmosphäre 2 nicht beeinträchtigt und behalten stabile Werte für den Schleier, die Empfindlichkeit und die Punktqualität.

Beispiel 9

Eine 2,6 Mol-% Silberjodid enthaltene Silberjodbromidemulsion wird mit Schwefel- und Goldsensibilisatoren einer zweiten Reifung unterworfen, mit dem Sensibilisierungsfarbstoff . (D-50) versetzt, dann 20 min lang bei einer Temperatur von 40⁰C gerührt und schließlich zur vollständigen Stabilisierung stehengelassen. Nach Zugabe eines Stabilisators, Härtungsmittels und Beschichtungshilfsmittels wird die Emulsion auf einen Filmschichtträger aufgetragen und -getrocknet, wobei man ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial erhält. Dieses wird in vier Teile geteilt. Jeder Prüfling wird, wie im folgenden beschrieben, in einer Dose versiegelt.

Die Verpackung besteht aus einer Dose aus Zinnblech einer Stärke von 0,196 mm einer Sauerstoffdurchlässigkeit, bestimmt bei einer Temperatur von 2O°C und einer relativen Feuchtigkeit von 0 %, von 0 cm³/m² χ 24 h χ atm. Ein Prüfling wird in die Dose gelegt, worauf die Dose mit einem lose aufgesetzten offenen Deckel bei Raumluft mittels eines Drehschweißgeräts versiegelt wird. In gleicher Weise wird ein weiterer Prüfling in einer Dose aus demselben Material versiegelt/ wobei die Raumluft 1/4 Gesamtatmosphäre (1/20 Sauerstoffpartialdruck) beträgt. Ein weiteres Verpackungsmaterial besteht aus einer Dose aus niedrig-dichtem Polyäthylen einer Stärke von 1 nun einer Sauerstoffdurchlässigkeit, bestimmt bei einer Temperatur

von 20°C und einer relativen Feuchtigkeit von 0 %, von 1 χ

4
10 cm³/m² χ 24 h χ atm. Die Prüflinge werden in die Dose ge-

809848/0968

legt und in Umgebungsluft oder in einer trockenen Kammer einer Atmosphäre mit 1/20 Sauerstoffpartialdruck (1/4 Gesamtdruck) versiegelt.

Die Polyäthylendose besteht aus einer Kappe und einem Körper derselben Stärke. Beide werden miteinander durch Gewinde verbunden, wobei das Innere der Kappe zum Verstopfen des Gewindes und des unteren Teils des Gewindes mit einer Silikonpaste bedeckt ist.

Die Prüflinge werden nach dreimonatiger bzw. einjähriger Lagerung belichtet und entwickelt. Die Belichtung erfolgt während 0,08 Sekunden bei 80 KVP und 200 inA mit einer indirekten photographischen Kamera mit einer Lumineszenz-Sensibilisierungskarte, die Licht einer maximalen Wellenlänge von 530 bis 550 nm emittiert. Danach werden sie mit einer handelsüblichen automatischen Entwicklungsvorrichtung während 90 Sekunden entwickelt.

Die Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle IX.

Tabelle 9

Verpackungs-	Sauerstoff	Λ	Sauerstoff-	nach 3-monatiger	Empfind	nach 1-jähriger	Empfind
Material	durchlässig	j 1 X 10*	partial-	Lagerung	lichkeit	Lagerung	lichkeit
(Stärke)	keit in cm3/	1	I druck		100		90
	m2 χ 24 h χ atm		Schleier		Schleier
				100		98 ]
Zinnblech		1/5	0,06	100	0,18	90
dose	0
(0,196 rom)		1/20	i 0,06	100	0,10	', 92
Polyäthylen	1/5	! 0,06	0,19
dose		}
(1 mm)	1/20	I 0,06 ι i	: 0,17

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Wie aus Tabelle IX hervorgeht, ist bei dem in der Aluminiumdose unter einem Sauerstoffpartialdruck von 1/20 verpackten Prüfling die Verschleierung geringer bzw. langsamer als bei den übrigen Prüflingen.

Beispiel 10

(1) Zur Herstellung eines lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials für eine Bildkopierfilmeinheit werden die folgenden Schichten auf einen Polyäthylenterephthalat-Schichtträger aufgetragen.

Schicht 1 :

Bildempfangsschicht mit,jeweils pro m² Trägerfläche, 2,7 g Gelatine und 2,7 g eines Polymerisats mit einem quaternären Ammoniumsalz als Beizmittel

Schicht 2:

Weiße Reflektionsschicht mit, jeweils bezogen auf einen m² Trägerfläche, 22 g Titanoxid und 2,2 g Gelatine

Schicht 3:

Opake Schicht mit, jeweils bezogen auf einen m² Trägerfläche, 2,8 g Kohlenstoff und 1,8 g Gelatine

Schicht 4;

Schicht, in der pro m² Trägerfläche 0,54 g einer Redoxverbindung

809848/0968

der Formel:

CONH (CH₂J₄O

■ C₅H₁₁ -

NHSO₂

N « N--^V-^N0'

SO₂NH N « ^Ν~"\ / ² SO₂CH₃

OH

die einen blau-grünen Farbstoff beigibt, in Gelatine dispergiert

Schicht 5:

Rotempfindliche Emulsionsschicht mit einem Silberchlorbromid vom latenten Innenbild-Typ (Silbergehalt pro m² Trägerfläche: 0,97 g), das mit dem Sensibilisierungsfarbstoff (D-15) rot sensibilisiert ist (Farbstoffgehalt: 150 mg/Mol Ag) und 1 -Acetyl-2—£p-(_5-amino-2- (2,4-di-tert.-pentylphenoxy)benzamidojphenyl]hydrazin (8 g/Mol Ag) enthält.

Schicht 6:

Schicht zum Abfangen von oxidiertem Entwickler, in der pro m² Trägerfläche 0,75 g Di-see.-dodecy!hydrochinon in Gelatine dispergiert ist.

Schicht 7:

Schicht, in der pro m² Trägerfläche 1,1 g einer Redoxverbin-

809848/0968

dung der Formel:

OH

CONII

NHSO

N=N

CH₃SO₂NH

C₅Hu't

SO₂NHC₄H₉ OH

die oinon purpurroten Farbstoff freisetzt, in Gelatine dispuryiort sind.

Schicht 8:

Grünempfindliche Emulsionsschicht mit den Sensibilisierungsfarbstoff en (D-12) und (D-80) (130 mg bzw. 70 mg/Mol Ag) anstelle des Sensibilisxerungsfarbstoffs (D-15) in der Schicht 5 sensibilisiert ist.

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Schicht 9:

entspricht Schicht Schicht 10:

Schicht, in der pro m² Trägerfläche 1,2 g einer Redoxverbindung der Formel:

OH

-- COLMIl (CH₂)

NHSO

NHSO

OCH.

N=N

-■ π ir

H0>V^N

•CN

die einen gelben Farbstoff freisetzt, in Gelatine dispergiert sind.

Schicht 11:

Blauempfindliche Emulsionsschicht mit dem Sensibilisierungsfarbstoff (D-81) (150 mg/Mol Ag) anstelle des Sensibilisierungsfarbstoff s (D-15) in der Schicht

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Schicht 12:

(1) Schutzschicht mit pro m² Trägerfläche 5,4 g Gelatine

(2) Deckschicht aus folgenden Schichten auf einem Polyäthylen terephthalat-Schichtträger:

saure Schicht mit pro m² Trägerfläche 150 g Acrylsäure
Einstellschicht mit pro m² Trägerfläche 41 g Cellulose-

(3) Behälter für die Aufnahme einer Behandlungslösung in Form einer Verbundfolie mit einer inneren Schicht aus einem Vinylchlorid/Vinylacetat-Mischpolymerisat (35 μΐη) , einer Bleifolie (25 μΐη) und Papier (20 μΐη) ;

Der Behälter bzw. Beutel einer Größe von 20 χ 90 mm enthält 1 ml einer viskosen Behandlungslösung der folgenden Zusammensetzung:

Kaliumhydroxid 56,Og

4-Hydroxymethyl-4-methyl-1-phenyl-3-pyrazolidon 8,0 g

Natriumsulfit 2,0 g

Kohlenstoff 40,0 g

5-Methylbenzotriazol 2,4 g

tert.-Buty!hydrochinon 0,2 g

Hydroxyäthylcellulose 25,0 g

mit Wasser auf 1 1

aufgefüllt.

Die Zubereitung und das Einfüllen der viskosen Behandlungslösung in den Behälter oder Beutel erfolgt unter Stickstoffatmosphäre.

809848/09Θ8

Die Längsseite des Behälters oder Beutels wird mit einer eine schwache Haftung aufweisenden Schicht versehen, wobei die Haftung derart eingestellt wird, daß die Abschieferungsstärke 50 bis 100 g/10 mm beträgt.

(4) Aufbau einer aus lichtempfindlicher Folie und Deckfolie bestehenden Einheit

Die lichtempfindliche Folie (1) wird auf eine Größe von 110 χ 90 mm zurechtgeschnitten. Längs der kurzen Seite wird an die lichtempfindliche Folie der die Behandlungslösung enthaltende Beutel oder Behälter derart angeklebt, daß die die schwache Haftung vermittelnde Schicht innenliegt.

Danach werden als Abstandshalter rußhaltige Polyäthylenterephthalatstreifen einer Größe von 3 χ 90 mm und einer Stärke von 100 μπι längs der langen Seiten der Folie befestigt. Auf das Material wird eine Deckfolie (2) einer Größe von 90 χ 90 mm gelegt und lediglich an den Teilen an denen sich die? Abstandshalter befinden, befestigt. Hierbei liegen die Gelatineschicht der lichtempfindlichen Folie und die Acetylcelluloseschicht der Deckfolie (2) innen. Der die Behandlungslösung enthaltende Behälter (3) und die Deckfolie (2) sind derart fixiert, daß sie genau auf der lichtempfindlichen Folie (1) liegen.

Danach wird die Verbindungsstelle zwischen Behälter und Deckfolie mit einem druckempfindlichen Band einer Breite von 4 mm und einer Stärke von 50 μΐη derart verbunden, daß die viskosen Behandlungsmittel mittels einer Druckwalze zwischen der lichtempfindlichen Folie/und der Deckfolie (2) verteilt werden kann.

Ferner wird an der entgegengesetzten Seite des die Behandlungs-

809848/0968

lösung enthaltenden Beutels bzw. Behälters eine Fangrille vorgesehen, um ein Ausfließen überschüssiger Lösung zu verhindern. Das Ganze wird als Filmkopiereinheit bezeichnet.

(5) Verpackung:

10 Einheiten der Filmkopiereinheit werden in einer Patrone, die nicht luftdicht schließt, doch als "black box" dienen kann, untergebracht.

Die Patrone wird mit einem aus einem Verbundgebilde bestehenden Verpackungsmaterial einer Sauerstoffdurchlässigkeit von 0 cm³/ m² χ 24 h χ atm aus 50 μπι starkem Polyäthylen, einer 2O μπι starken Aluminiumfolie und 20 μπι dickem Papier verschweißt. Das Verschweißen erfolgt bei einem Prüfling A an Luft (Sauerstoff partialdruck: 1/5 atm; relative Feuchtigkeit: 55 %). Bei einem Prüfling B erfolgt das Verschweißen unter gasförmigem Stickstoff (Sauerstoffpartialdruck: 0,03 atm; relative Feuchtigkeit: 55 %). Das Verschweißen erfolgt durch Vollsiogelung.

(6) Testverfahren und Ergebnisse:

Die Prüflinge A und B, die ein Jahr in einem Raum, 2 Tage bei einer Temperatur von 50°C bzw. 5 Tage bei einer Temperatur von 50°C liegengelassen worden waren, werden in einem dunklen Raum bei einer Temperatur von 23⁰C und einer relativen Feuchtigkeit (55 %) werden nach dem öffnen der Verpackung in einem dunklen Raum bei einer Temperatur von 23⁰C und einer relativen Feuchtigkeit von 55 % durch einen optischen Stufenkeil von der Deckfolienseite her mit weißem Licht einer Färbtemperatür von 5.5OO°K belichtet.

Die maximale Lichtmenge beträgt 16 CMS.

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Danach wird die viskose Behandlungslösung mittels einer Druckwalze zwischen der Deckfolie und der lichtempfindlichen Folie verteilt. Nach 60 min werden die Proben in einen hellen Raum überführt, worauf die Maximum- und Minimumkonzentrationen (relative Werte) der auf der Seite der lichtempfindlichen Folie gebildeten Kopien durch Blau-, Grün- und Rotfilter gemessen werden. Die Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle X.

Filter

Tabelle X

Maximumdichte (%)

Lagerungsbedingungen

Minimumdichte ( D)

jBlau

Grün

Rot

Blau Grün

ROt

Prüfling A zunächst j 100

(an Luft) ^nacr^ , Ϊ ^J 1-jähriger]

Lagerung > 123

100

117

100

105

0,12

O : O

O₇14 I 0,08

Prüfling B zunächst ; 100

äsrj

100

103

100 98

0 i O

0,01 0,02 0,02

Tabelle X zeigt, daß die Änderungen der Maximumdichte und die Zunahme der Minimumdichte bei den unter gasförmigem Stickstoff versiegelten Prüflingen geringer ist.

Die in den Beispielen verwendeten Abkürzungen werden wie folgt erläutert:

C-1: 1-Hydroxy-N-fi* - (2,4-di-tert.-amylphenoxy)butylj-2-

naphthamid
C-2: Dinatrium-1-hydroxy-4-[4-(1-hydroxy-8-acetamido-3,6-disulfo-2-naphthylazo)phenoxy]-N-Ü>-(2,4-di-tert.-

amy !phenoxy) butyl "!-2-naphthamid

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C-3: 1-Hydroxy-4-isopropylaminocarbonylmethoxy-N-dodecyl-

2-naphthamid
C-A: 1-(2,4,6-Trichlorphenyl(-4-(1-naphthylazo)-3-^-chlor-S-octadecenylsuccinimidoanilino)-

5-pyrazolon
C-5: 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-4-(4-methoxyphenylazo-3-L3-(2,4-di-tert.-amylphenoxyacetamido)benzaraido]-5-

pyrazolon
C-6: 2-Perfluorbutylamido-5- /Λ-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-

hexanamidjphenol
M-1: 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-J3-(2,4-di-tert.-amylphenoxy-

acetamido)benzamido]-5-pyrazolon M-2: 4,4'-Methylenbis-£i-2,4,6-trichlorphenyl)-3-•^ 3- (2 ,4-di-tert. -amylphenoxyacetamido) -benzamido |- 5-pyrazolon

M-3: 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-[3-(2,4-di-tert.-amylphenoxyacetamido) benzamido]] -5-pyrazolon Y-1 : tX-(1-Benzyl-2-phenyl-3,5-dioxo»-1,2,4-triazolidin-4-yl))-(X -pivalyl-2-chlor-5~fY-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-

butylamidojacotanilid und Y-2 : J. - (1 -Benzyl-2,4-dioxoimidazolidin-3-yl) -Otpivalyl-2-chlor-5-fy-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)- buty!amido]acetanilid

8098A8/0968

Claims (13)

1. Patentansprüche

   Photographisches Produkt, bestehend aus einer Packung und einem darin befindlichen lichtempfindlichen photographischen SilberhalogenidaufZeichnungsmaterial aus einem Schichtträger und mindestens einer darauf aufgetragenen Silberhalogenidemulsionsschicht, gekennzeichnet durch einen Gehalt des Aufzeichnungsmaterials an einem Sensibilisierungs- oder Desenaibilisierungsfarbstoff, eine Sauerstoffdurchlässigkeit der Packung, bestimmt bei einer Temperatur von 20°C und einer relativen Feuchtigkeit von 0 %, von höchstens 5 χ 10² cm³/m² χ 24 h χ atm und einem Partialdruck des in der Packung befindlichen gasförmigen Sauerstoffs von zunächst höchstens 1/6 Atmosphäre.
2. 2. Photographisches Produkt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es in der Packung zusätzlich ein desoxidierendes Mittel enthält.
3. 3. Photographisches Produkt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Sauerstoffdurchlässigkeit der Packung, bestimmt bei einer Temperatur von 20°C und einer

   809848/0963

   ' INSPECTED

   relativen Feuchtigkeit von O %, höchstens 2 χ 10² cm³/m² χ 24 h χ atm beträgt.
4. 4. Photographisches Produkt nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Sauerstoffdurchlässigkeit, bestimmt bei einer Temperatur von 20°C und einer relativen Feuchtigkeit von 0 %, höchstens 1 χ 10^s cm³/m² χ 24 h χ atm beträgt.
5. 5. Photographisches Produkt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Partialdruck des in der Packung enthaltenen gasförmigen Sauerstoffs höchstens 1/10 Atmosphäre beträgt.
6. 6. Photographisches Produkt nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Partialdruck des in der Packung befi milicluMi gasförmigen Sauerstoffs höchstens 1/20 Atmosphäre beträgt.
7. 7. Photographisches Produkt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsionsschicht des darin enthaltenen Aufzeichnungsmaterials einen Sensibilisierungsfarbstoff enthält.
8. 8. Photographisches Produkt nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsionsschicht des darin enthaltenen Aufzeichnungsmaterials einen Sensibilisierungsfarbstoff der allgemeinen Formel:

   C - CH-(L_x-L₂)-r-C ₊ ) (X₁ >_ni-i

   "•Ν ¹J"

   I I (D

   B₁ ^R2

   worin bedeuten:

   809848/0968

   Ζ., und Z₂ jeweils diejenigen Atome, die zur Vervollständigung eines üblicherweise bei Cyaninfarbstoffen vorkommenden und gegebenenfalls durch mindestens ein Halogenatom oder mindestens einen kurzkettigen Alkyl-, z.B. Methylrest, einen Phenylrest, einen Hydroxyrest, einen Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoff atom (en) , einen Carboxylrest, einen Alkoxycarbonylrest, einen Alkylsulfamoylrest, einen Alkylcarbamoylrest, einen Acetylrest, einen Acetoxyrest, einen Cyanorest, einen Trichlormethylrest, einen Trifluormethylrest und/oder einen Nitrorest substituierten heterocyclischen Ring, z.B. Thiazol-, Thiazolin-, Benzothiazol-, Naphthothiazol-, Oxazol-, Oxazolin-, Benzoxazol-, Naphthoxazol-, Tetrazol-, Pyridin-, Chinolin-, Imidazolin-, Imidazol-, Benzimidazol-, Naphthimidazol-, Selenazolin-, Selenazol-, Benzoselenazole Naphthoselenazol- oder Indoleninring, erforderlich sind;

   L₁ oder L₂ einen gegebenenfalls durch einen Alkyl-, z.B. Methyl- oder Äthylrest, einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest, einen Methoxyrest und dergleichen substituierten Methinrest;

   R₁ und R₂ jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen), einen carboxy-substituierten Alkylrest, einen substituierten Alkylrest mit Sulfogruppe, z.B. einen Y -Sulfopropy1-, &-Sulfobutyl-, 2-(3-Sulfopropoxy)äthyl-, 2- (_2-(3-Sulf opropoxy)-äthoxyj äthyl- oder 2-Hydroxysulfopropylrest, einen Allylrest oder einen üblicherweise an den

   809848/0968

   N-Substituenten von Cyaninfarbstoffen hängenden substituierten Alkylrest;

   In₁ 1, 2 oder 3;

   X₁ ein Säureanion, wie es üblicherweise bei Cyaninfarbstof fen vorkommt, z.B. ein Jodid, Bromid, p-Toluolsulfonat oder Perchlorat und

   η 1 oder 2, wobei gilt, daß η = 1, wenn das Farbstoffmolekül eine Betainstruktur bildet, oder allgemeinen Formel:

   ^Ζ3··.

   C— /T —Τ \ «a Λ¹ '

   ^R3

   worin bedeuten:

   Z- diejenigen Atome, die zur Bildung eines üblicherweise bei Cyaninfarbstoffen vorkommenden heterocyclischen Rings, insbesondere eines Thiazol-, Thiazolin-, Benzothiazol-, Naphthothiazol-, Oxazol-, Oxazolin-, Benzoxazol-, Naphthoxazol-, Tetrazol-, Pyridin-, Chinolin-, Imidazolin-, Imidazol-, Benzimidazol-, Naphthimidazol-, Selenazolin-, Selenazol-, Benzoselenazol-, Naphthoselenazol- oder Indoleninrings, erforderlich sind;

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   Z. diejenigen Atome, die zur Bildung eines üblicherweise bei Merocyaninfarbstoffen vorkommenden heterocyclischen Ketonrings, z.B. eines Rhodanin-, Thiohydantoin-, Hydroxyindol-, 2-Thiooxazolindion- oder 1,3-Indandionrings, erforderlich sind;

   L₃ und L- jeweils einen gegebenenfalls durch einen kurzkettigen Alkyl-, z.B. Methyl- oder Äthylrast, einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest oder einen Methoxy- und/oder Äthoxyrest substituierten Methinrest;

   R₃ einen Rest entsprechend R. oder R„ und m₂ 1,2 oder 3 enthält.
9. 9. Photographischesprodukt nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsionsschicht des in der Packung enthaltenen Aufzeichnungsmaterials zusätzlich einen praktisch farblosen 2-Äquivalent-Kuppler oder eine mit dem Oxidationsprodukt einer primären aromatischen Aminentwicklerverbindung reagierende, einen Entwicklungsinhibitor freisetzende Verbindung enthält.
10. 10. Photographisches Produkt nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsionsschicht des in der Packung enthaltenen Aufzeichnungsmaterials eine einen Entwicklungsinhibitor freisetzende Verbindung enthält.
11. 11. Photographisches Produkt nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das in dem Aufzeichnungsmaterial enthaltende desoxidierende Mittel aus einer aktiven Eisenoxidverbindung besteht.

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12. 12. Verfahren zum Abdichten eines lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidaufzeichnungsmaterials mit einem Schichtträger und mindestens einer darauf aufgetragenen Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem Sensibilisierungsfarbstoff oder einem Desensibilisierungsfarbstoff in einer Packung, dadurch gekennzeichnet, daß man das Abdichten unter einem Partialdruck von gasförmigem Sauerstoff von höchstens 1/6 Atmosphäre durchführt und eine Packung einer Sauerstoffdurchlässigkeit, bestimmt bei einer Temperatur von 20°C und einer relativen Feuchtigkeit von 0 %, von höchstens 5 χ 10² cm³/m² χ 24 h χ atm verwendet.
13. 13. Verfahren zum Abdichten eines lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidaufzeichnungsmaterials mit einem Schichtträger und mindestens einer darauf aufgetragenen Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem Sensibilisierungsfarbstoff oder einem Desensibilisierungsfarbstoff in einer Packung, dadurch gekennzeichnet, daß man in die Packung, deren Sauerstoffdurchlässigkeit, bestimmt bei einer Temperatur von 20⁰C und einer relativen Feuchtigkeit von 0 %, von höchstens 5 χ 10² cm³/m^a χ 24 h χ atm beträgt, ein desoxidierendes Mittel einbringt und danach unter solchen Bedingungen abdichtet, daß der Partialdruck des in der Packung enthaltenen gasförmigen Sauerstoffs zunächst höchstens 1/6 Atmosphäre beträgt.

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