DE2821013A1

DE2821013A1 - Neue poly-(organophosphazene)

Info

Publication number: DE2821013A1
Application number: DE19782821013
Authority: DE
Inventors: Harry R Allcock; Karen M Kosydar; Sarah D Wright
Original assignee: Firestone Tire and Rubber Co
Current assignee: Bridgestone Firestone Inc
Priority date: 1977-05-12
Filing date: 1978-05-12
Publication date: 1978-11-23
Also published as: AR225730A1; SE443985B; NL7805174A; PT68030B; IT7823287A0; DK151382C; NO781699L; NO151749C; DK151382B; NL172669C; JPS5522496B2; BE866972A; DK207778A; SE7805437L; NO151749B; BR7802989A; JPS5416000A; GB1597698A; IE46969B1; DE2821013C2

Description

PATENTANWÄLTE

DIpNn₉. P. WIRTH · Dr. V. SCHMIED-KOWARZIK
DIpl.-lna. G. DANNENBERG ■ Dr. P. WEINHOLD · Dr. D. GUDEL

335024 SIEGFRIEDSTFIASSE 8

TELEFON: COK,) ^^ _{8Q00 MDNCHEN 40}

SK/SK

Docket No. 15219

The Firestone Tire and
Rubber Company

1200 Firestone Parkway
Akron, Ohio / U S A

Neue Poly-(organophcsphazene)

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf neue Poly-(organophocphasene), die durch die Anwesenheit chromophorer Gruppen gekennzeichnet sind. Diese Gruppen können kovalent an die Phosphazenpoiymeren gebunden sein; oder, wenn die Chromophoren ausreichend sauer sind, können sie ionisch unter Bildung von Säure-Additionssalzen an das Polymere gebunden sein. Die erfindungsgemäßen Polymeren eignen sich für viele verschiedene Zwecke,
wo bekannten, vorteilhaften chemischen und physikalischen Eigenschaften der Polyphosphazene Farbe verliehen werden soll. Daher können sie als gefärbte Filme, Fasern, Nahrungsmittelfarben und für viele andere Zwecke verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Produkte können durch die Formeln gekennzeichnet werden:

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-N =

X
R

Formel* I

P-N

I P

HX

Formel . n

in welchen X für eine von einem Farbstoffmolekül hergeleitete chromophore Gruppe steht, R einen organischen Substituenten bedeutet, η eine ganze Zahl mit einem Wert von etwa 250 bis 20 000 und m eine ganze Zahl ist, die nicht großer als η in einer bestimmten Verbindung ist.

Wie ersichtlich, ist in Formel I das Chromophore kovalent und in Formel II elektrovalent an die Polymergrundkette gebunden. Formel II stellt daher ein Säure-Additionssalz dar.

Die Formeln zeigen Verbindungen, in welchen das Verhältnis der chromophoren Gruppen zu den Organo gruppen 1:3 oder 1:4 beträgt. Das Verhältnis kann zur Herstellung stark gefärbter Produkte bis zu 1:1 betragen. Wenn die Anzahl der chromophoren Gruppen Jedoch zu groß wird, kann dies die wünschenswerten Eigenschaften des Polymeren beeinträchtigen. Zur Herstellung leicht getönter Produkte, wie z.B. Filter, kann das Verhältnis auch nur 1:15 000 betragen.

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ORIGINAL INSPECTED

Während eine große Anzahl von Organosubstituenten brauchbar ist,

Aryloxysubstituenten, werden folgende Substituenten bevorzigt,-/in welchen die Arylgruppe substituiertes Phenyl ist; Alkoxysubstituenten, in welchen die Alkylgruppe bis zu 5 C-Atome ""enthält; Alkyl-, Dialkyl-, Aryl- und Diarylaminosubstituenten, In welchen die Arylgruppe substituiertes Phenyl ist und die Alkylgruppe bis zu 5 C-Atomen enthält; und fluorierte Alkoxygruppen, wie Trifluoräthoxy. Diese Substituenten werden bevorzugt, da der Substituent gewöhnlich ausgewählt wird, um dem Endprodukt eine wünschenswerte Eigenschaften - und zv/ar so wirtschaftlich wie möglich - zu verleihen. Gewöhnlich ist es zweckmäßig, die Wasserlöslichkeit des Produktes zu modifizieren. Dies erreicht man leicht durch Wahl eines Substituenten oder einer Substituentengruppe mit hydrophoben oder hydrophilen Eigenschaften. Die wasserlöslichsten Polymere können hergestellt werden, indem man einen niedrigen Alkylaminosubstituenten, wie Methyl- oder Äthylamin, wählt. Die Viasserbeständigkeit wird dem Endprodukt durch Verwendung einer Trifluoräthoxygruppe verliehen.

Elektropositive Organogruppen, die dem Stickstoffatom des Polymeren Elektronen liefern, verbessern seine Basizität und begünstigen die Stabilisierung des Produktes. Es werden solche Elektronen liefernden Gruppe bevorzugt, die das Polymere durch Sauerstoff oder Stickstoff binden, wie z.B. Methoxy, Ä'thoxy, Propoxy, Butoxy, Isobutoxy, !!ethylamino, Äthylamino, Propylamino, Butylamino, Phenylamino und Piperidino.

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- Pr -

Es ist nicht entscheidend, daß alle Organogruppen identisch sind. Den erfindungsgemäßen Produkten können besondere Eigenschaften verliehen werden, indem man sie auf einen Gehalt von 2 oder mehr Organogruppen formuliert, z.B. Methoxy und MethyI-amino, Äthoxy und Diäthylamino oder Butylamino und Methylamino.

Selbstverständlich können durch Wahl der entsprechenden Reaktionsteilnehmer und -bedingungen sowohl saure als basische chromophore Verbindungen zur Bildung der Verbindungen von Formel I verwendet werden.

Polyphosphazene sind stark basisch. Daher werden die Verbindungen der Formel II durch Säure-Base-Reaktion zwischen dem Polymeren und einer sauren chromophoren Verbindung hergestellt. Die letztgenannte Verbindung kann eine Hydroxylgruppe enthalten, die aufgrund des Strukturausgleichs des Moleküls stark sauer gemacht ist, oder sie kann eine charakteristisch saure Gruppe, wie eine Carboxyl- oder SuIfongruppe, enthalten .

Selbstverständlich ist der Bereich chromophorer Gruppen, die kovalent oder elektrovalent an das Polymersubstrat gebunden sein können, sehr groß. Umfaßt werden Chromophore aller üblichen Klassifikationen einschließlich von Farbstoffen, wie Azo-, Nitro-, Ketonamin-, Anthrachinon-, Acridin-, Triphenylmethan-, Oxazin-, Phthalocyanin-, Indigo- und Schwefelfarbstoffe.

Einige besondere Farbstoffe, die zur Herstellung von Produkten der Formel I verwendet werden können, sind z.B.: Cellitongelb, Cellitonorange, Goldgelb, Goldorange I, Cellitonviolett R,

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Ölorange, Pararot, Cellitazol ST, GeIb AB, Braun V_r Celliton fast Gelb, Martins Gelb, Auramin, Sudanviolett, Sudangrün, Chrysanilingelb, Proflavin und F_uchsin.

Besondere, zur Herstellung ionischer Verbindungen geeignete Farbstoffe, sind z.B. Amidonaphtholbraun, Gallocyanin, Chrysamin in Säureform, Benzo-fast-gelb in Säureform, Direktorange, fast Rot, Metanilgelb, Viktoriaviolett, Biebrichscharlach, Orange R und Rhodamin B.

Alle genannten Farbstoffe werden durch ihre Formel in The Chemistry of Synthetic Dyes and Pigments, H.A. Lubs, Reinhold (1955) dargestellt. Diese Veröffentlichung und der Colour Index nennen eine große Zahl anderer chromophorer Verbindungen, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Produktes verwendet werden können. Daher ist dem Fachmann aus der Betrachtung der Strukturen der oben genannten Verbindungen im Zusammenhang mit der vorliegenden.Erfindung, insbesondere den Beispielen, die Herstellung azahlreicher erfindungsgemäßer Ausführungsformen ohne Schwierigkeit möglich.

Die folgenden Gleichungen veranschaulichen die Herstellung typischer Arten von Verbindungen gemäß der vorliegenden Formel I. In den Gleichungen sind die Verbindungen I und II bekannt und nach bekannten Reaktionen hergestellt, und X und R haben die bereits genannte Bedeutung.

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Gleichung A

Cl Cl

CF₃CH₂ONa
-NaCl

Cl N \*	•	N ;<	XNa /	- N	X I = ρ _ I . Cl	Cl N = P- Cl
c/\			-NaCl / A	II
I	Cl I -N = P Cl
Cl / 250° V
Cl	•

XH

.-HCl'

-HCl

Cl	N	X
I		I
V -		— ρ
I	ί
Cl	Cl

MeNH, -HCl

OCH₂CF₃

N = P —

OCH₂CF₃

NHMe X

1 I

-N=P N=P —

I I

NHMe NHMe NHMe X

i I

-N=P—N=P-

I I

NHKe NHMe

III

IV

809847/0921 ORIGINAL INSPECTED

Säure-Additionssalze werden, wie erwähnt, durch typische Säure-Base-Reaktionen hergestellt, wie sie durch die folgenden Gleichungen veranschaulicht werden:

R R

1 i

N = P-N = P
R

und ' mJIX

• ι

R R

I I
N=P-N=P- HX

I i J

RR
in welchen X für die gewählte chromophore Gruppe steht.

TO

Wie aus den obigen Reaktionen ersichtlich, hängt das Molekulargewichtder endgültigen Polymeren vom Molekulargewicht des ursprünglichen Polyphosphazenreaktionsteilnehmers ab. Erfindungsgemäß besonders geeignete Verbindungen sind diejenigen, in welchen η einen Wert von etwa 250 bis 10 000 hat. Obgleich Polymere, in welchen η merklich weniger als 250 bedeutet, allgemein für viele Zwecke verwendbar sind, hat η üblicherweise keinen Wert wesentlich über 20 000.

Der Molekulargewichtsbereich der erfindungsgemäßen Verbindungen variiert etwas mit dem Polymeren und Chromophoren, liegt gewöhnlich Jedoch zwischen etwa 100 000 bis 4 000 000.

Die erfindungsgemäßen Produkte können nach üblichen Polymerbehandlungsverfahren verarbeitet werden. So können sie z.B. als Filme aus der Lösung gegossen, stranggepreßt oder verformt werden. Um diese Verfahren anwenden zu können, wird zweckmäßig eine Vernetzung während der Polymerbildung vermieden, da ver-

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ORIGINAL INSPECTED

netzte Polymere gewöhnlich für eine leichte Verarbeitung zu spröde sind. Es ist jedoch manchmal zweckmäßig, das Produkt nach seiner Bildung z.B. durch Erhitzen - wie bei der Aushärtung von Kautschuk und anderen Polymeren - zu vernetzen. Die Vernetzung erhöht die Dimensionsstabilität des Polymeren.

Ein sehr zweckmäßiges Vernetzungsverfahren besteht in der Herstellung der Polymeren, so daß sie eine geringe Anzahl von Äthyleniminogruppen enthalten. Diese Moleküle können zu jedem Zeitpunkt nach ihrer Bildung durch Erhitzen leicht vernetzt werden. Die Vernetzung scheint durch einen freien Radikalmechanismus stattfinden, bei welchem benachbarte Polymerketten durch Tetramethylengruppen gebunden werden. In den zur Vernetzung hergestellten Polymerer, liegt die Anzahl der Äthyleniminogruppen pro wiederkehrender Einheit gewöhnlich zwischen 0,0001 bis 0,2.

Wie erwähnt, eignen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen für viele verschiedene Zwecke. Sie können zu Fasern, Filmen oder anderen Arten geformter Produkte verformt werden.

Ein besonderer Vorteil der Produkte besteht darin, daß sie zu Lebensmittelfarben geformt werden können, die nicht durch die Darmwand adsorbiert und vollständig und sicher ausgeschieden werden. Dies ist besonders wichtig bei Farbstoffen, bei denen man vermutet, daß sie sich nach Adsorption in toxische Produkte umwandeln. Diese Farbstoffe können auch in kodierte Farbüberzüge für Pillen und andere Arzneimittel einverleibt werden.

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-Sr-

Die erfindungsgemäßen, als Lebensmittelfarten beabsichtigten Produkte haben zur Erhöhung ihrer Beständigkeit gegen hydrolytische Zersetzung gewöhnlich Alkoxy- oder Aryloxysubstituenten. Gewöhnlich entspricht das gewählte Produkt der Formel I, da viele Produkte gemäß Formel II mit Magensäure Austauschreaktionen unterliegen können.

Die als Fasern bestimmten Produkte haben vorzugsweise eine Glasübergangstemperatur unter 25°C. und eine größere Kettenlänge als 1000 Monomerenreste. Da in faserbildenden Polymeren mindestens ein gewisses Maß an Mikrokristallinität zweckmäßig ist, sollten die Organogruppen zur verbesserten Molekularorientierung alle identisch sein.

Zur Verwendung in Filmen für optische Filter, für photographische Emulsionen usw. sollte das Maß an Mikrokristallinität gering sein, um eine Opaleszenz möglich* auf einem Minimum zu halten. Wie bei Fasern liegt die Kettenlänge gewöhnlich über 1000 Monomereneinheiten.

Eine Reaktion, wie Reaktion A in Gleichung A, erfolgt gewöhnlich in einem polaren organischen Lösungsmitteln unter wasserfreien Bedingungen bei einer Temperatur von -30°C. bis 175°C. Vorzugsweise, jedoch nicht notwendigerweise, wird die Reaktion unter einer inerten Atmosphäre, wie Stickstoff, durchgeführt.

Geeignete Lösungsmittel umfassen gewöhnlich Äther mit bis zu C-Atomen, Ester mit bis zu 10 C-Atomen und symmetrische oder

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-KJ-nicht-symmetrische Ketone mit Ms zu 10 C-Atomen.

Die Reaktionzeit beträgt gewöhnlich 10 bis 600 "Minuten.

Die für die Reaktion verwendete molare Menge an chromophoren Verbindungen wird aufgrund des gewünschten Verhältnisses von Organo- zu Chromophorengruppen ausgewählt.

Die Reaktion B kann ohne Isolierung des mit einer chromophoren Gruppen substituierten Polymerzwischenproduktes erfolgen, indem man das fluorsubstituierte Salze oder eine andere gewählte Verbindung zur Reaktionsmischung zugibt. Die Zugabe erfolgt vorzugsweise innerhalb von 0,25 bis 3 Stunden, wobei die Temperatur zwischen -30⁰C. bis 150⁰C. gehalten wird.

Nach beendeter Zugabedauer wird die Reaktionsmischung zur Beendigung der Reaktion 3 bis 10 Stunden bei 25 bis 100⁰C. stehen gelassen.

Die verwendete Menge an trifluorsubstituierter oder äquivalenter Verbindung soll mindestens ausreichen, um die berechnete Anzahl der auf dem Polymersubstrat verbleibenden Chloratome, bezogen auf die Mengen an ursprünglichem Polymerem und chromophoren 'Reaktionsteilnehmern, zu ersetzen.

Das Endprodukt kann in üblicher W_eise gewonnen (und gegebenenfalls gereinigt) werden. Verschiedene Verfahren werden in den Beispiele dargestellt.

Die Reaktionen C, D und E sind im wesentlichen ähnlich. Sie erfolgen zweckmäßig in Anwesenheit eines Chlorwasserstoff-

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abtrennmittels, wie Pyridin oder Triäthylamin. Die Reaktionen erfolgen unter wasserfreien Bedingungen.

Im derzeit bevorzugten Verfahren erfolgt die Reaktion in einem Lösungsmittel, das selbstverständlich gegenüber der Reaktion inert sein muß. Es können viele verschiedene Lösungsmittel verwendet werden, die das polymere Ausgangsmaterial lösen. Sie umfassen z.B. aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Benzol und Toluol, und cyclische Äther, wie Dioxan und Tetrahydrofuran.

Zeit und Temperatur der Reaktion variieren innerhalb sehr weiter Bereiche, was hauptsächlich von den gewählten Reaktionsteilnehmern abhängt. Der Temperaturbereich kann zwischen -32 bis 35°C oder mehr und die Zeit zwischen 2 bis 48 Stunden betragen.

Durch einfache Überlegungen ist der Fachmann in der Lage die optimale Reaktionstemperatur und -dauer für eine besondere Kombination von Reaktionsteilnehmern zu bestimmen.

Die verschiedenen Verfahren zur Isolierung des Endproduktes werden in den Beispielen dargestellt. Gewöhnlich variiert das Verfahren mit den Löslichkeitseigenschaften des Produktes. Ist dieses im organischen Lösungsmittel, in welchem es hergestellt wird, löslich, dann kann es durch Abdampfen des Lösungsmittels oder Ausfällung mit einem Nicht-Lösungsmittel nach Abfiltrieren des unlöslichen,, aus dem Abtrennmittel gebildeten Salzes isoliert werden. Sind Polymer und Aminsalz beide im organischen Reaktionsmedium unlöslich, jedoch in Wasser löslich, dann kann das Aminsalz durch Dialyse unter Verwendung von Wasser entfernt werden.

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Säure-Additionssalze, z.B. gemäß Formel II, werden gewöhnlich in organischen oder wässrigen Lösungsmitteln durch Mischen der gewählten Reaktionsteilnehmer bei einer Temperatur von -90 bis 15O⁰C. hergestellt. Die Dauer der Reaktion ist nicht entscheidend und variiert erheblich mit den besonderen Reaktionsteilnehmern, der Temperatur und den verwendeten Mengen. Einige Reaktionen sind in kurzer Zeit, z.B. 1 Minute, praktisch been-

nach

det, während andere optimale Ergebnisse nur/einer Reaktionsdauer von 4 oder 5 Stunden liefern.

Geeignete organische Lösungsmittel umfassen z.B. aromatische und aliphatische Kohlenwasserstoffe, Ketone und Äther, insbesondere Aceton, Benzol oder Tetrahydrofuran.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispi el 1_

Poly/(1-phenylazonaphthalin-2-oxytrifluoräthoxy)-phosphazenj

Das Natriumsalz von 1-Phenylazo-2-hydroxynaphthalin wurde mit überschüssigem Natriumhydrid in Tetrahydrofuranlösung, anfänglich unter einer Stickstoffatmosphäre, 30 Minuten hergestellt. Mit der Salzbildung veränderte sich die Farbe der Lösung von rot-orange zu tiefrot.

Eine Lösung aus 0,38 g (0,0014 Mol) Natrium-1-phenylazonaphthaün-2-oxid in 250 ecm Tetrahydrofuran wurde durch eine Glasfritte in einem Schlt-nk-Zugabetrichter mittels positivem Stickstoffdruck

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in ein Reaktionsgefäü filtriert, das unter einer trockenen Stickstoffatmosphäre eine Lösung aus 15,7 g (0,14 Mol) PoIy-(dichlorphosphazen) in 1400 ecm Tetrahydrofuran unter Rühren enthielt. Nach 1-stündiger Reaktion wurden 250 ecm einer ätherischen Lösung aus 39,8 g (0,33 Mol) Natriumtrifluoräthoxid langsam innerhalb von 2 Stunden zugefügt. Die Farbe der Reaktionsmischung veränderte sich während der 36-stündigen Reaktion bei 25°C von orange-rot über braun nach orange. Das Polymere wurde durch Entfernung des Lösungsmittels bei vermindertem Druck und Ausfällung in Heptan gewonnen. Es wurde durch zweimalige Ausfällung aus Tetrahydrofuran in dest. V/asser und 7-malige Ausfällung aus Tetrahydrofuran in Heptan oder Benzol gereinigt (Ausbeute 16,2 g oder 51 %).

In ähnlicher Weise werden die entsprechenden Methoxy-, Äthoxy-, Butoxy- und Phenyloxyverbindungen hergestellt.

Analoge Verbindungen aller obigen Verbindungen v/erden erhalten, wenn man den Azofarbstoff durch Cellitongelb, Goldgelb und Goldorange I ersetzt.

Beispiiel 2

Poly-/(/l -phenylazonaphthalin-2-oxymethylamino )-phosphazen7

Eine Lösung aus 0,24 g (1 χ 10 Mol) Natrium-4-phenylazonaphthalin-2-oxid in 200 ecm Tetrahydrofuran wurde unter Stickstoff in eine geruhte Lösung aus 11,2 g (0,01 Mol) Poly-(dichlorphosphazen) in 700 ecm Tetrahydrofuran ein-filtriert. Die gesamte Zugabezeit betrug 35 Minuten. Nach weiterer 90 Minuten langer Reaktion

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^282t013

wurde die Mischung in einen Zugabetrichter übergeführt und während 3 Stunden unter Rühren zu einer Lösung aus 43 ecm (0,96 Mol) Methylamin in 500 ecm Tetrahydrofuran bei 0⁰C. eingetropft. Atmosphärische Feuchtigkeit wurde völlig ausgeschlossen. Nach weiteren 42 Stunden Reaktion wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt und das Polymere durch Ausfällung in Heptan isoliert. Die Reinigung erfolgt durch Dialyse in Wasser für 48 Stunden, 30 Minuten langes Zentrifugieren bei 10 000 rpm und mehrfache Ausfällung aus wässrigem 95-%igem Äthanol in Tetrahydrofuran oder Heptan, bis spektroskopisch im Ausfällungsmedium kein freier Farbstoff mehr festgestellt wurde. Die Ausbeute betrug 3,4 g oder 30,4 %. Das Polymere war orangefarben und bildete hygroskopische, spröde Filme, die in V/asser, Methanol oder Äthanol löslich, jedoch in Isopropanol nur wenig löslich waren.

In ähnlicher Weise werden die entsprechenden Athylamino-, Propylamino- und Diäthylaminoverbindungen hergestellt.

Ein Polymeres mit gemischter Organogruppe wird durch Verwendung einer äquimolaren Mischung aus Methyl- und Butylamin hergestellt.

Analoge Verbindungen aller obigen Verbindungen werden hergestellt, indem man den Farbstoff durch Ölorange, Pararot und Martins Gelb ersetzt.

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Beispiel 3_

Poly-^Tp-phenylazoanilino-me -öiylamino )-phosphazen7 Eine Lösung aus 0,34 g (0,0017 Mol) p-Phenylazoanilin und 9,8 ecm Triethylamin in 50 ecm Benzol wurde mit 20 g (0,17 Mol) Poly-(dichlorphosphazen) (II) unter einer trockenen Stickstoffatmosphäre 35 Minuten reagieren gelassen. Dann wurde die Mischung zu einer Lösung aus 91,8 ecm (2,06 Mol) Methylamin in 700 ecm Tetrahydrofuran bei 0°C. unter einer Stickstoffatmosphäre eingetropft. In dieser Stufe erfolgte eine Farbveränderung von orangebraun nach leuchtend gelb, und es bildete sich ein feiner Niederschlag. Nach weiteren 48 Stunden Reaktion, zuerst bei 0 C. und später bei 25⁰C, wurde das Produkt isoliert und durch Dialyse in Wasser 5 Tage gereinigt. Die anschließende 8-malige Ausfällung aus Methanol in Benzol gewährleistet die Entfernung alles nicht-kovalent gebundenen Farbstoffes. Ausbeute 4,3 g oder 23,4 %. Die G.P.C. Analyse in Methanol oder wässrigem 95-%igem Methanol ergab einen M_{n Wert nahe} ^_{1 x 10}<\ _{Die sic}hbare UV-Spektroskopie von Lösungen aus 0,0205 g Polymer in 10 ecm wässrigem 95-/i)igem Äthanol zeigte, daß (unter der AnnaJime einer durchschnittlichen Kettenlänge von 15 000 wiederkehrenden Einheiten) etwa 6 Farbstoffmoleküle an jede Polymerkette gebunden waren. Das Polymere bildet gelbe oder grüne, spröde, hygroskopische Filme, die in Wasser, Methanol oder Äthanol löslich, aber nur wenig löslich in Isopropanol sind.

In ähnlicher Weise werden die entsprechenden Äthylamino-, Propylamine- und Butylaminoverbindungen hergestellt.

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Analoge Verbindungen aller obigen Verbindungen werden hergestellt, wenn man den Farbstoff durch Cellitonorange, Cellitonviolett R, Cellitazol ST, Gelb AB, Sudanviolett und Chrysanilin ersetzt.

Beispiel 4

Poly-/Ti-phenylazo-2-naphthylaminomethylamino)-phosphazen7 Eine Lösung aus 0,5 g (2 χ 10 Mol) i-Phenylazo-2-naphthylamin in 250 ecm Glym wurde innerhalb von 45 Minuten langsam unter schnellem Rühren zu einer Lösung aus 15,7 g (0,15 Mol) PoIy-(dichlorphosphazen) in 1500 ecm Tetrahydrofuran unter einer trockenen Stickstoffatmosphäre zugefügt. Nach 2 Stunden Reaktion wurde die Mischung unter Rühren bei 0⁰C. mit einem großen Überschuß Methylamin behandelt, der als gekühlte Flüssigkeit mittels eines Trockeneiskühlers zugefügt wurde. Die Reaktionstemperatur wurde innerhalb von 4 Stunden auf 25°C. ansteigen gelassen und die Mischung dann zur Entfernung von Hydrochloridsalzen dialy·- siert. Dann wurde das erhaltene Polymere durch Gefriertrocknung isoliert.

In ähnlicher Weise werden die entsprechenden Diäthylamino-, Propylamino- und Butylaminoverbindungen hergestellt, wobei jedoch das Polymere als Film durch Gießen aus der Lösung isoliert wird.

Die analogen Verbindungen aller obigen Verbindungen werden hergestellt, indem man die chromophore Gruppe durch eine chromophore Gruppe ersetzt, die von Celltionorange, Cellitazol ST, Gelb AB, Braun V, Auramin, Sudanviolett oder Sudangrün hergeleitet ist.

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- Yl -

Beispiiel 5

Poly-/Ji-phenylazo-4~p-oxyphenylazonaphthalin-äthoxy)-

phosphazen/

Aus 0,25 g (7,1 x 10~ Mol) 1-Phenylazo-4-(p-hydroxyphenylazo)-naphthalin mit überschüssigem Natriumhydrid in einer warmen Benzol-·—Tetrahydrofuran-Mischung wurde das Natriumsalz hergestellt. Diese Mischung wurde dann zu einer Lösung aus 15,7 g (0,14 Mol) Poly-(dichlorphosphazen) in 1500 ecm einer Benzol-Tetrahydrofuran-Mischung zugefügt und die Mischung 12 Stunden bei 60°C. andauern gelassen. Zu dieser Lösung wurde überschüssiges Hatriumäthoxid zugefügt und die Mischung 24 Stunden bei 25°C. gerührt. Das Polymere wurde durch Ausfällung aus Äthanol in Wasser gewonnen.

Die entsprechende Verbindung, in welcher die Hälfte der Äthoxygruppen durch Methoxygruppen ersetzt ist, wird durch Verwendung einer 1:1 Mischung aus Natriummethoxid und Natriumäthoxid hergestellt.

Beispiel 6

Das Natriumsalz von p-Nitrophenol (0,8 g, 5 x 10 Mol) wurde durch Behandlung von p-Nitrophenol mit wässriger Natriumhydroxidlösung und anschließendes heftiges Trocknen hergestellt. 200 ecm einer Suspensionslösung dieses Materials in Tetrahydrofuran wurde unter Rühren zu einer Lösung aus 11,2 g (0,01 Mol) PoIy-(dichlorphosphazen) in 700 ecm Tetrahydrofuran zugefügt. Nach 7-stündigem Rühren der Mischung wurde überschüssiges Butylamin zugefügt, und es wurde weitere 24 Stunden gerührt. Das gelbe

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Polymere wurde durch Ausfällung in Wasser gewonnen.·

In ähnlicher Weise werden die analogen Methylamino- und Dimethylaminoverbindungen hergestellt.

Analoge Verbindungen aller obigen Verbindungen werden hergestellt, indem man die chromophore Gruppe durch eine von Martins Gelb hergeleitete chroraophore Gruppe ersetzt.

Beispiel 7

Polypiperidinophospazen mit einem von 1,4-Diaminoanthrachinon hergeleiteten Chromophoren Eine Lösungs-Suspension aus 0,25 g (1 χ 10 Mol; Sudanviolett) 1,4-Diaminoanthrachinon in 300 ecm Tetrahydrofuran wurde unter Rühren zu einer Lösung aus 11,2 g (0,01 Mol) Poly-(dichlorphosphazen) in 600 ecm Benzol zugefügt. Nach 1-stündiger Reaktion bei 50⁰C. wurde die Mischung mit Piperidin behandelt. Das Piperidinhydrochlorid wurde abfiltriert und das gefärbte Polymere in Äthanol ausgefällt und zum Gießen als Film erneut in Benzol gelöst.

In ähnlicher Weise wird die analoge Sudangrün-Verbindung aus dem Natriumsalz des Chromophoren hergestellt.

Beispiel 8_

Polyphosphazen mit einem von Chrysanilin hergeleiteten Chromophoren, substituiert mit Trifluoräthylamino- und Triäthylaminogruppen

Eine Lösung aus 0,27 g (1 x 10""·⁵ Mol) 3-Amino-9-p-aminophenylacridin (Chrysanilin) in 300 ecm einer 50:50 Mischung aus Toluol und Diglym wurde zu einer Lösung aus 15,7 g (0,14 Mol)

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Poly-Cdichlorphosphazen) in 2000 ecm Benzol zugefügt. Nach 1-stündigem Rühren bei 25°C. wurde die Mischung mit einem Überschuß einer 50:50 Mischung aus Trifluoräthylamin und Triäthylamin behandelt und 24 Stunden bei 30°C. gerührt. Die kleinen Moleküle der Aminhydrochloridsalze wurden abfiltriert, und die Lösung zur.Bildung, gelber Filme eingedampft.

Beispiel 9

Poly-/bis-(methylamino)-phosphazen7-salz mit Rhodamin B Eine Lösung aus 1 g Poly-/b~is-(methylamino)-phosphazen7 in 100 ecm Wasser wurde mit einer Lösung aus 0,2 g Rhodiamin B in wässrigem Alkohol gemischt und 2 Stunden bei 35°C. gerührt. Das

blaurote Polymere in Lösung wurde als Film gegossen. Die starke Bindung des Farbstoffes an das Polymere wurde durch die Unmöglichkeit bestätigt, den Farbstoff durch Dialyse zu entfernen.

In ähnlicher Weise werden andere Salze gebildet, wenn man Rhodamin B durch Amidenaphtholbraun, Gallocyanin, Chrysamin, Direktorange, fast Rot, Metanilgelb, Viktoriaviolett, Biebrichscharllach oder Orange R ersetzt.

In ähnlicher Weise werden die entsprechenden Äthylamino-, Propylamino-, Äthoxy- und Butyoverbindungen hergestellt, indem man das Ausgangsmethylaminopolymere durch die entsprechend substituierte Verbindung ersetzt.

Beispiel 10

Poly-/bis-(phenylamino)-phosphazin^-salz mit "Fast Red" Eine Lösung aus 1 g Poly-/bis-(phenylamino)-phosphazen7 in Tetrahydrofuran wurde mit einer Tetrahydrofuranlösung gemischt,

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aa.

τ 20 -

die 0,1 g "Fast Red" enthielt. Die Mischung wurde 3 Stunden bei 60⁰C. gerührt, abgekühlt und durch Ausfüllung mittels Wasserzugabe isoliert.

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Claims

Patenta nsprüche
1,- Verbindungen der Formeln:

X R

Γ ' ι

H-N = P-N = P-. R R

Formel I und

R
I

Formel II

£ N = P-N = I

RR

in welchen X für eine chromophore Gruppe steht, R einen Organosubstituenten bedeutet, η eine ganze Zahl von 250 bis 20 000 ist und m eine ganze Zahl nicht über dem Wert von η ist.

Z.- Verbindungen nach Anspruch 1, Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß X für eine chromophore Gruppe steht, die von einem Azo-, Nitro-, Ketonamin-'-, Anthrachinon-, Acridin-, Triphenylmethan, Oxazin-, Phthalocyanin-, Indigo-, oder Schwefelfarbstoff hergeleitet ist.

3·- Verbindungen nach Anspruch 1, Formel II, dadurch gekennzeichnet, daß X für eine chromophore Gruppe steht, die von einem Azo-, Nitro-, Ketonamin-, Anthrachinon-, Acridin-, Triphenylmethail·} Oxazin-, Phthalocyanin-, Indigo- oder Schwefelfarbstoff

hergeleitet ist.

• bis 3
4,- Verbindungen nach Anspruch 1/, dadurch gekennzeichnet, daß R für eine Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy-, Butoxy-, Isobutoxy-, Methylamino-, Äthylamino-, Propylann.no-, Butylamino-, Phenylamino- oder Piperidinogruppe steht.

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ORIGINAL INSPECTED

5.- Verbindung nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß X eine chromophore Gruppe ist, die von den Azofarbstoffen Celliton Gelb, Celliton Orange, Goldgelb, Goldorange I, Cellitonviolett R, Ölorange, Pararot, Cellitazol ST, Gelb AB, Braun V und Celliton fast Gelb, Chrysamin, Benzo-fast-Gelb, Fast Red, Methanilgelb, Viktoria Violett, Biebrich- Scharlach und Orange R hergeleitet ist.

6.- Verbindung nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß X für eine Gruppe steht, die aus den Nitrofarbstoffen Martins Gelb, p-Nitrophenol und Amidonaphtholbraun besteht.

7·- Verbindung nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß X für Auramin steht.

8.- Verbindung nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß X für den Anthrachinonfarbstoff Sudanviolett und Sudangrün steht.

9.- Verbindung nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß X für die Acridinfarbstoffe Chrysanilin und Proflavin steht.

10,- Verbindung nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß X für Fuchsin steht.

.11.- Verbindung nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß X für Aminonaphtholbraun oder Gallocyanin steht.

Der Patentanwalt:

809847/0921