DE2818831A1 - Katalysator und dessen verwendung - Google Patents

Katalysator und dessen verwendung

Info

Publication number
DE2818831A1
DE2818831A1 DE19782818831 DE2818831A DE2818831A1 DE 2818831 A1 DE2818831 A1 DE 2818831A1 DE 19782818831 DE19782818831 DE 19782818831 DE 2818831 A DE2818831 A DE 2818831A DE 2818831 A1 DE2818831 A1 DE 2818831A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
catalyst
rare earth
matrix
catalyst according
zeolite
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE19782818831
Other languages
English (en)
Other versions
DE2818831C2 (de
Inventor
Francis Gerard Dwyer
Albert B Schwartz
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ExxonMobil Oil Corp
Original Assignee
Mobil Oil Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mobil Oil Corp filed Critical Mobil Oil Corp
Publication of DE2818831A1 publication Critical patent/DE2818831A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2818831C2 publication Critical patent/DE2818831C2/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/09—Preparation of ethers by dehydration of compounds containing hydroxy groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B01J29/405—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing rare earth elements, titanium, zirconium, hafnium, zinc, cadmium, mercury, gallium, indium, thallium, tin or lead
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/42—Addition of matrix or binder particles
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/40—Ethylene production
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S208/00—Mineral oils: processes and products
    • Y10S208/02—Molecular sieve

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

-S-
Beschreibung
Die Erfindung bezieht sich auf einen Katalysator sowie seine Verwendung in einem Verfahren zur Umwandlung von Alkoholen oder Äthern in Benzin-Fraktionen durch Überleiten über den Katalysator, der eine Masse aus einem Zeolith und/oder einem Matrixmaterial und einem Seltenen Erdmetall oder dessen Gemischen aufweist.
In den letzten Jahrzehnten zeigte sich eine zunehmende Produktionssteigerung an synthetischen Fasern, Kunststoffen und Kautschuk. Diese Steigerung wurde in starkem Maße durch expandierenden Nachschub an petrochemischen Ausgangsmaterialien, wie Äthylen, Benzol, Toluol und Xylolen, unterstützt und ermutigt. Mit dieser Entwicklung ging ein zunehmender Bedarf an aromatischen Kohlenwasserstoffen zur Verwendung als Benzinbestandteilen mit hoher Oktanzahl einher. Umweltfaktoren, die den Bleigehalt von Benzin beschränken, verstärken noch leicht den Bedarf an Aromaten.
Der aufkommende Bedarf an Olefinen, insbesondere Äthylen, und an aromatischen Kohlenwasserstoffen hat natürlich zu Perioden der Verknappung geführt, entweder aufgrund knappen Nachschubs geeigneter Ausgangsmaterialien oder begrenzter Verarbeitungskapazität. Auf jeden Fall aber ist es wünschenswert, eine wirksame Maßnahme zur Umwandlung von anderen Aus-
809846/071 5
gangsmaterialien als Erdöl in Olefine und aromatische Kohlenwasserstoffe zur Verfügung zu haben.
Das hier beschriebene Verfahren verwendet Zeolithe, die auf dem Fachgebiet bekannt sind. ZSM-5 z.B. ist in der US-PS 3 702 886 offenbart und beansprucht. Eine Beschreibung des ZSM-11 ist in der US-PS 3 709 979 und ZSM-12 in der DE-OS 2 213 109 zu finden. Auf diese Veröffentlichungen wird hiermit ausdrücklich Bezug genommen.
ZSM-4 ist in der US-PS 3 923 639 beschrieben, auf deren Beschreibung hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.
ZSM-35 ist in der USSN 528 061 (29.11.74) offenbart. Beschreibungen von ZSM-38 und ZK-4 sind in der USSN 560 412 (20.3.75) bzw. der US-PS 3 140 252 zu finden.
Die US-PS 3 816 342 beansprucht ein Verfahren, bei dem an einem Zeolith ein Austausch erfolgt, dieser dann gebrannt, mit einer Matrix zusammengestellt und wieder ausgetauscht wird. Der Katalysator soll bei Kohlenwasserstoff-Umwandlungsreaktionen brauchbar sein.
Erfindungsgemäß wird die Umwandlung eines Ausgangsmaterials, das einen einwertigen C1-C4-AIkOhOl enthält, in dessen Äther unter Verwendung eines Seltene Erde-Aluminiumoxid-Katalysators sowie die Umwandlung des Alkohols und/oder dessen Äther-Derivats in einen Kohlenwasserstoff im Siedebereich
809846/0715
von Benzin oder in ein leichtes Olefin, wie ein C2-01efin, durch Kontakt eines solchen Ausgangsmaterials mit einer Masse möglich, die einen Zeolith, eine Matrix dafür und ein Seltenes Erdmetall oder ein Gemisch von Seltenen Erdmetallen aufweist. Gegenstand der Erfindung ist auch der Katalysator als solcher.
Jede Zusammensetzung, die im wesentlichen aus einem oder mehreren einwertigen Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, deren Gemischen und Gemischen mit den jeweiligen Äthern besteht, kann als Ausgangsmaterial im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden. So können Methanol, Äthanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sec.-Butanol und Isobutanol entweder allein oder im Gemisch miteinander verwendet werden. Die erfindungsgemäß brauchbaren Äther sind z.B., alleine oder im Gemisch, Dimethyl-, Diäthyl-, Dipropyl- und Dibutyläther sowie Methyläthyläther und dergleichen. Besonders bevorzugte Ausgangsmaterialien sind Methanol, Dimethyläther und deren Gemische.
Die verwendbaren Zeolithe sind z.B. die natürlichen Zeolithe, wie Mordenit, Erionit, Chabazit, Clinoptilolit, Offretit, Mazzit und dergleichen sowie die synthetischen Zeolithe oc, ß, ZSM-4, ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-35 und ZSM-38.
Die Aluminiumoxidmatrix oder der Träger, die bzw. der erfindungsgemäß brauchbar ist, kann jedes Aluminiumoxid
809846/0715
— "7 —
sein, das eine große Oberfläche (d.h. >50 m2/g) aufweist und gute Bindereigenschaften zeigt. Aluminiumoxide, die diese Kriterien erfüllen, sind γ-, η-,χ-, ρ- oder κ-Formen. Diese Matrixmaterialien können unter Verwendung der geeigneten hydratisierten Aluminiumoxid-Formen, wie des pseudoamorphen Trihydrats, ß-Trihydrats, oc-Monohydrats, Pseudoboehmits, y-Trihydrats und oc-Trihydrats, und Brennen des Produkts gewonnen werden.
Seltene Erde-Elemente, die allein oder in Kombination verwendet werden können, sind z.B. Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Promethium, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium, Yttrium und Lutetium. Das Seltene' Erde-Element, ausgedrückt als Oxid SE3O3, wird im Bereich von etwa 1 bis etwa 30 Gewichtsprozent der Matrix, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 20 %, eingesetzt. Dies bedeutet, daß vom SE2O3 · Al2O3~Anteil der Al2O3-GeIIaIt im Bereich von etwa 99 bis etwa 70 Gewichtsprozent des Gesamten liegt.
Die Masse weist etwa 5 bis etwa 80 Gewichtsprozent an Zeolith auf, vorzugsweise etwa 20 bis etwa 75 %, und etwa 95 bis etwa 20 Gewichtsprozent SE2O3 · Al2O3, vorzugsweise etwa 80 bis etwa 25 %.
Die Seltene Erde-Elemente können in das Aluminiumoxid als Salze oder hydratisierte Oxide eingearbeitet werden. Das Aluminiumoxid selbst kann mit den SE-Salzen imprägniert
809846/0715
werden, z.B. als Nitrat oder Halogenid. Der SE^O-j * Al^Og-Anteil wird dann mit dem Zeolith in jeder geeigneten Weise gemischt, die Masse wird zu geeigneten Größen und Formen ausgeformt und bei einer Temperatur von etwa 427 bis etwa 927 0C (etwa 800 bis etwa 1700 0F) gebrannt. Zur Erzielung maximaler Inertheit der Matrix erfolgt das Brennen im Bereich von etwa 649 und etwa 927 0C (etwa 1200 und etwa 1700 0F), aber unter der Temperatur, bei der erhebliche Zerstörung des Zeoliths eintritt.
Bei der Herstellung der Masse können Zeolith und Aluminiumoxid (das etwa 1 bis 10 Gewichtsprozent S1O2 als Stabilisierungsmittel enthalten kann) gemischt werden, bevor das Seltene Erde-Element -zugesetzt wird. In diesem Falle kann die Seltene Erde durch Imprägnieren zugesetzt und dann wie oben bereits ausgeführt behandelt werden.
Die Zeolithe können, ob nun als solche oder in der Masse oder ob mit eingearbeiteten Elementen der Seltenen Erden oder nicht, wenigstens einen Teil der ursprünglich mit ihnen verbundenen Kationen durch zahlreiche andere Kationen nach auf dem Fachgebiet bekannten Techniken ersetzt erhalten. Ersetzende oder austauschende Kationen sind z.B. Ammonium- und/oder Metallkationen. Der erfindungsgemäß als Katalysator verwendete Zeolith kann aus Zeolithen hergestellt werden, bei denen wenigstens ein Teil der ursprünglich mit ihnen verbundenen Kationen durch Wasserstoff ersetzt worden ist.
809846/0715
Die kristallinen Aluminosilicat-Zeolithe können in die Viasserstoff-Form überführt werden, d.h., wobei wenigstens ein Teil der ursprünglich mit ihnen verbundenen Kationen durch Wasserstoff ersetzt wird, im allgemeinen nach 2 Methoden. Zur ersten gehört ein direkter Ionenaustausch mit einer Säure. Geeignete Säuren sind z.B. sowohl anorganische als auch organische Säuren. Typische anorganische Säuren, die verwendet werden können, sind z.B. Salzsäure, Schwefelwasserstoff säure, Salpetersäure, salpetrige Säure, untersalpetrige Säure, Phosphorsäure und Kohlensäure. Typische organische Säuren, die verwendet werden können, sind die Mono- und Polycarbonsäuren, die aliphatisch, aromatisch oder cycloaliphatisch sein können. Repräsentative geeignete Säuren sind z.B. Essigsäure, Trichloressigsäure, Bromessigsäure, Zitronensäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Phenylessigsäure, Benzolsulfonsäure und Methansulfonsäure. Bei der zweiten Methode zur Herstellung der Wasserstoff-Form, die bevorzugt wird, wird zuerst eine Ammonium- oder eine andere Wasserstoff ionen-Vorstufe durch Basenaustausch hergestellt und dann zur Entwicklung von Ammoniak gebrannt, um so ein Wasserstoffion im Zeolith zurückzulassen. Das Brennen erfolgt in Luft bei 400 bis 600 0C für etwa 15 min bis etwa 24 h. Geeignete Verbindungen zur Herstellung der Wasserstoff ionen-Vorstufe sind z.B. Ammoniumverbindungen, wie das Chlorid, Bromid, Jodid, Bicarbonat, Sulfat, Zitrat, Borat und Palmitat. Weitere verwendbare Ammoniumverbindungen sind z.B. quaternäre Ammoniumverbindungen, wie TetramethylamirDniumhydroxid und Trimethylammonium-chlorid.
609846/0715
- .10 -
Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird das im wesentlichen aus einem oder mehreren niederen Alkoholen oder davon abgeleiteten Äthern bestehende Ausgangsmaterial mit dem oben beschriebenen Katalysator bei einer Temperatur von etwa 250 bis etwa 700 0C, vorzugsweise etwa 350 bis 500 0C/ einer Kontaktzeit, die einer gewichtsmäßigen stündlichen Rauinströmungsgeschwindigkeit von etwa 0,5 bis 50, vorzugsweise etwa 1,0 bis 10,0 gleichwertig oder gleich ist, wobei die gewichtsmäßige stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit'lbs Ausgangsmaterial/lbs Katalaysator/h bedeutet,und einem absoluten Druck von etwa 0,2 bis 30 at in Berührung gebracht. Der Katalysator kann in Form eines Festbettes, eines festen Fließbettes oder eines Transportbett-Typs vorliegen.
Der Produktstrom beim erfindungsgemäßen Verfahren enthält Dampf und ein Kohlenwasserstoffgemisch, das leichte Olefine und aromatische Kohlenwasserstoffe enthält.
Die aromatischen Kohlenwasserstoffe sind überwiegend monocyclische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol. Daher sind sie alle wertvolle Petrochemikalien. Dampf und Kohlenwasserstoffe werden nach auf dem Fachgebiet gut bekannten Methoden voneinander getrennt. Die relativen Anteile können durch Wahl der Reaktionsbedingungen innerhalb des oben angegebenen Rahmens variiert werden, wobei Olefine durch tiefere Temperaturen und im allgemeinen durch weniger scharfe ümwandlungsbedingungen begünstigt werden.
809846/0718
Ein Katalysator, der durch Koksabscheidung während des Prozesses desaktiviert worden ist, kann durch gesteuerte Regenerierung unter Verwendung eines sauerstoffhaltigen Regeneriermediums und Steuerung der Betriebsbedingungen zur Begrenzung der maximalen Katalysatortemperatur auf etwa 600 0C reaktiviert werden. Eine solche Regenerierung kann in weniger als 24 h erfolgen. Ein Arbeiten im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens in Gegenwart von zusätzlichem Wasserstoff kann zuweilen ein Altern verzögern.
Unklar ist noch, warum der zusammengesetzte Katalysator gemäß der Erfindung solche wünschenswerte Produkte liefert. Umso überraschender ist die Umwandlung eines einzigen kohlenstoffhaltigen Materials, wie Methanol oder dessen Äther, mit einer so hohen Selektivität in monocyclische Aromaten.
Der vorangegangenen allgemeinen Beschreibung folgen nun zur weiteren Veranschaulichung Beispiele, die die Erfindung jedoch nicht hierauf beschränken sollen.
Beispiel 1
oi-Aluminiumoxid-Monohydrat wurde zu Extrudaten ausgeformt, getrocknet und bei 760 0C (1400 0F) in Luft gebrannt. Das gebrannte Aluminiumoxid-Extrudat wurde mit einer wässrigen Lösung imprägniert, die 17,3 % Chloride Seltener Erdmetalle enthielt, so daß sich ein Gehalt von 2,6 Gewichtsprozent SE2O3 ergab, dann bei 538 0C (1000 0F) erneut gebrannt.
809846/0715
Seltene Erdmetalle enthaltende Lösungen haben typischerweise folgende Zusammensetzung:
SE Gewichtsprozent
Ce als CeO2 48
La als La2O3 24
Pr als Pr6°11 5
Nd als Nd2O3 17
Sm als Sm2O3 3
Gd als Gd2O3 2
andere SE-0xide = 0,8
Zur Bestimmung der Effektivität der SE-Desaktivierung wurde das Material bei der Umwandlung von Methanol in Dimethyläther bei 454 0C (850 0F) ausgewertet, da bei dieser Temperatur Aluminiumoxid ein bekannter Katalysator zur Zersetzung von Methanol zu CO und H2 ist. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle I und werden mit denen verglichen, die mit dem gleichen Aluminiumoxid-Ausgangsmaterial erhalten wurden, das ohne Zusatz von Seltener Erde bei 649 0C (1200 0F) gebrannt worden war. Diese Daten zeigen 15,1 Gewichtsprozent CO im Produkt für das Aluminiumoxid alleine, während das SE-AIuminiumoxid nur 1,5 Gewichtsprozent CO im Produkt ergab.
809846/0715
2818831 Methanol-Dehydratisierung Betriebsbe
dingungen		 Katalysatorbeschreibung Kaiser-AlpOo, gebrannt
bei 76O0C(UOO0F),
imprägniert mit SECl3
zu 2,6 Gew.-% SE2O3 		(D
Zusammensetzung
des Zufuhrmateri
als		 Kaiser-AloOo, ge
brannt bex 649 0C
(1200 0F)		 84 % MeOH
16 % H2O		 24,5 21,7
Druck, kg/cm Man
(psig)		 100 % MeOH 16,45 (235) 21,5 25,7
-.yr- gew.stdl. RStr.
Geschwindigkeit		 16,45 (235) 9,5 41,5 49,6
V, durchschnittl.
Temp., 0C(0F)		 9/8 457 (854) 1,5 1,8
Tabelle I max.Temp., 0C(0F) . 456 (852) 468 (875)
MeOH-ümwandlung,
Gew.-%		 461 (861) 74,9
Produkt-Analyse,
Gew.-%		 83,6
H2O
MeOH 21,2
DME 16,6
CO 40,2
15,1
(1) berechnet unter der Annahme iOO%igen MeOH als Zufuhrmaterial
Beispiel 2
Ein Katalysator mit 65 % ZSM-5 und 35 % Al3O3 wurde zur katalytischen Säureform verarbeitet (d.h. Austausch mit NH.+,
809846/0715
dann Brennen). Der Katalysator wurde mit einer wässrigen Lösung imprägniert, die 4,2 Gewichtsprozent gemischtes SE(NO3), enthielt, um einen Endgehalt von 1,1 % SE3O, des Gesamtkatalysators zu ergeben. Er wurde dann getrocknet und bei 538 0C (1000 0F) gebrannt. Der Katalysator wurde für die Umwandlung von Methanol in Kohlenwasserstoffe im Siedebereich von Benzin ausgewertet. Die in Tabelle II wiedergegebenen Ergebnisse zeigen, daß der mit Seltener Erde behandelte Katalysator einen geringeren CO-Gehalt, ein Produkt der Methanolzersetzung, im Produkt bei Temperaturen über 177 0C (350 0F) ergibt. Die Daten geben auch einen höheren Aromatengehalt des Kohlenwasserstoff-Produkts an, wenn der mit Seltener Erde behandelte Katalysator verwendet wird. Die Seltene Erde in SE(NO3J3 war im wesentlichen die gleiche wie im Beispiel 1 angegeben.
Tabelle II Methanol-Umwandlung in Benzin
Katalysatorbeschreibung
65 % ZSt
Arbeitsbedingungen
2
Druck, kg/cm Man.(psig)
gew.stdl.RStr.Gesch.
durchschn.Temp.,0C(0F)
max.Temp., 0C(0F)
Produkt-Analyse
C5+, Gew.-%
Aromaten, Gew.-%
CO, Gew.-%
65 % ZSM-5
35 % Al2O3 		65 % ZSM-5
imprägniert
SE3O3 		35 % Al9O,,
zu 3,3 %
(150) 10,5 (150) 10,5 (150) 10,5
5,7 5,7 5,7
(861) 461 (855) 457 (864)462
(883) 473 (878) 470 (895)479
48,3 51,9 60,3
18,4 23,2 25,4
1,1 0,8 0,6
809846/0715

Claims (13)

Dr. D.Thomsen PATE NTANWALTS BÜRO Telefon (089) 510211 530212 W. Weinkauff 1^0SSZSZ )«p·* 2818831 Telex 524303 xpert d PATENTANWÄLTE Manchen: Frankfurt/M.: Dr. rer. nat. D. Thomsen Dipl.-Ing. W. Weinkauff (Fuctishohl 71) Dresdner Bank AQ, München. Konto 5574237 8000 München Kalser-Ludwig-Platz6 28. April 1978 Mobil Oil Corporation New York, N.Y., U.S.A Katalysator und dessen Verwendung Patentansprüche
1. Katalysatormasse mit (1) einem Seltene Erde-Aluminiumoxid oder (2) einer Masse aus Seltene Erde-aluminiumhaltiger Matrix und einem kristallinen Aluminosilicat-Zeolith.
2. Katalysator nach Anspruch 1, bei dem die Seltene Erde, ausgedrückt als SE3O3, in einer Menge von etwa 1 bis etwa 30 Gewichtsprozent der Matrix vorliegt.
809846/0715
3. Katalysator nach Anspruch 1 oder 2, dessen Matrix
Al2O3 ist.
4. Katalysator nach Anspruch 1, dessen Masse Al2O3 und Seltene Erde aufweist.
5. Katalysator nach Anspruch 1, in dessen Masse die Seltene Erde-aluminiumhaltige Matrix Seltene Erde-Aluminiumoxid, ausgedrückt als SE2O3-Al2O3, ist und in der Masse in einer Menge von etwa 95 bis etwa 20 % vorliegt.
6. Katalysator nach Anspruch 5, bei dem der Zeolith in der Masse zu etwa 5 bis etwa 80 Gewichtsprozent vorliegt.
7. Katalysator nach Anspruch 1, dessen Seltene Erde aus der Gruppe Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Promethium, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium, Yttrium und/oder Lutetium ausgewählt ist.
8. Katalysator nach Anspruch 1, dessen Seltene Erde mit der Matrix vor dem Zusammenstellen mit dem Zeolith vereinigt ist.
9. Katalysator nach Anspruch 1, dessen Zeolith und Matrix vor dem Kontakt mit der Seltenen Erde zusammengestellt sind.
809846/0715
-S
10. Katalysator nach Anspruch 1, dessen Zeolith ZSM-5, dessen Matrix Aluminiumoxid und dessen Seltene Erde ein Gemisch Seltener Erden ist.
11. Verwendung des Katalysators gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche in einem Verfahren zur Umwandlung eines einwertigen Cj-C^-Alkohol enthaltenden AusgangsmateWials in den entsprechenden Äther unter Kontakt mit dem Katalysator.
12. Verwendung nach Anspruch 11 in einem Verfahren, bei dem Methanol das Ausgangsmaterial ist.
13. Verwendung des Katalysators gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 in einem.Verfahren zur Umwandlung eines einwertigen C1-C4-AIkOhOl und/oder dessen Äther-Derivat enthaltenden Ausgangsmaterials in einen Kohlenwasserstoff im Siedebereich von Benzin unter Kontakt des Ausgangsmaterials mit dem Katalysator.
809846/071 5
DE2818831A 1977-05-05 1978-04-28 Verfahren zur Umwandlung eines Alkohole enthaltenden Einsatzmaterials in Äther Expired DE2818831C2 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US79416377A 1977-05-05 1977-05-05

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE2818831A1 true DE2818831A1 (de) 1978-11-16
DE2818831C2 DE2818831C2 (de) 1982-05-19

Family

ID=25161881

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2857758A Expired DE2857758C2 (de) 1977-05-05 1978-04-28 Verfahren zur Umwandlung einwertiger C↓1↓bisC↓4↓-Alkohole und/oder deren Äther-Derivate in Kohlenwasserstoffe im Siedebereich von Benzin
DE2818831A Expired DE2818831C2 (de) 1977-05-05 1978-04-28 Verfahren zur Umwandlung eines Alkohole enthaltenden Einsatzmaterials in Äther

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2857758A Expired DE2857758C2 (de) 1977-05-05 1978-04-28 Verfahren zur Umwandlung einwertiger C↓1↓bisC↓4↓-Alkohole und/oder deren Äther-Derivate in Kohlenwasserstoffe im Siedebereich von Benzin

Country Status (2)

Country Link
US (1) US4156698A (de)
DE (2) DE2857758C2 (de)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0032003A1 (de) * 1979-12-27 1981-07-15 Aeci Limited Vorrichtung zum Umwandeln von Alkoholen in Äther und Verfahren zum Betrieb bzw. zum Umbau einer Brennkraftmaschine, um in ihr den Gebrauch eines aus Alkohol und Äther bestehenden Treibstoffs zu ermöglichen
US5037511A (en) * 1988-05-04 1991-08-06 Horst Dornhagen Process for the production of pure dimethylether
EP2072492A1 (de) 2007-12-17 2009-06-24 BP p.l.c. Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen in Ethanol
EP2072486A1 (de) 2007-12-17 2009-06-24 BP p.l.c. Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen in Ethanol
EP2072491A1 (de) 2007-12-17 2009-06-24 BP p.l.c. Verfahren zur Umwandlung von Alkohol(en) in Alkohol(e) mit verlängerter Kohlenstoffkette
EP2072487A1 (de) 2007-12-17 2009-06-24 BP p.l.c. Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen in Ethanol
EP2072490A1 (de) 2007-12-17 2009-06-24 BP p.l.c. Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen in Alkohole

Families Citing this family (45)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BR7807475A (pt) * 1978-11-14 1980-05-13 Petroleo Brasileiro Sa Processo de obtencao de correntes gasosas ricas em eteno
DE2928922A1 (de) * 1979-07-18 1981-02-12 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung niederer olefine aus methanol-wasser-gemischen
US4260841A (en) * 1979-09-04 1981-04-07 Mobil Oil Corporation Conversion of oxygenated products of Fischer-Tropsch synthesis
US4420561A (en) * 1981-02-02 1983-12-13 Mobil Oil Corporation Fermentation process
US4499314A (en) * 1982-03-31 1985-02-12 Imperial Chemical Industries Plc Methanol conversion to hydrocarbons with zeolites and cocatalysts
US4467133A (en) * 1982-06-21 1984-08-21 Mobil Oil Corporation Conversion of alcohols and ethers to distillate range hydrocarbons
US4430516A (en) 1982-06-21 1984-02-07 Mobil Oil Corporation Conversion of olefins to low pour point distillates and lubes
US4496786A (en) * 1983-09-30 1985-01-29 Chevron Research Company Selective conversion of methanol to low molecular weight olefins over high silica SSZ-13 zeolite
DE3642845A1 (de) * 1986-12-16 1988-06-30 Union Rheinische Braunkohlen Verfahren zur herstellung von dimethylether und dazu verwendeter katalysator
US4978811A (en) * 1988-04-01 1990-12-18 The Dow Chemical Company Process for hydrolysis of ortho-aromatic di-aryl ethers
EP0568913A3 (de) * 1992-05-03 1995-03-22 Dalian Chemical Physics Inst Verfahren zur Umwandlung von Methanol in leichte Olefine und dafür verwendeter Katalysator.
DE29509977U1 (de) * 1995-06-20 1996-01-04 Poegel, Hans Joachim, Dr., 56191 Weitersburg Poröser keramischer Formkörper
US6743747B1 (en) 2000-02-24 2004-06-01 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst pretreatment in an oxgenate to olefins reaction system
US7838708B2 (en) 2001-06-20 2010-11-23 Grt, Inc. Hydrocarbon conversion process improvements
US20050171393A1 (en) 2003-07-15 2005-08-04 Lorkovic Ivan M. Hydrocarbon synthesis
WO2005021468A1 (en) 2003-07-15 2005-03-10 Grt, Inc. Hydrocarbon synthesis
US8642822B2 (en) 2004-04-16 2014-02-04 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons using microchannel reactor
US20080275284A1 (en) 2004-04-16 2008-11-06 Marathon Oil Company Process for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons
US20060100469A1 (en) * 2004-04-16 2006-05-11 Waycuilis John J Process for converting gaseous alkanes to olefins and liquid hydrocarbons
US8173851B2 (en) 2004-04-16 2012-05-08 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons
US7244867B2 (en) * 2004-04-16 2007-07-17 Marathon Oil Company Process for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons
US7674941B2 (en) 2004-04-16 2010-03-09 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons
US7199277B2 (en) * 2004-07-01 2007-04-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Pretreating a catalyst containing molecular sieve and active metal oxide
EP1993979A4 (de) * 2006-02-03 2011-07-06 Grt Inc Kontinuierliches verfahren zur umwandlung von erdgas in flüssige kohlenwasserstoffe
UA95943C2 (ru) 2006-02-03 2011-09-26 ДжиАрТи, ИНК. Отделение легких газов от галогенов
EA017699B1 (ru) 2007-05-24 2013-02-28 Грт, Инк. Зонный реактор с обратимым захватыванием и высвобождением галогеноводородов
US8450548B2 (en) * 2007-08-13 2013-05-28 Saudi Basic Industries Corporation Process for converting aliphatic oxygenates to aromatics
US8282810B2 (en) 2008-06-13 2012-10-09 Marathon Gtf Technology, Ltd. Bromine-based method and system for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons using electrolysis for bromine recovery
US20090312586A1 (en) * 2008-06-13 2009-12-17 Marathon Gtf Technology, Ltd. Hydrogenation of multi-brominated alkanes
SG192538A1 (en) 2008-07-18 2013-08-30 Grt Inc Continuous process for converting natural gas to liquid hydrocarbons
US20100263556A1 (en) * 2009-04-16 2010-10-21 Grigore Axinte Rolling Cookie, Pastry, Pizza, and Pasta Tool
US20110015458A1 (en) * 2009-07-15 2011-01-20 Marathon Gtf Technology, Ltd. Conversion of hydrogen bromide to elemental bromine
US8367884B2 (en) 2010-03-02 2013-02-05 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes and systems for the staged synthesis of alkyl bromides
US8198495B2 (en) * 2010-03-02 2012-06-12 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes and systems for the staged synthesis of alkyl bromides
US8815050B2 (en) 2011-03-22 2014-08-26 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes and systems for drying liquid bromine
US8436220B2 (en) 2011-06-10 2013-05-07 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes and systems for demethanization of brominated hydrocarbons
US8829256B2 (en) 2011-06-30 2014-09-09 Gtc Technology Us, Llc Processes and systems for fractionation of brominated hydrocarbons in the conversion of natural gas to liquid hydrocarbons
US8802908B2 (en) 2011-10-21 2014-08-12 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes and systems for separate, parallel methane and higher alkanes' bromination
US9193641B2 (en) 2011-12-16 2015-11-24 Gtc Technology Us, Llc Processes and systems for conversion of alkyl bromides to higher molecular weight hydrocarbons in circulating catalyst reactor-regenerator systems
WO2013181238A1 (en) * 2012-05-31 2013-12-05 Dow Global Technologies Llc Catalytic dehydration of aryl alcohols to diaryl ethers
US9051252B2 (en) 2012-05-31 2015-06-09 Dow Global Technologies Llc Catalysts and methods for alcohol dehydration
US9452420B2 (en) 2012-08-30 2016-09-27 Dow Global Technologies Llc Catalysts and methods for alcohol dehydration
CN105008051A (zh) 2013-03-21 2015-10-28 陶氏环球技术有限责任公司 用于醇脱水的催化剂和方法
US20150099913A1 (en) * 2013-10-04 2015-04-09 Exxonmobil Research And Engineering Company Methanol conversion process
CN103694078B (zh) * 2013-12-19 2016-06-29 南开大学 以甲醇和丁烯为原料制备芳烃的方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1542185A1 (de) * 1965-09-28 1970-04-02 Grace W R & Co Verfahren zur Herstellung von zeolithhaltigen Krackkatalysatoren

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3930987A (en) * 1973-04-12 1976-01-06 Mobil Oil Corporation Catalyst and method of preparing same
US3969426A (en) * 1974-10-17 1976-07-13 Mobil Oil Corporation Conversion of methanol to products comprising gasoline boiling components

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1542185A1 (de) * 1965-09-28 1970-04-02 Grace W R & Co Verfahren zur Herstellung von zeolithhaltigen Krackkatalysatoren

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0032003A1 (de) * 1979-12-27 1981-07-15 Aeci Limited Vorrichtung zum Umwandeln von Alkoholen in Äther und Verfahren zum Betrieb bzw. zum Umbau einer Brennkraftmaschine, um in ihr den Gebrauch eines aus Alkohol und Äther bestehenden Treibstoffs zu ermöglichen
US5037511A (en) * 1988-05-04 1991-08-06 Horst Dornhagen Process for the production of pure dimethylether
EP2072492A1 (de) 2007-12-17 2009-06-24 BP p.l.c. Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen in Ethanol
EP2072486A1 (de) 2007-12-17 2009-06-24 BP p.l.c. Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen in Ethanol
EP2072491A1 (de) 2007-12-17 2009-06-24 BP p.l.c. Verfahren zur Umwandlung von Alkohol(en) in Alkohol(e) mit verlängerter Kohlenstoffkette
EP2072487A1 (de) 2007-12-17 2009-06-24 BP p.l.c. Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen in Ethanol
EP2072490A1 (de) 2007-12-17 2009-06-24 BP p.l.c. Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen in Alkohole
WO2009077730A1 (en) * 2007-12-17 2009-06-25 Bp P.L.C. Process for the production of alcohols from a carbonaceous feedstock
WO2009077726A1 (en) * 2007-12-17 2009-06-25 Bp P.L.C. Process for the conversion of alcohol (s) into alcohol (s) with increased carbon- chain
WO2009077720A1 (en) * 2007-12-17 2009-06-25 Bp P.L.C. Process for the production of alcohol from a carbonaceous feedstock
EA016785B1 (ru) * 2007-12-17 2012-07-30 Бп П.Л.К. Способ превращения спирта (спиртов) в спирт (спирты) с более длинной углеродной цепью
US8378156B2 (en) 2007-12-17 2013-02-19 Bp P.L.C. Process for the conversion of alcohol (s) into alcohol (s) with increased carbon-chain

Also Published As

Publication number Publication date
DE2857758C2 (de) 1987-01-22
DE2818831C2 (de) 1982-05-19
US4156698A (en) 1979-05-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2818831A1 (de) Katalysator und dessen verwendung
DE2560442C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Olefinen aus Olefinen mit kleinerer Anzahl an Kohlenstoffatomen
DE68905478T2 (de) Verfahren zur herstellung eines zeolith-beta-kohlenwasserstoffumwandlungskatalysators.
DE2759973C2 (de) Imprägnierte und/oder kationengetauschte Aluminosilicat-Zeolithe
DE2929412C2 (de) Verfahren zum Entparaffinieren eines Erdöldestillats
DE2624097A1 (de) Verfahren zur alkylierung von aromatischen kohlenwasserstoffen
DE2949169A1 (de) Waermeausgeglichenes cyclisches verfahren zur herstellung von leichten olefinen
DE2756221A1 (de) Verfahren zur aethylierung von benzol
DE2400946A1 (de) Aromatisierungsverfahren
DE2819267A1 (de) Verfahren zur gewinnung von p-xylol
DE3524890C2 (de) Verfahren zur Herstellung Ethylen und Propylen
DE2826865C2 (de)
EP0043494B1 (de) Verfahren zur Herstellung von niederen Olefinen aus Methanol und/oder Dimethylether
DE2321399A1 (de) Verfahren zur dampfphasenalkylierung in gegenwart eines kristallinen aluminosilikatkatalysators
DE2819304C2 (de)
DE3132024C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Olefinen aus Methanol und/oder Dimethylether
DE3333250A1 (de) Verfahren zur umwandlung von alkanolen in ethylen und benzin
DE2753867A1 (de) Verfahren zur dampfphasen-isomerisierung von xylol
DE1941948C3 (de) Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Wasserstoff bei erhöhten Temperaturen und Drücken
EP0090283B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Olefinen aus Methanol/Dimethylether
DE69201741T3 (de) Modifizierter Zeolit-Alkylierungskatalysator und Gebrauchsverfahren.
DE2626840C3 (de) Verfahren zum Hydro-Cracken von Butan zu Propan
DE2821308A1 (de) Verfahren fuer das katalytische kracken von kohlenwasserstoffoelen
EP0206143A1 (de) Verfahren zur Herstellung von 4-Pentensäureestern
EP0224220B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Diisobuten aus Isobuten

Legal Events

Date Code Title Description
OD Request for examination
OI Miscellaneous see part 1
8125 Change of the main classification
8126 Change of the secondary classification
D2 Grant after examination
AH Division in

Ref country code: DE

Ref document number: 2857758

Format of ref document f/p: P

8339 Ceased/non-payment of the annual fee