DE2810703C2

DE2810703C2 - Polyalkenglykolcoaddukte

Info

Publication number: DE2810703C2
Application number: DE19782810703
Authority: DE
Inventors: Yoshitaka Yokkaichi Mie Uchiyama; Shiro Yuki
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1977-03-16
Filing date: 1978-03-11
Publication date: 1982-11-18
Also published as: DE2810703A1; JPS53113805A; GB1601652A

Description

Die Erfindung betriffi ein Polvalkcnglycolcoaddukt «ach dem Oberbegriff des Anspruchs I.

Derartige Potvalkcnghcolcoadduktc sind ,ils lensidc (or ein Waschmittel in flussiger Form bestimmt.

Anwendungsgebiete der Erfindung sind Waschmittel in verträglicher Form Zusätzlich /u Waschmitteln in Pulverform, die große Mengen von Buildern enthalten und den Hauptanteil der verfügbaren Waschmittel bilden, werden Waschmittel in unterschiedlicher Form zur Verfügung gestellt, nämlich Waschmittel in konzentrierter Form, die einen erhöhten Anteil von I e^siden enthalten, und W'asi hmittel in flüssiger Form

Waschmittel in flüssiger Form können vor allem einfach und /weckmäßig im Zeitpunkt des Gebrauchs angewandt werden Sie h.ihcn darüber hinaus vorteilhafte Eigenschaften im Gebrauch, daß nämlich für jeden Waschgang nur eine geringe Menge erforderlich isl, daß leicht ein ortliches Waschen von stark verschmutzten Parliert möglich ist, daß sie im Wasser hochgradig löslich sind und daß sie in einfacher Weise gebraucht werden können. Darüber hinaus weisen Waschmittel in flüssiger Form den Vorteil geringer Herslelhittgs- tiitd Vertei-Iungskosten infolge der hohen Konzentration auf; darüberhinaus lassen sich diese Waschmittel in flüssiger Form im Produktionsprozeß leicht formulieren.

In einem flüssigen Waschmittel dieser Art besteht eine Grenze für den Anteil der Builder, GerüststofTe bzw. Wuschmittelverstärker wie kondensierte Phosphate, Carbonate und Silicate, weil der flüssige Zustand sichergestellt werden muß. Infolgedessen sind nichtionogene Tenside, die bis zu einem gewissen Grade auch ohne Zusatz von Buildern eine Reinigungswirkung zeigen, mil Vorzug zu benutzen. Beispiele solcher nichlionogener Tenside sind auf Polyäthylenglycoläthergrundlage a ufgebaut, zum Beispiel primäre oder sekundäre Alkohole mit einem C₉- bis C₁₈-Alkylrest oder Alkylphenole.

Die US-PS 2174 761 beschreibt Mischaddukte von Athylenoxid und Propylenoxid mit Alkoholen. Diese Mischaddukte stellen jeweils ein Addukt von Äthylenoxid mit einer Grundverbindung dar, die ihrerseits ein Addukt von Propylenoxid und Alkohol ist. Äthylenoxid bildet also einen Block des Adduktes und ^p. opylenoxid bildet einen Block in der Grundverbindung. Der Zusatz von Aihylenoxid soll die Löslichkeil der Grundverbindung in Wasser verbessern.

Diese flüssigen Tenside haben insbesondere einen huhen Schmelzpunkt bzw. Erstarrungspunkt, so daß sich bei der Anwendung dieser Tenside Schwierigkeiten ergeben, vgl. Beispiel 1 d. Etwa im Winter muß diesen flüssigen Waschmitteln eine große Wassermenge oder ein Lösungsmittel zugesetzt werden, damit die flüssige Form bestehen bleibt. Dieses beeinträchtigt die Waschmittelkonzentration und damit auch die Waschkraft.
Wenn der Schmelzpunkt des flüssigen Tensids hoch liegt, sind in den Herstellungsanlagen besondere Hei/einriehtungen i-rforderlich

Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung von PoIyalkcnglycolcoaddtikten. die als nicht ionogene Tenside mit niedrigem Schmelzpunkt, hoher Waschkr.ilt und weitgehender Gcruchsfrciheit brauchbar sind.

Diese Aufgabe wird nach der Erfindung durch die im Anspruch I angegebenen Merkmale gelöst.

Die Polvalkenglycolcoadduklc nach der Erfindung zeichnen sich durch einen niedrigen Schmelzpunkt aus,

AO so daß sie auch bei tiefen Temperaluren in hohen Konzenirationen eingesetzt werden können. Sie sind weitgehend geruchsfrei. was insbesondere auf die Auswahl der Alkoholkomponenten zurückzuführen ist.

Das Tensid nach der Erfindung, das für flüssige Waschmittel zum Waschen von Geweben geeignet ist. ist em nichtionogcnes Tensid einer speziellen Mischung auf Polv.ilkenglycolgrundlage. das durch eine Additionsreaktion von Propylenoxid und Nihylenoxid nach einer der Verfahrensweisen a). b) oder c) mi! einem gesättigten aliphatischen primären Alkohol der Formel ROH erhaltf wird. Die Zusat/molz.ihl von Propylenoxid und Älhvlenoxid bezogen auf den Alkohol muß den angegebenen Werten genügen

Höhere Alkohole

Die höheren Ausg.mgsalkohole für die Herstellung des nichiionogencn lensids nach der Erfindung sind gesältiiile .iliph.itische primäre Alkohole der allgemeinen For-

nicl ROH. Beispiele hierfür sind höhere Alkohole, die man durch Verarbeitung natürlicher Öle und Fette erhält. Zum Beispiel Kokosfettalkohol, Spermölalkohol Und Taigölalkohol; synthetische primäre Alkohole mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel Oxoalkohole und Ziegleralkoholc; Gemische von zwei oder mehreren der genannten Alkohole.

Der Alkylrest in diesen höheren Ausgangsalkoholen kann geradkettig oder ein Gemisch aus einem geradketti-

gen und einem verzweigikettigen Alkylrest sein; im Fu)Ie eines Gemisches muß der Anteil des geradkettigen Alkylrests mehr als 30 Gewichtsprozent betragen. Es hat sich gezeigt, da ß ein nichtionogenes Tensid dieser Art, das a us einem höheren Alkohol mit weniger als 30 Gewichtsprozent geradkeujgem Alkylrest besteht, keine genügende Waschkraft zeigt.

Additionsreaktion

Zur Herstellung des nichtionogenen Tensids nach der Erfindung durch Zusatz von Propylenoxid und Äthylenoxid zu diesem höheren Ausgangsalkohol werden das Propylenoxid und das Äthylenoxid zu einer Addiüonsreaktion veranlaßt, a) indem die Oxide im Mischzustand zur Reaktion gebracht werden: b) indem die Oxide nacheinander und getrennt jeweils in zwei oder mehr Zusatz-Stufen in unterschiedlichen Anteilen zur Reaktion gebracht werden: oder c) indem eine nicht gleichzeitige Kombination von (i) einer Reaktion der beiden Oxide im Mischzust.ind (ii) _t- ner Reaktion von Propylenoxid und oriiT Äthylenoxiu gesondert durchgeführt wird, wobei diese Zusatzstoffe einmal oder mindestens zweimal in gesonderten Zeitpunkten und in gesonderten Zusatzniengen zugegeben werden.

Insbesondere im Rahmen der Arbeitsweise c) sind unterschiedliche Verfahrenweisen möglich. Zum Beispiel kann die Additionsreaktion mit den beiden Oxiden im Mischzustand und die Addilionsreaktion der gesonderten Oxidzugabe zu Beginn durchgeführt werden, wobei jede Reaktion zeitlich nacheinander abläuft. Im einzelnen kann vor und odpr nach der Additionsreaktion mit den Oxiden im (icmisciizustand eine Reaktion mit einem der Oxide allein oder Reaktionen von zu-'i Oxiden gesondert und .ibwechselnd durchgeführt werden. Die Reaktion mit den Oxiden im Gemischzustand .ann zweifach oder mehrfach in unterschiedlichen Anteilen des Gemisches mit Abständen zwischen den Teilreaktionen und Zwischenreaktionen mit einem Oxid allein oder Reaktionen -.on zwei Oxiden gcsondcri und abwechselnd durchgefünrt werden. Darüber hinaus sind Reaktionswiederholungen der Oxide im Gemischzustand mit Zwischenschaltung von zwei oder mehr Reaktionsstufen mit einem Oxid allein oder den beiden Oxiden gesondert und abwechselnd möglich.

Im Rahmen der Erfindung kann man die Additionsreaktion von Propylenoxid und oder Äth>lenoxid mit kleinen Zusatzmengen (zum Beispiel wenigen Gewichtsprozent) jeweils anderer Oxide wie Butylenoxid und Styroloxid durchführen.

Das nichtionogene Tensid nach der Erfindung ist ein Addukt. das nach einem der beschriebenen Additionsverfahren hergestellt ist. In diesem Verfahren wird darüber hinaus Propylenoxid in einer Menge von 2 bis 10 Mol. vorzugsweise 3 bis ¹JMoI und Älhylenoxid in einer Menge von 5 bis 25 Mol. vorzugsweise ft bis 22 Mol pro Mol ic-, höheren Alkohols zugegeben; gleichzeitig liegt das Molverhältnis von Propylenoxid Älhylenoxid zwischen 0.2 1 und 0.⁷ 1. vorzugsweise zwischen 0.25 1 und 0.6 I.

Die bestimmten nichtionogenen Tenside nach der 1 rfindung haben sehr vorteilhafte Bigcnschaftertj nämlich eine überraschende Waschkraft und damit eine hohe Waschwirküng, einen sehr niedrigen Erstarrungspunkt, so daß sie auch bei niedrigen Temperaturen im Winter nicht erstarren. Darüber hinaus ist der Rückstandsanteil Von leichtflüchtigen Komponenten nicht umgesetzter Alkohole oder anderer Stoffe sehr klein, so daß das Tensid im wesentlichen geruchsfrei ist, auch wenn keine Toppingbehandlung erfolgt. Im Gegensatz dazu ist ein nicluionogenes Tensid auf Polyalkenglycolgrundlage, das die genannten Bedingungen nicht erfüllt, hinsichtlich der genannten Eigenschaften unbefriedigend, wie sich aus den nachstehenden Vergleichsversuchen ergibt.

Aufgrund des Herstellungsverfahrens sowie anderer Umstände kann das nichtionogene Tensid nach der Erfindung in unterschiedlichen möglichen Strukturen vorliegen. Eine mögliche Struktur sieht so aus, daß die PoIvalkenglycolketten mit dem höheren Alkohol in einer Form verknüpft sind, in der das Propylenoxid und das Älhylenoxid im wesentlichen in statistischer Verteilung angelagert sind. Eine andere mögliche Struktur sieht so

aus, daßdiePropylenglycolketien unddieÄthylenglycolketten im wesentlichen alternierend in Blockform verteilt sind und darüber hinaus die Blöcke in verteiltem Zustand in zwei oder mehr Stellungen angelagert sind. Eine weitere Struktur sieht so aus, daß die Polyalkenglycolkette mit statistisch verteilten Ketten und Ketten in Blockform gemeinsam vorhanden sind.

Das nichtionoaene Tensid nach der Erfindung wird durch Additionsreaktion von Propylenoxid und Äthylenoxid mit einem höheren Alkohol ROH nach einem bestimmten Additionsreaktionsverfahren hergestellt, bei dem ein bekannter sauerer Katalysator oder alkalischer Katalysator oder andere Stoffe Anwendung finden.

Im Rahmen der Arbei; .weise a), nach der man ein statistisches Addukt erhält, wird die Addilionsreaktion unter Zusatz von Propylenoxid und Äthylenoxid als Vorgemisch zu dem Reaktionssyslem durchgeführt. Die Oxide können auch einzeln, jedoch gleichzeitig in das Reaktionssystem eingeleitet und innerhalb des Reaktionssystems gemischt werden.

Nach der Arbeitsweise b) erhält man ein Addukt in Blockform, indem die Oxide gesondert und abwechselnd in das Reaktionssystem eingebracht werden, wobei jedes Oxid für sich in zwei oder mehr gesonderten Additionsstufen eingeführt wird. Die Oxide müssen jeweils für sich in das Reaktionssystem eingeführt vveroen. jeweils in zwei oder mehr gesonderten Stufen und jeweils abwechselnd und aufeinanderfolgend.

Nach der Arbeitsweise c). wonach die Oxide im Mischzustand einer Additionsreaktion und außerdem jedes Oxid für sich allein einer Additionsreaktion ausgesetzt werden, wird eine Arbeitsweise der Einführung der Oxide entsprechend der gemeinsamen Reaktionsdurchführung angewandt.

In jedem Fall wird die Gesamtmenge des eingeführten Propylenoxid und ÄthyL-noxid so eingestellt, daß die rewünschte-Molanzahl und das gewünschte Molverhältiis innerhalb des Additionsprodukls erhallen werden

Reaktionsprodukte

Das nichtionogene lensid der Erfindung bcsii/t eine spezifische Additionsmolzahl. ein spezifisches Additionsmolverhältnis und eine spezifische Poly.ilkenglyi.olkeltrnstrukliir. die mit Hilfe der Addilionsreaktion enlsprechcnd den Verfahrensganu crh.iltcn wird D.i dieses niclUionogene Tensid einen niedrigen Schmelzpunkt (Erstarrungspunkt) hat, bleibt es auch bei diesen Temperaturen in nüssiger Form. Da es im wesentlichen gcruchsfrei ist, hat ein flüssiges Waschmittel für Gewebe, in dem dieses Tensid als Hatiplkomponertle benutzt wird, eine lierailsragende Wasshkrafl. Dieses Waschmittel bleibt in flüssiger Form stabil auch wenn es nicht mit einer großen

Menge Lösungsmittel oder Wasser verdünnt wird, so daß das Waschmittel eine hohe Tensidkonzentnition aufweist.

Außerdem erstarrt ein solches flüssiges Waschmittel mich bei tiefen Temperaturen nicht, es wird auch nicht trübe, wolkig oder milchig und hat darüber hinaus nur einen geringen oder keinen Geruch. Infolgedessen ist der Gebrauchswert hoch. Ein weiterer Vorteil dieses Waschmittels liegt darin, dab die Schaumabbaueigenschaften nach dem Waschen gut sind; das Waschmittel läßt sich auch außerordentlich leicht ausspülen. Ein weiterer Vorteil liegt darin, daß infolge des geringen Schmelzpunktes der, Tensids bei der Herstellung des Waschmittels keine Heizeinrichtung erforderlich ist, um das Tensid in flüssigem Zustand zu hallen. Infolgedessen ist der Herstellungsgang ebenfalls einfach. Im Ergebnis lassen sich die Herstellungskosten senken.

Durch Ausnutzung dieser Vorteile kann das nichtionogene Tensid nach der Erfindung in wirksamer Weise als Haiiptkomponente bzw. Wirkstoff für flüssige Waschmittel mit verschiedenem Anwendungsfeld eingesetzt wer Jen

Wenn dieses Tensid in Waschmitteln für Kleidung und Haushaltswäsche eingesetzt wird, s.nd diese betreffenden Waschmittel gegenüber bekannten Waschmitteln hinsichtlich Geruch, Flüssigkeit, Waschkraft und Schaumabbauvermögen wesentlich überlegen. Darüber hinaus kann das nichtionogene Tensid nach der Erfindung vorteilhaft in Reinigungsmitteln für Küche. Bäder und anderen Lebensbereichen verwendet werden. Das Tensid kann in Waschmitteln für einen weiten Arbeitsbereich in der Textilindustrie eingesetzt werden, zum Beispiel in Waschmittel für Rohwolle, Waschmitteln für WoKgewebe. in Waschmitteln zur Reinigung von Baumwolle und in VVaschmitieln zum Auswaschen eines Farbstoff-Überschusses nach dem Färben.

In der Maschinenindustrie und der Metallindustrie können ebenfalls Waschmittel mit dem lensid nach der Erfindung mit Vorteil eingesetzt werden. Es handelt sich dabei um Waschmittel zum Reinigen von Metallflächen vor eine ι Farbauftrag, um Waschmittel zum Entfernen von öligem Schmutz von Maschinenteilen und um Waschmittel /ur Reinigung des Innenraums oder des Äußeren von Fahrzeugen.

In der Papier- und Papierstoffindustrie kann das Tensid als Pechausscheidiingsmittel sowie als Deinkingmittel eingesetzt werden. Andere Anwendungen bieten sich an aU Emulgator und Dispersionsmittel für Stoffe wie landwirtschaftliche t'hem'kalien. farbstoffe. Kunstharze. Farben und dergleichen

Das nichtionogeni. Tensid nach der Erfindung ist für eine große Breite von Anwendungszvvecken brauchbar, bei de.ien bekannte iiichtionogene Tenside eingesetzt werden Die Anwendung ist jedoch nicht auf die genannten Anwendungsgebiete eingeschränkt

Einem Waschmittel, in dem das nichtionogenc Tensid n.ich der Erfindung benutzt wird, können unterschiedliche anionisch'.· Tenside und verschiedene nichtionogene Tenside in Abhängigkeit von dem speziellen Fall zugegeben weiden. Beispielsweise solcher anionischer Tenside sind \lk\lbenz<ilsiillnnate. Sulfate von höheren Alkoholen. Sülfalsnlze von höheren Alkoholäthoxylaten, Alkcnylstilfonate, Salze Von Fettsäuren^ SulfofettsaUreester. Beispiele nichtionogencr Tenside sind Pölyalkeilglycolälher oder -ester von höheren Alkoholen, Alkylphenolen, höheren Fettsäuren, höheren Alkylaminen, Fettsäureamiden, und insbesondere Ester von Po'.yhydroxylalkoholen.

Das Tensid nach der Erfindung ist ähnlich wie andere bekannte nichtionogene Tenside auf Polyaikenglycolgrundlage gegenüber hartem Wasser stabil und es wird nicht flockig, wolkig oder milchig, es fällt auch nicht aus 5 oder verringert sich in seiner Waschkraft, auch nicht in Wasser, in dem Ionen wie Cu-Ionen enthalten sind. Dementsprechend können bei Anwendung eines Tensids nach der Erfindung in Verbindung mit einem Alkylbenzols'ilfonat, einem Alkylsulfat oder dergleichen, die in hartem Wasser instabil sind, diese anderen Tenside in hartem Wasser stabilisiert werden.

Darüber hinaus kann man weitere Zusatzstoffe dem Waschmittel beigeben, in dem das nichtionogene Tensid nach der Erfindung Anwendung findet. Beispiele solcher Zusatzstoffe sind: anorganische Builder wie Silicate und Sulfate; Chelatbildner wie kondensierte Phosphate, Nitrilotriacetate, Äthylendiamintetraacetate und Citrate; Lösungsvermittler wie Harnstoff. Xylolsulfonat und Äthanol; optische Aufheller; Verschmutzungsschutzstoffe; Schaumstabilisatoren. Duftstoffe und Farbstoffe. Andere Tenside, die den nichtionogenen Tensider nach der Erfindung ähneln und verfahren zur Herstellung dieser Tenside sind in folgenden Schriften beschrieben: JA-AS 24784 1968, JA-AS 22179 1969 (entsprechend US-PS 3 382 176 und DE-AS 1225 800), JA-AS 15923 1972 und 'JS-PS 2 549434 sowie 2903486. In diesen Veröffentlichungen finden sich jedoch keine eindeutigen Hinweise auf ein Tensid, das die gleiche spezifische Wirksamkeit und den gleichen spezifischen Aufbau wie das nichtionogene Tensid nach d:r Erfindung hat. Auch die überraschenden vorteilhaften Eigenschaften der Tenside nach der Erfindung sind bisher nicht bekannt gewesen.

Zum vollen Verständnis des Wesens, der Neuheit und der Brauchbarkeit der Erfindung dienen die folgenden Einzelbeispiele sowie die Vergleichsversuche. Dadurch soll jedoch die Erfindung nur erläutert und nicht in ihrem Schutzumfang eingeschränkt werden. Innerhalb der Beispiele sind alle Mengenangaben in Gewichtsprozent aussied rückt.

Beispiel I

Ein synthetischer höherer Alkohol (»Dobanol 23«, der Firma Mitsubishi Petrochemical Co.. LtJ.. Japan), der ein Mischalkohol mit 43% C₁ ,-A'kvlreste-i und 57% C₁ ,-Alkylresten und mit Alkviresten, die zu 18% aus geradkettigen Alkylresten und die verbleibenden 22% aus verzweigtkettigen Alkylresten mit einer Verzweigung in /J-Stellung bestehen sowie mit einem mittleren Mole kulargewicht von 194. wird in einen Autoklaven mit Rührwerk eingeführt.

Als Katalysator wird KOH in einem Anteil von 1 % bezogen auf den höheren Alkohol zugegeben: das Reaktionssystem wird auf eine Temperatur von 130^cC unter Einleitung von Stickstoff vorerhitzt, 'n diese., System werden nach verschiedenen Verfahrensweisen 4 MoI Propylenoxid und 15 Äthylenoxid pro Mol des höheren Alkohols unier einem Druck von 3 bis 5 kp cm² eingeleitet.

so daß in jeder Fall eine Additionsreaktion abläuft. Die verschiedenen Verfahrensweisen sind nachstehend im einzelnen angegeben. Man erhält die nachstehend beschriebenen unterschiedlichen Tenside.

Tensid 1 a

Spezifische Mengen Propylenoxid (im folgenden als PO abgekürzt) und Äthylenoxid (im folgenden als EO)

werden zuvor gemischt. Die Reaktion wird durchgeführt, indem dieses Gemisch kontinuierlich unter einem spezifischen Druck in das Reaklionsgefäß eingeführt wird, wodurch man ein statistisches Addukt oder Copolymerisat erhält.

Tensid I b

Spezifische Mengen PO und EO werden gesondert und abwechselnd in der Reihenfolge PO-EO-PO-EO-PO-EO eingeführt, wobei jeweils PE und EO in Partien von '/j der Gesamtmenge zugegeben werden. Auf diese Weise erfolgt die Additionsreaklion. Man erhält ein alternierendes Blockpolymerisat.

15

Tensid 1 c

Zunächst werden 3 Mol EO pro Mol des höheren Alkohols aücin in d;!« Reaktion«« «1 cm einaeleitet Dann werden die verbleibenden 12 Mol EO und 4 Mol PO pro MoI höherer Alkohol in vorgemischtem Zustand in das Reaktionssystem eingeleitet und die Reaktion durchgeführt. Man erhält ein Kombinationscopolymerisat mit einem Ulockantei! und einem statistischen Anteil.

Tensid I d

Zuerst wird die gesamte Menge PO in das Reaktionssy^ stein eingeleitet und damit eine Additionsrcaktion durchgeführt. Danii wird die gesamte Menge EO eingeleitet und ebenfalls eine Additionsreaktion durchgeführt. Man erhält ein Blockpolymerisat.

lensid I e

Zuerst wird die Gesamtmenge EO in dns Reaktionssystem eingeleitet und eine Additionsreaktion durchgeführt. Danach wird die Gesamtmenge PO eingeleitet und ebenfalls eine Additionsreaktion durchgeführt. Man erhält ein Blockpolymerisat.

Der Erstarrungspunkt und die Waschkraft für Baumwollgcwebe werden für jedes der fünfTenside bestimmt. Die Versuehswerte sind in der nachstehenden Tabelle I angegeben.

Tabelle

Tensid

la

lh Ic

Id

Ic

Erstarrungspunkt (⁰C) -2,9 -2.9 -2,7 25.6 15.3

Waschkraft (%) 85.5 89,4 85.4 86,0 85.0 88.3 84.4-87.0 87.9 90,4

Bemerkungen

Erfindungsbeispiele Vergleichsversuch

Die Meßwerte wurden in folgender Weise ermittelt: 1) Erstarrungspunkt nach der Japanischen Industrienorm JIS K 8004-1961. 2) Waschversuch mit Baumwollgewebe.

Zur Simulierung einer Verschmutzung mit einer Fettschicht wird ein künstliches Schmutzmittel mit einem Schwamm in ein weißes Baumwollbreitgewebe eingerieben, damit ,-nan ein verschmutztes Baumwollgewebe mit einer künstlichen Fettschmutzschicht erhält, die auf einen Oberflächenreflexionswert von 25±2% eingestellt wird. Das künstliche Schmutzmittel ist ein Gemisch von 9,4% Myristinsäure, 8,4 Ölsäure, 8,4% Tristearin, 8,4% Triolein, 4,4% Cholesterin, 1,0% Cholesterinstearat, 5,5% Paraffin, 5,5% Squalen, 49,5% gebrannter Ton und 0.5% Ruß.

Jedes Tensid wird in Leitungswasser (Härte: CaCO₃ 48 ppm) unter Bildung einer 0,05prozentigen wäßrigen Lösung gelöst. Eine wäßrige Lösung des Waschmittels wird dadurch zubereitet.

Mittels eines Tergotometers, Modell 7243 der Firma United States Testing Company und unter Verwendung von jeweils 800 ml jeder wäßrigen Waschmittellösung werden die fünf Proben, jeweils mit den Abmessungen 5 cm χ 5 cm, des verschmutzten Baumwollgewebes gleichzeitig gewaschen. Die Waschtemperatur beträgt 25°C und die Waschdauer 10Min. Das Gewebe wird zweimal gespült, wobei jeder Spülgang mit 800 ml Leitungswasser für eine Dauer von 3 Min. durchgeführt wird.

Die Waschkraft wird in jedem Fall nach folgender Gleichung berechnet:

mit: R₀ als Reflexionswert (%) des Gewebes vor der

Verschmutzung;

R, als Refiexionswert (%) des verschmutzten Gewebes vor dem Waschen; und
R„ als Reflexionswert (%) des verschmutzten Gewebes nach dem Waschen.

Die beschriebenen Waschversuche werden viermal für jedes Tensid bzw. Waschmittel wiederholt. Der Mittelwert der vier Versuche wird als Waschkraft angesehen. Aus den Versuchswerten der obigen Tabelle 1 ergibt sich deutlich, daß die Tenside nach der Erfindung (la, 1 b, 1 c) einen merklich niedrigeren Erstarrungspunkt gegenüber den Tensiden (I d und 1 e) haben. Dagegen zeigt sich hinsichtlich der Waschkraft kein Unterschied.

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Beispiel 2

Waschkraft =

R₀-R,

■xIOO,

Drei verschiedene synthetische höhere primär Alkohole mit einer Verteilung der Kolenstoffatomanzahl und der Geradkettigkeit gemäß Tabelle 2 werden jeweils als Ausgangsstoffe ausgesucht. Zu einem jeden dieser Alkohole werden als Gemisch 3 Mol PO und 9 Mol EO pro Mol des höheren Alkohols zugegeben und miteinander zur Reaktion gebracht. Diese Reaktion wird unter Zusatz von I % KOH als Katalysator bezogen auf den höheren Alkohol durchgeführt und durch Vorerhitzung des höheren Alkohols und des Katalysators. Darauf wird das Gemisch von PO und EO in spezifischen Anteilen unter einem Druck von 3 bis 5 kp/cm² eingeleitet. Als Ergebnis erhält man jeweils ein statistisches Copolymerisat.

Ähnlich wie im Beispiel 1 werden der Erstarrungspunkt und die Waschkraft einer 0,05prozentigen wäßrigen Lösung eines jeden als Tensid benutzten Addukts gemessen. Die Meßwerte sind in Tabelle 2 angegeben.

Tabelle 2

Tcnsid

2 ;t

AlKylreststruktur des höheren Ausgangsalkohols Verteilung der Kohlenstoffatomzahl ...

Geradkettigkeit
Cicrade Keilen
//-Verzweigung

Eigenschaften des erhaltenen Tensids
Erstarrungspunkt

Waschkraft der 0.05prozentigen wäßrigen Lösungen

2b

2c

C₁₁	5<l	43	47
c,.,		57	53
C₁₄	29
C₁,		-	-
c,„	10		-
C₁₇	-	-	-
C₁,	7		-
(%)	100	78	4
(%)	0	22	96
("C)	-4.0	-15.0	-17.4
(%)	83.8	84.5	78.1

Bemerk uimen

Erfindungsbeispiel Vcrgleichsversuch

Wie man aus der obigen Tabelle 2 entnimmt, haben die Tenside nach der Erfindung (2a) und 2b) eine hervorragende Waschkraft, wogegen das Tensid (2c). bei dem die Geradketligkeit des höheren Ausgangsalkohols von den Grenzwerten abweicht, eine sehr geringe Waschkraft hat.

Der Schaum baut schnell ab. so daß das Ausspülen nach dem Waschen sehr stark erleichtert wird.

Beispiel 3

Ein höherer primärer Oxoalkoho! (»Dobanol 23« der Firma Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd., Japan, der ein Gemisch eines C₁₂- und C,j-Alkoho!s mil einem mittleren Molekulargewicht von 194 und einem Geradkettigkeitsanteil von 78 % ist) wird als Ausgangsmaterial eingesetzt. Ein Gemisch von 4 Mol PO und 15 MoI EO pro MoI des Alkohols wird für eine Additionsreaktion mit dem Alkohol nach der Arbeitsweise des Beispiels 2 zugegeben. Man erhält ein Tensid in Form eines statistischen Copolymerisate.

Entsprechend wird ein durch Reduktion von Kokosfettöl erhaltener Alkohol (ein Gemisch von C₁₂-, C₁₊-, C₁₆- und C₁₈-Alkoholen mit einem mittleren Molekulargewicht von 202 und einem Geradkettigkeitsanteil von 100%) als Ausgangsmaterial eingesetzt. Ein Gemisch von 3 Mol PO und 9 Mol EO pro Mol des Alkohols wird zur Durchführung einer Additionsreaktion mit dem Alkohol entsprechend der Arbeitsweise des Beispiels 2 zugegeben. Man erhält ein Tensid als statistisches Copolymerisat.

Die erhaltenen Tenside (3a und 3b) werden auf Ge- 55-ruch. Viskosität, Erstarrungspunkt, Waschkraft und Scha um vermögen untersucht. Die Versuchswerte sind in der nachstehenden Tabelle 3 angegeben. Die Ergebnisse von entsprechenden Vergleichsversuchen unter Verwendung bekannter Tenside sind ebenfalls in Tabelle 3 angegeben.

Wie die Ergebnisse der Tabelle 3 zeigen, haben die Tenside 3 a und 3 b nach der Erfindung im Vergleich zu den bekannten anderen Tensiden einen geringen Geruch, einen niedrigen Erstarrungspunkt, so daß sie bei tiefen Temperaturen im flüssigen Zustand bleiben, und deutlich überlegene Waschkraft. Außerdem ist das Schaumvermögen der Tenside 3 a und 3 b nach der Erfindung gering.

Beispiel 4

Zu dem gleichen in Beispiel 3 benutzten höheren primären Oxoalkohol (»Dobanol 23«) werden 1 % KOH als Katalysator bezogen auf den Alkohol zugegeben. Der Alkohol und KOH werden auf 130 bis 140⁰C vorerhitzt. Dann werden in gesonderten Partien unterschiedliche Anteile PO und EO jeweils kontinuierlich unter einem Druck von 3 bis 5 kp/cm² eingegeben, wobei man 9 verschiedene Tenside mit unterschiedlichen Anteilen des zugesetzten PO und EO erhält.

Geruch, nicht umgesetzter Alkoholanteil, Erstarrungspunkt, Trübungspunkt einer lprozentigen wäßrigen Lösung und Waschkraft für Baumwollgewebe in einer 0,05prozentigen wäßrigen Lösung des jeweiligen Tensids werden bestimmt. Die Versuchswerte sind in der nachstehenden Tabelle 4 angegeben.

Die Meßwerte nach Tabelle 4 sind wie folgt zusammenzufassen.

Die Tenside 4 a, 4b, 4c mit Molzahlen von PO und EO und einem Molverhäknis PO/EO innerhalb der Anwendungsbereiche der Erfindung haben einen geringen Geruch und einen niedrigen Erstarrungspunkt sowie eine hohe Waschkraft.

Im Gegensatz dazu hat das Tensid 4d, dessen Molzah! PO kleiner als der untere Grenzwert nach der Erfindung ist, einen starken Geruch und einen hohen Erstarrungspunkt; dieses Tensid erstarrt leicht bei Zimmertemperatur.

Das Tensid 4e, dessen Molzahl von PO größer als der obere Grenzwert nach der Erfindung ist, hat eine deutlich geringere Waschkraft.

Das Tensid 4f, dessen Molzahl von EO kleiner als der untere Grenzwert nach der Erfindung ist, ist wasserunlöslich und hat außerdem einen starken Geruch.

Das Tensid 4 g dessen Molzahl von EO größer als die obere Grenze nach der Erfindung ist, hat einen hohen Erstarrungspunkt und erstarrt daher leicht bei Zimmertemperatur.

Das Tensid 4h, dessen Molzahl von PO und EO kleiner

als der untere Grenzwert nach der Erfindung ist, hai einen hohen Erstarrungspunkt und erstarrt daher leicht bei Zimmertemperatur.

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Das Tensid 4L dessen Molzahlen von PO und EO größer als der obere Grenzwert nach der Erfindung sind, hai eine sehr schlechte VVaschkraft.

Tabelle

Tensid	3 a	3 b	bekanntes	Produkt	C³)
			A')	B')	Δ
Geruch ⁴)	O	O	X	O	49.4
Viskosität (cSl 3O⁰C)⁵)	95.4	68.7	54,6	43.3	7,0
Erstarrungspunkt (°C)	-2.9	-4.0	24,2	15.5
Waschkraft für Buumwollgewebc ( %)					6S,4
(0,05prozentige wäßrige Lösung)	87,2	83.8	78.2	74,2
Schaumvcrniögen (cm)⁶)					12.0
unmittelbar nach Eingabe	9.3	7.2	11.5	14.7	8,5
5 Min. nach Eingabe	2.5	3.5	10.4	12.9

²)

Dieses Vergleichsprodukl wird durch Zusatz von EO zu dem gleichen Oxoalkohol. der in Beispiel 3 benutzt ist. in einem Verhältnis 9 Mol EO pro Mol Alkohol ei hüllen;

Dieses Vergleiclisprodukt ist ein Toppingprodukt eines EO-Addukts eines höheren Oxoalkohols mil 9 bis Il Kohlenstoffatomen (8 Mol EO pro MoI Alkohol);

^J) Dieses Produkt ist durch Zusatz von EO nach einem bekannten Verfahren zu einem sekundären C₁₂- bis C₁₄-Alkohol in einem Mengenverhältnis von 9 Mol EO pro MoI Alkohol hergestellt;

⁴) Geruch wird nach den folgenden drei Klassen durch fünf Geruchsprüfer abgeschätzt, indem 0,05prozcntige Lösungen der Proben auf eine Temperatur von 5O⁰C gehalten und geruchsmäßig geprüft werden:

O. im wesentlichen ohne Geruch Δ. Geruch mittlerer Stärke X, starker Geruch

⁵) Viskosität wird als kinematische Viskosität bei 3O⁰C nach der Arbeitsweise der JIS K 22S3 bestimmt;

^s) Das Schaumvermögen wird als Schaumhöhe unmittelbar nach dem Aufschäumen oder der Laugenbildung einer 0.05prozentigen Lösung in Leitungswasser (Härte des Leitungswassers CaCO, =48 ppm) und 5 Min. danach gemessen entsprechend der Arbeitsweise der JIS K 3362. Die Schaumhöhe unmittelbar nach dem Aufschäumen ist ein Maß für das Schaumvermögen und die Schaumhöhe 5 Min. nach dem Aufschäumen ist ein Maß für die Schaumslabilität.

Tabelle

Tensid¹)	Molzahl	Geruch Anteil des nicht	Ersturruncspunkt	Trübungspunkt	Waschkraft (%)
	des Zusatzes	umgesetzten	(⁰C)	der Iprozentigcn	einer 0,05pro-
	PO EO	höheren Alkohols		wäßrigen Lösung	zentigen wäßrigen
		(Gewichtsprozent)		(⁰C)²)	Lösung³)

4 a 4b 4c 4d 4e 4f 4s 4h 4i

(E) (E) (E)

(CE) (CE) (CE) (CE) (CE) (CE)

11 15 20

9 20

4 27 13

O 0,1 oder weniger

O 0,1 oder weniser

X

O 0,1 oder wenieer

X 0.75

O 0,1 oder weniger

O 0.1 oder weniger

-

- 7.0 60,5

— 30 oder weniger 59.8
02 76.5

66,1

30 —0,2 12,5

67,2 69,3 68,5 59,0 52,0

— 30 oder weniger - 52,0

— 25 (wasserunlöslich) 57.0 13,5 86.5 65,0

13,5

12,4 /?.ö

— 30 oder weniger 37,2

86.5
79.8

68,1 51,0

') (E) ist ein Tensid nach der Erfindung, wogegen (CE) ein Vergleichstensid ist.

²) Die Messung erfolgt nach der Arbeitsweise gemäß ASTM D 2024.

³J Die Messung entspricht der Messung in den Tabellen 1. 2. 3 mit der Abwandlung, daß ein verschmutztes Gewebe benutzt wird, dessen Oberflächenreflexionswert 15 bis 20% betrügt. Demzufolge ist ein Vergleich der Waschkraft nach Tabelle 4

mit den Werten der Tabellen I, 2. 3 nicht möalich.

Claims

Patentansprüche:

1. Polyalkenglykolcoaddukte aus einer Additionsreaktion von Propylen- und Äthylenoxid mit einem gesättigten aliphatischen primären Alkohol der allgemeinen Formel ROH, in dem R einen C₈- bis C₁₈-Alkylrest darstellt und davon mindestens 30 Gewichtsprozent als genidkettiger nlkylrest vorliegen, erhalten durch

a) Zugabe eines Gemisches aus Propylenoxid und Äthylenoxid zu dem Alkohol der allgemeinen Formel ROH oder

b) durch Zugabe der Alkylenoxide jeweils gesondert und wechselweise, wobei jeder Anteil mindestens zweimal in verschiedenen Zeitpunkten des Reaktionsablaufes und in gesondert abgeteilten Mengen zugegeben wird oder

c) unter nicht gleichzeitiger Kombination des Zusatzes dieser Oxide als Gemisch und des Zusatzes von Propylenoxid und oder Äthylenoxid jeweils gesondert, wobei jede Komponente einmal oder mindestens zweimal in verschiedenen Zeitpunkten und in unterschiedlich abgeteilten Anteilen zugegeben wird

und wobei bei der Additionsreaktion 2 bis 10 Mol Propylenoxid und 5 Dis 25 Mol Äthylenoxid pro Mol gesättigter aliphatischer primärer Alkohol zugegeben wi-i den und außerdem das Molverhältnis der Zusatzstoffe Propylenoxid Aihylenoxid zwischen 0,2 1 und 0.7 1 liegt.

2. Tensid nach \nspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß im Rahmen der Additionsreaktion 3 bis 9 Mol Propylenoxid und b bis 22 Mol Athylenoxid pro Mol gesättigter aliphatischer primärer Alkohol zugegeben werden und außerdem das Molverhälinis der Zusatzstoffe Propylenoxid Äthylenoxid /wischen 0.25 1 und 0.6 I liegi