JP2864027B2

JP2864027B2 - ハロゲン化銀写真感光材料の包装方法および保存方法

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Publication number: JP2864027B2
Application number: JP1261609A
Authority: JP
Inventors: 正小川
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1989-10-06
Filing date: 1989-10-06
Publication date: 1999-03-03
Anticipated expiration: 2014-03-03
Also published as: JPH03123349A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明はハロゲン化銀写真感光材料の包装または保存
方法に関するものであり、詳しくは赤外波長領域に分光
増感されたハロゲン化銀写真感光材料の写真特性の経時
による変化を防止する包装方法または保存方法に関する
ものである。特に、レーザ走査露光用に赤外波長領域に
分光増感された感度を有するハロゲン化銀カラー写真感
光材料の写真特性の経時による変化を防止する包装方法
または保存方法に関するものである。

（従来の技術）近年、情報の蓄積およびアウトプット、特に画像を含
む情報の場合には処理されたものを蓄積する、あるいは
蓄積されたものを処理してディスプレーまたはハードコ
ピーにアウトプットすることが広く行われつつある。

従来、ソフト情報からハードコピーを得る手段として
は、電気あるいは磁気信号を用いる方法やインクジェッ
ト方式等の非感光性記録材料を用いる手段と、ハロゲン
化銀感光材料や電子写真材料等の感光性記録材料を用い
た手段とがある。

後者の方法は、画像情報により制御されて発光した光
学系を用いて記録する手段であり、光学系自体、解像
力、多値記録だけでなく多階調記録も可能であり、高画
質を得るのに有利である。特に電子写真材料を用いる方
式に比し、ハロゲン化銀感光材料は画像形成が化学的に
行われるので、より高画質が得られ、情報記録量が多
い。

一方、このハロゲン化銀感光材料を用いる画像形成
は、湿式現像処理を伴うので、処理時間の点で電子写真
記録材料を用いる方式に比べて劣っており、画質的要求
度のあまり高くない分野においてはそれ程普及していな
かった。

しかしながら、最近ではハロゲン化銀カラー写真感光
材料とコンパクトな簡易迅速現像方式を用いた写真画像
形成システムが進歩してきており、々めて高画質の写真
プリントが比較的容易に、かつ安価に供給されるように
なってきている。この方式を用いてソフト情報から画像
を得るようにすれば、高画質なハード・コピーが容易に
かつ安価に供給され得ることになる。

このようなハロゲン化銀カラー写真感光材料の現像処
理を迅速かつ容易に行なうには、格別の工夫を要する。
そしてハロゲン化銀カラー感光材料においては使用する
光学系や用途に適合するような感光波長、最適感度、色
分離、更には感度の安定性等に十分な性能が組込まれて
いなければならない。

従来のカラー複写技術には、電子写真技術を用いた複
写機やレーザプリンター、LEDとハロゲン化銀の熱現像
と色素拡散方式を組合わせたもの等があるが、特開昭61
−137149号明細書には、通常のカラーカプラーを用いた
少なくとも三層のハロゲン化銀乳剤層を支持体の上に設
け、少なくともそのうちの二層が赤外波長領域のレーザ
光に対して分光増感色素されているハロゲン化銀カラー
写真感光材料について開示している。

特開昭63−197947号明細書には、支持体の上にカラー
カプラーを含有する少なくとも三層の感光層を有し、そ
のうちに少なくとも一つが分光感度極大波長が約670nm
より長波長に分光増感されていてLEDや半導体レーザに
感光するように設けられており、走査露光とそれに引続
く現像処理によってカラー画像を得るフルカラー記録材
料、特に高感度でかつ安定な分光増感法および染料の使
用法について開示している。

特開昭55−13505号明細書には、それぞれ波長が異な
る三種の光束、例えば緑色、赤色および赤外の光束でイ
エロー・マゼンタ・シアンの発色をそれぞれ制御するこ
とによるカラー写真材料の画像記録方式について開示し
ている。

S.H.Baek等による、第４回インインパクト・プリンテ
ィング国際会議（SPSE）予稿集245〜247頁には半導体レ
ーザ出力制御機構を有する連続調走査型プリンターにつ
いて記載されている。

（本発明が解決しようとする課題）ソフト情報からハードコピーをとるためにハロゲン化
銀カラー感光材料を用いるという手段は、非感光性記録
手段または電子写真材料を用いる手段に比して、高画質
を安定に得やすい。そして走査露光には半導体レーザを
用いると露光装置がコンパクトで安価になり、有利であ
る。

しかしながら、現在においても使用できる半導体レー
ザの波長は任意に選べるものではなく、最近になって67
0nm近傍の波長のものが実用レベルに達しているが、そ
の多くは赤外波長域にて実用化されているものである。

本発明のような減色法カラー写真方式においては、少
なくとも三つの異なる感光波長域に分光感度を有する感
光層が必要であるから、少なくともそのうち一層ないし
二層、場合によっては三層あるいはそれ以上の感光層に
赤外波長域の分光感度を持たせねばならないことにな
る。

しかも、半導体レーザは、可視域あるいは可視域に近
い赤外域の素子においては短波長のものほど大きな出力
が出せないだけでなく、出力そのものも安定に得られに
くい。

従って、そのような半導体レーザを用いる感光材料に
要求される特性としては、高感度であること、半導体レ
ーザの波長その他の変動に対しても安定な性能が得られ
ること、そしてそれらがいずれも赤外領域の光波長にお
いて達せられることが非常に重要である。

このような要請を赤外領域で満足させることは、そも
そも高感度を得るのに有利な沃臭化銀においてさえも困
難度が高い。

一方、そのような方式で露光された感光材料からカラ
ー画像を迅速に得ようとすれば、沃臭化銀では迅速性に
欠け、塩臭化銀の方が好ましいことはよく知られてい
る。特に、塩化銀を高い含有率で含むいわゆる高塩化銀
乳剤が好ましいこともよく知られている。

ところが、このような高塩化銀乳剤で、前述のような
要請を赤外領域で満足することは、更に困難であること
が分かった。塩化銀乳剤は赤外分光増感色素による増感
にとって非常に不利であり、効率よく分光増感して高い
感度を得ることがそもそも困難なだけでなく、得られた
感度が感光材料を保存している間に大きく低下していく
ことが見出された。

一般に、このような分光増感において、ハロゲン化銀
に対する吸着力が不十分な増感色素を用いた感光材料を
保存しておくと、あるいは吸着力がそれ程不十分でなく
とも湿度の高い条件下に感光材料を保存しておくと、増
感色素が脱着して、分光増感感度が時間とともに低下し
ていくことが知られている。

ところが、この赤外分光増感色素を用いたときの感光
材料の保存による減感は、そのような減感とは異なり、
赤外分光増感色素が吸着しているハロゲン化銀乳剤その
ものの感度が大きく低下していくことによるものであっ
た。

従来、ハロゲン化銀写真感光材料の保存における写真
特性の変化を防止する方法として、写真感光材料を保存
する温度を低くすること、即ち冷蔵保存したりあるいは
冷凍保存をすることが知られている。特に本発明のよう
な赤外域に分光感度を有するようなハロゲン化銀写真感
光材料においては、ユーザーの手に渡った後においても
そのような保存条件を要請しているものすら市販されて
いる。しかしながら、実際にはユーザーのところでその
ような保存条件を維持継続することはなかなか困難であ
る。

また、ハロゲン化銀写真感光材料の保存性を良くする
ための別の方法として、写真感光材料を例えば40〜60％
程度の中湿度から比較的低湿条件に保存することが行わ
れているが、これは主としてハロゲン化銀乳剤自身の特
性の変化や高湿度条件における増感色素の脱着を防止す
るのに有効なもので、本発明のような赤外分光増感色素
を用いた写真感光材料の前述のような減感に対しては、
決して有効なものではない。

従って、ここにおけて解決すべき技術的課題は、赤外
分光増感色素を用いた乳剤において、特に高塩化銀乳剤
において、いかに感度を安定に保つかということにあ
り、本発明の目的もこの点を解決できる簡便な手段を提
供することにある。

（課題を解決するための手段）本発明の目的は、以下のハロゲン化銀カラー写真感光
材料およびカラー画像形成方法により達成された。

（１）平均塩化銀含有率が96モル％以上の塩臭化銀また
は塩化銀乳剤を含有し、且つ720nm以上に分光感度ピー
クを有する少なくとも１つの感光層を含むハロゲン化銀
写真感光材料を、平衡相対湿度20％以下の脱水状態にな
るように包装または保存することを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料の包装方法または保存方法。

（２）脱水状態が平衡相対湿度20％以下であると同時に
酸素の存在量が酸素体積率２％以下であることを特徴と
する前項１に記載のハロゲン化銀写真感光材料の包装方
法または保存方法。

（３）ハロゲン化銀写真感光材料が、平均塩化銀含有率
が96モル％以上の塩臭化銀または塩化銀乳剤を含有する
３つの感光層よりなり、各感光層がシアンカプラー、マ
ゼンタカプラーまたはイエローカプラーの少なくともい
ずれか１つを含有し、かつ該３つの感光層がそれぞれ３
つの光波長領域650〜690nm、720〜790nm、770〜850nmに
異なる分光感度ピークを有するハロゲン化銀カラー写真
感光材料であることを特徴とする前項１または２に記載
のハロゲン化銀写真感光材料の包装方法または保存方
法。

（４）脱水状態が、乾燥剤により作り出されたものであ
ることを特徴とする前項（１）、（２）または（３）に
記載のハロゲン化銀写真感光材料の包装方法または保存
方法。

（５）脱水状態が、真空脱気により作り出されたもので
あることを特徴とする前項（１）、（２）または（３）
に記載のハロゲン化銀写真感光材料の包装方法または保
存方法。

（６）脱水状態が、乾燥空気または乾燥気体による置換
により作り出されたものであることを特徴とする前項
（１）、（２）または（３）に記載のハロゲン化銀写真
感光材料の包装方法または保存方法。

本発明において、ハロゲン化銀写真感光材料の少なく
とも１つの感光層が720nm以上に分光感度ピークを有す
るように分光増感されており、そのときに本発明の効果
が十分に発現される。

本発明に用いられる分光増感色素としては、シアニン
色素、メロシアニン色素、複合メロシアニン色素等が用
いられる。この他、複合シアニン色素、ホロポーラーシ
アニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘ
ミオキソール色素が用いられる。シアニン色素としては
シンプルシアニン色素、カルボシアニン色素、ジカルボ
シアニン色素が用いられる。

本発明において、感光材料がカラー感光材料である場
合でも、少なくとも一つの感光層が720nm以上に分光増
感ピークを持っていればよく、他の感光層は720nm以下
であってもよい。

即ち、通常のカラー感光材料の感光層は、シアン、マ
ゼンタ、イエローのうちのいずれかのカプラーを少なく
とも一種づつ含有する複数の感光層より構成されるが、
少なくとも一つの発色の感光層が、720nm以上に分光増
感ピークを有するように分光増感されている必要があ
り、好ましくは二つの異なる発色の感光層が720nm以上
に分光増感ピークを有するように分光増感されている必
要がある。本発明において、三つ以上の異なる発色の感
光層が全て720nm以上に分光増感ピークを構成するよう
に分光増感されていると、発明の効果はそれらの各層に
おいてより発揮され易いが、感光材料として、720nm以
下に分光増感ピークを設けた感光層も組込むことができ
る場合は、全ての感光層が720nm以上に分光増感ピーク
を有するように分光増感することが必ずしも好ましいと
は限らない。感光材料をレーザダイオードを用いて露光
する場合には、実用上は720nm以下、具体的には670nm近
辺の波長を用いて露光を行うことができる。

従って、レーザダイオード露光用のカラー感光材料に
おいては、例えば650〜690nm、720〜790nm、770〜850nm
等の領域に発光波長を有するレーザダイオードに合せて
各層を選択的に分光増感してやればよい。ここにおいて
選択的に分光増感するとは、一つのレーザダイオードの
主波長で感光材料を露光したときに、異なる発色層の間
の感度が分光感度上の色の混合を生じて不都合な色再現
を生じない程度に分離されていることを指している。

本発明において、好ましく用いられる分光増感色素、
即ち赤増感ないし赤外増感のために用いられる分光増感
色素は、下記一般式〔Ｉ〕、〔II〕および〔III〕の中
から選択することができる。

これらの分光増感色素は、ハロゲン化銀粒子表面に比
較的強く吸着し、カラー感光材料等において、カプラー
が共存する場合においても脱着されにくいという特徴を
有する。

本発明においては、一般式〔Ｉ〕、〔II〕および〔II
I〕で表わされる化合物の中から、少なくとも一つの化
合物を選んで720nm以上に分光増感ピークを有するよう
に分光増感することができる。カラー感光材料において
は、少なくとも一つの感光層が一般式〔Ｉ〕、〔II〕お
よび〔III〕で表わされる化合物の中から選ばれた化合
物で720nm以上に分光増感ピークを有するように分光増
感されてもよいが、好ましくは二つ以上の感光層がこれ
らの化合物の中から選ばれた異なる化合物で分光増感さ
れる。

少なくとも一つの感光層が720nm以上に分光増感ピー
クを有するように分光増感されていさえすれば、720nm
以下に分光増感ピークを有する他の感光層が、これらの
一般式に含まれる化合物で分光増感されてもよいし、こ
れらの一般式に含まれない化合物で分光増感されていて
もよい。

本発明は、ハロゲン化銀乳剤粒子上において720nm以
上の分光増感ピークを与える増感色素を用いたハロゲン
化銀写真感光材料の塗布後の保存性能を保持する技術に
関するものであり、従って本発明に用いることのできる
分光増感色素が、これら一般式〔Ｉ〕、〔II〕及び〔II
I〕で表わされる化合物に限定されるわけではない。

以下に一般式〔Ｉ〕、〔II〕及び〔III〕で表わされ
る増感色素について詳述する。

一般式〔Ｉ〕式中、Z₁₁とZ₁₂はそれぞれ複素環核を形成するに必要
な原子団を表わす。

複素環核としては、複素原子として窒素原子及びその
他、任意に、硫黄原子、酸素原子、セレン原子又はテル
ル原子を含む５〜６員環核（これらの環には更に縮合環
が結合していてもよく、また更に置換基が結合していて
もよい）が好ましい。

前記の複素環核の具体例としては、チアゾール核、ベ
ンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、セレナゾール
核、ベンゾセレナゾール核、ナフトセレナゾール核、オ
キサゾール核、ベンゾオキサゾール核、ナフトオキサゾ
ール核、イミダゾール核、ベンズイミダゾール核、ナフ
トイミダゾール核、４−キノリン核、ピロリン核、ピリ
ジン核、アラルキル基の具体例としては、ベンジル基やフェネ
チル基を挙げることができる。

m₁₁は１、２または３の正数を表わす。

R₁₃は水素原子を表わし、R₁₄は水素原子、低級アルキ
ル基又はアラルキル基を表すほかR₁₂と連結して５員〜
６員環を形成することができる。またR₁₄が水素原子を
表わす場合、R₁₃は他のR₁₃と連結して炭化水素環または
複素環を形成してもよい。これらの環は５〜６員環が好
ましい。j₁₁、k₁₁は０または１を表わし、X₁₁は酸アニ
オンを表わし、n₁₁は０または１を表わす。

一般式〔II〕式中、Z₂₁、Z₂₂は前述Z₁₁またはZ₁₂と同義であテトラゾール核、インドレニン核、ベンズインドレニン
核、インドール核、テルラゾール核、ベンゾテルラゾー
ル核、ナフトテルラゾール核などを挙げることができ
る。

R₁₁及びR₁₂はそれぞれアルキル基、アルケニル基、ア
ルキニル基またはアラルキル基を表わす。これらの基及
び以下に述べる基はそれぞれの置換体を含む意味で用い
られる。例えばアルキル基を例にして述べると、無置換
及び置換アルキル基を含み、これらの基は直鎖でも分岐
でも或いは環状でもよい。アルキル基の炭素数は好まし
くは１〜８である。

また、置換アルキル基の置換基の具体例としては、ハ
ロゲン原子（塩素、臭素、弗素など）、シアノ基、アル
コキシ基、置換または無置換アミノ基、カルボン酸基、
スルホン酸基、水酸基などを挙げることができ、これら
の１個でまたは複数が組合って置換していてもよい。

アルケニル基の具体例としては、ビニルメチル基を挙
げることができる。

る。R₂₁、R₂₂はR₁₁またはR₁₂と同義であり、R₂₃はアル
キル、アルケニル、アルキニルまたはアリール基（例え
ば置換または無置換フェニル基など）を表わす。m₂₁は
１、２または３を表わす。R₂₄は水素原子、低級アルキ
ル基、アリール基を表わすほか、R₂₄と他のR₂₄とが連結
して炭化水素環又は複素環を形成してもよい。これらの
環は５又は６員環が好ましい。

Q₂₁は硫黄原子、酸素原子、セレン原子またはＮ−R
₂₅を表わし、R₂₅はR₂₃と同義である。j₂₁、k₂₁、は夫々j₁₁、k₁₁、と同義である。

一般式（III）式中、Z₃₁は複素環を形成するに必要な原子団を表わ
す。この複素環としては、Z₁₁はZ₁₂に関して述べたもの
及びその具体例としてはその他チアゾリジン、チアゾリ
ン、ベンゾチアゾリン、ナフトチアゾリン、セレナゾリ
ジン、セレナゾリン、ベンゾセレナゾリン、ナフトセレ
ナゾリン、ベンゾオキサゾリン、ナフトオキサゾリン、
ジヒドロピリジン、ジヒドロキノリン、ベンズイミダゾ
リン、ナフトイミダゾリンなどの核を挙げる事ができ
る。

Q₃₁とQ₂₁と同義である。R₃₁はR₁₁またはR₁₂と、R₃₂は
R₂₃とそれぞれ同義である。m₃₁は２または３を表わす。
R₃₃とR₂₄と同義のほか、R₃₃と他のR₃₃とが連結して炭化
水素環又は複素環を形成してもよい。j₃₁はj₁₁と同義で
ある。

一般式〔Ｉ〕において、Z₁₁及び／またはZ₁₂の複素環
核がとくにナフトチアゾール核、ナフトセレナゾール
核、ナフトオキサゾール核、ナフトイミダゾール核、４
−キノリン核をもつ増感色素が好ましい。一般式〔II〕
におけるZ₂₁及び／またはZ₂₁また一般式〔III〕におい
ても同様である。またメチン鎖が炭化水素環または、複
素環を形成した増感色素が好ましい。

赤外増感は、増感色素のＭバンドによる増感を用いる
ので一般的には分光感度分布が、Ｊバンドによる増感に
比してブロードである。このため、所定の感光層より感
光面側のコロイド層に、染料を含有させた着色層を設け
て、分光感度分布を修正することが好ましい。この着色
層はフィルター効果により混色を防止することに有効で
ある。

赤感性ないし赤外増感用増感色素としては、とくに還
元電位が−1.00（VvsSCE）またはそれより卑の値を有す
る化合物が好ましく、なかでも還元電位が−1.10または
それより卑の値の化合物が好ましい。この特性をもつ増
感色素は、高感化、とくに感度の安定化や潜像の安定化
に有利である。還元電位の測定は位相弁別式第二高調波
交流ポーラログラフィーで行える。作用電極に水銀滴下
極を、参照極には飽和カロメル電極を、更に対極に白金
を用いて行なう。

また作用電極に白金を用いた位相弁別第二高調波交流
ボルタンメトリーにより還元電位の測定は「ジャーナル
・オブ・イメージング・サイエンス」（Journal of Ima
ging Science）、第30巻、27〜35頁（1986年）に記載さ
れている。

さらに特願昭63−310211号明細書に示された一般式
〔IV〕、〔Ｖ〕、〔VI〕及び〔VII〕によって表わされ
る化合物群の中から選ばれた化合物あるいは、一般式
〔VIII−ａ〕、〔VIII−ｂ〕〔VIII−ｃ〕によって表わ
される化合物のホルムアルデヒド縮合物などの中から選
ばれた化合物と併せ用いるがよい。

一般式〔Ｉ〕、〔II〕および〔III〕の増感色素の具
体例を示す。

本発明に用いる増感色素はハロゲン化銀１モル当り５
×10^-7モル〜５×10^-3モル、好ましくは、１×10^-6モル
〜１×10^-3モル、特に好ましくは２×10^-6モル〜５×10
^-4モルの割合でハロゲン化銀写真乳剤中に含有される。

本発明に用いる増感色素は、直接乳剤中へ分散するこ
とができる。また、これらはまず適当な溶媒、例えばメ
チルアルコール、エチルアルコール、メチルセロソル
ブ、アセトン、水、ピリジンあるいはこれらの混合溶媒
などの中に溶解され、溶液の形で乳剤へ添加することも
できる。また、溶解に超音波を使用することもできる。
また、この赤外増感色素の添加方法としては米国特許第
3,469,987号明細書などに記載の如き、色素を揮発性の
有機溶媒に溶解し、該溶液を親水性コロイド中に分散
し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭46−24
185号などに記載の如き、水不溶性色素を溶解すること
なしに水溶性溶剤中に分散させ、この分散物を乳剤へ添
加する方法、米国特許第3,822,135号明細書に記載の如
き、界面活性許第3,822,135号明細書に記載の如き、界
面活性剤に色素を溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方
法、特開昭51−74624号に記載の如き、レッドシフトさ
せる化合物を用いて溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する
方法、特開昭50−80826号に記載の如き色素を実質的に
水を含まない酸に溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方
法などが用いられる。その他、乳剤への添加には米国特
許第2,912,343号、同3,342,605号、同2,996,287号、同
3,429,835号などに記載の方法も用いられる。また上記
赤外増感色素は適当な支持体上に塗布される前にハロゲ
ン化銀乳剤中に一様に分散してよい。また、化学増感の
前に添加、またハロゲン化銀粒子形成の後半の期に添加
するのがよい。

本発明によるハロゲン化銀カラー感光材料には、迅速
なカラー現像処理に適合させるために、現像されたハロ
ゲン化銀に対する発色カプラーのモル比が高いカプラー
を用いることが好ましく、それにより感光性ハロゲン化
銀の使用量を減少することができる。とくにいわゆる２
当量カプラーが好ましく用いられる。さらには発色現像
主薬の芳香族アミンのキノン・ジイミン体とカラーカプ
ラーとカップリング反応し続く１電子酸化発色過程をハ
ロゲン化銀以外の酸化剤で行なういわゆる１当量カプラ
ーの使用方法を併用してもよい。

通常、カラー感光材料は、最大発色色濃度が透過濃度
で３以上、また反射濃度で２以上になるようにカラーカ
プラーを用いる。本発明の露光部ユニットを用いる画像
形成法では、画像処理装置による色補正処理と併せ色階
調変換処理を行なうので、最大発色反射濃度で約1.2、
好ましくは約1.6ないし2.0程度で優れた色画像を得るこ
ともできる。従ってカラカプラーおよび感光性ハロゲン
化銀の使用量を減少させることができる。

本発明で用いるカラー感光材料、とくに反射カラー感
光材料のイエローカプラー、マゼンタカプラーおよびシ
アンの各カプラーの使用量は、夫々2.5〜10×10^-4、1.5
〜８×10^-4および1.5〜７×10^-4モル/m²である。

本発明によるカラー感光材料に適合する、カプラーに
ついて説明する。

本発明において好ましく使用されるシアンカプラー、
マゼンタカプラーおよびイエローカプラーは、下記一般
式（Ｃ−Ｉ）、（Ｃ−II）、（Ｍ−Ｉ）、（Ｍ−II）お
よび（Ｙ）で示されるものである。

一般式（Ｃ−Ｉ）および（Ｃ−II）において、R₁、R₂
およびR₄は置換もしくは無置換の脂肪族、芳香族または
複素環基を表し、R₃、R₅およびR₆は水素原子、ハロゲン
原子、脂肪族基、芳香族基またはアシルアミノ基を表
し、R₃はR₂と共に含窒素の５員環もしくは６員環を形成
する非金属原子群を表してもよい。Y₁、Y₂は水素原子ま
たは現像主薬の酸化体とのカップリング反応時に離脱し
うる基を表す。ｎは０又は１を表す。

一般式（Ｃ−II）におけるR₅としては脂肪族基である
ことが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、ペンタデシル基、tert−ブチル基、シ
クロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、フェニルチ
オメチル基、ドデシルオキシフェニルチオメチル基、プ
タンアミドメチル基、メトキシメチル基などを挙げるこ
とができる。

前記一般式（Ｃ−Ｉ）または（Ｃ−II）で表わされる
シアンカプラーの好ましい例は次の通りである。

一般式（Ｃ−Ｉ）において好ましいR₁はアリール基、
複素環基であり、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、アシル基、
カルバモイル基、スルホンアミド基、スルファモイル
基、スルホニル基、スルファミド基、オキシカルボニル
基、シアノ基で置換されたアリール基であることがさら
に好ましい。

一般式（Ｃ−Ｉ）においてR₃とR₂で環を形成しない場
合、R₂は好ましくは置換もしくは無置換のアルキル基、
アリール基であり、特に好ましくは置換アリールオキシ
置換のアルキル基であり、R₃は好ましくは水素原子であ
る。

一般式（Ｃ−II）において好ましいR₄は置換もしくは
無置換のアルキル基、アリール基であり、特に好ましく
は置換アリールオキシ置換のアルキル基である。

一般式（Ｃ−II）において好ましいR₅は炭素数２〜15
のアルキル基および炭素数１以上の置換基を有するメチ
ル基であり、置換基としてはアリールチオ基、アルキル
チオ基、アシルアミノ基、アリールオキシ基、アルキル
オキシ基が好ましい。

一般式（Ｃ−II）においてR₅は炭素数２〜15のアルキ
ル基であることがさらに好ましく、炭素数２〜４のアル
キル基であることが特に好ましい。

一般式（Ｃ−II）において好ましいR₆は水素原子、ハ
ロゲン原子であり、塩素原子およびフッ素原子が特に好
ましい。一般式（Ｃ−Ｉ）および（Ｃ−II）において好
ましいY₁およびY₂はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原
子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ
基、スルホンアミド基である。

一般式（Ｍ−Ｉ）において、R₇およびR₉はアリール基
を表し、R₈は水素原子、脂肪族もしくは芳香族のアシル
基、脂肪族もしくは芳香族のスルホニル基を表し、Y₃は
水素原子または離脱基を表す。R₇およびR₉のアリール基
（好ましくはフェニル基）に許容される置換基は、置換
基R₁に対して許容される置換基と同じであり、２つ以上
の置換基があるときは同一でも異なっていてもよい。R₈
は好ましくは水素原子、脂肪族のアシル基またはスルホ
ニル基であり、特に好ましくは水素原子である。好まし
いY₃はイオウ、酸素もしくは窒素原子のいずれかで離脱
する型のものであり、例えば米国特許第4,351,897号や
国際公開WO88/04795号に記載されているようなイオウ原
子離脱型は特に好ましい。

一般式（Ｍ−II）において、R₁₀は水素原子または置
換基を表す。Y₄は水素原子または離脱基を表し、特にハ
ロゲン原子やアリールチオ基が好ましい。Za、Zbおよび
Zcはメチン、置換メチン、＝Ｎ−又は−NH−を表し、Za
−Zb結合とZb−Zc結合のうち一方は二重結合であり、他
方は単結合である。Zb−Zc結合が炭素−炭素二重結合の
場合は、それが芳香環の一部である場合を含む。R₁₀ま
たはY₄で２量体以上の多量体を形成する場合、またZa、
ZbあるいはZcが置換メチンであるときはその置換メチン
で２量体以上の多量体を形成する場合を含む。

一般式（Ｍ−II）で表わされるピラゾロアゾール系カ
プラーの中でも発色色素のイエロー副吸収の少なさおよ
び光堅牢性の点で米国特許第4,500,630号に記載のイミ
ダゾ〔1,2−ｂ〕ピラゾール類は好ましく、米国特許第
4,540,654号に記載のピラゾロ〔1,5−ｂ〕〔1,2,4〕ト
リアゾールは特に好ましい。

その他、特開昭61−65245号に記載されたような分岐
アルキル基がピラゾロトリアゾール環の２、３又は６位
に直結してピラゾロトリアゾールカプラー、特開昭61−
65246号に記載されたような分子内にスルホンアミド基
を含んだピラゾロアゾールカプラー、特開昭61−147254
号に記載されたようなアルコキシフェニルスルホンアミ
ドバラスト基をもつピラゾロアゾールカプラーや欧州特
許（公開）第226,849号や同第294,785号に記載されたよ
うな６位にアルコキシ基やアリーロキシ基をもつピラゾ
ロトリアゾールカプラーの使用が好ましい。

一般式（Ｙ）において、R₁₁はハロゲン原子、アルコ
キシ基、トリフルオロメチル基またはアリール基を表
し、R₁₂は水素原子、ハロゲン原子またはアルコキシ基
を表す。Ａは−NHCOR₁₃、を表わす。但し、R₁₃とR₁₄はそれぞれアルキル基、アリ
ール基またはアシル基を表す。Y₅は離脱基を表す。R₁₂
とR₁₃、R₁₄の置換基としては、R₁に対して許容された置
換基と同じであり、離脱基Y₅は好ましくは酸素原子もし
くは窒素原子のいずれかで離脱する型のものであり、窒
素原子離脱型が特に好ましい。

一般式（Ｃ−Ｉ）、（Ｃ−II）、（Ｍ−Ｉ）、（Ｍ−
II）および（Ｙ）で表わされるカプラーの具体例を以下
に列挙する。

上記一般式（Ｃ−Ｉ）〜（Ｙ）で表されるカプラー
は、感光層を構成するハロゲン化銀乳剤層中に、通常ハ
ロゲン化銀１モル当たり0.1〜1.0モル、好ましくは0.1
〜0.5モル含有される。

本発明において、前記カプラーを感光層に添加するた
めには、公知の種々の技術を適用することができる。通
常、オイルプロテクト法としては公知の水中油滴分散法
により添加することができ、溶媒に溶解した後、界面活
性剤を含むゼラチン水溶液に乳化分散させる。あるいは
界面活性剤を含むカプラー溶液中に水あるいはゼラチン
水溶液を加え、転相を伴って水中油滴分散物としてもよ
い。またアルカリ可溶性のカプラーは、いわゆるフィッ
シャー分散法によっても分散できる。カプラー分散物か
ら、蒸留、ヌードル水洗あるいは限外濾過などの方法に
より、低沸点有機溶媒を除去した後、写真乳剤と混合し
てもよい。

このようなカプラーの分散媒としては誘電率（25℃）
２〜20、屈折率（25℃）1.5〜1.7の高沸点有機溶媒およ
び／または水不溶性高分子化合物を使用するのが好まし
い。

高沸点有機溶媒として、好ましくは次の一般式（Ａ）
〜（Ｅ）で表される高沸点有機溶媒が用いられる。

（式中、W₁、W₂及びW₃はそれぞれ置換もしくは無置換の
アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリー
ル基又はヘテロ環基を表わし、W₄はW₁、OW₁またはＳ−W
₁を表わし、ｎは、１ないし５の整数であり、ｎが２以
上の時はW₄は互いに同じでも異なっていてもよく、一般
式（Ｅ）において、W₁とW₂が縮合環を形成してもよ
い）。

本発明に用いうる高沸点有機溶媒は、一般式（Ａ）な
いし（Ｅ）以外でも融点が100℃以下、沸点が140℃以上
の水と非混和性の化合物で、カプラーの良溶媒であれば
使用できる。高沸点有機溶媒の融点は好ましくは80℃以
下である。高沸点有機溶媒の沸点は、好ましくは160℃
以上であり、より好ましくは170℃以上である。

これらの高沸点有機溶媒の詳細については、特開昭62
−215272号公報明細書の第137頁右下欄〜144頁右上欄に
記載されている。

また、これらのカプラーは前記の高沸点有機溶媒の存
在下でまたは不存在下でローダブルラテックスポリマー
（例えば米国特許第4,203,716号）に含浸させて、また
は水不溶性且つ有機溶媒可溶性のポリマーに溶かして親
水性コロイド水溶液に乳化分散させる事ができる。

好ましくは国際公開WO88/00723号明細書の第12頁〜30
頁に記載の単独重合体または共重合体が用いられ、特に
アクリルアミド系ポリマーの使用が色像安定化等の上で
好ましい。

本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤
として、ハイドロキノン誘導体、アミノフェノール誘導
体、没食子酸誘導体、アルコルビン酸誘導体などを含有
してもよい。

本発明の感光材料には、種々の褪色防止剤を用いるこ
とができる。即ち、シアン、マゼンタ及び／又はイエロ
ー画像用の有機褪色防止剤としてはハイドロキノン類、
６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラン
類、スピロクロマン類、ｐ−アルコキシフェノール類、
ビスフェノール類を中心としたヒンダードフェノール
類、没食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、ア
ミノフェノール類、ヒンダードアミン類およびこれら各
化合物のフェノール性水酸基をシリル化、アルキル化し
たエーテルもしくはエステル誘導体が代表例として挙げ
られる。また、（ビスサリチルアルドキシマト）ニッケ
ル錯体および（ビス−N,N−ジアルキルジチオカルバマ
ト）ニッケル錯体に代表される金属錯体なども使用でき
る。

有機褪色防止剤の具体例は以下の特許の明細書に記載
されている。

ハイドロキノン類は米国特許第2,360,290号、同第2,4
18,613号、同第2,700,453号、同第2,701,197号、同第2,
728,659号、同第2,732,300号、同第2,735,765号、同第
3,982,944号、同第4,430,425号、英国特許第1,363,921
号、米国特許第2,710,801号、同第2,816,028号などに、
６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラン
類、スピロクロマン類は米国特許第3,432,300号、同第
3,573,050号、同第3,574,627号、同第3,698,909号、同
第3,764,337号、特開昭52−152225号などに、スピロイ
ンダン類は米国特許第4,360,589号に、ｐ−アルコキシ
フェノール類は米国特許第2,735,765号、英国特許第2,0
66,975号、特開昭59−10539号、特公昭57−19765号など
に、ヒンダードフェノール類は米国特許第3,700,455
号、特開昭52−72224号、米国特許4,228,235号、特公昭
52−6623号などに、没食子酸誘導体、メチレンジオキシ
ベンゼン類、アミノフェノール類はそれぞれ米国特許第
3,457,079号、同第4,332,886号、特公昭56−21144号な
どに、ヒンダードアミン類は米国特許第3,336,135号、
同第4,268,593号、英国特許第1,326,889号、同第1,354,
313号、同第1,410,846号、特公昭51−1420号、特開昭58
−114036号、同第59−53846号、同第59−78344号など
に、金属錯体は米国特許第4,050,938号、同第4,241,155
号、英国特許第2,027,731（Ａ）号などにそれぞれ記載
されている。これらの化合物は、それぞれ対応するカラ
ーカプラーに対し通常５ないし100重量％をカプラーと
共乳化して感光層に添加することにより、目的を達成す
ることができる。シアン色素像の熱および特に光による
劣化を防止するためには、シアン発色層およびそれに隣
接する両側の層に紫外線吸収剤を導入することがより効
果的である。

紫外線吸収剤としては、アリール基で置換されたベン
ゾトリアゾール化合物（例えば米国特許第3,533,794号
に記載のもの）、４−チアゾリドン化合物（例えば米国
特許第3,314,794号、同第3,352,681号に記載のもの）、
ベンゾフェノン化合物（例えば特開昭46−2784号に記載
のもの）、ケイヒ酸エステル化合物（例えば米国特許第
3,705,805号、同第3,707,395号に記載のもの）、ブタジ
エン化合物（米国特許第4,045,229号に記載のもの）、
あるいはベンゾオキサゾール化合物（例えば米国特許第
3,406,070号、同第3,677,762号、同第4,271,307号に記
載のもの）を用いることができる。紫外線吸収性のカプ
ラー（例えばα−ナフトール系のシアン色素形成カプラ
ー）や、紫外線吸収性のポリマーなどを用いてもよい。
これらの紫外線吸収剤は特定の層に媒染されていてもよ
い。

なかでも前記のアリール基で置換されたベンゾトリア
ゾール化合物が好ましい。

また前述のカプラーと共に、特に下記のような化合物
を使用することが好ましい。特にピラゾロアゾールカプ
ラーとの併用が好ましい。

即ち、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現像
主薬と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無
色の化合物を生成する化合物（Ｆ）および／または発色
現像処理後に残存する芳香族アミン系発色現像主薬の酸
化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無
色の化合物を生成する化合物（Ｇ）を同時または単独に
用いることが、例えば処理後の保存における膜中残存発
色現像主薬ないしその酸化体とカプラーの反応による発
色色素生成によるステイン発生その他の副作用を防止す
る上で好ましい。

化合物（Ｆ）として好ましいものは、ｐ−アニシジン
との二次反応速度定数k₂（80℃のトリオクチルホスフェ
ート中）が1.0/mol・sec〜１×10^-5/mol・secの範
囲で反応する化合物である。なお、二次反応速度定数は
特開昭63−158545号に記載の方法で測定することができ
る。

k₂がこの範囲より大きい場合、化合物自体が不安定と
なり、ゼラチンや水と反応して分解してしまうことがあ
る。一方、k₂がこの範囲より小さければ残存する芳香族
アミン系現像主薬と反応が遅く、結果として残存する芳
香族アミン系現像主薬の副作用を防止することができな
いことがある。

このような化合物（Ｆ）のより好ましいものは下記一
般式（F I）または（F II）で表すことができる。

式中、R₁、R₂はそれぞれ脂肪族基、芳香族基、または
ヘテロ環基を表す。ｎは１または０を表す。Ａは芳香族
アミン系現像薬と反応し、化学結合を形成する基を表わ
し、Ｘは芳香族アミン系現像薬と反応して離脱する基を
表わす。Ｂは水素原子、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環
基、アシル基、またはスルホニル基を表し、Ｙは芳香族
アミン系現像主薬が一般式（F II）の化合物に対して付
加するのを促進する基を表す。ここでR₁とＸ、ＹとR₂ま
たはＢとが互いに結合して環状構造となってもよい。

残存芳香族アミン系現像主薬と化学結合する方式のう
ち、代表的なものは置換反応と付加反応である。

一般式（F I）、（F II）で表される化合物の具体例
については、特開昭63−158545号、同第62−283338号、
欧州特許公開298321号、同277589号などの明細書に記載
されているものが好ましい。

一方、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現像
主薬の酸化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ無
色の化合物を生成する化合物（Ｇ）により好ましいもの
は下記一般式（G I）で表わすことができる。

一般式（G I）Ｒ−Ｚ式中、Ｒは脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基を表
わす。Ｚは求核性の基または感光材料中で分解して求核
性の基を放出する基を表わす。一般式（G I）で表わさ
れる化合物はＺがPearsonの求核性ⁿCH₃I値（R.G.Pearso
n,et al.,J.Am.Chem.Soc.,90,319（1968））が５以上の
基か、もしくはそれから誘導される基が好ましい。

一般式（G I）で表わされる化合物の具体例について
は欧州公開特許第255722号、特開昭62−143048号、同62
−229145号、特願昭63−136724号、同62−214681号、欧
州特許公開298321号、同277589号などに記載されている
ものが好ましい。

また前記の化合物（Ｇ）と化合物（Ｆ）との組合せの
詳細については欧州特許公開277589号に記載されてい
る。

本発明を用いて作られる感光材料には、親水性コロイ
ド層に紫外線吸収剤を含んでもよい。例えば、アリール
基で置換されたベンゾトリアゾール化合物（例えば米国
特許第3,533,794号に記載のもの）、４−チアゾリドン
化合物（例えば米国特許第3,314,794号、同3,352,681号
に記載のもの）、ベンゾフェノン化合物（例えば特開昭
46−2784号に記載のもの）、ケイヒ酸エステル化合物
（例えば米国特許第3,705,805号、同3,707,375号に記載
のもの）、ブタジエン化合物（例えば米国特許第4,045,
229号に記載のもの）、あるいはベンゾオキシドール化
合物（例えば米国特許第3,700,455号に記載のもの）を
用いることができる。紫外線吸収性のカプラー（例えば
α−ナフトール系のシアン色素形成カプラー）や、紫外
線吸収性のポリマーなどを用いてもよい。これらの紫外
線吸収剤は特定の層に媒染されていてもよい。

本発明のフルカラー記録材料にはイラジェーション防
止、ハレーション防止、とくに各感光層の分光感度分布
の分離並びに可視波長域のセーフライトに対する安全性
確保のために、コロイド銀や染料が用いられる。このよ
うな染料にはオキソノール染料、ヘミオキソノール染
料、スチリル染料、メロシアニン染料、シアニン染料及
びアゾ染料が包含される。なかでもオキソノール染料、
ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料が有用であ
る。インドレニン染料は特に有用である。

とくに赤末ないし赤外用染料に例えば特開昭62−3250
号、同62−181381号、同61−123454号、同63−197947号
などに記載された脱色可能の染料、またバック層用や特
開昭62−39682号、同62−123192号、同62−158779号や
同62−174741号などに記載の染料または同染料を処理中
に流出可能の水溶性基を導入して用いることができる。
本発明の赤外用染料は可視波長域に実質的に光吸収をも
たない無色のものであってもよい。

本発明の赤外用染料は、赤末ないし赤外波長域を分光
増感されたハロゲン化銀乳剤に混合すると、減感、カブ
リの発生、あるときは染料自体がハロゲン化銀粒子に吸
着し弱いブロードな分光増感をするなどの問題がある。
好ましくは感光層以外のコロイド層にのみ、実質的に含
有させることが好ましい。このためには、染料を所定の
着色層に耐拡散の状態において含有させるのがよい。第
１には染料をバラスト基を入れて耐拡散性にすることで
ある。しかし残色や処理ステインを発生しやすい。第２
には本発明のアニオン性染料を、カチオン・サイトを提
供するポリマーまたはポリマーラテックスを併せ用いて
媒染することである。第３にはpH7以下の水に不溶であ
り、処理過程で脱色溶出する染料を微粒子分散して用い
ることである。それには低沸点有機溶媒に溶解または界
面活性剤に可溶化しこれをゼラチンなどの親水性保護コ
ロイド水溶液中に分散して用いる。好ましくは当該染料
の固体を、界面活性剤水溶液と混練してミルで機械的に
微粒子としてそれをゼラチンなどの親水性コロイド水溶
液中に分散して用いるがよい。

本発明の染料材料の感光層に用いることのできる結合
剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが
有利であるが、それ以外の親水性コロイドも単独あるい
はゼラチンと共に用いることができる。

本発明においてゼラチンは石灰処理されたものでも、
酸を使用して処理されたものでもどちらでもよい。ゼラ
チンの製法の詳細はアーサー・ヴァイス著、「ザ・マク
ロモレキュラー・ケミストリー・オブ・ゼラチン」（ア
カデミック・プレス、1964年発行）に記載がある。

本発明によるカラー感光材料には、公知の写真添加
剤、とくに高塩化銀（粒子平均塩化銀含有率が96モル％
以上）を使用の市販のカラーペーパーなどに用いられる
素材を選択して用いることができる。下記のリサーチ・
ディスクロージャー誌に記載の添加剤や素材を選択し、
用いることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の感光層に用いる
ハロゲン化銀乳剤のハロゲン組成は塩化銀、臭化銀、塩
臭化銀、塩沃臭化銀、沃塩化銀等のいずれでもよいが、
塩化銀または塩化銀のように塩化銀を含有することが迅
速な処理をする上や、本発明の保存安定性の効果を大き
く得る上で好ましく、塩化銀を96モル％以上含有する塩
臭化銀乳剤または塩化銀乳剤から成ることが更に好まし
い。臭化銀を含有する場合は、その粒子内または表面に
局在相として存在することが好ましい。ここにおいて、
ハロゲン化銀粒子の内部および表面の少なくともいずれ
かに臭化銀含有率が異なる局在的部分構造を有すること
を局在相を有するという。そしてまた純塩化銀において
は、銀イオンと異なる金属イオン、例えばイリジウムや
ロジウムそして鉄等の含有率の異なる局在的部分構造を
有することも、本発明では局在相を有するという。

本発明において、ハロゲン化銀粒子が塩臭化銀から成
る場合には、臭化銀含有率において15モル％を越える局
在相を有する平均塩化銀含有率96モル％以上の塩臭化銀
であることが好ましい。このような臭化銀を高含有率で
含む局在相の配置はその乳剤で得るべき性能によって任
意にとり得、ハロゲン化銀粒子内部にあっても、粒子表
面または粒子表面近くにあってもよく、またそれらの二
ケ所以上に同時に存在してもよい。また局在相は、ハロ
ゲン化銀粒子内部、粒子表面または粒子表面近くのいず
れの場合でも、粒子を取囲むような層状の構造をとって
いてもあるいは不連続に孤立した構造をとっていても更
には網目状の構造や、それ等の複合された構造を有して
いてもよい。

局在相の好ましい配置の例としては、ハロゲン化銀粒
子の表面に臭化銀含有率において少なくとも15モル％を
越える塩臭化銀が局在しているものである。局在相の臭
化銀含有率は15モル％を越えることが好ましいが、70モ
ル％を越えることは好ましくない。臭化銀含有率が高過
ぎると、その乳剤を用いた感光材料に機械的圧力を加え
た後に感光させたときのいわゆる圧力減感が大きくなっ
たり、処理液の組成の変動によって写真性も大きく変動
してしまう等の好ましくない性能がもたらされることが
ある。

従って、局在相における臭化銀含有率は15〜70モル％
の範囲が好ましく、20〜60モル％の範囲がより好まし
い。更には、30〜50モル％の範囲が好ましい。

該局在相は、本発明のハロゲン化銀粒子を構成する全
銀量の0.01〜20モル％の銀から構成されることが好まし
く、更には0.02〜７モル％の銀から構成されることが好
ましい。

このような臭化銀含有率の高い局在相とその他の相と
の界面は、明瞭な境界を有してもよく、またハロゲン組
成が徐々に連続的に変化する境界領域を有していてもよ
い。

このような臭化銀局在相の臭化銀含有率は、Ｘ線回折
法（例えば「日本化学会編、新実験化学講座６、構造解
析」丸善、に記載されている）あるいはXPS法（例え
ば、「表面分析、−IMA、オージェ電子・光電子分光の
応用−」講談社、に記載されている）等を用いて分析す
ることができる、電子顕微鏡でその存在を知ることもで
きる。

本発明において、以上のような臭化銀局在相あるいは
金属塩局在相を形成するためには様々な方法を用いるこ
とができる。例えば、可溶性銀塩と可溶性臭化物または
金属塩を片側混合法あるいは同時混合法で反応させて局
在相を形成させることができる。既に形成されているハ
ロゲン化銀をより溶解度積の小さなハロゲン化銀に変換
する過程を含む、いわゆるハロゲン変換法を用いて局在
相を形成することもできる。あるいは既に形成されてい
るハロゲン組成の異なるハロゲン化銀同士を混合熟成す
ることにより再結晶化を生じさせ、局在相を形成させる
こともできる。塩化銀粒子の表面に塩臭化銀局在相を形
成させる場合には、既に形成されている塩化銀粒子に対
して粒子サイズの相対的に小さな微粒子の臭化銀を添加
・熟成することにより再結晶化を生じさせ、局在相を形
成させることが好ましい。

局在相を形成するためのハロゲン化合物溶液の添加、
難溶性ハロゲン化物の添加、銀塩溶液・ハロゲン塩溶液
の添加、または微粒子ハロゲン化銀の添加等の時期、熟
成の時間・温度あるいは添加時間・熟成時の銀イオン濃
度等を変えてハロゲン変換あるいは再結晶化の程度を変
えることにより、乳剤が所望の性能になるような制御を
加えることができる。

以上のような局在相を有する乳剤は沃化銀を含有して
もよい。沃化銀も局在していることが好ましい。沃化銀
の含有量は、本発明においては０〜３モル％が好ましい
が、更には０〜１モル％であり、最も好ましくは０〜0.
6モル％である。

また本発明のハロゲン化銀乳剤には、以上に述べたよ
うな各種のハロゲン化銀以外に、ハロゲン化銀以外の無
機銀塩、例えばロダン銀、リン酸銀等が含有されていて
もよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤の結晶粒子の外形は、立方
体、八面体、十四面体あるいは菱十二面体等のようない
わゆるレギュラー粒子の形状をとることもできるし、ま
た球状、平板状等のイレギュラーな粒子形状をとること
もできる。また、それらの結晶面を複合的に合せ持つよ
り複雑な形状の粒子であっても、更にはより高次の結晶
面を有する粒子であってもよい。また、これ等のハロゲ
ン化銀粒子が混在していてもよい。

また本発明に使用する乳剤が、平均アスペクト比（粒
子の主平面に対する円換算直径／粒子厚みの比）が５以
上、特に好ましくは８以上の平板粒子が粒子の全投影面
積の50％以上を占めるような乳剤である場合は迅速処理
性に有利である。

ハロゲン化銀粒子のサイズ分布は広くても狭くてもよ
いが、いわゆる単分散乳剤のほうが感度安定性において
好ましい。ハロゲン化銀粒子の投影面積を円換算したと
きの直径の分布の標準偏差Ｓを平均直径ｄで割った値S/
dが20％以下が好ましく、15％以下であれば更に好まし
い。

本発明に好ましく用いられるのは、レギュラー結晶形
を持つハロゲン化銀粒子を粒子数または重量において50
％以上、より好ましくは70％以上、更に好ましくは90％
以上含有するような単分散のハロゲン化銀乳剤であり、
特に（100）結晶面を有する立方体あるいは十四面体等
のハロゲン化銀粒子で、以上に述べた局在相を立方体の
コーナー相当部分またはエッジ相当部分に有する乳剤が
好ましい。金属塩の局在相については、エッジやコーナ
ー以外の例えば（100）面に存在させることも本発明に
おいては好ましい。このようなハロゲン化銀粒子の表面
にある不連続に孤立した局在相は、基体のハロゲン化銀
粒子を含有する乳剤に、銀イオン濃度、水素イオン濃
度、温度あるいは時間等を制御しながら臭素イオンある
いは金属イオンを供給してハロゲン変換等によって形成
させることができるが、この場合イオンを系内の各粒子
に対して均一に行渡らせることが必要ならば、系を十分
に撹拌しながら供給させることが好ましい。同時にイオ
ンを低濃度で供給したり、徐々に供給することも好まし
い。徐々に供給する手段として、例えばブロムサクシン
イミドあるいはブロムプロピオン酸のような有機ハロゲ
ン化合物や半浸透性カプセル膜でカバーしたハロゲン化
合物を用いることもできる。

また、基体のハロゲン化銀粒子を含有する乳剤に、銀
イオン濃度等を制御しつつ銀イオンとハロゲンイオンを
供給して、限定された粒子部位にハロゲン化銀を成長さ
せるか、基体のハロゲン化銀粒子よりも微粒子のハロゲ
ン化銀結晶を混合して、再結晶化により基体のハロゲン
化銀粒子のエッジやコーナー等の限定された部位にハロ
ゲン化銀を成長させることにより、局在相を形成させる
ことができる。この場合、必要によりハロゲン化銀溶剤
を併用することもできる。

また、特願昭62−263318号、同62−329265号、同63−
7861号明細書に記載の、ハロゲン変換ないし再結晶化の
制御化合物を併用することもできるし、臭化銀微結晶と
同様に沃臭化銀、塩臭化銀等の微結晶を用いて調製する
こともできる。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン
化銀結晶の銀粒子サイズは、体積換算相当球の直径の平
均で0.05μｍ以上２μｍ以下が好ましく、更には0.1μ
以上1.5μ以下が好ましい。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、P.Glafkides著「Chemi
e et Phisique Photographique」（Paul Montel社刊、1
967年）、G.F.Duffin著「Photographic Emulsion Chemi
stry」（Focal Press社刊、1966年）、V.L.Zelikman et
al著「Making and Coating of Photographic Emulsio
n」（Focal Press社刊、1964年）等に記載された方法を
利用して調製することができる。

即ち、調製法としては、酸性法、中性法、アンモニア
法等のいずれでもよいが、特に酸性法、中性法は本発明
においてカブリを少なくする点で好ましい。高感度を得
るために、中性よりも低い水素イオン濃度下で調製する
ことも好ましい。また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を
反応させてハロゲン化銀乳剤を得るにはいわゆる片側混
合法、同時混合法またはそれらの組み合わせのいずれを
用いてもよい。粒子を銀イオン過剰の条件下において形
成させるいわゆる逆混合法を用いることもできる。本発
明に好ましい単分散粒子の乳剤を得るには同時混合法を
用いることが好ましい。同時混合法の一つの形式とし
て、ハロゲン化銀の生成する液相中の銀イオン濃度を一
定に保つ方法、即ちいわゆるコントロールド・ダブル・
ジェット法を用いることは更に好ましい。この方法を用
いると、ハロゲン化銀結晶形状が規則的で粒子サイズ分
布が狭い本発明に好ましいハロゲン化銀乳剤を得ること
ができる。

このようなハロゲン化銀の粒子形成または物理熟成の
過程において、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム
塩、あるいは前述のようなイリジウム塩またはその錯
塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩またはその錯塩を
共存させてもよい。

粒子形成時または形成後に、ハロゲン化銀溶剤（例え
ば、公知のものとして、アンモニア、チオシアン酸塩、
米国特許第3,271,157号、特開昭51−12360号、特開昭53
−82408号、特開昭53−144319号、特開昭54−100717号
あるいは特開昭54−155828号等に記載のチオエーテル類
およびチオン化合物）を用いてもよく、前述の方法と併
用すると、ハロゲン化銀結晶形状が規則的で粒子サイズ
分布が狭い本発明に好ましいハロゲン化銀乳を得ること
ができる。

物理熟成後の乳剤から可溶性塩を除去するには、ヌー
デル水洗、フロキュレーション沈降法、または限外過
法等を利用することができる。

本発明に使用する乳剤は硫黄増感あるいはセレン増
感、還元増感、貴金属増感等の単独もしくは併用により
化学増感することができる。即ち活性ゼラチンや、銀イ
オンと反応し得る硫黄化合物を含む化合物（例えばチオ
硫酸塩、チオ尿素化合物、メルカプト化合物、ローダニ
ン化合物等）を用いる硫黄増感法や、還元性物質（例え
ば第一スズ塩、アミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムア
ミジンスルンフィン酸、シラン化合物、アスコルビン酸
等）を用いる還元増感法、そして金属化合物（例えば前
述の金錯塩、白金、イリジウム、パラジウム、ロジウ
ム、鉄等の周期率表第VIII族の金属塩またはその錯塩
等）を用いる貴金属増感法等を、単独または組み合わせ
て用いることができる。本発明の乳剤においては、硫黄
増感またはセレン増感が好ましく用いられ、更にこれら
に金増感を併用することも好ましい。またこれらの化学
増感に際し、ヒドロキシアザインデン化合物あるいは核
酸を存在させることが、感度・階調を制御する上で好ま
しい。

本発明に用いるハロゲン化銀粒子には、銀イオン以外
の金属イオン（例えば周期率表第VIII族の金属イオン、
第II族の遷移金属イオン、第IV族の鉛イオン、第Ｉ族の
金イオンや銅イオン等）あるいはその錯イオンを含有さ
せることが、本発明の感度安定化効果を様々な条件でよ
り良く発揮させる上で好ましい。これ等の金属イオンあ
るいはその錯イオンを含有させるのは、ハロゲン化銀粒
子全体であっても、前述の局在相であっても、その他の
相であってもよい。

前記の金属イオンあるいはその錯イオンのうち、イリ
ジウムイオン、パラジウムイオン、ロジウムイオン、亜
鉛イオン、鉄イオン、白金イオン、金イオン、銅イオン
等から選ばれたものは特に有用である。これ等の金属イ
オンあるいは錯イオンは単独で用いるよりも併用するこ
とで望ましい写真性が得られることも多く、局在相と粒
子のその他の部分の間で添加イオン種や添加量を変える
ことが好ましい。特に、イリジウムイオンやロジウムイ
オンは局在相に含有させることが好ましい。

金属イオンあるいは錯イオンをハロゲン化銀粒子の局
在相または粒子のその他の部分に含有させるには、この
金属イオンあるいは錯イオンをハロゲン化銀粒子の形成
前、形成中あるいは形成後の物理熟成時に反応容器に直
接添加するか、水溶性ハロゲン塩または水溶性銀塩の添
加液の中に予め添加しておけばよい。局在相を微粒子の
臭化銀で形成する場合には上記と同様の方法で臭化銀ま
たは沃化銀微粒子中に含有させておいて、それを塩化銀
または高塩化銀乳剤に添加してもよい。また、銀塩以外
の例えば上記のような金属イオンの比較的難溶性の臭化
物を固体あるいは粉末のまま添加することで、局在相を
形成しつつ金属イオンを含有させてもよい。以上のよう
に調製された乳剤は、本発明において赤感域から赤外域
増感の高塩化銀乳剤の問題点である感度の高さ、感度の
安定性、潜像の安定性等が総合的に改良され、しかも迅
速処理に関する高塩化銀乳剤の特徴を十分に発揮するこ
とができる。

本発明において、平衡相対湿度とは、保存あるいは包
装すべき感光材料に含まれる水分と平衡に達した周辺雰
囲気の相対湿度を指す。

本発明において感光材料の脱水状態とは、感光材料の
塗布製造後、その平衡含水率を低下させるために水分と
一部または全部が除去された状態を指す。

本発明においては、平衡相対湿度は20％以下であるこ
とが好ましく、それより相対湿度が高いと本発明の赤外
増感感光材料の保存性を改良する効果が少ない。

相対湿度が20％以下であれば本発明の保存性改良効果
が得られるが、好ましくは相対湿度10％以下、更に好ま
しくは３％以下がよい。

本発明において平衡相対湿度の制御は、公知の様々な
方法によって行うことができる。シリカゲルあるいは五
酸化二リンのような脱湿剤を用いてもよいし、真空脱気
してもよい。真空脱気後、水分を含有しないあるいは調
節した気体で置換してもよい。

本発明において平衡相対湿度を調節するには、そもそ
も最初から水分を除去した雰囲気下において感光材料の
保存あるいは包装を行うこともできるし、大気下におい
て密閉容器に保存あるいは密封包装する際に、上記のよ
うな脱湿剤を一緒に封入することで得ることができる。
この方法は包装形態において容易に脱水状態を作り出す
上で特に好ましい。

このような脱水状態は、感光材料が塗布終了してから
製品形態に加工されるまでに適用してもよく、製品の包
装状態そのものに適用してもよい。更には、感光材料の
使用のために包装を開封した後にも、脱水状態が維持さ
れることも好ましい。

本発明の脱水状態は、このように感光材料の塗布製造
から使用に至るまでのいかなる時間の一部または全部に
適用されてもよく、それによりその状態にある間の感光
材料の性能変化を防止する本発明の目的を達することが
できる。

感光材料の使用時に包装を開封した後の性能変化を防
止するために脱水状態を維持するには、真空ポンプその
他の機器を使用することができる。これらの機器を感光
材料を露光・処理する機器の中に組込んだり、または独
立に用いることもできる。

これらのものを機器に組込む場合は、露光装置内ある
いは露光装置に付属した感光材料のホルダーやカートリ
ッジあるいはマガジン等に接続されて用いることが有用
である。

真空ポンプを用いて真空脱気することは、同時に感光
材料に含まれる酸素を除去することになり、本発明の目
的である感光材料の保存性を良好に保つ上では併用する
と有利であることもある。この場合は酸素が除去されれ
ば、真空脱気である必要はなく、脱湿剤と脱酸素剤を併
用することは好ましい。

感光材料の包装形態において本発明の目的を達するた
めには、包装材料として水分を透過させないあるいは水
分透過率の低いポリマーや金属箔から形成されたものを
使用し、この材料により感光材料を密封しておいて、密
封前または密封後に前述のような方法で包装内に脱水状
態を作り出してやればよい。

このような目的のために使用できるポリマーには、ポ
リマーとしてポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化
ビニリデン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン等
があり、また酸素透過率の高いポリマーでも、例えばポ
リエチレンのようなものでも、上記のポリビニルアルコ
ールと共重合したものあるいはブレンドしたものも非常
に好ましく用いることができる。この他ポリ塩化ビニ
ル、ポリ酢酸ビニル等も用いることができる。

また金属箔としてはアルミニウムや鉛等を使用するこ
とができる。

上述のようなポリマーと金属箔を貼り合わせた複合材
料から包装材料を使用することは、本発明の目的に対し
て非常に良好な結果をもたらす。

また以上のような包装材料を一つだけ用いるのではな
く、二つ以上を例えば二重以上の包装形態にして使用す
ることも好ましい。

包装材料を密封するには、上述のようなポリマーフィ
ルムや金属箔等を熱融着する方法を用いればよい。

実施例１第１表に示すようなハロゲン化銀カラー写真感光材料
を作製した。この試料をＡとした。

各層のハロゲン化銀乳剤は、以下に示したものを使用
した。

シアンカプラー含有層用乳剤：石灰処理ゼラチン30gを蒸溜水1000mlに添加し、40℃
にて溶解後、硫酸でpHを3.8に調節し、塩化ナトリウム
5.5gとN,N′−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン0.0
2gを添加して温度を52.5℃に上昇させた。硝酸銀62.5g
を蒸溜水750mlに溶解した液と塩化ナトリウム21.5gを蒸
溜水500mlに溶解した液とを52.5℃を保ちながら40分間
で前記の液に添加混合した。更に硝酸銀62.5gを蒸溜水5
00mlに溶解した液と塩化ナトリウム21.5gを蒸溜水300ml
に溶解した液とを52.5℃の条件下で20分間かけて添加混
合した。

この添加混合に際しては、全ハロゲン化銀量に対して
１×10^-8モル／モルAgの六塩化イリジウム二カリウム、
および1.5×10^-5モル／モルAgのヘキサシアノ鉄（II）
カリウムを添加した。

得られた乳剤を電子顕微鏡にて観察したところ、約0.
46μの平均辺長と、粒子サイズ分布の変動係数として0.
09の値を有する立方体の粒子から成る乳剤であった。

この乳剤を脱塩水洗した後、核酸0.2g、平均粒子サイ
ズ0.05μの単分散の臭化銀乳剤（六塩化イリジウム二カ
リウム1.2×10^-4モル／モルAg含有）をハロゲン化銀で
1.0モル％相当加えておいて、トリエチルチオ尿素約２
×10^-6モル／モルAgにより化学増感し、更に化合物（Ｖ
−23）を５×10^-6モル／モルAg、化合物（Ｉ−１）を1.
1×10^-3モル／モルAg、化合物（Ｆ−１）を1.8×10^-3モ
ル／モルAg添加した乳剤を調製した。

マゼンタカプラー含有層用乳剤：石灰処理ゼラチン30gを蒸溜水1000mlに添加し、40℃
にて溶解後、塩化ナトリウム5.5gとN,N′−ジメチルイ
ミダゾリジン−２−チオン0.02gを添加して温度を50℃
に上昇させた。硝酸銀62.5gを蒸溜水750mlに溶解した液
と塩化ナトリウム21.5gを蒸溜水500mlに溶解した液とを
50℃を保ちながら40分間で前記の液に添加混合した。更
に硝酸銀62.5gを蒸溜水500mlに溶解した液と塩化ナトリ
ウム21.5gを蒸溜水300mlに溶解した液とを50℃の条件下
で20分間かけて添加混合した。

この添加混合に際しては、全ハロゲン化銀量に対して
1.2×10^-8モル／モルAgの六塩化イリジウム二カリウ
ム、および1.8×10^-5モル／モルAgのヘキサシアノ鉄（I
I）カリウムを添加した。

得られた乳剤を電子顕微鏡にて観察したところ、約0.
44μの平均辺長と、粒子サイズ分布の変動係数としての
値0.08を有する立方体の粒子から成る乳剤であった。

この乳剤を脱塩水洗した後、核酸0.2g、平均粒子サイ
ズ0.05μの単分散の臭化銀乳剤（六塩化イリジウム二カ
リウム1.5×10^-4モル／モルAg含有）をハロゲン化銀で
0.5モル％相当加えておき、トリエチルチオ尿素約2.4×
10^-6モル／モルAgにより化学増感し、更に化合物（Ｖ−
46）を1.1×10^-5モル／モルAg、化合物（Ｉ−１）を0.6
×10^-3モル／モルAg、化合物（Ｆ−１）を0.9×10^-3モ
ル／モルAg添加した乳剤を調製した。

イエローカプラー含有層用乳剤：前述のマゼンタカプラー含有層用乳剤と同様の方法に
より調製した乳剤に対し、化合物（Ｖ−46）の替わりに
化合物（Ｖ−40）と化合物（Ｖ−41）をそれぞれ0.6×1
0^-4モル／モルAgづつ添加し、かつ化合物（Ｆ−１）を
添加しない点のみが異なる乳剤を調製した。

これらの試料には、セーフライトに対する安全性を向
上させ、更に画像の鮮鋭度を向上させるために、化合物
（Ｄ−１）、（Ｄ−２）、（Ｄ−３）、（Ｄ−４）、
（Ｄ−５）、（Ｄ−６）を、それぞれ0.016g/m²、0.006
g/m²、0.008g/m²、0.013g/m²、0.018g/m²、0.022g/m²、
となるように塗布した。

またゼラチンの硬化剤として下記の３種の化合物をモ
ル比で3:2:1になるように使用した。

この試料Ａを塗布作製してから、25℃相対湿度60％の
条件下に３日間置いた後、第２表に示すような保存条件
下で35℃１週間保存し、写真性を比較した。

これらの１〜７の条件に保存した各試料に、発光波長
670nm、750nm、810nmのレーザダイオードを用いて、光
学ウェッジを通した400dpi、一画素平均露光時間２×10
^-7秒の走査露光を与えたのち、３秒後に、以下の発色現
像処理１を施した。処理工程温度時間発色現像 50℃ ９秒漂白定着 50℃ 12秒リンス１ 40℃ ５秒リンス２ 40℃ ５秒リンス３ 40℃ ５秒乾燥 90℃ ９秒発色現像液エチレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラメチレンホ
スホン酸 3.0 g N,N−ジ（カルボキシメチル）ヒドラジン 4.5 g N,N−ヂエチルヒドロキシルアミン修酸塩 2.0 g トリエタノールアミン 8.5 g 亜硫酸ナトリウム 0.14g 塩化カリウム 1.6 g 臭化カリウム 0.01g 炭酸カリウム 25.0 g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチ
ル）−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 5.0 g WHITEX−４（住友化学製） 1.4 g 水を加えて 1000 ml pH 10.05に調整漂白定着液チオ硫酸アンモニウム（55wt％） 100 ml 亜硫酸ナトリウム 17.0 g エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム 55.0 g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 5.0 g 臭化アンモニウム 40.0 g 氷酢酸 9.0 g 水を加えて 1000 ml pH 5.80に調整リンス液イオン交換水（カルシウムイオン3ppm以下、マグネシ
ウムイオン2ppm以下）処理工程１を通した試料のシアン、マゼンタ、イエロ
ーの各濃度を富士写真フイルム株式会社製TCD濃度計で
測定し、得られた感度を第３表に示した。感度は試料Ａ
が保存条件１〜７に保存されている間、−16℃に冷凍保
存しておいた試料の各発色色の感度を100として相対的
に表示した。

本発明の保存条件４〜７に保存した試料は、比較条件
１〜３に保存した試料が明らかな感度の低下を示してい
るのに対し、冷凍保存した試料とほぼ同等の感度を示し
ている。

また、本発明の保存条件６と７を比較すると、平衡相
対湿度がほぼ同一であれば、それがどのような手段によ
り得られたかにかかわりなく、同様の保存性改良効果を
得ることができることを示している。

本発明の保存条件の効果は、より短波長に分光増感さ
れたイエロー発色層等よりも、より長波長の増感色素で
分光増感されたシアン発色層においてその効果が著し
く、かつ本発明の効果を得るに有効な平衡相対湿度はほ
ぼ20％程度以下であることが、保持条件３、４、５の比
較によって理解される。

以上の結果によって、赤外分光増感色素を用いたハロ
ゲン化銀写真感光材料の性能を安定に保つのに、本発明
の手段が有効であることが理解された。

また本発明に試料は処理工程１のような迅速処理が可
能であることも示された。

実施例２実施例１において行なった処理工程１を下記のように
変更して処理工程２とし、実施例１に用いた試料１〜７
を処理した。露光は実施例１の場合と同様に行った。処理工程温度時間発色現像 35℃ 45秒漂白定着 35℃ 45秒リンス１ 25℃ 30秒リンス２ 25℃ 30秒リンス３ 25℃ 30秒乾燥 80℃ 60秒処理工程１は処理時間が45秒であり、非常に迅速に画
像を形成したのに対し、処理工程２は４分を要した。保
存条件の違いによる感度については実施例１とほぼ同様
の結果を得た。

感度差そのものは実施例１の処理工程１で処理された
場合のほうが試料間の感度差は大であり、処理工程２に
おいては若干小さくなっていた。

実施例３実施例１において作製した試料Ａのシアン発色層のハ
ロゲン化銀乳剤の分光増感に用いた化合物（Ｖ−23）、
およびマゼンタ発色層のハロゲン化銀乳剤の分光増感に
用いた化合物（Ｖ−46）をそれぞれ第４表に示す化合物
で等モルで置換えた乳剤を調製し、試料Ａと同様の感光
材料Ｂ〜Ｆを作製した。

これらの試料Ｂ〜Ｇを用いて、実施例１の保存条件２
と７について行なったのと同様の試験を実施した。処理
は実施例２と同じ工程に従って行なった。

保存後の感度変化に関する結果を第５表に示した。感
度は、−16℃に冷凍保存しておいた試料の各発色層の感
度を100として相対的に表示した。

本発明の保存条件７に保存した試料は、本発明外の保
存条件２に保存した試料に比較して感度が低下すること
なく、冷凍保存した試料とほぼ同等からやや高い感度に
保たれていることが分かる。

本発明の保存条件７において、唯一冷凍保存した試料
より低い感度を示した試料Ｆも本発明外の保存条件より
は、感度の低下が少ないことが示されている。

シアン発色層に用いた増感色素は、いずれもマゼンタ
発色層に用いた増感色素よりも長波長の分光感度を有し
ており、そのような増感色素を用いた場合において本発
明の保存性改良の効果が大きいことが理解される。

また、シアン発色層に用いた増感色素の中で比較して
もそのような傾向が確認された。赤外領域に分光増感域
を有する感光材料において、本発明の効果が顕著である
ことが理解される。

（発明の効果）本発明により、赤外波長域に分光増感されたハロゲン
化銀写真感光材料の写真性の経時による変化を防止する
ことができる。それにより、常に一定の高感度を有する
赤外分光増感された感光材料を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03C 3/00

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】平均塩化銀含有率が96モル％以上の塩臭化
銀または塩化銀乳剤を含有し、且つ720nm以上に分光感
度ピークを有する少なくとも１つの感光層を含むハロゲ
ン化銀写真感光材料を、平衡相対湿度20％以下の脱水状
態になるように包装または保存することを特徴とするハ
ロゲン化銀写真感光材料の包装方法または保存方法。
【請求項２】脱水状態が平衡相対湿度20％以下であると
同時に酸素の存在量が酸素体積率２％以下であることを
特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光材料
の包装方法または保存方法。
【請求項３】ハロゲン化銀写真感光材料が、平均塩化銀
含有率が96モル％以上の塩臭化銀または塩化銀乳剤を含
有する３つの感光層よりなり、各感光層がシアンカプラ
ー、マゼンタカプラーまたはイエローカプラーの少なく
ともいずれか１つを含有し、かつ該３つの感光層がそれ
ぞれ３つの光波長領域650〜690nm、720〜790nm、770〜8
50nmに異なる分光感度ピークを有するハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料であることを特徴とする請求項１または
２に記載のハロゲン化銀写真感光材料の包装方法または
保存方法。