JP2748045B2

JP2748045B2 - 写真材料

Info

Publication number: JP2748045B2
Application number: JP2245226A
Authority: JP
Inventors: 康雄椋木
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1990-09-14
Filing date: 1990-09-14
Publication date: 1998-05-06
Anticipated expiration: 2013-05-06
Also published as: JPH04124657A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明はハロゲン化銀感光材料に関する。更に詳しく
は、本発明は、写真フィルムのカメラへの装填を容易に
する小型の写真感光材料であって、該写真感光材料の保
存中にロール状に巻かれたフィルムの搬送性を改善した
写真感光材料に関する。

（従来の技術）従来の写真フィルムパトローネは写真フィルムがパト
ローネ内部でスプールに密に巻かれてはいず、巻緩んだ
状態で収納されていたためスプールをフィルム巻方向と
逆の方向に回転させても写真フィルムをパトローネ外部
に送り出すことはできなかった。このため、パトローネ
外部に写真フィルム先端部を予め適当な長さだけ引き出
しておき、撮影者がこの写真フィルム先端部をカメラ内
のフィルム送り機構に装てんすると言う操作を必要とし
ていた。

しかし、この操作は手間がかかるものであると共に、
ある程度の熟練を要するので装てんミスを生じることも
多く、装てんミスを生じた場合には写真フィルムが巻き
上げられないまま撮影してしまうという問題があった。

このため、この様な操作を必要としないカメラが望ま
れていた。

かかるカメラは写真フィルムをカートリッジ内部から
送りだし可能とすることにより実現することができる。
写真フィルムをカートリッジ内部から送りだし可能とす
れば、フィルム先端を送り出すことによりフィルムをカ
メラ内のフィルム送り機構に係合させることができるの
で、フィルム端部をカメラ内のフィルム送り機構に装て
んする操作は不要となる。そのために、従来のパトロー
ネに変えて、フィルムを内部から送り出すことの可能な
カートリッジが必要となる。

写真フィルムをカートリッジ内部から送り出す方法と
しては、写真フィルムが巻かれているスプールをフィル
ム巻方向と逆の方向に回転させて写真フィルムをカート
リッジ外部に送り出す方式が考えられる。この方式にお
いてはカートリッジ内部の自由空間をある程度以下に小
さくする必要がある。自由空間が大きいとカートリッジ
内部でフィルムが反転し、スプールの回転がフィルムの
先端をカートリッジ外部に押し出す力として作用しなく
なるからである。又、従来のパトローネ本体が大きくカ
メラの小型化には好ましくなかった。ところが自由空間
をある程度以下にするとカートリッジ内で写真フィルム
が巻き径を広げようとする力が強まりその圧力で写真フ
ィルムが送り出されないことやブロッキング跡の残り、
表面の傷つきが生じた。

前記問題を解決する方法として、一般にブロッキング
防止用のマット剤を写真フィルムの最外層に設けること
を考え試みたが、ヘイズの増加や粒状性の悪化が生じ
た。

（本発明の目的）本発明の目的は、空隙率が小さいカートリッジ内に巻
き込まれた写真フィルムを内部から容易に送り出すこと
のできる写真感光材料を提供することにある。

（課題を解決するための手段）本発明は、スプール、スプールがカートリッジに回転
可能に取り付けられ、前記スプールに一端を係止してロ
ール状に密に巻かれた支持体上に少なくとも一層の感光
性ハロゲン化銀含有層を有するカラー写真フィルムを送
り出し可能にするカートリッジ本体及び前記写真フィル
ムからなるカラー写真材料において、カートリッジ内部
の空隙率Ｖ（以下に定義する）が0.04以上0.25以下であ
り、カートリッジの径は22mm以下14mm以上であり、かつ
スプールに写真フィルムを密に巻いたときフィルムの最
内周面とスプールの間の隙間が2mm以下であって、写真
フィルムの両面の最外層にシリコーン系化合物、高級脂
肪酸エステルから選ばれた滑り剤を含有し、該表面の静
摩擦係数が0.25であり、写真フィルムの裏面に全面透明
磁気記録層を有することを特徴とするカラー写真材料に
より達成された。

ここで、Ｖ＝（Ｂ−Ａ）/B Ａ＝フィルムの断面積＝フィルムの厚さ×フィルムの長さＢ＝カートリッジ内部の断面積＝カートリッジ胴体断面積−（スプール断面積）本発明で用いられるカートリッジについて記す。

本発明で使用されるカートリッジは合成プラスチック
を主成分とする。

本発明のプラスチックスの形成には、必要に応じて可
塑剤をプラスチックスに混合する。可塑剤としては、例
えば、オリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェ
ート、ジブチルフタレート、ジエチルセバケート、メチ
ルアミルケトン、ニトロベンゼン、γ−バレロラクト
ン、ジ−ｎ−オクチルサクシネート、ブロモナフタレ
ン、ブチルパルミテートなどが代表的なものである。

本発明に用いるプラスチックス材料の具体例を以下に
挙げるが、これらに限定されるものではない。

具体的にはポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリモノクロロトリフルオロエチレン、塩化ビニ
リデン樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル
共重合樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン
共重合樹脂、メチルメタクリル樹脂、ビニルホルマール
樹脂、ビニルブチラール樹脂、ポリエチレンテレフタレ
ート、ナイロン、フェノール樹脂、メラミン樹脂等があ
る。

本発明に特に好ましいプラスチック材料はポリスチレ
ン、ポリエチレン、ポリプロピレンなどである。

更に本発明のカートリッジは、各種の帯電防止剤を含
有してもよい。帯電防止剤は特に限定されないが、カー
ボンブラック、金属酸化物粒子、ノニオン、アニオン、
カチオン、ベタイン系界面活性剤、ノニオン、アニオ
ン、カチオン及びベタインポリマー等を好ましく用いる
ことができる。これらの帯電防止されたカートリッジと
して特開平１−312537号、同１−312538号に記載されて
いる。特に25℃、25％RHでの抵抗が10¹¹Ω以下が好まし
い。

通常カートリッジは、遮光性を付与するためにカーボ
ンブラックや顔料などを練り込んだプラスチックを使っ
て作製される。

更にカートリッジの径を22m/m以下、好ましくは20m/m
以下、14m/m以上とするとカメラの小型化に有効であ
る。カートリッジケースの容積は、30cm³以下、好まし
くは25cm³以下、さらに好ましくは20cm³以下とすること
が好ましい。カートリッジ及びカートリッジケースに使
用されるプラスチックの重量は1g以上25g以下、好まし
くは5g以上15g以下である。

カートリッジケースの内容積とカートリッジおよびカ
ートリッジケースに使用されるプラスチックの比率は４
〜0.7、好ましくは３〜１である。

カートリッジ内部の自由空間は以下に定義する空隙率
Ｖに於いて、Ｖ≦0.25 Ｖ＝（Ｂ−Ａ）/B でないと安定にフィルムを送り出すことができない。こ
こでＡはフィルムの巻断面積、Ｂはカートリッジ内部の
断面積で、それぞれ以下のように定義される。

Ａ＝（フィルムの厚さ）＊（フィルムの長さ）Ｂ＝（カートリッジ胴体断面積）−（スプール断面
積）寸法の測定はいずれも温度25≦、50％の雰囲気下で行
う。フィルムの長さはフィルムの先端から末端までの長
さである。フィルムの先端がまっすぐでないときはその
もっとも突き出ている端を先端とする。フィルムの末端
がスプールに差し込まれているときはスプールの差込み
口をフィルムの末端とする。フィルムの厚さはフィルム
支持体や乳剤を含むゼラチン層など全ての構成物の厚さ
の総和であり、接触式膜厚計（Anritsu Electric Eo.Lt
d 製 Electronic Micrometer）で任意の10点の厚さを
測定し平均することにより求められる。スプール断面積
はスプールのフィルムが巻かれる部分の断面積を意味す
る。カートリッジ胴体断面積はカートリッジの上端や下
端でなくフィルムが収納される部分の断面におけるカー
トリッジの内側の断面積を意味する。カートリッジの内
側にフィルムの位置を制御する目的や滑りを良くする目
的で設けた突起物（リブ）がある場合にはその突起物の
内側の断面積を採用する。カートリッジ本体以外のフラ
ンジなどによりフィルムの巻き姿を整える方式の場合に
は、フィルムの最外周の位置を規定するフランジの突起
物などの内側の断面積を採用する。

空隙率Ｖの値は０＜Ｖ≦0.25であるが、0.04≦Ｖ≦0.
22であることがより好ましく、0.08≦Ｖ≦0.22であるこ
とが最も好ましい。

第一図（Ａ），（Ｂ）に本発明のカートリッジの例を
示す。写真フィルムカートリッジ20はスプール１、スプ
ール１に一端を係止してロール状に巻かれた写真フィル
ム２及びカートリッジ本体３からなる。スプール１はカ
ートリッジ本体３内部に軸線周りに回転可能に取り付け
られ、カートリッジ本体３外部から回転させることがで
きる。カートリッジ本体３には写真フィルム２を引き出
すための写真フィルム引き出し口４が設けられており、
この写真フィルム引き出し口４の内面にはカートリッジ
本体３内部を遮光状態に保つ遮光部材4Aがとりつけられ
ている。

本実施例の写真フィルムカートリッジ20に於いては、
カートリッジ本体３の内面に沿って円周方向に延び、フ
ィルム幅の15から20％程度の幅を有する一対のリブ８が
フィルム２の幅方向の両端部に設けられている。リブ８
は写真フィルム２をフィルム引き出し口４から引き出す
ことができるようにフィルム引き出し口４の方向に開口
している。リブ８はフィルム２を最外周面から押し圧し
てフィルム２がスプール１に密に巻かれた状態を維持す
る。カートリッジ胴体断面積はこの場合リブ８の内側の
面積である。

スプール１の外径は次のように決定される。フィルム
最内周面2Aをスプール１外周に接触させたまま、フィル
ム２をスプール１にロール状に密に巻くことは前述の通
り困難である。このため、フィルム最内周面2Aとスプー
ル１との間に隙間ができることを避けることができな
い。こうした隙間ができることを防ぐために空隙率Ｖを
0.25以下にすることが必要となる。又、フィルム最内周
面2Aとスプール１との間隔Ｈが大きすぎると、第２図に
示したようなフィルム２の反転現象を生じる。このた
め、スプール１の外径はフィルム最内周面2Aとスプール
１との間に隙間ができたときの両者の間隔Ｈが2mm以下
にすることが望ましい。すなわち、スプールの外径Ａ
は、パトローネ本体外径をＢ、リブの厚さをＴ、フィル
ムの厚さをＣ、フィルムの長さによって変わるロールの
巻数をＤとすれば、 B/2＝A/2＋Ｈ＋Ｃ＊Ｄ＋Ｔであるので、 A/2＝B/2−Ｔ−Ｃ＊Ｄとなる。間隔Ｈは、Ｈ＝B/2−A/2−Ｃ＊Ｄ−Ｔであるので、Ｈ≦2mmとする場合のスプールの外径Ａ
は、 B/2−Ｒ−Ｃ＊Ｄ−２≦A/2 となる。

間隔Ｈを2mm以下とすることにより、スプール回転ト
ルクを0.8Kgf・cm以下に設定すれば、写真フィルム２の
反転現象を防止することができる。リブ８はカートリッ
ジ本体３の内面に沿って円周方向全体に設けることは必
要ではなく、カートリッジ本体３の内面の円周方向の一
部にのみ設けてもよい。又、実施例のようにフィルム２
の幅方向の両端部に於いてのみ設けることの他、フィル
ム２の幅方向全体にわたって設けてもよい。

次に本発明のフィルム送り出し機能を有するパトロー
ネに内蔵されるフィルムの両面の静摩擦係数が0.25以下
であるが、この点について以下に記す。

本発明が言う静摩擦係数0.25以下とは試料を温度25
℃、湿度60％RHで２時間調湿した後、HEIDON−10静摩擦
係数測定器により、5mmφのステンレス鋼球を用いて測
定した値であり、数値が小さい程滑り性は良い。

静摩擦係数を小さくすることによって、パトローネか
らスプール回転により送りだされる時にフィルムの乳剤
面とパック面あるいはパトローネ内側面とフィルム、更
にフィルムとパトローネ出口部との摩擦が小さくでき、
駆動トルクの低減を達成でき、かつフィルムの傷つきを
防止することができる。

本発明のフィルムの静摩擦係数は、本発明では0.25以
下であるが、好ましくは0.23以下更に好ましくは0.21以
下であり特に好ましいのは0.20以下である。この時乳剤
面とバック面が共に小さい程好ましいが、バック面が小
さい程更に良い。

本発明のフィルムの静摩擦係数を0.25以下にするには
フィルムの乳剤層及びバック層に滑り剤を含有させれば
良く特に両面の最外層に滑り剤を含有させることが好ま
しい。

滑り剤の含有方法は、塗布液中に含有させて塗布する
ことで達成できるし、フィルムを作成した後フィルムに
後で付着させてもよくその方法として液浸漬法、スプレ
ー法、デップコート法、バーコート法、スピンコート法
などを用いる手段もある。

本発明に用いられる滑り剤は、フィルム静摩擦係数を
0.25以下にすれば良くて、塗布液中に含有させてもよく
あるいは又塗布・乾燥した後に滑り剤を塗布して用いて
も良い。

次に本発明の静摩擦係数0.25以下を得るために使用さ
れる滑り剤について表わす。

本発明で好ましく用いられる滑り剤は、フィルムは従
来用いられている滑り剤を挙げることができる。

本発明に用いられる滑り剤の代表的なものとしては、
例えば米国特許第3,042,522号、英国特許第955,061号、
米国特許第3,080,317号、同4,004,927号、同4,047,958
号、同3,489,567号、英国特許第1,143,118号、特開平１
−234843号等に記載のシリコーン系すべり剤、米国特許
第2,454,043号、同2,732,305号、同2,976,148号、同3,2
06,311号、独国特許第1,284,295号、同1,284,294号、等
に記載の高級脂肪酸系、アルコール系、酸アミド系すべ
り剤、英国特許第1,263,722号、米国特許第3,933,516号
等に記載の金属石けん、米国特許第2,588,765号、同3,1
21,060号、英国特許第1,198,387号等に記載のエステル
系、エーテル系すべり剤、等が挙げられる。

その中でまずオルガノポリシロキサン系すべり剤につ
いて説明する。

前述のオルガノポリシロキサンのうちで、好ましい化
合物としては、化合物中に下記一般式〔Ｉ〕で表わされ
る構成単位を有し、および該化合物の末端が下記一般式
〔II〕で表わされる末端量を有するものが挙げられる。
また末端は少なくとも２つあるが、これらの末端は一般
式〔II〕で表わされるならば、同じ基であっても異なっ
た基であっても良い。

一般式〔Ｉ〕一般式〔Ｉ〕において、R₁は水素原子、ヒドロキシ
基、または有機基を表わし、R₂は有機基を表わし、また
R₁、R₂が共に有機基を表わす場合、R₁、R₂は互いに同じ
有機基であっても異なった有機基であっても良い。該有
機基としては、炭素数１〜45のアルキル基、アルケニル
基、アルコキシ基、オキシアルキレン基、アリール基お
よびこれらの基を含む基が挙げられる。

一般式〔II〕一般式〔II〕において、R₃,R₄およびR₅は水素原子、
ハロゲン原子、ヒドロキシ基または有機基を表わし、ま
たR₃,R₄,R₅は互いに同じであっても異なっていても良
い。該有機基としては、炭素数１〜45のアルキル基、ア
ルケニル基、アルコキシ基、オキシアルキレン基、アリ
ール基、およびこれらの基を含む基が挙げられる。

一般式〔II〕において、具体的にR₃,R₄およびR₅で表
わされるハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子等
が挙げられる。

一般式〔Ｉ〕および〔II〕において、具体的にR₁,R₂,
R₃,R₄およびR₅で表わされるアルキル基としては、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブ
チル基、ヘキシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘ
プタデシル基、オクタデシル基等、アルケニル基として
は、ビニル基、ブテニル基等、アルコキシ基としては、
メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等、オキシアルキ
レン基としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン
基、ポリオキシエチレン基等、またアリール基として
は、フェニル基等が挙げられる。

また、本発明に用いるポリシロキサンの分子量は、1,
000〜1,000,000まで目的に応じて用いることができる
が、好ましくは2,000〜100,000である。

次に本発明に用いることのできる具体的化合物を列挙
するが、本発明に用いられる化合物は、これに限定され
るものではない。

次にエステル類の滑り剤について記すと以下の一般式
〔III〕で表わされるものが特に好ましい。

一般式〔III〕（R₆ _L1COO_m1R₇）_n1 式中、R₆,R₇は炭素数１〜60の置換、無置換後のアル
キル基、アルケニル基、アリールアルキル基、アラルキ
ル基である。R₆とR₇の炭素数の和は10以上である。又
l₁,m₁,n₁は１〜６の整数を表わす。

さらに（R₆）_L1と（R₇）_n1の炭素数の総和が30以上が
好ましく、更には40以上が好ましい。又R₆とR₇の総炭素
数が30以上が特に好ましく40以上が殊更好ましい。

好ましいR₆,R₇の例としては、例えばブチル、オクチ
ル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデ
シル、C_pH_2p+1（ｐは20〜60を表わす）、エイコシル、
ドコサニル、メリシニル、オクテニル、ミリストレイ
ル、オレイル、エルシル、フェニル、ナフチル、ベンジ
ル、ノニルフェニル、ジペンチルフェニルが挙げられ更
にR₇はエチレン、プロピレン、フェニレン、グリセリ
ン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、
ソルビトールでもよい。これらの化合物は特開昭58−90
633号に記載されている。

以下に好ましいエステル系滑り剤の具体例を示す。

化合物例 III−１）（ｎ）C₁₅H₃₁COOC₁₆H₃₃（ｎ） III−２）（ｎ）C₁₇H₃₅COOC₂₈H₃₇（ｎ） III−３）（ｎ）C₁₇H₃₃COOC₁₈H₃₇（iso） III−４）（ｎ）C₂₁H₄₃COOC₂₂H₄₅（ｎ） III−５）（ｎ）C₁₅H₃₁COOC₄₀H₈₁（ｎ） III−６）（iso）C₁₇H₃₅COOC₃₆H₇₃（iso） III−７）（iso）C₁₅H₃₁COOCH₂ ₃CCH₃ III−９）（ｎ）C₁₈H₃₇OOCCH₂ ₆COOC₁₈H₃₇（ｎ）本発明における滑り剤を使用するにあたっては、感材
の乳剤層及びバック層に特最外層に含有させるのが好ま
しい形体であり、感材の乳剤層側の最外層に含有させる
必要があり、その使用量は0.0005〜1g/m²であり、好ま
しくは0.001〜0.5g/m²、特に好ましくは0.001〜0.2g/m²
である。

本発明に用いられる感材の支持体としては、特に限定
されないが、各種のプラスチックフィルムが使用でき好
ましいものとしては、セルロース誘導体（例えばジアセ
チル−、トリアセチル−、プロピオニル−、ブタノイル
−、アセチルプロピオニル−アセテートなど）、ポリア
ミド、米国特許第3,023,101号記載のポリカーボネー
ト、特公昭48−40414号などに記載のポリエステル（例
えばポリエチレンテレフタレート、ポリ−1,4−シクロ
ヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフ
タレートなど）、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリ
エチレン、ポリスルホン、ポリアリレート、ポリエーテ
ルイミドなどであり、特に好ましいのはトリアセチルセ
ルロース、ポリエチレンテレフタレートである。

又、本発明のフィルムは、各種の情報を記録するため
に磁気記録層を有していることが好ましく、例えば全面
透明磁性体層でもよくストライプ状の記録層を有してい
てもよい。

感材へ各種の情報を入力することは、今後のカメラの
操作性アップ及びより簡便化を進める上で非常に重要な
手段である。その情報入力手段として磁気記録方法は任
意に入・出力ができること又安価であることから重要で
あり従来も研究されている。

例えば、磁気記録層に含有される磁化性粒子の量、サ
イズなどの適切な選択によって、撮影時感材に必要な透
明性を有し、さらに粒状度への悪影響を与えない磁気記
録層を透明な支持体を有する感材のパック面を設けるこ
とは、米国特許第378294号、同4279945号、同4302523号
などに記載されている。又、この磁気記録層への信号入
力方式が世界公開90−4205号、同90−04212号などに開
示されている。

これらの磁気記録層の付与及び入出力法によって従来
困難であった各種の情報を感材中に組み込むことが可能
となり、例えば撮影の日時、天候、照明条件、縮小／拡
大比等の撮影時の条件、再プリント枚数、ズームしたい
箇所、メッセッジ等の現像、プリント時の条件等を感材
の磁気層に入出力できるようになった。更に又、テレビ
／ビデオ映像へ感材から直接出力して画像とする場合の
信号入出力手段としても応用できるという将来性を有す
るものである。

本発明に用いられる強磁性体としては、強磁性酸化
鉄、Coドープの強磁性酸化鉄、強磁性二酸化クロム、強
磁性金属、強磁性合金、バリウムフェライトなどが使用
できる。

これらの強磁性体の製法は既知であり、本発明で用い
られる強磁性体についても公知の方法にしたがって製造
することができる。

強磁性体の形状・サイズは特に制限なく広く用いるこ
とができる。形状としては針状、米粒状、球状、立方体
状、板状等いずれでもよいが針状、板状が電磁変換特性
上好ましい。結晶子サイズ、非表面積もとくに制限はな
いが、結晶子サイズで400Å以下、S_BETで20m²/g以上が
好ましく、30m²/g以上が特に好ましい。強磁性粉末のp
H、表面処理はとくに制限なく用いる事ができる（チタ
ン、珪素、アルミニウム等の元素を含む物質で表面処理
されていてもよいし、カルボン酸、スルホン酸、硫酸エ
ステル、ホスホン酸、燐酸エステル、ベンゾトリアゾー
ル等の含チッ素複素環をもつ吸着性化合物の様な有機化
合物で処理されていてもよい）。好ましいpHの範囲は５
〜10である。強磁性酸化鉄の場合、２価の鉄/3価の鉄の
比に特に制限されることなく用いることができる。これ
らの磁気記録層については、特開昭47−32812号、同53
−109604号に記載されている。

支持体は1m²あたりの強磁性微体の含有量は、４×10
^-4〜3g、好ましくは10^-3〜2g、より好ましくは４×10^-3
〜1gである。

本発明に用いられる磁気記録層の結合剤（バインダ
ー）は、従来、磁気記録媒体用の結合剤として使用され
ている公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、放射線硬化
性樹脂、反応型樹脂およびこれらの混合物を使用するこ
とができる。

上記樹脂のTgは−40℃〜150℃、重量平均分子量１万
〜30万、好ましくは１万〜10万である。

上記熱可塑性樹脂としては、塩化ビニル・酢酸ビニル
共重合体、塩化ビニル、酢酸ビニルとビニルアルコー
ル、マレイン酸および／またはアクリル酸との共重合
体、塩化ビニル・塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル
・アクリーニトリル共重合体、エチレン・酢酸ビニル共
重合体などのビニル系共重合体、ニトロセルロース、セ
ルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテ
ートブチレート樹脂などのセルロース誘導体、アクリル
樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラー
ル樹脂、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテル
ボリウレタン、ポリカーボネートポリウレタン樹脂、ポ
リエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、
アミノ樹脂、スチレンブタジエン樹脂、ブタジエンアク
リロニトリル樹脂等のゴム系樹脂、シリコーン系樹脂、
フッ素系樹脂を挙げることができる。

以上列挙の高分子結合剤は単独または数種混合で使用
され、イソシアネート系の公知の架橋剤、および／ある
いは放射線硬化型ビニル系モノマーを添加して硬化処理
することができる。

また、本発明の磁気記録層に親水性バインダーを使用
できる。

使用する親水性バインダーとしては、リサーチ・ディ
スクロージャーNo.17643、26頁、および同No.18716、65
1頁に記載されており、水溶性ポリマー、セルロースエ
ステル、ラテックスポリマー、水溶性ポリエステルなど
が例示されている。水溶性ポリマーとしては、ゼラチ
ン、ゼラチン誘導体、カゼイン、寒天、アルギン酸ソー
ダ、でんぷん、ポリビニールアルコール、ポリアクリル
酸共重合体、無水マレイン酸共重合体などであり、セル
ロースエステルとしてはカルボキシメチルセルロース、
ヒドロキシエチルセルロースなどである。ラテックスポ
リマーとしては塩化ビニル含有共重合体、塩化ビニリデ
ン含有共重合体、アクリル酸エステル含有共重合体、酢
酸ビニル含有共重合体、ブタジエン含有共重合体などで
ある。この中でも最も好ましいのはゼラチンである。

ゼラチンを含む磁気記録層を硬膜するのは好ましく、
磁気記録層に使用できる硬膜剤としては、たとえば、ホ
ルムアルデヒド、グルタルアルデヒド、２−ヒドロキシ
−4,6−ジクロロ−1,3,5−トリアジンジビニルスルホ
ン、アジリジン化合物、1,2−ビス（ビニルスルホニル
アセトアミド）エタンを挙げることができる。

硬膜剤の使用量は、通常乾燥ゼラチンに対して0.01〜
30重量％、好ましくは0.05〜20重量％である。

磁気記録層の厚みは0.1μ〜10μ、好ましくは0.2μ〜
５μ、より好ましくは0.5μ〜３μである。

本発明の磁気記録層は、感光材料の裏面に用いるのが
好ましい。磁気記録層は、透明支持体の裏面に塗布又は
印刷によって設けることができる。また、磁化粒子を分
散したポリマーの溶液と透明支持体作成用のポリマーの
溶液を共流延して、磁気記録層を有する透明支持体を作
成することも好ましい。この場合、２種類のポリマーの
組成を実質的に同一にするのが好ましい。

磁気記録層に、カール調節、帯電防止、接着防止など
の機能を合せ持たせてもよいし、別の機能性層を設け
て、これらの機能を付与させてもよい。必要に応じて磁
気記録層に隣接する保護層を設けて耐傷性を向上させて
もよい。

磁気記録層を有する透明支持体の裏面をカレンダリン
グ処理して平滑性を向上させ、磁気信号のS/N比を向上
できる。この場合、カレンダリング処理を施した後に透
明支持体上に感光層を塗布するのが好ましい。

本発明は、接着防止のためにマット剤を含有させれば
よい。この時、使用されるマット剤としてはその組成に
おいて特に限定されず、無機物でも有機物でもよく２種
類以上の混合物でもよい。

これらのマット剤は、好ましくは１〜3.5μｍの平均
粒径を有するものであり、４μｍ以上の含有量は５％以
下が好ましい。更に好ましくは平均粒径1.5〜2.8μｍで
かつ3.5μｍ以上の含有量が５％以下のマット剤が好ま
しい。

又、マット剤の含有量は、５〜300mg/m²が好ましく、
より好ましくは20〜250mg/m²である。

次に本発明の写真感材について簡単に述べる。

特に本発明で好ましいハロゲン化銀カラー写真感光材
料の代表例としてカラーリバーサルフィルムとカラーネ
ガフィルムをあげることができる。特に一般用カラーネ
ガフィルムが好ましいカラー写真感光材料である。

本発明に使用できる公知の写真用添加剤も２つのリサ
ーチ・ディスクロージャーに記載されており、下記の表
に関連する記載箇所を示した。

次に本発明の感光材料は、カメラやプリンターでフィ
ルム搬送時に透明磁気記録層に信号入力が容易にできる
ロール状のフィルムが本発明の感光材料の好ましい形態
である。このロール状フィルムにおいては、画像露光部
１駒の面積が350mm²以上1200mm²以下とし、磁気的情報
記録可能スペースが、上記の画像露光部１駒の面積の15
％以上とするのが好ましい。具体的には、１画面あたり
のパーフォレーションの数を135フォーマットより少く
するのが好ましい。１駒あたりのパーフォレーションの
数を４コ以下にするのが特に好ましい。

（実施例）以下に実施例により本発明を更に詳細に説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例１１−１）ベースの作成 γ−Fe₂O₃（比表面積25m²/g、ファイザー社製（米
国））を分散した三酢酸セルロースドープ液と三酢酸セ
ルロースドープ液を共流延して、厚み２μｍの透明磁気
記録層を有する合計厚み15μｍのフィルムベースを調製
した。γ−Fe₂O₃の塗布量は0.14g/m²であった。

このベースに、下記に示す組成のバック層を設けて感
光材料用のベースとした。なお、磁気記録層を有する面
をバック層とした。

（バック層組成）第一層三酢酸セルロース 0.05g/m² エチレングリコール 0.08 〃第２層二酢酸セルロース 0.32 〃エアロジル 0.02 〃滑り剤表１に記載ポリ（メチルメタクリレート／ジビニルベンゼン）
（モル比90:10,平均粒径2.1μｍ） 0.03 〃このベースの抗磁力は520 Oeで角型比は0.74であ
り、世界公開90−04205号に開示された信号入力方式が
可能であることを確認した。

１−２）感光材料の調製前記下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体
のバック層の反対側にコロナ放電処理をした後に、下記
に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カラー感光
材料である試料を作製した。

（感光層組成）特開平２−93641号実施例１に記載の感性層と全く同
様にして感光性層を作成した。

但し第２保護層には第１表のごとく本発明の滑り剤を
添加した。

（サンプルの加工）試料を35mm巾の第１図に示すフォーマットの24枚撮り
のフィルムに裁断加工し、カートリッジに巻き込んだ。
この時空隙率Ｖは表１に示す。

これらの試料の現像は以下の様に行った。

カラー現像３分15秒漂白６分30秒水洗２分10秒定着４分20秒水洗３分15秒安定１分05秒各工程に用いた処理液組成は下記の通りであった。

カラー現像液ジエチレントリアミン五酢酸 1.0g １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 2.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g 炭酸カリウム 30.0 臭化カリウム 1.4g 沃化カリウム 1.3g ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4g ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミ
ノ）−２−メチルアニリン硫酸塩 4.5g 水を加えて 1.0 pH 10.0 漂白液エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム塩100.0g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 10.0g 臭化アンモニウム 150.0g 硝酸アンモニウム 10.0g 水を加えて 1.0 pH 6.0 定着液エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 1.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g チオ硫酸アンモニウム水溶液70％ 175.0ml 重亜硫酸ナトリウム 4.6g 水を加えて 1.0 pH 6.6 安定液ホルマリン（40％） 2.0ml ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテ
ル（平均重合度 10） 0.3g 水を加えて 1.0 次にこれらの試料の評価について記す。

（１）静摩擦係数の評価試料を温度25℃、湿度60％RHで２時間調湿した後、HE
IDON−10静摩擦係数測定機により、5mmφのステンレス
鋼球を用いて測定した。数値が小さい程、滑り性は良
い。

（２）パトローネからフィルムの送り出しトルクの評
価試料を巾35mm長さ1.2mに裁断し25℃、70％RHに３日調
湿後同一条件下で第１図のパトローネに装填した。

この試料を同温湿度下でアルミニウム／ポリエチレン
製防湿袋に入れて密封し40℃、３日間経時させた。取り
出した試料を25℃、70％RH条件下でスプール（第１図
（Ａ）１）を回転させ、フィルム引き出し口（第１図
（Ａ）６）から出て来る時のトルクを測定、評価した。
数値が大きいほど送り出し性が悪いことを表わす。

（３）耐傷性評価現像処理前のサンプルバック面（感光材料が塗られて
いない面）に、先端0.025mm.Rのダイア針を垂直にあ
て、連続荷重をかけ、サンプルバック面を60cm/minの速
度で引掻く。（25℃、60％RH）引掻き後のサンプルをシャーカステン上にのせ、透過
で傷の見えはじめる荷重を引掻強度とした。数値が大き
い程良好である。

（４）磁気記録の出力エラーの評価前述の世界公開90−04205号に開示された信号入力方
式で、バック側から磁気入力した感材を磁気ヘッドで30
0回出力操作をし、そのエラーした回数を示した。なお
感材は、磁気入力した後、現像処理したものについても
この出力エラー評価を行なった。

なお評価での温湿度は25℃、80％RHで行なった。

第１表からわかるように、試料１−１のコントロール
は、静摩擦係数が大きくて送り出しトルク、耐傷性、磁
気出力エラーの全ての点で劣る。空隙率が0.2以下でバ
ック側又は乳剤側のどちらか一方に滑り剤を含有しただ
けの比較用サンプル１−２〜１−６は送り出しトルクは
少り改良されるものの不十分であり、又耐傷性と磁気出
力エラーの全ての点を満足することはできなかった。こ
れに対し、空隙率が0.2、さらには0.1となっても、乳剤
面及びバック面の静摩擦係数が本発明の値を持った試料
１−７〜１−10は、送り出しトルク、耐傷性、磁気出力
エラーの全ての点で満足できた。

実施例２ Coを被着したγ酸化第２鉄（針状粒子、比表面積38m²
/g、Hc＝800 Oe）をセルローストリアセテートに混練
分散した液を用いて以下の組成を示すドープ液（Ａ）
を、また、別に磁気記録材の含まないドープ液（Ｂ）を
作成した。乾膜で（Ａ）、（Ｂ）それぞれが５μ、110
μになるように、デュアルスリップダイを用いて流延バ
ンド上に（Ａ）が上層となるように共流延して製膜し
た。このとき（Ａ）のスリップにはスペーサーを配置し
て磁気記録層の幅が4mm、磁気記録層間の間隔が26mmと
なるようにした。

なお、磁気記録層を設置するとき、乾燥する前に永久
磁石で2000ガウスの磁場配向を与えた。

次にこの磁気記録層を有したベースの上に下記バック
層用保護層を塗布した。

二酢酸セルロース 0.2 g/m² エアロジル 0.02 〃ポリ（メチルメタクリレート／ジビニルベンゼン）
（モル比90:10,平均粒径1.5μｍ） 0.03 〃滑り剤第２表に記載次に、得られた磁気記録層の反対側の面に通常の下塗
り処理をした後、特開平２−44345号実施例記載の試料1
01と同じ処方のカラーネガ写真乳剤層を塗設した。但
し、第２保護層には第２表のごとく本発明の滑り剤も添
加した。

そして、各試料を35mm幅にスリットし、両サイドに4m
m幅の磁気ストライプ層がくるようにした。この磁気ス
トライプ上にトラック幅0.7mm、トラック間の幅0.7mmの
入出力可能な３チャンネルヘッドをもちいて30mm/sの送
り速度で1000BPIの記録密度で記録した。なお、各ヘッ
ドは同性能で、ヘッドギャップは1.5μ、ターン数は100
0である。

評価は実施例１と全く同様にして実施し、第２表に示
した。

第２表からわかるように、本発明の静摩擦係数を有す
る試料２−７〜２−10は、空隙率が小さいにもかかわら
ず、送り出しトルク、耐傷性、磁気出力エラーのすべて
の点で優れたものであった。

これに対して、コントロール試料２−１や、乳剤側又
はバック側の一方の面のみ静摩擦係数の小さな比較試料
２−２〜２−６は全ての性能を同時に満足することはで
きなかった。

（発明の効果）スプール、該スプールに一端を係止して該スプールに
ロール状に巻かれた支持体上に少なくとも一層の感光性
ハロゲン化銀を有する写真フィルム及びカートリッジか
らなり、カートリッジ内部の空隙率Ｖが0.25以下である
写真感光材料において、該ハロゲン化銀写真感光材料の
両面の静摩擦係数が0.25以下であると、送り出しトル
ク、耐傷性に優れ、磁気記録層を有する写真感光材料の
場合には磁気出力エラー回数も少なく、優れている。

【図面の簡単な説明】

第１図は（Ａ）は小型パトローネのパトローネ胴体の断
面図であり、（Ｂ）は第１図Ａの方向からみた図面であ
る。第２図はフィルムの反転現象が発生したときの図面
である。（符号の説明） 1:スプール 2:フィルム 3:カートリッジ本体 4:遮光部材 6:フィルム引出し口 8:リブ 20:フィルムカートリッジ

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】スプール、スプールがカートリッジに回転
可能に取り付けられ、前記スプールに一端を係止してロ
ール状に密に巻かれた支持体上に少なくとも一層の感光
性ハロゲン化銀含有層を有するカラー写真フィルムを送
り出し可能にするカートリッジ本体及び前記写真フィル
ムからなるカラー写真材料において、カートリッジ内部
の空隙率Ｖ（以下に定義する）が0.04以上0.25以下であ
り、カートリッジの径は22mm以下14mm以上であり、かつ
スプールに写真フィルムを密に巻いたときフィルムの最
内周面とスプールの間の隙間が2mm以下であって、写真
フィルムの両面の最外層にシリコーン系化合物、高級脂
肪酸エステルから選ばれた滑り剤を含有し、該表面の静
摩擦係数が0.25であり、写真フィルムの裏面に全面透明
磁気記録層を有することを特徴とするカラー写真材料。ここで、Ｖ＝（Ｂ−Ａ）/B Ａ＝フィルムの断面積＝フィルムの厚さ×フィルムの長さＢ＝カートリッジ内部の断面積＝カートリッジ胴体断面積−（スプール断面積）
【請求項２】該シリコーン系化合物がポリジメチルシロ
キサン及びその誘導体であることを特徴とする請求項１
に記載のカラー写真材料。
【請求項３】該高級脂肪酸エステルが下記一般式で表わ
されることを特徴とする請求項１に記載のカラー写真材
料。（R₆）l₁−（COO）m₁−（R₇）n₁ 式中、R₆、R₇はそれぞれ炭素数１〜60のアルキル基、ア
ルケニル基、アリルアルキル基、アラルキル基である。
R₆、R₇の炭素数の和は10以上である。又、l₁、m₁、n₁は
１〜６の整数を表す。