DE2818831A1 - Katalysator und dessen verwendung - Google Patents
Katalysator und dessen verwendungInfo
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Description
-S-
Beschreibung
Die Erfindung bezieht sich auf einen Katalysator sowie seine Verwendung in einem Verfahren zur Umwandlung von Alkoholen
oder Äthern in Benzin-Fraktionen durch Überleiten über den Katalysator, der eine Masse aus einem Zeolith und/oder
einem Matrixmaterial und einem Seltenen Erdmetall oder dessen Gemischen aufweist.
In den letzten Jahrzehnten zeigte sich eine zunehmende Produktionssteigerung an synthetischen Fasern, Kunststoffen
und Kautschuk. Diese Steigerung wurde in starkem Maße durch expandierenden Nachschub an petrochemischen Ausgangsmaterialien,
wie Äthylen, Benzol, Toluol und Xylolen, unterstützt und ermutigt. Mit dieser Entwicklung ging ein zunehmender Bedarf
an aromatischen Kohlenwasserstoffen zur Verwendung als Benzinbestandteilen mit hoher Oktanzahl einher. Umweltfaktoren,
die den Bleigehalt von Benzin beschränken, verstärken noch leicht den Bedarf an Aromaten.
Der aufkommende Bedarf an Olefinen, insbesondere Äthylen, und an aromatischen Kohlenwasserstoffen hat natürlich zu
Perioden der Verknappung geführt, entweder aufgrund knappen Nachschubs geeigneter Ausgangsmaterialien oder begrenzter
Verarbeitungskapazität. Auf jeden Fall aber ist es wünschenswert, eine wirksame Maßnahme zur Umwandlung von anderen Aus-
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gangsmaterialien als Erdöl in Olefine und aromatische Kohlenwasserstoffe
zur Verfügung zu haben.
Das hier beschriebene Verfahren verwendet Zeolithe, die auf dem Fachgebiet bekannt sind. ZSM-5 z.B. ist in der US-PS
3 702 886 offenbart und beansprucht. Eine Beschreibung des ZSM-11 ist in der US-PS 3 709 979 und ZSM-12 in der DE-OS
2 213 109 zu finden. Auf diese Veröffentlichungen wird hiermit ausdrücklich Bezug genommen.
ZSM-4 ist in der US-PS 3 923 639 beschrieben, auf deren Beschreibung hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.
ZSM-35 ist in der USSN 528 061 (29.11.74) offenbart.
Beschreibungen von ZSM-38 und ZK-4 sind in der USSN 560 412
(20.3.75) bzw. der US-PS 3 140 252 zu finden.
Die US-PS 3 816 342 beansprucht ein Verfahren, bei dem an einem Zeolith ein Austausch erfolgt, dieser dann gebrannt,
mit einer Matrix zusammengestellt und wieder ausgetauscht wird. Der Katalysator soll bei Kohlenwasserstoff-Umwandlungsreaktionen
brauchbar sein.
Erfindungsgemäß wird die Umwandlung eines Ausgangsmaterials, das einen einwertigen C1-C4-AIkOhOl enthält, in dessen
Äther unter Verwendung eines Seltene Erde-Aluminiumoxid-Katalysators sowie die Umwandlung des Alkohols und/oder dessen
Äther-Derivats in einen Kohlenwasserstoff im Siedebereich
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von Benzin oder in ein leichtes Olefin, wie ein C2-01efin,
durch Kontakt eines solchen Ausgangsmaterials mit einer Masse möglich, die einen Zeolith, eine Matrix dafür und ein
Seltenes Erdmetall oder ein Gemisch von Seltenen Erdmetallen aufweist. Gegenstand der Erfindung ist auch der Katalysator
als solcher.
Jede Zusammensetzung, die im wesentlichen aus einem oder mehreren einwertigen Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
deren Gemischen und Gemischen mit den jeweiligen Äthern besteht, kann als Ausgangsmaterial im erfindungsgemäßen Verfahren
eingesetzt werden. So können Methanol, Äthanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sec.-Butanol und Isobutanol
entweder allein oder im Gemisch miteinander verwendet werden. Die erfindungsgemäß brauchbaren Äther sind z.B.,
alleine oder im Gemisch, Dimethyl-, Diäthyl-, Dipropyl- und Dibutyläther sowie Methyläthyläther und dergleichen. Besonders
bevorzugte Ausgangsmaterialien sind Methanol, Dimethyläther und deren Gemische.
Die verwendbaren Zeolithe sind z.B. die natürlichen Zeolithe, wie Mordenit, Erionit, Chabazit, Clinoptilolit,
Offretit, Mazzit und dergleichen sowie die synthetischen Zeolithe oc, ß, ZSM-4, ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-35 und
ZSM-38.
Die Aluminiumoxidmatrix oder der Träger, die bzw. der erfindungsgemäß brauchbar ist, kann jedes Aluminiumoxid
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— "7 —
sein, das eine große Oberfläche (d.h. >50 m2/g) aufweist und
gute Bindereigenschaften zeigt. Aluminiumoxide, die diese Kriterien erfüllen, sind γ-, η-,χ-, ρ- oder κ-Formen. Diese
Matrixmaterialien können unter Verwendung der geeigneten hydratisierten Aluminiumoxid-Formen, wie des pseudoamorphen
Trihydrats, ß-Trihydrats, oc-Monohydrats, Pseudoboehmits,
y-Trihydrats und oc-Trihydrats, und Brennen des Produkts gewonnen
werden.
Seltene Erde-Elemente, die allein oder in Kombination verwendet werden können, sind z.B. Lanthan, Cer, Praseodym,
Neodym, Promethium, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium, Yttrium und
Lutetium. Das Seltene' Erde-Element, ausgedrückt als Oxid SE3O3, wird im Bereich von etwa 1 bis etwa 30 Gewichtsprozent
der Matrix, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 20 %, eingesetzt. Dies bedeutet, daß vom SE2O3 · Al2O3~Anteil der Al2O3-GeIIaIt
im Bereich von etwa 99 bis etwa 70 Gewichtsprozent des Gesamten liegt.
Die Masse weist etwa 5 bis etwa 80 Gewichtsprozent an Zeolith auf, vorzugsweise etwa 20 bis etwa 75 %, und etwa
95 bis etwa 20 Gewichtsprozent SE2O3 · Al2O3, vorzugsweise
etwa 80 bis etwa 25 %.
Die Seltene Erde-Elemente können in das Aluminiumoxid als Salze oder hydratisierte Oxide eingearbeitet werden.
Das Aluminiumoxid selbst kann mit den SE-Salzen imprägniert
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werden, z.B. als Nitrat oder Halogenid. Der SE^O-j * Al^Og-Anteil
wird dann mit dem Zeolith in jeder geeigneten Weise gemischt, die Masse wird zu geeigneten Größen und Formen ausgeformt
und bei einer Temperatur von etwa 427 bis etwa 927 0C (etwa 800 bis etwa 1700 0F) gebrannt. Zur Erzielung maximaler
Inertheit der Matrix erfolgt das Brennen im Bereich von etwa 649 und etwa 927 0C (etwa 1200 und etwa 1700 0F), aber
unter der Temperatur, bei der erhebliche Zerstörung des Zeoliths eintritt.
Bei der Herstellung der Masse können Zeolith und Aluminiumoxid (das etwa 1 bis 10 Gewichtsprozent S1O2 als Stabilisierungsmittel
enthalten kann) gemischt werden, bevor das Seltene Erde-Element -zugesetzt wird. In diesem Falle kann
die Seltene Erde durch Imprägnieren zugesetzt und dann wie oben bereits ausgeführt behandelt werden.
Die Zeolithe können, ob nun als solche oder in der Masse oder ob mit eingearbeiteten Elementen der Seltenen Erden
oder nicht, wenigstens einen Teil der ursprünglich mit ihnen verbundenen Kationen durch zahlreiche andere Kationen nach
auf dem Fachgebiet bekannten Techniken ersetzt erhalten. Ersetzende oder austauschende Kationen sind z.B. Ammonium-
und/oder Metallkationen. Der erfindungsgemäß als Katalysator verwendete Zeolith kann aus Zeolithen hergestellt werden,
bei denen wenigstens ein Teil der ursprünglich mit ihnen verbundenen Kationen durch Wasserstoff ersetzt worden ist.
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Die kristallinen Aluminosilicat-Zeolithe können in die
Viasserstoff-Form überführt werden, d.h., wobei wenigstens ein Teil der ursprünglich mit ihnen verbundenen Kationen
durch Wasserstoff ersetzt wird, im allgemeinen nach 2 Methoden. Zur ersten gehört ein direkter Ionenaustausch mit
einer Säure. Geeignete Säuren sind z.B. sowohl anorganische als auch organische Säuren. Typische anorganische Säuren,
die verwendet werden können, sind z.B. Salzsäure, Schwefelwasserstoff säure, Salpetersäure, salpetrige Säure, untersalpetrige Säure, Phosphorsäure und Kohlensäure. Typische
organische Säuren, die verwendet werden können, sind die Mono- und Polycarbonsäuren, die aliphatisch, aromatisch
oder cycloaliphatisch sein können. Repräsentative geeignete Säuren sind z.B. Essigsäure, Trichloressigsäure, Bromessigsäure,
Zitronensäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Phenylessigsäure, Benzolsulfonsäure und Methansulfonsäure.
Bei der zweiten Methode zur Herstellung der Wasserstoff-Form,
die bevorzugt wird, wird zuerst eine Ammonium- oder eine andere Wasserstoff ionen-Vorstufe durch Basenaustausch hergestellt
und dann zur Entwicklung von Ammoniak gebrannt, um so ein Wasserstoffion im Zeolith zurückzulassen. Das Brennen
erfolgt in Luft bei 400 bis 600 0C für etwa 15 min bis etwa 24 h. Geeignete Verbindungen zur Herstellung der Wasserstoff
ionen-Vorstufe sind z.B. Ammoniumverbindungen, wie das Chlorid, Bromid, Jodid, Bicarbonat, Sulfat, Zitrat, Borat
und Palmitat. Weitere verwendbare Ammoniumverbindungen sind z.B. quaternäre Ammoniumverbindungen, wie TetramethylamirDniumhydroxid
und Trimethylammonium-chlorid.
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- .10 -
Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird das im wesentlichen
aus einem oder mehreren niederen Alkoholen oder davon abgeleiteten Äthern bestehende Ausgangsmaterial mit dem oben
beschriebenen Katalysator bei einer Temperatur von etwa 250 bis etwa 700 0C, vorzugsweise etwa 350 bis 500 0C/ einer
Kontaktzeit, die einer gewichtsmäßigen stündlichen Rauinströmungsgeschwindigkeit
von etwa 0,5 bis 50, vorzugsweise etwa 1,0 bis 10,0 gleichwertig oder gleich ist, wobei die gewichtsmäßige
stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit'lbs Ausgangsmaterial/lbs Katalaysator/h bedeutet,und einem absoluten
Druck von etwa 0,2 bis 30 at in Berührung gebracht. Der Katalysator kann in Form eines Festbettes, eines festen
Fließbettes oder eines Transportbett-Typs vorliegen.
Der Produktstrom beim erfindungsgemäßen Verfahren enthält Dampf und ein Kohlenwasserstoffgemisch, das leichte
Olefine und aromatische Kohlenwasserstoffe enthält.
Die aromatischen Kohlenwasserstoffe sind überwiegend monocyclische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und
Xylol. Daher sind sie alle wertvolle Petrochemikalien. Dampf und Kohlenwasserstoffe werden nach auf dem Fachgebiet gut
bekannten Methoden voneinander getrennt. Die relativen Anteile können durch Wahl der Reaktionsbedingungen innerhalb
des oben angegebenen Rahmens variiert werden, wobei Olefine durch tiefere Temperaturen und im allgemeinen durch weniger
scharfe ümwandlungsbedingungen begünstigt werden.
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Ein Katalysator, der durch Koksabscheidung während des
Prozesses desaktiviert worden ist, kann durch gesteuerte Regenerierung unter Verwendung eines sauerstoffhaltigen Regeneriermediums
und Steuerung der Betriebsbedingungen zur Begrenzung der maximalen Katalysatortemperatur auf etwa 600 0C
reaktiviert werden. Eine solche Regenerierung kann in weniger als 24 h erfolgen. Ein Arbeiten im Rahmen des erfindungsgemäßen
Verfahrens in Gegenwart von zusätzlichem Wasserstoff kann zuweilen ein Altern verzögern.
Unklar ist noch, warum der zusammengesetzte Katalysator gemäß der Erfindung solche wünschenswerte Produkte liefert.
Umso überraschender ist die Umwandlung eines einzigen kohlenstoffhaltigen Materials, wie Methanol oder dessen Äther,
mit einer so hohen Selektivität in monocyclische Aromaten.
Der vorangegangenen allgemeinen Beschreibung folgen nun zur weiteren Veranschaulichung Beispiele, die die Erfindung
jedoch nicht hierauf beschränken sollen.
oi-Aluminiumoxid-Monohydrat wurde zu Extrudaten ausgeformt,
getrocknet und bei 760 0C (1400 0F) in Luft gebrannt.
Das gebrannte Aluminiumoxid-Extrudat wurde mit einer wässrigen Lösung imprägniert, die 17,3 % Chloride Seltener Erdmetalle
enthielt, so daß sich ein Gehalt von 2,6 Gewichtsprozent SE2O3 ergab, dann bei 538 0C (1000 0F) erneut gebrannt.
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Seltene Erdmetalle enthaltende Lösungen haben typischerweise folgende Zusammensetzung:
SE Gewichtsprozent
Ce als | CeO2 | 48 |
La als | La2O3 | 24 |
Pr als | Pr6°11 | 5 |
Nd als | Nd2O3 | 17 |
Sm als | Sm2O3 | 3 |
Gd als | Gd2O3 | 2 |
andere | SE-0xide = | 0,8 |
Zur Bestimmung der Effektivität der SE-Desaktivierung wurde das Material bei der Umwandlung von Methanol in Dimethyläther
bei 454 0C (850 0F) ausgewertet, da bei dieser Temperatur
Aluminiumoxid ein bekannter Katalysator zur Zersetzung von Methanol zu CO und H2 ist. Die Ergebnisse finden sich in
Tabelle I und werden mit denen verglichen, die mit dem gleichen Aluminiumoxid-Ausgangsmaterial erhalten wurden, das
ohne Zusatz von Seltener Erde bei 649 0C (1200 0F) gebrannt
worden war. Diese Daten zeigen 15,1 Gewichtsprozent CO im Produkt für das Aluminiumoxid alleine, während das SE-AIuminiumoxid
nur 1,5 Gewichtsprozent CO im Produkt ergab.
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2818831 | Methanol-Dehydratisierung | Betriebsbe dingungen |
Katalysatorbeschreibung | Kaiser-AlpOo, gebrannt bei 76O0C(UOO0F), imprägniert mit SECl3 zu 2,6 Gew.-% SE2O3 |
(D | |
Zusammensetzung des Zufuhrmateri als |
Kaiser-AloOo, ge brannt bex 649 0C (1200 0F) |
84 % MeOH 16 % H2O |
24,5 21,7 | |||
Druck, kg/cm Man (psig) |
100 % MeOH | 16,45 (235) | 21,5 25,7 | |||
-.yr- | gew.stdl. RStr. Geschwindigkeit |
16,45 (235) | 9,5 | 41,5 49,6 | ||
V, | durchschnittl. Temp., 0C(0F) |
9/8 | 457 (854) | 1,5 1,8 | ||
Tabelle I | max.Temp., 0C(0F) | . 456 (852) | 468 (875) | |||
MeOH-ümwandlung, Gew.-% |
461 (861) | 74,9 | ||||
Produkt-Analyse, Gew.-% |
83,6 | |||||
H2O | ||||||
MeOH | 21,2 | |||||
DME | 16,6 | |||||
CO | 40,2 | |||||
15,1 |
(1) berechnet unter der Annahme iOO%igen MeOH als Zufuhrmaterial
Ein Katalysator mit 65 % ZSM-5 und 35 % Al3O3 wurde zur
katalytischen Säureform verarbeitet (d.h. Austausch mit NH.+,
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dann Brennen). Der Katalysator wurde mit einer wässrigen Lösung imprägniert, die 4,2 Gewichtsprozent gemischtes SE(NO3),
enthielt, um einen Endgehalt von 1,1 % SE3O, des Gesamtkatalysators
zu ergeben. Er wurde dann getrocknet und bei 538 0C (1000 0F) gebrannt. Der Katalysator wurde für die Umwandlung
von Methanol in Kohlenwasserstoffe im Siedebereich von Benzin ausgewertet. Die in Tabelle II wiedergegebenen Ergebnisse
zeigen, daß der mit Seltener Erde behandelte Katalysator einen geringeren CO-Gehalt, ein Produkt der Methanolzersetzung,
im Produkt bei Temperaturen über 177 0C (350 0F)
ergibt. Die Daten geben auch einen höheren Aromatengehalt des Kohlenwasserstoff-Produkts an, wenn der mit Seltener Erde
behandelte Katalysator verwendet wird. Die Seltene Erde in SE(NO3J3 war im wesentlichen die gleiche wie im Beispiel 1
angegeben.
Tabelle II
Methanol-Umwandlung in Benzin
65 % ZSt
Arbeitsbedingungen
Arbeitsbedingungen
2
Druck, kg/cm Man.(psig)
Druck, kg/cm Man.(psig)
gew.stdl.RStr.Gesch.
durchschn.Temp.,0C(0F)
max.Temp., 0C(0F)
durchschn.Temp.,0C(0F)
max.Temp., 0C(0F)
Produkt-Analyse
C5+, Gew.-%
Aromaten, Gew.-%
CO, Gew.-%
C5+, Gew.-%
Aromaten, Gew.-%
CO, Gew.-%
65 % ZSM-5 35 % Al2O3 |
65 % ZSM-5 imprägniert SE3O3 |
35 % Al9O,, zu 3,3 % |
(150) 10,5 | (150) 10,5 | (150) 10,5 |
5,7 | 5,7 | 5,7 |
(861) 461 | (855) 457 | (864)462 |
(883) 473 | (878) 470 | (895)479 |
48,3 | 51,9 | 60,3 |
18,4 | 23,2 | 25,4 |
1,1 | 0,8 | 0,6 |
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Claims (13)
1. Katalysatormasse mit (1) einem Seltene Erde-Aluminiumoxid
oder (2) einer Masse aus Seltene Erde-aluminiumhaltiger Matrix und einem kristallinen Aluminosilicat-Zeolith.
2. Katalysator nach Anspruch 1, bei dem die Seltene Erde,
ausgedrückt als SE3O3, in einer Menge von etwa 1 bis
etwa 30 Gewichtsprozent der Matrix vorliegt.
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3. Katalysator nach Anspruch 1 oder 2, dessen Matrix
Al2O3 ist.
4. Katalysator nach Anspruch 1, dessen Masse Al2O3 und
Seltene Erde aufweist.
5. Katalysator nach Anspruch 1, in dessen Masse die Seltene
Erde-aluminiumhaltige Matrix Seltene Erde-Aluminiumoxid,
ausgedrückt als SE2O3-Al2O3, ist und in der Masse in einer
Menge von etwa 95 bis etwa 20 % vorliegt.
6. Katalysator nach Anspruch 5, bei dem der Zeolith in
der Masse zu etwa 5 bis etwa 80 Gewichtsprozent vorliegt.
7. Katalysator nach Anspruch 1, dessen Seltene Erde aus
der Gruppe Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Promethium, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium,
Erbium, Thulium, Ytterbium, Yttrium und/oder Lutetium ausgewählt ist.
8. Katalysator nach Anspruch 1, dessen Seltene Erde mit der Matrix vor dem Zusammenstellen mit dem Zeolith vereinigt
ist.
9. Katalysator nach Anspruch 1, dessen Zeolith und
Matrix vor dem Kontakt mit der Seltenen Erde zusammengestellt sind.
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-S
10. Katalysator nach Anspruch 1, dessen Zeolith ZSM-5,
dessen Matrix Aluminiumoxid und dessen Seltene Erde ein Gemisch Seltener Erden ist.
11. Verwendung des Katalysators gemäß einem der vorhergehenden
Ansprüche in einem Verfahren zur Umwandlung eines einwertigen Cj-C^-Alkohol enthaltenden AusgangsmateWials in
den entsprechenden Äther unter Kontakt mit dem Katalysator.
12. Verwendung nach Anspruch 11 in einem Verfahren, bei
dem Methanol das Ausgangsmaterial ist.
13. Verwendung des Katalysators gemäß einem der Ansprüche
1 bis 10 in einem.Verfahren zur Umwandlung eines einwertigen
C1-C4-AIkOhOl und/oder dessen Äther-Derivat enthaltenden
Ausgangsmaterials in einen Kohlenwasserstoff im Siedebereich von Benzin unter Kontakt des Ausgangsmaterials mit
dem Katalysator.
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