JP2694574B2 - 写真材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀感光材料に関する。更に詳しく
は、本発明は、写真フイルムのカメラへの装填を容易に
する小型の写真感光材料であって、該写真感光剤料の保
存中にロール状に巻かれたフイルムのブロッキングを改
善した写真感光材料に関する。

（従来の技術） 従来の写真フイルムパトローネは写真フイルムがパト
ローネ内部でスプールに密に巻かれてはいず、巻緩んだ
状態で収納されていたためスプールをフイルム巻方向と
逆の方向に回転させても写真フイルムをパトローネ外部
に送り出すことはできなかった。このため、パトローネ
外部に写真フイルム先端部を予め適当な長さだけ引き出
しておき、撮影者がこの写真フイルム先端部をカメラ内
のフイルム送り機構に装てんすると言う操作を必要とし
ていた。

しかし、この操作は手間がかかるものであると共に、
ある程度の熟練を要するので装てんミスを生じることも
多く、装てんミスを生じた場合には写真フイルムが巻き
上げられないまま撮影してしまうという問題があった。

このため、この様な操作を必要としないカメラが望ま
れていた。

かかるカメラは写真フイルムをカートリッジ内部から
送りだし可能とすることにより実現することができる。
写真フイルムをカートリッジ内部から送りだし可能とす
れば、フイルム先端を送り出すことによりフイルムをカ
メラ内のフイルム送り機構に係合させることができるの
で、フイルム端部をカメラ内のフイルム送り機構に装て
んする操作は不要となる。そのために、従来のパトロー
ネに変えて、フイルムを内部から送り出すことの可能な
カートリッジが必要となる。

写真フイルムをカートリッジ内部から送り出す方法と
しては、写真フイルムが巻かれているスプールをフイル
ム巻方向と逆の方向に回転させて写真フイルムをカート
リッジ外部に送り出す方式が考えられる。この方式にお
いてはカートリッジ内部の自由空間をある程度以下に小
さくする必要がある。自由空間が大きいとカートリッジ
内部でフイルムが反転し、スプールの回転がフイルムの
先端をカートリッジ外部に押し出す力として作用しなく
なるからである。又、従来のパトローネ本体が大きくカ
メラの小型化には好ましくなかった。ところが自由空間
をある程度以下にするとカートリッジ内で写真フイルム
同志がブロッキングしやすくなり写真フイルムが送り出
されないことやブロッキング跡が残り精度の高い記録情
報が損なわれることがあった。

前記問題を解決する方法としては低湿度で写真フイル
ムをカートリッジ内に巻き込むことが考えられたが写真
フイルム中の含ゼラチン層の硬膜が遅くなり写真特性の
劣化という問題が新たに発生した。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的は空隙律が小さく低湿度でカートリッジ
内に巻き込まれた写真フイルムの写真特性劣化を改善し
た写真感光材料を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明は、スプール、スプールがカートリッジに回転
可能に取り付けられ、前記スプールに一端を係止してロ
ール状に密に巻かれた支持体上に少なくとも一層の感光
性ハロゲン化銀含有層を有する写真フィルムを送り出し
可能にするカートリッジ本体及び前記写真フィルムから
なる写真材料において、該カートリッジ内部の空隙率Ｖ
（以下に定義する）が0.04以上0.25以下であり、カート
リッジの径は14mm以上22mm以下であり、かつスプールに
写真フィルムを密に巻いたときフィルムの最内周面とス
プールの間に隙間ができ、該隙間が2mm以下であって反
転現象が防止され、該写真フィルムの含ゼラチン層の少
なくとも一層が下記Ａ−１〜Ａ−７で表されるビニルス
ルホン系硬膜剤の少なくとも一種又はカルボキシル基活
性型硬膜剤の少なくとも一種を含む前記写真フィルムが
湿度60％以下でカートリッジ本体内部に巻き込まれたこ
とを特徴とする写真材料により達成された。

ここで、 Ｖ＝（Ｂ−Ａ）/B Ａ＝フィルムの断面積 ＝フィルムの厚さ×フィルムの長さ Ｂ＝カートリッジ内部の断面積 ＝カートリッジ胴体断面積−（スプール断面積） Ａ−1. CH₂＝CHSO₂CH₂SO₂CH＝CH₂ Ａ−2. CH₂＝CHSO₂CH₂OCH₂SO₂CH＝CH₂ Ａ−3. CH₂＝CHSO₂CH₂CH₂CH₂SO₂CH＝CH₂ Ａ−4. CH₂＝CHSO₂CH₂CH（OH）CH₂SO₂CH＝CH₂ Ａ−5. CH₂＝CHSO₂CH₂CONHCH₂CH₂NHCOCH₂SO₂CH＝CH₂ Ａ−6. CH₂＝CHSO₂CH₂CONHCH₂CH₂CH₂NHCOCH₂SO₂CH＝CH
₂ 以下に更に詳細に本発明を説明する。

写真フイルムをカートリッジ内部から送り出す方法とし
ては、写真フイルムが巻かれているスプールをフイルム
巻方向と逆の方向に回転させて写真フイルムをカートリ
ッジ外部に送り出す方式が考えられる。この方式に於い
てはカートリッジ内部の自由空間をある程度以下に小さ
くする必要がある。自由空間が大きいとカートリッジ内
部でフイルムが反転し、スプールの回転がフイルムの先
端を外部に押し出す力として作用しなくなるからであ
る。

カートリッジ内部の自由空間配下に定義する空隙律Ｖ
に於いて、 Ｖ≦0.25 Ｖ＝（Ｂ−Ａ）/B 出ないと安定にフイルムを送り出すことができない。こ
こでＡはフイルムの巻断面積、Ｂはカートリッジ内部の
断面積で、それぞれ以下のように定義される。

Ａ＝（フイルムの厚さ）＊（フイルムの長さ） Ｂ＝（カートリッジ胴体断面積）−（スプール断面積） 寸法の測定はいずれも温度25℃、50％の雰囲気下で行
う。フイルムの長さはフイルムの先端から末端までの長
さである。フイルムの先端がまっすぐでないときはその
もっとも突き出ている端を先端とする。フイルムの末端
がスプールに差し込まれているときはスプールの差込み
口をフイルムの末端とする。フイルムの厚さはフイルム
支持体や乳剤を含むゼラチン層など全ての構成物の厚さ
の総和であり、接触式膜厚計（Anritsu Electric Eo.Lt
d製Electronic Micrometer）で任意の10点の厚さを測定
し平均することにより求められる。スプール断面積はス
プールのフイルムが巻かれる部分の断面積を意味する。
カートリッジ胴体断面積はカートリッジの上端や下端で
なくフイルムが収納される部分の断面におけるカートリ
ッジの内側の断面積を意味する。カートリッジの内側に
フイルムの位置を制御する目的や滑りを良くする目的で
設けた突起物（リブ）がある場合にはその突起物の内側
の断面積を採用する。カートリッジ本体以外のフランジ
などによりフイルムの巻き姿を整える方式の場合には、
フイルムの最外周の位置を規定するフランジの突起物な
どの内側の断面積を採用する。

空隙率Ｖの値は０＜Ｖ≦0.25であるが、 0.04≦Ｖ≦0.22であることがより好ましく、0.08≦Ｖ
≦0.22であることが最も好ましい。

次に本発明で使用されるカートリッジは合成プラスチ
ックを主成分とする。

本発明のプラスチックスの形成には、必要に応じて可
塑剤をプラスチックスに混合する。可塑剤としては、例
えば、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェ
ート、ジブチルフタレート、ジエチルセバケート、メチ
ルアミルケトン、ニトロベンゼン、γ−バレロラクト
ン、ジ−ｎ−オクチルサクシネート、ブロモナフタレ
ン、ブチルパルミテートなどが代表的なものである。

本発明に用いるプラスチックス材料の具体例を以下に
挙げるが、これらに限定されるものではない。

具体例にはポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリモノクロロトリフルオロエチレン、塩化ビニ
リデン樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル
共重合樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン
共重合樹脂、メチルメタクリル樹脂、ビニルホルマール
樹脂、ビニルブチラール樹脂、ポリエチレンテレフタレ
ート、ナイロン、フェノール樹脂、メラミン樹脂等があ
る。

本発明に特に好ましいプラスチック材料はポリスチレ
ン、ポリエチレン、ポリプロピレンなどである。

更に本発明のカートリッジは、各種の帯電防止剤を含
有してもよい。帯電防止剤は特に限定されないが、カー
ボンブラック、本発明の金属酸化物粒子、ノニオン、ア
ニオン、カチオン、ベタイン系界面活性剤、ノニオン、
アニオン、カチオン及びベタインポリマー等を好ましく
用いることができる。これらの帯電防止されたカートリ
ッジとして特開平１−312537号、同１−312538号に記載
されている。

通常カートリッジは、遮光性を付与するためにカーボ
ンブラックや顔料などを練り込んだプラスチックを使っ
て作製される。

更にカートリッジの径を22m/m以下、好ましくは20m/m
以下、14m/m以上とするとカメラの小型化に有効であ
る。カートリッジケースの容積は、30cm³以下、好まし
くは25cm³以下、さらに好ましくは20cm³以下とすること
が好ましい。カートリッジおよびカートリッジケースに
使用されるプラスチックの重量は1g以上25g以下、好ま
しくは5g以上15g以下である。

カートリッジケースの内容積とカートリッジおよびカ
ートリッジケースに使用されるプラスチックの比率は４
〜0.7、好ましくは３〜１である。

次に本発明で述べるカラー感材を内蔵したカートリッ
ジの形態について記す。

第一図（Ａ），（Ｂ）に本発明のカートリッジの例を
示す。写真フイルムカートリッジ20はスプール１、スプ
ール１に一端を係止してロール状に巻かれた写真フイル
ム２及びカートリッジ本体３からなる。スプール１はカ
ートリッジ本体３内部に軸線周りに回転可能に取り付け
られ、カートリッジ本体３外部から回転させることがで
きる。カートリッジ本体３には写真フイルム２を引き出
すための写真フイルム引き出し口４が設けられており、
この写真フイルム引き出し口４の内面にはカートリッジ
本体３内部を遮光状態に保つ遮光部材4Aがとりつけられ
ている。

本実施令の写真フイルムカートリッジ20に於いては、
カートリッジ本体３の内面に沿って円周方向に延び、フ
イルム幅の15から20％程度の幅を有する一対のリブ８が
フイルム２の幅方向の両端部に設けられている。リブ８
は写真フイルム２をフイルム引き出し口４から引き出す
ことができるようにフイルム引き出し口４の方向に開口
している。リブ８はフイルム２を最外周面から押し圧し
てフイルム２がスプール１に密に巻かれた状態を維持す
る。カートリッジ胴体断面積はこの場合リブ８の内側の
面積である。

スプール１の外径は次のように決定される。フイルム
最内周面2Aをスプール１外周に接触させたまま、フイル
ム２をスプール１にロール状に密に巻くことは前述の通
り困難である。このため、フイルム最内周面2Aとスプー
ル１との間に隙間ができることを避けることができな
い。こうした隙間ができることを防ぐために空隙率Ｖを
0.25以下にすることが必要となる。又、フイルム最内周
面2Aとスプール１との間隔Ｈが大きすぎると、第２図に
示したようなフイルム２の反転現象を生じる。このた
め、スプール１の外径はフイルム最内周面2Aとスプール
１との間に隙間ができたときの両者の間隔Ｈが2mm以下
にすることが望ましい。すなわち、スプールの外径Ａ
は、パトローネ本体内径をＢ、リブの厚さをＴ、フイル
ムの厚さをＣ、フイルムの長さによって変わるロールの
巻数をＤとすれば、 B/2＝A/2＋Ｈ＋Ｃ＊Ｄ＋Ｔ であるので、 A/2＝B/2−Ｔ−Ｈ−Ｃ＊Ｄ となる。間隔Ｈは、 Ｈ＝B/2−A/2−Ｃ＊Ｄ−Ｔ であるので、Ｈ≦2mmとする場合のスプールの外径Ａ
は、 B/2−Ｒ−Ｃ＊Ｄ−２≦A/2 となる。

間隔Ｈを2mm以下とすることにより、スプール回転ト
ルクを0.8Kgf・cm以下に設定すれば、写真フイルム２の
反転現象を防止することができる。リブ８はカートリッ
ジ本体３の内面に沿って円周方向全体に設けることは必
要ではなく、カートリッジ本体３の内面の円周方向の一
部にのみ設けてもよい。又、本実施例のようにフイルム
２の幅方向の両端部に於いてのみ設けることの他、フイ
ルム２の幅方向全体にわたって設けてもよい。

カルボキシル基活性型硬膜剤は親水性バインダーのカ
ルボキシル基を活性化する化合物であり、一般に縮合剤
と呼ばれる。好ましい例として、以下の一般式（２）で
表される化合物を挙げることができる。

一般式（２） 式中、R¹¹、R¹²は炭素数１〜10のアルキル基（例えば
メチル基、エチル基、２−エチルヘキシル基など）、炭
素数６〜15のアリール基（例えばフェニル基、ナフチル
基など）、または炭素数７〜15のアラルキル基（例えば
ベンジル基、フェネチル基など）をあらわし、互いに同
じであっても異なっても良い。またR¹¹、R¹²は互いに結
合して窒素原子と共に複素環を形成することも好まし
い。環を形成する例としてはピロリジン環、ピペラジン
環、モルホリン環などがあげられる。R¹³は水素原子、
ハロゲン原子、カルバモイル基、スルホ基、スルホオキ
シ基、スルホアミノ基、ウレイド基、炭素数１〜10のア
ルコキシ基、炭素数１〜10のアルキル基、炭素数２〜20
のジアルキル置換アミノ基などの置換基をあらわす。R
¹³がアルコキシ基、アルキル基、ジアルキルアミノ基、
Ｎ−アルキルカルバモイル基であるとき、それらの基は
さらに置換を受けても良く、それら置換基の例として
は、ハロゲン原子、カルバモイル基、スルホ基、スルホ
オキシ基、スルホアミノ基、ウレイド基があげられる。
X^-は陰イオンをあらわし、Ｎ−カルバモイルピリジニウ
ム塩の対イオンとなる。R¹³の置換基にスルホ基、スル
ホオキシ基、スルホアミノ基を含むときは、分子内塩を
形成して、X^-は存在しなくても良い。陰イオンの好まし
い例として、ハロゲン化物イオン、硫酸イオン、スルホ
ネートイオン、εO₄ ^-、BF₄ ^-、PF₆ ^-などがあげられる。

以下に本発明に使用されるビニルスルホン系硬膜剤の
代表的な例をＡ−１からＡ−７に、カルボキシル基活性
型硬膜剤の代表的な例をＢ−１からＢ−11に挙げるが、
本発明はこれらを使用するものに限定されるものではな
い。

Ａ−1. CH₂＝CHSO₂CH₂SO₂CH＝CH₂ Ａ−2. CH₂＝CHSO₂CH₂OCH₂SO₂CH＝CH₂ Ａ−3. CH₂＝CHSO₂CH₂CH₂CH₂OS₂CH＝CH₂ Ａ−4. CH₂＝CHSO₂CH₂CH（OH）CH₂OS₂CH＝CH₂ Ａ−5. CH₂＝CHSO₂CH₂CONHCH₂CH₂NHCOCH₂SO₂CH＝CH₂ Ａ−6. CH₂＝CHSO₂CH₂CONHCH₂CH₂CH₂NHCOCH₂SO₂CH＝CH
₂ 本発明において硬膜剤の使用量は、目的に応じて任意
に選ぶことができる。通常は乾燥ゼラチンに対して0.01
から20重量パーセントまでの範囲の割合で使用できる。
とくに好ましは0.05から15重量パーセントまでの範囲の
割合で使用する。

さらに、硬膜剤とともに、ゼラチンの硬化を促進する
化合物を併用することもできる。例えば、カルボキシル
活性基硬膜剤とビニルスルホン系硬膜剤の系に、特開昭
56−4141号に記載のスルフィン酸基を含有するポリマー
を硬膜促進剤として併用する等である。

硬膜剤を使用するゼラチンは、その製造過程におい
て、ゼラチン抽出前、アルカリ浴に浸漬される所謂アル
カリ処理（石炭処理）ゼラチン、酸浴に浸漬される酸処
理ゼラチンおよびその両方の処理を経た二重浸漬ゼラチ
ン、酸素処理ゼラチンのいずれでもよい。さらに硬膜剤
はこれ等のゼラチンを水浴中で加温ないしは蛋白質分解
酵素を作用させ、一部加水分解した低分子量のゼラチン
にも適用出来る。

硬膜剤を作用させるゼラチンは、必要に応じて一部分
をコロイド状アルブミン、カゼイン、カルボキシメチル
セルローズ、ヒドロキシエチルセルルーズなどのセルロ
ーズ誘導体、寒天、アルギン酸ソーダ、デンプン誘導
体、デキストランなどの糖誘導体、合成親水性コロイ
ド、たとえばポリビニルアルコール、ポリＮ−ビニルピ
ロリドン、ポリアクリル酸共重合体、ポリアクリルアミ
ドまたはこれらの誘導体、部分加水分解物などで置きか
えることができるほかいわゆるゼラチン誘導体で置き換
えて使用してもよい。

本発明の硬膜剤を写真感光材料に用いる場合、写真乳
剤層およびその他の層には、また合成重合体化合物、例
えばラテックス状の水分散ビニル化合物重合体、特に写
真材料の寸度安定性を増大する化合物などを単独または
混合して、あるいはこれらと親水性の水透過性コロイド
と組合せて含ませてもよい。

ブロッキングを少なくするために、滑り剤をバックの
最外層に含有させることが好ましい。これらの滑り剤と
しては特に限定されないが、写真性を悪化させず、且
つ、製造工程上のトラブルを生じないものが好ましい。
それらの滑り剤はUS4,275,146、US3,933,516、特公昭55
−1262385、特公昭58−90633、特公昭52−129520などに
記載されている。

以下に滑り剤の好ましい具体例を記すがこれに限定さ
れる物ではない。

Ｓ−３ C₁₅H₃₁COOC₁₆H₃₃ Ｓ−４ C₁₅H₃₁COOC₄₀H₈₁（ｎ） Ｓ−５ （ｎ）C₂₇H₅₅COOC₅₀H₁₀₁（ｎ） Ｓ−６ （iso）C₁₇H₃₅COOC₃₄H₆₉（iso） Ｓ−７ （iso）C₁₇H₃₅COOC₄₀H₈₁（ｎ） Ｓ−９ （iso）C₂₇H₅₅COOCH_{2 4}OCOC₂₇H₅₅（iso） Ｓ−10 エルカ酸アミド Ｓ−11 C₃₃H₆₇COOH Ｓ−12 流動パラフィン 更に又、本発明はブロッキング改良のためにいわゆるマ
ット剤をバックの最外層に含有させることが好ましく、
その粒径は１から３μが好ましい。これらのマット剤を
含有させることによってバック層最外面の凸部の平均高
さは、0.8から３μとなることが好ましい。これらのマ
ット剤は、特開昭64−77052、特開昭62−14647などに記
載されている。又塗布量は５から300mg/m2が好ましい。

本発明に用いられる感材の支持体としては、特に限定
されないが各種のプラスチックフィルムが使用でき好ま
しいものとしてはセルロース誘導体（例えばジアセチ
ル、トリアセチル、プロピオニル、デタノイル、アセチ
ルプロピオニル−アセテートなど）、ポリアミド、米国
特許第3,023,101号記載のポリカーボネート、特公昭48
−40414号などに記載のポリエステル（例えばポリエチ
レンテレフタレート、ポリ−1,4−シクロヘキサンジメ
チレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートな
ど）、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、
ポリスルホン、ポリアクリレート、ポリエーテルイミド
などであり、特に好ましいのはトリアセチルセルロー
ス、ポリエチレンテレフタレートである。

これら、支持体は柔軟性付与等の目的で可塑剤を添
加、使用される事もある。特にセルロースエステルで
は、トリフェニルフォスフェート、ビフェニルジフェニ
ルフォスフェート、ジメチルエチルフォスフェート等の
可塑剤含有物が通常である。

これら支持体はポリマー種によって異なるが、厚みは
1mm程度のシートから20μ程度の薄膜フィルム迄、用途
によって使い分けられるが常用されるのは50μ〜300μ
の厚み範囲である。

これら支持体ポリマーの分子量は、１万以上のものが
好ましく、更に２万〜80万のものが好ましい。

支持体は、ベース色味のニュートラル化、ライトパイ
ピング防止、ハレーション防止などの目的のために染料
を含有してもよい。

本発明に於いては又アニオン、ノニオン、カチオン、
ベタイン性含フッ素界面活性剤を併用することができ
る。

これらの含弗素界面活性剤は特開昭49−10722号、英
国特許第1,330,356号、特開昭53−84712号、同54−1422
4号、同50−113221号、米国特許第4,335,201号、同4,34
7,308号、英国特許第1,417,915号、特公昭52−26687
号、同57−26719号、同59−38573号、特開昭55−149938
号、同54−48520号、同54−14224号、同58−200235号、
同57−146248号、同58−196544号、英国特許第1,439,40
2号、などに記載されている。

これらの好ましい具体例を以下に記す。

Ｉ−１ C₈F₁₇SO₃K Ｉ−２ C₇F₁₅COONa ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成およ
び分光増感を行ったものを使用する。本発明の効率は、
金化合物と含イオウ化合物で増感した乳剤を使用したと
きに特に顕著に認められる。このような工程で使用され
る添加剤はリサーチ・ディスクロージャーNo.17643およ
び同No.18716に記載されており、その該当箇所を後掲の
表にまとめた。

本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つ
のリサーチ・ディスクロージャーに記載されており、下
記の表に関連する記載箇所を示した。

（実施例） 以下に実施例を示し本発明を更に詳しく説明するが本
発明はこれに限らない。

実施例−１ 下記に示す組成のバック層を設けて感光材料用のベー
スとした。

第一層 トリアセチルセルロース 0.1g/m2 エチレングリコール 0.08g/m2 0.05g/m2 第二層 ジアセチルセルロース 0.32g/m2 エアロジル 0.02g/m2 （ｎ）C₁₅H₃₁COOC₄₀H₈₁（ｎ） 0.02g/m2 ポリ（メチルメタクリレート／スチレン）（モル比9
5:5,平均粒径2.0μ） 0.01g/m2 次に、以下に示すような組成の感光材料の各層を重層
塗布した多層カラー感材を作成した。

各成分に対応する数字はg/m2で表した塗布量を示し、
ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示す。ただ
し増感色素については、同一層のハロゲン化銀１モルに
対する塗布量をモル単位で示す。

第１層；ハレーション防止層 黒色コロイド銀 銀0.18 ゼラチン 0.40 第２層；中間層 2,5−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン 0.18 EX−１ 0.07 EX−３ 0.02 EX−12 0.002 Ｕ−１ 0.06 Ｕ−２ 0.08 Ｕ−３ 0.10 HBS−１ 0.10 HBS−２ 0.02 ゼラチン 1.04 第３層（第１赤感乳剤層） 単分散ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀６モル％、平均粒径
0.6μ、粒径に関する変動係数0.15） 銀 0.55 増感色素Ｉ 6.9×10^-5 増感色素II 1.8×10^-5 増感色素III 3.1×10^-4 増感色素IV 4.0×10^-5 EX−２ 0.350 HBS−１ 0.005 EX−10 0.020 ゼラチン 1.20 第４層（第２赤感乳剤層） 平板状ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀１モル％、平均粒径
0.7μ、平均アスペクト比5.5、平均厚み0.2μ） 銀 1.0 増感色素Ｉ 5.1×10^-5 増感色素II 1.4×10^-5 増感色素III 2.3×10^-4 増感色素IV 3.0×10^-5 EX−２ 0.400 EX−３ 0.050 EX−10 0.015 ゼラチン 1.30 第５層（第３赤感乳剤層） ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀16モル％、平均粒径1.1
μ） 銀 1.60 増感色素IX 5.4×10^-5 増感色素II 1.4×10^-5 増感色素III 2.4×10^-4 増感色素IV 3.1×10^-5 EX−３ 0.240 EX−４ 0.120 HBS−１ 0.22 HBS−２ 0.10 ゼラチン 1.63 第６層（中間層） EX−５ 0.040 HBS−１ 0.020 EX−12 0.004 ゼラチン 0.80 第７層（第１緑感乳剤層） 平板状ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀６モル％、平均粒径
0.6μ、平均アスペクト比6.0、平均厚み0.15） 銀 0.40 増感色素Ｖ 3.0×10^-5 増感色素VI 1.0×10^-4 増感色素VII 3.8×10^-4 EX−６ 0.260 EX−１ 0.021 EX−７ 0.030 EX−８ 0.025 HBS−１ 0.100 HBS−４ 0.010 ゼラチン 0.75 第８層（第２緑感乳剤層） 単分散ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀９モル％、平均粒径
0.7μ、粒径に関する係数0.18） 銀 0.80 増感色素Ｖ 2.1×10^-5 増感色素VI 7.0×10^-5 増感色素VII 2.6×10^-4 EX−６ 0.180 EX−８ 0.010 EX−１ 0.008 EX−７ 0.012 HBS−１ 0.160 HBS−４ 0.008 ゼラチン 1.10 第９層（第３緑感乳剤層） ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀12モル％、平均粒径1.0
μ） 銀 1.2 増感色素Ｖ 3.5×10^-5 増感色素VI 8.0×10^-5 増感色素VII 3.0×10^-4 EX−６ 0.065 EX−11 0.030 EX−１ 0.025 HBS−１ 0.25 HBS−２ 0.10 ゼラチン 1.74 第10層（イエローフイルター層） 黄色コロイド銀 銀 0.05 EX−５ 0.08 HBS−３ 0.03 ゼラチン 0.95 第11層（第１青感乳剤層） 平板状ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀６モル％、平均粒径
0.6μ、平均アスペクト比5.7、平均厚み0.15） 銀 0.24 増感色素VIII 3.5×10^-4 EX−９ 0.85 EX−８ 0.12 HBS−１ 0.28 ゼラチン 1.28 第12層（第２青感乳剤層） 単分散ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀10モル％、平均粒径
0.8μ、粒径に関する変動係数0.16） 銀 0.45 増感色素VIII 2.1×10^-4 EX−９ 0.20 EX−10 0.015 HBS−１ 0.03 ゼラチン 0.46 第13層（第３青感乳剤層） ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀14モル％、平均粒径1.3
μ） 銀 0.77 増感色素VIII 2.2×10^-4 EX−９ 0.20 HBS−１ 0.07 ゼラチン 0.69 第14層（第１保護層） ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀１モル％、平均粒径0.07
μ） 銀 0.5 Ｕ−４ 0.11 Ｕ−５ 0.17 HBS−１ 0.90 ゼラチン 1.00 第15層（第２保護層） ポリメチルアクリレート粒子（直径約1.5μｍ）0.54 Ｓ−１ 0.15 Ｓ−２ 0.05 ゼラチン 0.72 表１に示した硬膜材を全ゼラチン量の2.5重量％にな
るように添加し試料1-1から1-3を作成した。他に界面活
性剤を添加した。

EX−11;EX−１に同じ 但しＲ＝Ｈ HBS−1;トリクレジルフオスフェート HBS−2;ジブチルフタレート HBS−3;ビス（２−エチルエキシル）フタレート （試料の加工） 試料１−１から１−３を135mm幅の第一図に示すフォ
ーマットの24枚撮りのフイルムに裁断加工した。カート
リッジ本体内部にフイルムを巻き込んだときの空隙率Ｖ
は0.05であった。又、フイルムを巻き込んだときの雰囲
気は表２に示す。

（試料の評価） 前記で作られた試料は下記に示す方法で評価を行っ
た。結果を表２に示す。

（１）膨潤度が一定になる日数の比較 試料をカートリッジ本体に収納した状態で保存し、一
定日数後カートリッジ本体から試料を取り出し下に示す
計算で膨潤度を求めた。膨潤度は膨潤膜厚計で、25度に
おいて蒸留水中で３分間浸せきした際の膜厚増分を測定
し、実験誤差内で一定になる日数を求めた。

（膨潤度）＝（膨潤によって増加した膜厚） （乾燥時の全膜厚）−（支持体の厚み） （２）特性曲線が一定になる日数 試料をカートリッジ本体に収納した状態で保存し、一
定日数後露光し前述の現像処理を行いセンシトメトリイ
ーにより曲線を求め該曲線がほぼかさなる日数を求め
た。

（３）耐ブロッキング性 試料をカートリッジ本体に収納した状態で40度、80％
RH、3daysの熱処理を行い試料同士のブロッキング性を
接着しなかった物から順に、○、△、×と３段階で評価
した。

表２から明らかなように、耐ブロッキング性、写真性
が共に本発明により改善されたことが判る。

実施例２ 実施例−１と全く同様にして支持体を作成した。該支
持体上に特開平２−854,実施例１、試料101記載の反転
カラー乳剤層を塗布した。但し、ゼラチン硬膜はＡ−５
をし要した。又、カートリッジ巻き込みは25度、50％RH
で行い、試料２−１とした。

本発明の試料２−１は耐ブロッキング性に優れ、且
つ、写真特性劣化の無いものであった。

【図面の簡単な説明】

第１図（Ａ）は小型パトローネのパトローネ胴体の断面
図であり、（Ｂ）は第１図Ａの方向からみた図面であ
る。第２図はフイルムの反転現像が発生したときの図面
である。 （符号の説明） 1:スプール 2:フイルム 3:カートリッジ本体 4:遮光部材 6:フイルム引出し口 8:リブ 20:フイルムカートリッジ

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】スプール、スプールがカートリッジに回転
   可能に取り付けられ、前記スプールに一端を係止してロ
   ール状に密に巻かれた支持体上に少なくとも一層の感光
   性ハロゲン化銀含有層を有する写真フィルムを送り出し
   可能にするカートリッジ本体及び前記写真フィルムから
   なる写真材料において、該カートリッジ内部の空隙率Ｖ
   （以下に定義する）が0.04以上0.25以下であり、カート
   リッジの径は14mm以上22mm以下であり、かつスプールに
   写真フィルムを密に巻いたときフィルムの最内周面とス
   プールの間に隙間ができ、該隙間が2mm以下であって反
   転現象が防止され、該写真フィルムの含ゼラチン層の少
   なくとも一層が下記Ａ−１〜Ａ−７で表されるビニルス
   ルホン系硬膜剤の少なくとも一種又はカルボキシル基活
   性型硬膜剤の少なくとも一種を含む前記写真フィルムが
   湿度60％以下でカートリッジ本体内部に巻き込まれたこ
   とを特徴とする写真材料。 ここで、 Ｖ＝（Ｂ−Ａ）/B Ａ＝フィルムの断面積 ＝フィルムの厚さ×フィルムの長さ Ｂ＝カートリッジ内部の断面積 ＝カートリッジ胴体断面積−（スプール断面積） Ａ−1. CH₂＝CHSO₂CH₂SO₂CH＝CH₂ Ａ−2. CH₂＝CHSO₂CH₂OCH₂SO₂CH＝CH₂ Ａ−3. CH₂＝CHSO₂CH₂CH₂CH₂SO₂CH＝CH₂ Ａ−4. CH₂＝CHSO₂CH₂CH（OH）CH₂SO₂CH＝CH₂ Ａ−5. CH₂＝CHSO₂CH₂CONHCH₂CH₂NHCOCH₂SO₂CH＝CH₂ Ａ−6. CH₂＝CHSO₂CH₂CONHCH₂CH₂CH₂NHCOCH₂SO₂CH＝CH
   ₂