DK151382B - Polyorganophosphazan med chromofore grupper til anvendelse ved farvning - Google Patents

Description

i 151382

Den foreliggende opfindelse angå'' h '· dt i 1 ukendte ρo 1 vse ~ e t anvendelse ved farvning. Disse polymerer er po 1 y (organop1· . ;p!-a-2ener), som er karakteristiske ved i i i s tedevære 1 sen af clvomo-fore grupper. Disse grupper kan være covalent bundne til phos-® Phazenpolymerere. De polymere ifølge opfindelsen er nyttige til mange forskellige formål, hvor det er ønskeligt at til^oje farve til de kendte fordelagtige kemiske og fysiske egenskaber af o o 1y p h o s ρ hasener. De kan derfor anvendes som farvede film, filtre, fødevarefarvestcffer og til et stort antal andre for-10 mål.

Produkterne -Ifølge opfindelsen kan repræsenteres ved formlen: x R ~

1 I

--M = P - HJ = P -

15 I I

R R _ r< (I } hvor X her er en chromofor gruppe valgt af gruppen bestående af de, der er afledt af azo, nitro, ketonsmin, anthraquinon, acridin, triphenylmethan, oxazin, phthalocyan in, indigoide og svovl farvestoffer, R er af gruppen bestående af methoxy, ethoxy, ρ >ό ρ o x y, butoxy, isobutoxy, trifluorethoxy, methylamino, ethyi am i.no, propyl nmi no, butylami.no, phenyl ami no og piperidi-no, og n er et tal fra 25G til 20.000.

Det vii ses, at i formlen er chromoforen covalent bundet til det polymere skelet.

pormlen illustrerer forbindelser, hvori forholdet mellem chro-mofore grupper og organiske grupper e·" 1:3.

30

Substituenterne udvælges for at bibringe slutproduktet en ønskelig egenskab og at gøre dette så økonomisk som muligt. I almindelighed er det ønskeligt at modificere vandopløseligheden af produktet. Dette kan let opnås ved at udvælge en substituent eller gruppe af substituenfer med hydrofobe eller hyd'O-35 file egenskaber. De mest vandopløselige polymere kan fremstilles ved at vælge en lavere alkylaminosubstituent, såsom methylamino eller ethylamino. Slutproduktet bibringes vandresi stens ved at anvende en trifluorethoxygruppe.

2 151382

Elektropositive organiske grupper, som tilfører elektroner til nitrogenatomet i den polymere, vil forøge dens basisitet og hjælpe til at stabilisere produktet. De foretrukne elektrongivende grupper er de, som bindes til den polymere gennem oxy-5 gen eller nitrogen og indbefatter f.eks. methoxy, ethoxy, prop-oxy, butoxy, isobutoxy, methylamino, ethvlamino, propylamino, butylamino, phenylamino og piperidino.

Det er ikke væsentligt at alle de organiske grupper er identiske. Specielle egenskaber kan indbygges i produkterne ifølge opfindelsen ved at danne dem, så de indeholder to eller f1ere organiske grupper, f.eks. methoxy og methylamino, ethoxy og di ethyl amino eller hutyl am4no og methylamino.

Som det vil fremgå for fagfolk, kan både sure og basiske chro-X 5 mofore forbindelser anvendes til at fremstille forbindelser af £ormlen I ved valg af passende reaktionsdeltagere og reaktionsbetingelser.

Det er klart, at de chromofore grupper som bindes covalent til 2 Π det polymere substrat, er et meget stort antal. Disse indbefatter chromofore fra alle de sædvanlige klassif4 kat i oner in-kl usive sådanne farvestoffer som azo, nitro, ketonamin, anthra- 9 u i o o n, a c r i d i n , fri p h e n y 1 *n e t h a ·», o x a z4 n, p h t h ε 1 o c y a n4 n, i n d i -

Soide og svovl farvestoffer.

25 ^og 1 e få speciel 1e f arves tof fe*', der kun nævnes som eksempler, °9 som kan anvendes ti"5 fremstilling af produkter af formlen I 1ndbefatter: cel 1 itongult, ce11 itonorange, gyldengult, gylden-Grange I, celiitcn violet R, olieo-ange, pararødt, cellitazol ^1", gult AB, brunt V, ce 11 i tonægte gult, mart-nsgult, suramin, s-:dsrv4 c1 e t, sudangrøn, chrysanil ingult, prof lavin og fuchsin.

specielle farvestoffer, dsr kan anvendes til fremst4lling af Q ni ske forbindelser, indbefatter f.eks. aroidonaphtholbrunt, 35 2allocyanin, chrysamin i syreformen, benzoægtegult i syrefor-direkte orange, ægte rødt, metan’lgult, victoriaviolet, *J^ebrich skarlagen, orange R og rhodamiη B.

de specielt nævnte farvestof-er er illustreret med form-i The Chemistry rd Synthetic ryes and Pigments, H.A. Lubs, 151382

Reinhold, 1955. Denne litteratur giver ligesom Colour ~··£ζΛ er liste over et stort antal andre chromofore forbinde1se. , der kan anvendes til fremstilling at pnodukter ifølge opfindelsen.

Ved betragtning af strukturerne af de ovennævnte forbindelse’' 5 kombineret med resten af den ,core 1 i ggende beskrivelse, især eksempi erne, vil fagfolk ikke have nogen vanskelighed ved at fremstille hundreder af udførel sesformer ifølge opfindelsen.

De følgende ligninger illustrer.-;,· f remsf i 11’ ngen af typiske forbinde1 ses typer af formel I ifølge opfindelsen, τ i i gnnger ~ ne er forbindelserne I og II kendt og fremstilles ved kendte reaktioner, og X har de ovennævnte betydninger, mens R er tr-;~

f Τ Ϊ1 O ϊϊ "t -1 O .u- *./ ώ ] 1 o p i»i o -h n ty "i rti ·~] O

4 151382

Cl Cl \/

P

A r ,Ί 5 Cl N N Cl Cl

\l 11/ I

p P 2 50°_S — N = P-

/\/\ I

c 1 \* C1 Cl 10 _n T f XNaII /

-NaCl A / XH

15 C / -HC1 ν'

C1 X C1 X

, I II

-M = P-N = P- -M -P-N = P-

i i II

Cl Cl Cl Cl 20 \ C.F3CH20Na\ CH3NH2 CH3MH2 B \ \

25 C \ E

t -NaC’ \ -MCI j-HC1

OCH2CF3 X NHCH3 x NHCH3 X

30 -N = p-N = P— -N = P N = P- -N = P N = P- OCK2CF3 O C H 2 Cp 3 NHCH3 NMCP3 Μ H C H 3 NHCH3

3 5 zn IV V

Li going A.

5 151382

Det vil ses af ovenstående reaktioner, at molekylvægter af derende! ige polymere afhænger af molekylvægten af den oprind·?! ige pclyphosphazen. Oe nyttigste forbindelser ifølge opfindelsen er de, hvori n e· f^a ?50 ti! 10.000.

5

Moleky1 vægt interva1 let for forb inde1 serne ifølge opfindelsen varierer noget med den polymere og den chromofore, men er i almindelighed fra 100.000 til 4.000.GOG.

De polymere ifølge opfindelsen kan forarbejdes ved anvendelse af standardteknik til forarbejdning af polymere. De k3n f.eks.

støbes som fil m f r a oplosninger, og de kan extruder es eller formstøbes. For at udnytte disse metoder er det bedst at undgå tværbinding under dannelsen af den polymere, fordi tværbur.dne polymere i almindelighed er for s 11 v e til at kunne forarbejdes 15 let. De*- sr dog sommetider ønskeligt at tværbinde produktet efter at det er formet, f.eks. ved opvarmning, således som det er tilfældet med hærdning af kautsjuk og andre polymere. Tværbinding forøger d i mens i onstab i 1 i teten af der. polymere.

20 En meget nyttig teknik til tværbinding er at fremstille de polymere således, at de indeholder et lille antal ethy1enamino-grupper. Sådanne molekyler tværbindes let ved opvarmning på et f>viiket som he’st tidspunk efter dannelsen. Tværbindingen synes at ske ved en fri radikal mekanisme, ved hvilken nabopoly-25 mere kæder sammenbindes gennem tetramethy!engrupper. I poemers, der fremstilles med henblik på tværbinding, er antallet af ethy! en imi nogrupper pr. gentagen er-hed i reglen fra 0,0001 til 0,2.

Som ovenfor nævnt er de polymere ifølge opfindelsen nyt-ige-til mange forskellige farveformål. De kan formes til fibre, film eller talrige støbte produkter.

En særlig fordel ved de polymere er, at de kan anvendes til fødevarefarvestoffer, som ikke adsorbe res o e η n e m t a r m v æ ø ο λ r og som udskilles fuldt og sikker. Dette er særligt vigtigt med farvende stoffer, som mistænkes for at metabolisere til giftige produkter, når de adsorberes. Disse farvede stoffer kan 6 151382 også inkorporeres i farvekodede belægninger t-U piller og andre medikamenter.

Polymere ifølge opfindelsen beregnet til brug som fødevare-g f arvestof f e»~ vil i almindelighed have alkoxy eller aryloxy substituenter, således at resistensen mod hydrolytisk dekompo-rering forøges.

Polymere valgt til brug som fibre vil fortrinsvis have en glasovergangstemperatur unde" 25eC og en kædelængde større end 10 1000 monomere rester. Da i det mindste rogen grad af mikrokry-stallinitet er onskelfg i fiberdannende polymere, vil alle de organiske grupper være identiske for at forøge molekulær orientering .

15 Til b r u g i f i ’ m t * 1 optiske filtre, til fo t oo r afiske emulsioner og lignende skal graden af m-'krokrystal1 initet væ^e i av for at formindske opal i seringen. Som med fibre, er kædelængden i almindelighed over 1Q0Q monomere enheder.

20 reaktion, såsom reaktion A i ligning A, udføres normalt i st polært organise op: o s."‘’η g smid del under vardf^ie betinoelser ved en temperatur fra -30 til 175*0. Det foretrækkes, men er ikke væsentligt, at udføre reaktionen i en indifferent atmosfære, såsom nitrogen.

25 T . ,

Typiske r-ytfge oplosnings«-j-indbefatter ethere, der indeholder op til 8 carbon?, tomer, estere indeholdende op ti 1 “C carbonatomer og symmetriske og asymmetriske ketoner indeholdende op ti1· 10 carbonstomer. - 30 Reaktionstiden er i regien fra i0 t-n 600 **nutter.

Den molære mængde ch-oæ-ofore forbindelser anvendt til reaktionen vælges på basis af det ønskede forhold me ν’-em oraaniske grupper og chrømo*ore grupper.

Reaktionen B kan udføres uden isolering af den mellemliggende p.'ymer substitueret med chromofore grupper ved at sætte det sure substituerede salt eTler den anden valgte forbindelse til 35 151302 7 reaktionsbi åndingen. Fortrinsvis sker tilsætningen i en periode fra 0,25 til 3 timer, medens temperaturen holdes fra -30 til 150°C.

g Efter endt ti Isætningsperiode får reaktionsblandingen lov at henstå ved en temperatur fra 25 til 100°C i 3 til 10 timer for at fuldende reaktionen.

I almindelighed vil den anvendte mængde trifluorsubstituerede forbindelse eller ækvivalent forbindelse være i det mindste 10 tilstrækkelig til at erstatte det beregnede antal chloratomer, som bliver tilbage på det polymere substrat beregnet på mængderne af oprindeligt polymere og chromofore reaktionsdeltagere .

15 SIutproduktet kan udvindes (og om ønsket renses) på enhver bekvem måde. Flere måder er illustreret i eksemplerne. Reaktionerne C, D og E er alle i det væsentlige ens. Det er bekvemt at udføre disse reaktioner i nærværelse af stoffer, der fjerner chlorbrinte, såsom pyridin eller triethy1amin. Reaktioner-20 ns sker under vandfrie betingelser.

Ved den i øjeblikket foretrukne fremgangsmåde udføres reaktionen i et opløsningsmiddel, der naturligvis må være indifferent overfor reaktionen. Ethvert af mange forskellige oplosnings-2g midler, som kan opløse det polymere udgangsmater i ale, kan anvendes. Oisse indbefatter f.eks. aromatiske kulbrinter, såsom benzol og toluol og cykliske etrere, såsom dioxan og tetrahy-drofuran.

Tiden og temperaturen af reaktionen vil var· fere indenfor brede 30 intervaller afhængende først og fremmest af de valgte reaktionsdeltagere. Temperaturinterval1 et kan strække sig fra -3? til 35°C eller endnu højere og tiden fra 2 ti1 43 timer.

Nogle få simple iagttagelser go:' det muligt for f a g in a r d e η τ e + 35 at bestemme den optimale temperatur og optimale reaktionstid for et givet sæt reaktionsdeltagere.

De forskellige måder til isolering af slutproduktet er illustreret ved hjælp af eksemplerne. Normalt vi1 fremgangsmåden 8 151382 variere med opløsel ighedsgenskaberne af produktet. Hvis det er opløseligt i det organiske opløsningsmiddel, hvori det fremstilles, kan det isoleres ved afdampning af opløsningsmidlet eller udfældning med et ikke oplosende midde1 efter fjernelse 5 af det uopløselige salt damet af ch1orbrintebindingsmiddel ved filtrering. Hvis både polymer og aminsalt er uopløselige i det organiske reaktionsmedium, men oploselig i vand, kan aroin-saltet fjernes ved dialyse under anvendelse af vand.

20 Typiske nyttige organiske opløsningsmidler indbefatter aromatiske og alifatiske kulbrinter, ketoner og ethere, hensigtsmæssigt acetone, benzol eller tetrahvdrofurar.

Opfindelsen anskuel logeres nærmere af følgende eksempler.

15 Eksempel 1.

Po1v[{1-pheny1azonaphthalen-?-oxy-1 r i f1 uroethnxy)phosphazenl.

Natriumsa1tet af 1-phenylazo-2-hydroxynaphtha1 en fremstilles med overskud af natriumhydrid i *etrahydrofuran (THF) opløs- 20 p * rig, fra begyndelsen under en nitrogenatmosfære i 30 minutter. Opløsningens farve ændres ?m f'ød-orange til dyb rød efterhånden som saltet dannes.

En opløsning af natrium~1-pheny1 azonaphtha 1en-2-oxid (0,38 g, 25 0,0014 mol) i 250 ml THF filtreres gennem en glasfritte i en tilsstningstrakt af Schlenk-typen med et positivt nitmgentryk 1 reaktionsbeholderen, som indeholder en omrørt opløsning a-poly(dichlorphosphazen) (35,7 g, 0,14 mol) i 1400 ml THF under en tør nitrogenatmosfære. Tilsætningen sker i løbet af 30 30 minutter. Efter 1 times reaktion tilsættes langsomt i løbet af 2 timer en etherisk opløsning (250 ml) af natriumtrifluoretho-xid (39,8 g, 0,33 mol). Reaktionsblandingens farve ændres fra orange-rød gennem brun og derpå til orange i løbet af 36 timers reaktion ved ?5°C. Den polymere udvindes ved fjernelse af 35 opløsnigsmidlet ved recuderet tryk og udfældning i heptan. Den renses ved udfældning to gange af THF i destilleret vand og syv gange af THF i heptan eller benzol (udbytte 16,2 g, 51%).

9 151382

De tilsvarende methoxy, ethoxy, butoxy og phenyloxyforbindel -ser fremstilles på lignende måde.

Analoge forbindelser af alle de ovennævnte forbindelser frem-5 stilles ved at erstatte azofarvestoffet med cel 1 itongult, gyldengult og gyldenorange I.

Eksempel 2.

Polyf (l-phenviazonaphthalen-2-oxv-methylainino)phosphazenl .

10

En opløsning af natrium-l-phenyl-azonaphthalen-2-oxid (0,24 g, 1 x 10-3 mol) i 200 ml THF trykfiltreres under nitrogen i en omrørt opløsning af poly(dichlorphosphazen) (11,2 g, 0,01 mol) i 700 ml THF. Den samlede tilsætningstid er 35 minutter. Efter jg yderligere 90 minutters reaktionstid overføres blandingen til en tilsætningstrakt cg sættes dråbevis i løbet af 3 timer ti1 en omrørt opløsning af methylamin (43 ml, 0,96 mol) i 500 m1 THF ved 0°C. Atmosfærisk fugtighed holdes strengt udelukket. Efter yderigere 42 timers reaktion fjernes opløsningsmidlet 2q ved reduceret tryk, og den polymere isoleres ved udfældning i heptan. Rensning bevi rkes ved dialyse i vand i 4S timer, cen-trifugerino i 30 minutter v e d 1 0.000 omdrejninger or, minut og flere ganges udfældning af vandig 95¾ ethanol i THF el^er hep-tan, indtil der ikke mere spores frit farvestof spektroskopisk 2g i udfældningsmediet. Udbytte 3,4 g, 3 0,^-¾. Den polymere Har en orange farve. Den danner hygroskope, skere film, som var opløselige i vand, methanol eller ethanol, men svagt opløselig i i sopropanol.

De tilsvarende ethyl am i no , p ropy1 am i no οα d i e thvi am i nc fo^b i η -30 delser fremstilles på lignende måde.

En polymer med blandede organiske grupper fremstilles ved at anvende en ækvimolær blanding af methylamin og butylami.n.

3g Analoge forbindelser af alle de ovennævnte forbindelser fremstilles ved at erstatte farvestoffet med olieorange, pararødt og mart i nsgult.

10 151382

Eksempel 3.

PolV Γ (p-pheny“»azoani 1 ino-methyl arm’ no)phosohazenl.

En opløsning af p-phenyl azoani 1 i n (0,34. g, 0,0017 mol) og S,S 5 ml tr iethyl amiη i 50 ml benzol får lov at reagere med poly(di -ch’orphosphazen) (II) (20 g, 0,17 mol) under en tor nitrogenatmosfære i 35 minutter. Blandingen sættes så dråbevis til en opløsning af methylamin (91,8 ml, 2,06 mol) i 700 nT THE ved 0°C under en nitrogenatmosfære. På dette stadium sker en farve- 10 ændring fra orangebrunt til klart gult, og der dannes et fint

bundfald. E^ter yderligere 48 timers reaktion, først ved 0eC

og senere ved 25°C, isoleres produktet og renses ved dialyse i vand i 5 dage. Påfølgende udf æ1 d'-m ng i 8 timer fra methanol i benzol sikrer fjernelse af alt det ikke covalert bundne farvels stof. Udbytte 4,3 g, 23,4%. G.P.C. analyse i methanol eller vandig R 5% methanol viste e>> Mp-vær d i nær 1,1 x 10 6. UV- syn i i g spektroskopi af opløsninger af 0,0205 g polymer i 10 ml vandig 95% ethanol viste (under antagelse af en gennemsnitskædelængde på 15.000 gentagne enheder), at ca. 6 farvesto^moiekyler var 20 bundet til hver polymer kæde. Pen polymere danner gule eller grønne skøre hygroskope film, sem er opløselige i vand, methanol eller· ethanol, men kun svagt opløselige i isopropanol.

De tilsvarende ethylamino, propylamine og buty 1 am i rof orbi nde1· -25 ser fremstilles på lignende måde.

0e analoge forbindelser af alle de ovennævnte fremstilles ved at erstatte farvestoffet med cel 1 itonorange, ceHitonvo'iet R, cellitazol ST, gul AB, sudanvoi let og chrysanilin.

Eksempel 4.

Polvr(l-phenvlazo-?-naphthylamino-methvlamino)phosphazenl.

En opløsning af 1-pheny1azc-2-napthy1 am in (0,5 g, 2 x 10“3 mol) i 250 ml glyme sættes langsomt i løbet af 45 minutter til 35 en hurtigt omrort opløsning af poly(dichlorphosphazen) (15,7

g, 0,15 mol) i 1500 ml THF under en atmosfære af tør nitrogen. Efter 2 timers reaktion behandles den omrørte blanding ved 0°C

1.51382 11 med et stort overskud af methylamin tilsat som en afkølet væske ved hjælp af en kondensator med tøris. Reaktionstemperaturen får lov at stige til 25°C i løbet af 4 timer, og blandingen dialyseres så for at fjerne hydrochloridsalte. Den frem-5 komne polymer isoleres så ved frysetørring.

De tilsvarende diethylamino, propylamino og buty 1aminoforbin-delser fremstilles på lignende måde med undtagelse af, at den polymere isoleres som en film ved støbning fra en opløsning.

De analoge forbindelser af alle de ovennævnte fremstilles ved at erstatte den chromofore gruppe med den chromofore gruppe afledt af cel li tonorange, ce11 i tazol ST, gult AB, brunt V, au-ramin, sudanvoilet eller sudangrønt.

15 Eksempel 5.

Polyfn-phenylazo-4-p-oxophenvlazonaphthalen-ethoxy)phospha2en1.

Natriumsaltet fremstilles af l-phenylazo-4-(p-hydroxyphenylazo)-naphthalen (0,25 g, 7,1 x 10-4 mol) med overskud af natriumhy- 20 dr ’ d i varm benzol ~THF blanding. Denne blanding sættes så ti"! en opløsning af po1y(dichlorphosphazen) (15,7 g, 0,14 mol) i en benzol-THF blanding (1500 ml), og reaktionen får lov at forløbe ved 50°C i 1? timer. Til denne opløsning sættes et overskud af na t r i urne t hox i d , og blandinger, omrøres ved 2 50 C i 25 24 timer. Den polymere udvindes ved udfældning fra ethane1 1 vand.

Den tilsvarende forbindelse, hvori halvdelen af ethoxygrupper-ne er erstattet med methoxygrupper, fremstilles på lignende 30 måde ved at anvende en blanding i forholdet l.-l af natriumme-thoxid og natr i urnethoxi d.

Eksempel 6.

Natriumsaltet af p-nitrophenol (0,8 g, 5 x 10 mol) frem-35 stilles ved behandling af p-m'trophenol med vandig natriumhy-droxidop1øsni ng efterfulgt af kraftig tørring. En suspension-opløsning af dette materiale i THF (200 ml) sættes til en om- 151382 ·? rert opløsning af po1y(dich1orphosphazen) (11,2 g, 0,01 mol) i 700 ml THF. Efter at blandingen er omrørt i 7 timer, tilsættes et overskud 3f butylamin, og omrøringen fortsættes i 24 timer.

Den gule polymen udfældes ved udfældning i vand.

5

De analoge methyl amino og dimethylaminoforbindelser fremstilles på lignende måde.

Den analoge forbindelse af al!e de ovenstående fremstilles ved at erstatte der, ch rom ofore gruppe med den ch rom ofore gruppe 10 afledt af martinsgult.

Eksempel 7.

Polypiperidinophosphazen med chromofor afledt af 3,4-dlamino- .... arthraqu ’ ror-.

1 o -----

En opløsning-suspension af 1,4-diaminoanthraquinon (0,24 g, 5 x 1C-3 mol, sudanviolet) i 300 ml THF sættes til en omrørt opløsning af poly(dichlorphosphazen) (11,2 g, 0,01 mol) i 600 ml benzol. Efter 1 times reaktionstid ved 50°C behandles blan- 20 dingen med piperidin. Piperidinhydrochloridet blev frafiltreret, og den farvede polymer blev udfældet i ethanol og genopløst i benzol med henblik på støbrnng som en film.

Den analoge sudangrønt forbindelse fremstilles på lignende 25 måde af natriumsaltet af den chromofore.

Eksempel S.

Polyphosphazen med chromofor afledt af c’nrysanllln substitueret med trifluroethylamino og triethylamlnoqrupper.

30

En opløsning af 3-amino-9-p-aminophenylacridin (chrysani1 in) (0,27 g, 1 x 10"3-mol) i 300 ml af en 50:50 blanding af toluol og diglyme sættes til en opløsning af poly(dichlorphosphazen) (15,7 g, 0,14 mol) i 2000 ml benzol. Efter omrøring 3 time ved 35 25eC behandles blandingen med et overskud af en 50:50 blanding af trif1uorethylamiη og triethylamin og omrøres ved 30eC i 24 timer. De små molekyler af aminhydrochloridsalt frafiltreres, og opløsningen inddampes til dannelse af en gul film.

Claims (1)

1. 3 3 151382 Patent krav. Polyorganophosphazan til anvendelse ved farvning, kende- r t e o n e t ved, at den har den almene formel 5 ? i ---Μ = P — W = P — Ί I R R n {I} 10 hvor X er en chromofor gruppe va^gt af gruppen bestående af de, der er afledt af azo, nitro, ketonam i n, an+h raqui non, acridin, triphenylmethan, oxazin, phthalocyanin, i nd i go ^ de og s vov 1 f a rves t of f e , R er af gruppen bestående af methoxy, etho-15 xy , propoxy, butoxy, i sobutoxy, t r i f1uorethoxy, methyl am i no, ethylamino, propyl ami no, butylamino, phenylamino og piperidine, og n er et tal fra 250 til 20.000.